技术领域
[0001] 本
发明涉及功能性膜技术领域，特别地，涉及一种可逆日光变色防伪预涂膜。
背景技术
[0002] 预涂膜应用于印后处理领域，经过预涂膜处理后印刷品，由于表面多了一层薄而透明的塑料
薄膜，表面更加平滑光亮，从而提高了印刷品的光泽度和牢度，图文
颜色更鲜艳，富有立体感，同时还具有防
水、防污、耐磨、耐折、耐化学
腐蚀等作用，因此预涂膜技术广泛应用于书刊、画册、封面、证件、广告
说明书的表面装饰以及各种纸制
包装制品的表面装潢处理。但随着竞争日益炙热化，具有更多功能的预涂膜越来越多的受到厂家的青睐，其中能够在日光下变色的预涂膜是其中一种。
[0003] 所述的日光变色防伪预涂膜主要是其中包括日光变色化合物的一类预涂膜，日光变色化合物，是指该化合物在阳光照射时可由无色变为红色、蓝色、紫色等颜色，具有“直观易识别”和“安全难仿造”的特性，特别适合应用在直观防伪领域。
[0004] 目前，日光变色防伪预涂膜主要应用在高档产品的直观防伪领域，例如人民币、身份证、护照、国库券、股票等有价
证券、
银行存单、银行存折、信用卡、邮票、报关单、发票、机密文件等，除此之外在公众经常
接触到的
化妆品、药品、保健用品、食品、烟酒、轻工业品等均需要防伪验证，产品应用面很广。
[0005] 在行业内也有从业人员研究光致变色防伪技术，如中国
专利201210302507.3一种光致变色复合薄膜，该方法为使用流延成膜法将聚乙烯醇在玻璃上形成薄膜，然后将光致变色微胶囊混合于水中，采用高压
喷枪喷 洒变色胶囊于聚乙烯醇上，
风干形成复合薄膜。该工艺所制备的复合薄膜具备一定的防伪能
力，但是其微胶囊
附着力值较低，不耐刮磨，其喷射涂布法不易于大规模标准化生产，限制了部分应用。
[0006] 基于上述需求以及
现有技术的
缺陷，本发明的目的是提供一种日光变色防伪预涂膜及其制备方法。
发明内容
[0007] 本发明的目的是提供一种可逆日光变色防伪预涂膜。所述预涂膜具有直观易识别、安全难仿造、完全可逆多次重复的特性，可以有效的起到防伪作用，同时可以应用在大多数印后覆膜产品，为产品提供保护。
[0008] 本发明的另一个目的是提出上述可逆日光变色防伪预涂膜的制备方法。
[0009] 本发明所述的可逆日光变色防伪预涂膜，从上到下依次包括表层、芯层、内层、底涂层和粘合层；所述芯层的上下表面分别与表层下表面和内层上表面相互紧密结合；所述底涂层的上表面与内层的下表面紧密结合；所述粘合层的上表面与底涂层的下表面紧密结合；其中所述表层为可逆日光变色防伪层，厚度为3～8微米，其中包括重量百分比为10％～30％的稀土
氧化物日光变色粉体。
[0010] 所述表层的厚度优选4-6微米；
[0011] 本发明所述的可逆日光变色防伪预涂膜，各层都具有其功能，如表层具有可逆日光变色防伪功能；芯层主要是基材膜的结构层，起
支撑作用；内层用于促进基材与底涂层的附着；底涂层用于促进粘合层与内层的附着；以及粘合层的主要作用是与印刷品复合时起粘结作用。
[0012] 其中，所述表层由包括以下重量份数的组分制成：60％～80％均聚聚丙烯、10％～30％稀土氧化物日光变色粉体、3％～10％颜料分散剂、0.1％～1％防粘连剂。优选的，所述表层由包括以下重量份数的组分制成：70％～80％均聚聚丙烯、15％～20％稀土氧化物日光变色粉体、7％～10％颜料分散剂、0.1％～0.5％防粘连剂。
[0013] 其中，所述稀土氧化物日光变色粉体的粒径为1～15微米，优选2-5微米，其在日光照射下可实现无色到红色、蓝色、紫色等的变化，离开日光后可恢复至无色；所述分散剂主要是促进无机粉体与聚丙烯的融合，一般采用低分子蜡(分子量1000-8000)、离子
聚合物中的一种，本发明优先选用粉状聚乙烯蜡，其熔点在105℃～120℃，分子量在1000～8000；所述防粘连剂为
二氧化硅、
碳酸
钙、聚甲基
丙烯酸甲酯微球中的一种或两种以上任意比例的组合。所述聚甲基丙烯酸甲酯微球是本领域常用的市购产品。
[0014] 所述芯层的厚度为5～10微米，其由包括以下重量份数的组分制成：85％～95％均聚聚丙烯、1％～15％改性功能聚乙烯弹性体、0.1％～1％抗静电剂混合物。优选90％～95％均聚聚丙烯、4％～7％改性功能聚乙烯弹性体、0.5％～1％抗静电剂混合物。
[0015] 其中，所述改性功能聚乙烯弹性体为
马来酸酐改性聚乙烯弹性体，其含量为0.3wt ％～1.0wt％，熔点为55℃ ～85℃，熔 融指数为 1.3g/10min～5.8g/10min(190℃/2.16kg)；所述抗静电剂为羟乙基化脂肪胺、季铵盐化合物、
脂肪酸酯、二硫化
氨基
甲酸盐中的一种或两种以上任意比例的组合。
[0016] 所述内层的厚度为2～5微米，其由包括以下重量份数的组分制成：80％～90％均聚聚丙烯、5％～15％丙烯基弹性体、5％～10％增粘
树脂。
[0017] 其中，所述的丙烯基弹性体为茂金属催化剂合成产物，其熔流率为15g/10min～35g/10min，
软化温度为45℃～65℃；所述增粘树脂为松香、芳
烃改性C5石油树脂、苯乙烯改性萜烯树脂中的一种或两种以上任意比例的组合。
[0018] 所述底涂层是涂覆在内层下表面得到的。
[0019] 其中，所述底涂层由水性丙烯酸乳液涂覆、干燥以后得到，其中所述水性丙烯酸乳2
液中的固含量为0.5％～10％，涂布干重为0.001～0.01g/m。
[0020] 进一步的，所述粘合层为热塑性树脂，是采用挤出工艺得到的；一般厚度为6～20微米，优选12-15微米，包括乙烯-
醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、热塑性聚氨酯中的一种或两种以上任意比例的组合。
[0021] 本发明所述的可逆日光变色防伪预涂膜总厚度为20～50微米。
[0022] 本发明所述的可逆日光变色防伪预涂膜可以采用先共挤，后拉伸制备出表层、芯层和内层组成的膜后，在该膜上涂布底涂层，然后在底涂层下表面上挤出粘合层得到，其中共挤，拉伸和涂布的方法可采用本领域常用的常规方法。
[0023] 在此，本发明还特别提供上述可逆日光变色防伪预涂膜的制备方法。
[0024] 本发明所述的可逆日光变色防伪预涂膜的制备方法，包括以下步骤：
[0025] 1)采用共挤方式，将聚丙烯、稀土氧化物日光变色粉体、颜料分散剂、防粘连剂按照比例混合均匀，输送到表层
挤出机料斗；将聚丙烯、改性功能聚乙烯弹性体、抗静电剂按照比例混合均匀，输送到芯层挤出机料斗；将聚丙烯、丙烯基弹性体、增粘树脂按照比例混合均匀，输送到内层挤出机料斗；
[0026] 2)将挤出机的温度设定在215～255℃，将各层混合树脂熔融，经各自流道汇集于三层共挤模头，流延成铸片，冷却铸片；
[0027] 3)将上述铸片先纵拉后横拉，拉伸形成分子取向增强薄膜，将将上述薄膜经切边、分切、收卷，得到本发明所述的可逆日光变色防伪预涂膜。
[0028] 4)将上述预涂膜送至挤出涂覆生产线，光辊涂布水性丙烯酸乳液后干燥；
[0029] 5)挤出机吸收热塑性树脂粒子进入腔体，加热融化经过模头挤出涂布于底涂层下表面，然后通过20～30℃的粗糙冷却辊与
挤压辊，形成粘合层。
[0030] 具体的说，步骤2)中，步骤2)中，表层挤出机温度设定在230～255℃，芯层挤出机温度设定在220～245℃，内层挤出机温度设定在215～240℃；
[0031] 所述冷却采用螺旋流道无间隙冷辊冷却；
[0032] 步骤3)中，所述拉伸如下进行：纵拉前预热温度设定为135℃，拉伸温度设定为145℃，拉伸倍率为4～6倍；横拉前预热温度设定为165℃，拉伸温度设定为170℃，定型温度设定为165℃，拉伸倍率为7～9倍。
[0033] 步骤4)中，在涂布之前，还包括，将所述预涂膜经过电晕机处理，电晕机采用陶瓷
电极，强度设定为4.5KVA～6.0KVA。
[0034] 其中所述涂布的水性丙烯酸乳液中的固含量为0.5％～10％，涂布干重为2
0.001～0.01g/m
[0035] 进一步的，步骤5)中：所述挤出机的温度设定为160℃、190℃、210℃、220℃、230℃、235℃、240～260℃、240～260℃、240～260℃；所述挤出机的模头装有3～10层过滤网，孔径为20～80目，所述挤出机的挤出速度为30～200MPM。
[0036] 最后经电晕、切边、收卷后形成产品。
[0037] 与现有的预涂膜相比，本发明所述的可逆日光变色防伪预涂膜，可以在阳光照射下实现由无色到红色、蓝色、紫色等转变，具有直观易识别、安全难仿造、完全可逆多次重复的优点，无需任何防伪器械只需肉眼识别，不受环境、场地的限制，极大了方便了人们的使用；其制备方法效率高，成品合格率高，非常适合大工业生产。
附图说明
[0038] 图1是根据本发明
实施例可逆日光变色防伪预涂膜的结构示意图。
[0039] 其中：1为表层，2为芯层，3为内层，4为底涂层，5为粘合层
具体实施方式
[0040] 所述实施例是为了说明本发明，但不用于限制本发明所要求保护的范围。如没有特别指明，所述的设备都是本领域常用的设备。
[0041] 其中，采用以下方法检测所述的可逆日光变色防伪预涂膜的变色响应时间为：采用国际CIE1976标准
色度系统，对每种方案样品初始态、变色态测量相应的L*a*b值，通过2 2 2 1/2
计算色差变化△E＝{△L+△a+△b} ，测算防伪预涂膜变色响应时间，色差由0变化到最大值稳定后所需要的时间就是变色响应时间，使用国产SC-80C全自动色差计分别测得对应的Lab值。
[0042] 实施例1
[0043] 如图1所示，本
申请所提供的可逆日光变色防伪预涂膜，其结构包括表 层、芯层、内层、底涂层、粘合层，所述预涂膜总厚度为32微米。
[0044] 上述表层为该预涂膜的防伪功能承担层，厚度为4微米，其包括77％均聚聚丙烯、15％稀土氧化物日光变色粉体、7.5％颜料分散剂、0.5％防粘连剂。
[0045] 其中稀土氧化物日光变色粉体的粒径在3微米，其在日光照射下可实现无色到红色变化，离开日光后可恢复至无色；分散剂为粉状聚乙烯蜡，其熔点在105℃，分子量3000；防粘连剂为合成
二氧化硅和碳酸钙重量比1:1的混合物。
[0046] 上述芯层厚度为7微米，为95％均聚聚丙烯、4％改性功能聚乙烯弹性体、1％抗静电剂混合物。改性功能聚乙烯弹性体为马来酸酐改性，其含量为0.5wt％，熔点为62℃，熔融指数为1.3g/10min(190℃/2.16kg)；所述抗静电剂为羟乙基化脂肪胺。
[0047] 上述内层厚度为3微米，包括85％均聚聚丙烯、10％丙烯基弹性体、5％增粘树脂。丙烯基弹性体为茂金属催化剂合成产物，其熔流率为17g/10min，软化温度为52℃；所述增粘树脂为松香和芳烃改性C5石油树脂重量比1:3的混合物。
[0048] 将聚丙烯、稀土氧化物日光变色粉体、颜料分散剂、防粘连剂按照比例混合均匀，输送到表层挤出机料斗；将聚丙烯、改性功能聚乙烯弹性体、抗静电剂按照比例混合均匀，输送到芯层挤出机料斗；将聚丙烯、丙烯基弹性体、增粘树脂按照比例混合均匀，输送到内层挤出机料斗。
[0049] 将表层挤出机温度设定在250℃，芯层挤出机温度设定在245℃，表层挤出机温度设定在240℃，将各层混合树脂熔融，经各自流道汇集于三层共挤模头，流延成铸片，采用螺旋流道无间隙冷辊冷却。
[0050] 将上述铸片采用先纵拉后横拉形成分子取向增强薄膜强度，其中纵拉前预热温度设定为135℃，拉伸温度设定为145℃，拉伸倍率为5倍；横拉前预热温度设定为165℃，拉伸温度设定为170℃，定型温度设定为165℃，拉伸倍率为9倍。
[0051] 上述底涂层为水性丙烯酸乳液，其中固含为2％，涂布干重为0.098-0.01g/m2。
[0052] 上述粘合层为热塑性树脂，厚度为12微米，为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其熔点为90℃，熔融指数为18g/10min(190℃/2.16kg)
[0053] 将共挤薄膜经切边、分切、收卷后送至挤出涂覆生产线进行光棍涂布水性丙烯酸乳液后干燥，其中在涂布前经过电晕机处理，电晕机采用陶瓷电极，强度设定为4.5KVA。
[0054] 将上述薄膜通过牵引机及各导辊送至复合部位，挤出机吸收热塑性树脂粒子进入腔体，加热融化经过模头挤出涂布于底涂层，其中挤出机温度设定为160℃、190℃、210℃、220℃、230℃、235℃、240℃、240℃、240℃。模头装有8层过滤网，孔径为20～80目，通过
20～30℃的粗糙冷却辊与挤压辊，形成粘合层，其挤出速度为50MPM。经后电晕后、切边、收卷后形成产品。
[0055] 产品厚度为32微米；经测试变色响应时间为3分40秒。
[0056] 实施例2
[0057] 本实施例中的可逆日光变色防伪预涂膜与实施例一结构相同，但具体制作过程中所应用的材料有所不同，具体包括如下过程：
[0058] 上述表层为该预涂膜的防伪功能承担层，厚度为6微米，其包括71％均聚聚丙烯、20％稀土氧化物日光变色粉体、8.9％颜料分散剂、0.1％防粘连剂。
[0059] 上述稀土氧化物日光变色粉体的粒径在3微米，其在日光照射下可实现无色到蓝色变化，离开日光后可恢复至无色；分散剂为粉状聚乙烯蜡，其熔点在110℃，分子量2000；防粘连剂为二氧化硅、碳酸钙、聚甲基丙烯酸甲酯微球重量比1:2:3的混合物。
[0060] 上述芯层厚度为10微米，为93％均聚聚丙烯、6.5％改性功能聚乙烯弹性体、0.5％抗静电剂混合物。改性功能聚乙烯弹性体为马来酸酐改性，其含量为0.25wt％，熔点为70℃，熔融指数为2.0g/10min(190℃/2.16kg)；所述抗静电剂为二硫化氨基甲酸盐。
[0061] 上述内层厚度为4微米，包括90％均聚聚丙烯、5％丙烯基弹性体、5％增粘树脂。丙烯基弹性体为茂金属催化剂合成产物，其熔流率为17g/10min，软化温度为52℃；所述增粘树脂为苯乙烯改性萜烯树脂。
[0062] 将聚丙烯、稀土氧化物日光变色粉体、颜料分散剂、防粘连剂按照比例混合均匀，输送到表层挤出机料斗；将聚丙烯、改性功能聚乙烯弹性体、抗静电剂按照比例混合均匀，输送到芯层挤出机料斗；将聚丙烯、丙烯基弹性体、增粘树脂按照比例混合均匀，输送到内层挤出机料斗。
[0063] 将表层挤出机温度设定在250℃，芯层挤出机温度设定在245℃，表层挤出机温度设定在240℃，将各层混合树脂熔融，经各自流道汇集于三层共挤模头，流延成铸片，采用螺旋流道无间隙冷辊冷却。
[0064] 将上述铸片采用先纵拉后横拉形成分子取向增强薄膜强度，其中纵拉前预热温度设定为135℃，拉伸温度设定为145℃，拉伸倍率为5倍；横拉前预热温度设定为165℃，拉伸温度设定为170℃，定型温度设定为165℃，拉伸倍率为9倍。
[0065] 上述底涂层为水性丙烯酸乳液，其中固含为2％，涂布干重为0.004～0.008g/m2。
[0066] 上述粘合层为热塑性树脂，厚度为15微米，为聚乙烯树脂，其熔点为107℃，熔融指数为8g/10min(190℃/2.16kg)
[0067] 将共挤薄膜经切边、分切、收卷后送至挤出涂覆生产线进行光棍涂布水性丙烯酸乳液后干燥，其中在涂布前经过电晕机处理，电晕机采用陶瓷电极，强度设定为5.5KVA。
[0068] 将上述薄膜通过牵引机及各导辊送至复合部位，挤出机吸收热塑性树脂粒子进入腔体，加热融化经过模头挤出涂布于底涂层，其中挤出机温度设定为160℃、190℃、210℃、220℃、235℃、245℃、260℃、260℃、260℃。模头装有4层过滤网，孔径为60～80目，通过
20～30℃的粗糙冷却辊与挤压辊，形成粘合层，其挤出速度为100MPM。经后电晕后、切边、收卷后形成产品。
[0069] 产品厚度为50微米；经测试变色响应时间为4分10秒。
[0070] 实施例3
[0071] 本实施例中的可逆日光变色防伪预涂膜与实施例一结构相同，但具体制作过程中所应用的材料有所不同，其中稀土氧化物日光变色粉体替换为无色 到紫色型。
[0072] 经测试变色响应时间为3分20秒。
