离子交联聚合物及其制备方法以及成型品
阅读：757发布：2021-03-12
专利汇可以提供离子交联聚合物及其制备方法以及成型品专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供离子交联 聚合物 及其制备方法以及其成型品，其特征在于：通过对平均粒径1μm或以下的 金属化 合物颗粒与具有官能团的聚合物实施 热处理 来获得。具有与以往的烯 烃 系热塑性弹性体同样的 橡胶 弹性、柔软性和成型加工性，机械特性和抗磨损性良好、特别是断裂拉伸强度、抗划伤性和光泽性优异。，下面是离子交联聚合物及其制备方法以及成型品专利的具体信息内容。
1.离子交联聚合物，该离子交联聚合物通过使平均粒径为1μm 或以下的金属化合物颗粒与具有官能团的聚合物反应得到。
2.权利要求1的离子交联聚合物，其中上述金属化合物颗粒的比 例相对于100质量份上述具有官能团的聚合物为0.01～10质量份。
3.权利要求1或2的离子交联聚合物，其中上述金属化合物颗粒 中的金属成分含有选自钠、镁、钙、锆、锌和铝的至少一种金属。
4.权利要求1或2的离子交联聚合物，其中上述金属化合物颗粒 含有氧化锌。
5.权利要求1～4中任一项的离子交联聚合物，其中上述具有官 能团的聚合物为乙烯、碳原子数为3～10的α-烯烃、具有官能团的不 饱和单体、以及根据需要的非共轭二烯共聚得到的烯烃系无规共聚 物。
6.权利要求5的离子交联聚合物，其中上述具有官能团的不饱和 单体中的该官能团为羧基、羟基、环氧基或磺酸基。
7.权利要求5的离子交联聚合物，其中上述具有官能团的不饱和 单体为下述通式(1)所示的官能性环状化合物，
[化1]
(通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基，Y1、Y2 和Y3分别独立表示氢原子、碳原子数为1～10的烃基或-COOH，Y1、 Y2和Y3中的至少一个为-COOH，另外Y1、Y2和Y3中的至少两个或以 上为-COOH时，它们可以是互相连接形成的酸酐(-CO-(O)-CO-)， o为0～2的整数，p为0～5的整数)。
8.权利要求5的离子交联聚合物，其中上述烯烃系无规共聚物由 35～94.99摩尔％乙烯、5～50摩尔％碳原子数为3～10的α-烯烃、0.01～ 5摩尔％上述通式(1)所示的官能性环状化合物、以及0～10摩尔％ 非共轭二烯共聚得到。
9.离子交联聚合物的制备方法，该方法具有以下工序：在平均粒 径为1μm或以下的金属化合物颗粒存在下，对具有官能团的聚合物进 行热处理或动态热处理。
10.成型品，该成型品是将含有权利要求1～8中任一项的离子交 联聚合物的成型材料通过选自注射成型法、挤出成型法、真空成型法、 粉末搪塑法、压延成型法、传递成型法、溶剂铸塑法和加压成型法的 成型法成型得到的。
11.离子交联聚合物的制备方法，该方法是对烯烃系无规共聚物 和金属化合物进行动态热处理，其中所述烯烃系无规共聚物是使乙 烯、碳原子数为3～10的α-烯烃、以及下述通式(2)所示的官能性环 状化合物共聚得到的，
[化2]
(通式(2)中，n为0或1，R1、R2、R3和R4分别独立表示氢原子、 卤素原子或一价的有机基团)。
12.权利要求11的离子交联聚合物的制备方法，其中上述通式(2) 中，R1、R2和R3分别独立，为氢原子或碳原子数为1～20的烃基。
13.权利要求11或12的离子交联聚合物的制备方法，其中上述 通式(2)中，R1、R2和R3全部为乙基、或R1、R2和R3中的一个为 叔丁基，两个为甲基。
14.权利要求11～13中任一项的离子交联聚合物的制备方法，其 中上述通式(2)中，R4为甲基。
15.权利要求11～14中任一项的离子交联聚合物的制备方法，其 中，
上述烯烃系无规共聚物由35～94.99摩尔％上述乙烯、5～50摩尔 ％上述碳原子数为3～10的α-烯烃、和0.01～5摩尔％上述通式(2) 所示的官能性环状化合物共聚生成，
并在温度120～350℃、剪切速率为10～2000/秒的条件下对100质 量份上述烯烃系无规共聚物和0.1～20质量份上述金属化合物进行动 态热处理。
16.权利要求11～15中任一项的离子交联聚合物的制备方法，其 中，上述烯烃系无规共聚物除上述乙烯、上述α-烯烃和上述通式(2) 所示的官能性环状化合物之外，还可使非共轭二烯共聚生成。
17.权利要求16的离子交联聚合物的制备方法，其中，上述烯烃 系无规共聚物除上述乙烯、上述α-烯烃和上述通式(2)所示的官能性 环状化合物之外，还可以使10摩尔％非共轭二烯共聚生成。
18.权利要求11～17中任一项的离子交联聚合物的制备方法，其 中，上述金属化合物为金属氧化物或金属氢氧化物。
19.离子交联聚合物，该离子交联聚合物由权利要求11～18中任 一项的离子交联聚合物的制备方法得到。
20.离子交联聚合物组合物的制备方法，该方法是：在温度120～ 350℃、剪切速率为10～2000/秒的条件下对100质量份烯烃系无规共 聚物、0.1～20质量份金属化合物、和300质量份或以下选自热塑性树 脂和橡胶的高分子化合物和/或100质量份或以下软化剂进行动态热处 理，其中所述烯烃系无规共聚物由35～94.99摩尔％乙烯、5～50摩尔 ％上述碳原子数为3～10的α-烯烃、0.01～5摩尔％下述通式(2)所示 的官能性环状化合物以及0～10摩尔％非共轭二烯共聚得到，
[化3]
(通式(2)中，n为0或1，R1、R2、R3和R4分别独立表示氢原子、 卤素原子或一价的有机基团)。
21.离子交联聚合物组合物，该组合物由权利要求20的离子交联 聚合物组合物的制备方法得到。
技术领域
本发明涉及橡胶弹性、柔软性、断裂拉伸强度等机械物性、抗划 伤性、光泽性、抗磨损性、成型加工性、耐热性、耐候性优异，适合 作为热塑性弹性体的离子交联聚合物及其制备方法以及成型品。
背景技术
以往，烯烃系热塑性弹性体已知有以下几种：将烯烃系树脂和烯 烃系共聚物橡胶混合而成的，以及通过交联剂使烯烃系树脂和烯烃系 共聚物橡胶部分交联而成的等。所述烯烃系热塑性弹性体的耐热性、 耐候性、耐寒性和成型加工性优异，并且是成本比较低廉的材料，特 别是在汽车部件等领域，作为以轻量化为主要目的的金属部件的替代 材料、以提高部件寿命和降低成本为主要目的的RIM聚氨酯部件的替 代材料、以简化加工工序且可循环使用性和降低成本为主要目的的硫 化橡胶的替代材料、或者以提高部件寿命和保护地球环境为主要目的 的软质聚氯乙烯的替代材料等受到人们的注意，该烯烃系热塑性弹性 的需求也逐年增加。
然而，以往的烯烃系热塑性弹性体的抗表面划伤性(抗划伤性) 低，因此不适合制作需要抗划伤性的成型品、例如内面板、中央置物 箱等表皮材料的材料。
最近，有人提出：抗划伤性优异的烯烃系热塑性弹性体由烯烃系 无规共聚物以及使该烯烃系无规共聚物交联的金属离子形成，其中烯 烃系无规共聚物是乙烯、α-烯烃和具有官能团的不饱和单体共聚得到 的(例如参照专利文献1)。该烯烃系热塑性弹性体例如可通过对上述 烯烃系无规共聚物和金属化合物实施动态热处理来获得。该烯烃系热 塑性弹性体是具有与以往的烯烃系热塑性弹性体同样的橡胶弹性、柔 软性和成型加工性，并且机械特性和抗磨损性良好、特别是抗划伤性 优异的烯烃系热塑性弹性体。
但是，即使是上述优异的烯烃系热塑性弹性体，还要要求它的断 裂拉伸强度、抗划伤性和光泽性更优异。
如上所述，上述专利文献1中的烯烃系热塑性弹性体具有优异的 性质，但在由作为单体使用的“具有特定的官能团的不饱和单体”制 备烯烃系无规共聚物时，必须进行掩蔽和脱掩蔽，因此该制备比较麻 烦。
然而，以往的烯烃系热塑性弹性体的抗表面划伤性(抗划伤性) 低，因此不适合制作需要抗划伤性的成型品、例如内面板、中央置物 箱等表皮材料的材料。
最近，有人提出：抗划伤性优异的烯烃系热塑性弹性体由烯烃系 无规共聚物以及使该烯烃系无规共聚物交联的金属离子形成，其中烯 烃系无规共聚物是乙烯、α-烯烃和具有官能团的不饱和单体共聚得到 的(例如参照专利文献1)。该烯烃系热塑性弹性体例如可通过对上述 烯烃系无规共聚物和金属化合物实施动态热处理来获得。该烯烃系热 塑性弹性体是具有与以往的烯烃系热塑性弹性体同样的橡胶弹性、柔 软性和成型加工性，并且机械特性和抗磨损性良好、特别是抗划伤性 优异的烯烃系热塑性弹性体。
但是，即使是上述优异的烯烃系热塑性弹性体，还要要求它的断 裂拉伸强度、抗划伤性和光泽性更优异。
如上所述，上述专利文献1中的烯烃系热塑性弹性体具有优异的 性质，但在由作为单体使用的“具有特定的官能团的不饱和单体”制 备烯烃系无规共聚物时，必须进行掩蔽和脱掩蔽，因此该制备比较麻 烦。
发明内容
本发明鉴于上述背景技术的问题而完成的，其目的在于提供离子 交联聚合物及其制备方法以及其成型品，所述离子交联聚合物具有与 以往的烯烃系热塑性弹性体同样的橡胶弹性、柔软性和成型加工性， 并且机械特性和抗磨损性良好、特别是断裂拉伸强度、抗划伤性和光 泽性优异。
本发明的另一目的在于提供离子交联聚合物的制备方法以及由上 述离子交联聚合物制备方法得到的离子交联聚合物，该离子交联聚合 物的制备方法是具有与以往的烯烃系热塑性弹性体同样的橡胶弹性、 柔软性和成型加工性，并且机械特性和抗磨损性良好、特别是抗划伤 性优异的烯烃系热塑性弹性体的制备方法，可由聚合中所使用的单体 容易地制备烯烃系无规共聚物。
为解决上述课题，本发明提供以下的离子交联聚合物及其制备方 法以及成型品。
[1]离子交联聚合物(本发明的离子交联聚合物的第一方案)，该 离子交联聚合物通过使平均粒径为1μm或以下的金属化合物颗粒与具 有官能团的聚合物反应而得到。
[2][1]的离子交联聚合物，其中上述金属化合物颗粒的比例相对于 100质量份上述具有官能团的聚合物为0.01～10质量份。
[3][1]或[2]的离子交联聚合物，其中上述金属化合物颗粒中的金属 成分含有选自钠、镁、钙、锆、锌和铝的至少一种金属。
[4][1]或[2]的离子交联聚合物，其中上述金属化合物颗粒含有氧化 锌。
[5][1]～[4]中任一项的离子交联聚合物，其中上述具有官能团的聚 合物是乙烯、碳原子数为3～10的α-烯烃、具有官能团的不饱和单体、 以及根据需要的非共轭二烯共聚得到的烯烃系无规共聚物。
[6][5]的离子交联聚合物，其中上述具有官能团的不饱和单体中的 该官能团为羧基、羟基、环氧基或磺酸基。
[7][5]的离子交联聚合物，其中上述具有官能团的不饱和单体为下 述通式(1)所示的官能性环状化合物：
[化1]
(通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基，Y1、Y2 和Y3分别独立表示氢原子、碳原子数为1～10的烃基或-COOH，Y1、 Y2和Y3中的至少一个为-COOH，另外，Y1、Y2和Y3中的两个或以上 为-COOH时，它们可以是互相连接形成的酸酐(-CO-(O)-CO-)， o为0～2的整数，p为0～5的整数)。
[8][5]的离子交联聚合物，其中上述烯烃系无规共聚物由35～94.99 摩尔％乙烯、5～50摩尔％碳原子数为3～10的α-烯烃、0.01～5摩尔％ 上述通式(1)所示的官能性环状化合物、以及0～10摩尔％非共轭二 烯共聚得到。
[9]离子交联聚合物的制备方法(本发明的离子交联聚合物的制备 方法第一方案)，该方法具有以下工序：在平均粒径为1μm或以下的 金属化合物颗粒存在下，对具有官能团的聚合物进行热处理或动态热 处理。
[10]成型品，该成型品是含有[1]～[8]中任一项的离子交联聚合物 的成型材料通过选自注射成型法、挤出成型法、真空成型法、粉末搪 塑法、压延成型法、传递成型法、溶剂铸塑法和加压成型法的成型法 成型得到的。
[11]离子交联聚合物的制备方法(本发明的离子交联聚合物的制 备方法第二方案)，该方法是对烯烃系无规共聚物和金属化合物实施 动态热处理，其中所述烯烃系无规共聚物是使乙烯、碳原子数为3～10 的α-烯烃、以及下述通式(2)所示的官能性环状化合物共聚得到的，
[化2]
(通式(2)中，n为0或1，R1、R2、R3和R4分别独立表示氢原子、 卤素原子或一价的有机基团)。
[12][11]的离子交联聚合物的制备方法，其中上述通式(2)中， R1、R2和R3分别独立，为氢原子或碳原子数为1～20的烃基。
[13][11]或[12]的离子交联聚合物的制备方法，其中上述通式(2) 中，R1、R2和R3全部为乙基，或R1、R2和R3中的一个为叔丁基、两 个为甲基。
[14][11]～[13]中任一项的离子交联聚合物的制备方法，其中上述 通式(2)中，R4为甲基。
[15][11]～[14]中任一项的离子交联聚合物的制备方法，其中，上 述烯烃系无规共聚物由35～94.99摩尔％上述乙烯、5～50摩尔％上述 碳原子数为3～10的α-烯烃、0.01～5摩尔％上述通式(2)所示的官能 性环状化合物共聚生成，并在温度120～350℃、剪切速率为10～2000/ 秒的条件下对100质量份上述烯烃系无规共聚物和0.1～20质量份上述 金属化合物进行动态热处理。
[16][11]～[15]中任一项的离子交联聚合物的制备方法，其中，上 述烯烃系无规共聚物除上述乙烯、上述α-烯烃和上述通式(2)所示的 官能性环状化合物之外，还可将非共轭二烯共聚而生成。
[17][16]的离子交联聚合物的制备方法，其中，上述烯烃系无规共 聚物除上述乙烯、上述α-烯烃和上述通式(2)所示的官能性环状化合 物之外，还可以将10摩尔％或以下非共轭二烯共聚而生成。
[18][11]～[17]中任一项的离子交联聚合物的制备方法，其中，上 述金属化合物为金属氧化物或金属氢氧化物。
[19]离子交联聚合物(本发明的离子交联聚合物的第二方案)， 该离子交联聚合物由[11]～[18]中任一项的离子交联聚合物的制备方法 得到。
[20]离子交联聚合物组合物的制备方法，该方法是：在温度120～ 350℃、剪切速率为10～2000/秒的条件下对100质量份烯烃系无规共 聚物和0.1～20质量份金属化合物、300质量份或以下选自热塑性树脂 和橡胶的高分子化合物和/或100质量份或以下软化剂实施动态热处 理，其中所述烯烃系无规共聚物由35～94.99摩尔％乙烯、5～50摩尔 ％上述碳原子数为3～10的α-烯烃、0.01～5摩尔％下述通式(2)所示 的官能性环状化合物以及0～10摩尔％非共轭二烯共聚得到，
[化3]
(通式(2)中，n为0或1，R1、R2、R3和R4分别独立表示氢原子、 卤素原子或一价的有机基团)。
[21]离子交联聚合物组合物，该组合物由[20]的离子交联聚合物组 合物的制备方法得到。
本发明的离子交联聚合物的第一方案具有与以往的烯烃系热塑性 弹性体同样的橡胶弹性、柔软性和成型加工性，并且机械特性和抗磨 损性良好、特别是断裂拉伸强度、抗划伤性和光泽性优异，容易通过 注射成型法、挤出成型法、真空成型法、粉末搪塑法、压延成型法、 传递成型法、溶剂铸塑法和加压成型法等进行加工，具有作为热塑性 弹性体的优异的性能，可得到具有良好的橡胶弹性、柔软性和机械物 性，特别是断裂拉伸强度、抗划伤性和光泽性优异的成型品。本发明 的成型品可用作与通常的烯烃系硫化橡胶成型品、烯烃系热塑性弹性 体成型品连接或层合。本发明的离子交联聚合物的制备方法的第一方 案可有利地制造上述离子交联聚合物的第一方案。
本发明的离子交联聚合物的制备方法的第二方案是对由乙烯、碳 原子数为3～10的α-烯烃、以及特定的官能性环状化合物共聚得到的 烯烃系无规共聚物和金属化合物进行动态热处理，因此可得到具有与 以往的烯烃系热塑性弹性体同样的橡胶弹性、柔软性和成型加工性， 同时机械特性和抗磨损性良好、特别是抗划伤性优异的离子交联聚合 物。并且，上述特定的官能性环状化合物使用上述通式(2)所示的官 能性环状化合物，因此可容易地由该官能性环状化合物制备烯烃系无 规共聚物，可使制备工序效率高。另外，本发明的离子交联聚合物的 第二方案是由本发明的离子交联聚合物的制备方法的第二方案得到的 离子交联聚合物，因此，具有与以往的烯烃系热塑性弹性体同样的橡 胶弹性、柔软性和成型加工性，同时机械特性和抗磨损性良好、特别 是抗划伤性优异。
附图简述
[图1]是表示实施例中得到的烯烃系无规共聚物(F)的红外吸收 谱的图。
本发明的另一目的在于提供离子交联聚合物的制备方法以及由上 述离子交联聚合物制备方法得到的离子交联聚合物，该离子交联聚合 物的制备方法是具有与以往的烯烃系热塑性弹性体同样的橡胶弹性、 柔软性和成型加工性，并且机械特性和抗磨损性良好、特别是抗划伤 性优异的烯烃系热塑性弹性体的制备方法，可由聚合中所使用的单体 容易地制备烯烃系无规共聚物。
为解决上述课题，本发明提供以下的离子交联聚合物及其制备方 法以及成型品。
[1]离子交联聚合物(本发明的离子交联聚合物的第一方案)，该 离子交联聚合物通过使平均粒径为1μm或以下的金属化合物颗粒与具 有官能团的聚合物反应而得到。
[2][1]的离子交联聚合物，其中上述金属化合物颗粒的比例相对于 100质量份上述具有官能团的聚合物为0.01～10质量份。
[3][1]或[2]的离子交联聚合物，其中上述金属化合物颗粒中的金属 成分含有选自钠、镁、钙、锆、锌和铝的至少一种金属。
[4][1]或[2]的离子交联聚合物，其中上述金属化合物颗粒含有氧化 锌。
[5][1]～[4]中任一项的离子交联聚合物，其中上述具有官能团的聚 合物是乙烯、碳原子数为3～10的α-烯烃、具有官能团的不饱和单体、 以及根据需要的非共轭二烯共聚得到的烯烃系无规共聚物。
[6][5]的离子交联聚合物，其中上述具有官能团的不饱和单体中的 该官能团为羧基、羟基、环氧基或磺酸基。
[7][5]的离子交联聚合物，其中上述具有官能团的不饱和单体为下 述通式(1)所示的官能性环状化合物：
[化1]
(通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基，Y1、Y2 和Y3分别独立表示氢原子、碳原子数为1～10的烃基或-COOH，Y1、 Y2和Y3中的至少一个为-COOH，另外，Y1、Y2和Y3中的两个或以上 为-COOH时，它们可以是互相连接形成的酸酐(-CO-(O)-CO-)， o为0～2的整数，p为0～5的整数)。
[8][5]的离子交联聚合物，其中上述烯烃系无规共聚物由35～94.99 摩尔％乙烯、5～50摩尔％碳原子数为3～10的α-烯烃、0.01～5摩尔％ 上述通式(1)所示的官能性环状化合物、以及0～10摩尔％非共轭二 烯共聚得到。
[9]离子交联聚合物的制备方法(本发明的离子交联聚合物的制备 方法第一方案)，该方法具有以下工序：在平均粒径为1μm或以下的 金属化合物颗粒存在下，对具有官能团的聚合物进行热处理或动态热 处理。
[10]成型品，该成型品是含有[1]～[8]中任一项的离子交联聚合物 的成型材料通过选自注射成型法、挤出成型法、真空成型法、粉末搪 塑法、压延成型法、传递成型法、溶剂铸塑法和加压成型法的成型法 成型得到的。
[11]离子交联聚合物的制备方法(本发明的离子交联聚合物的制 备方法第二方案)，该方法是对烯烃系无规共聚物和金属化合物实施 动态热处理，其中所述烯烃系无规共聚物是使乙烯、碳原子数为3～10 的α-烯烃、以及下述通式(2)所示的官能性环状化合物共聚得到的，
[化2]
(通式(2)中，n为0或1，R1、R2、R3和R4分别独立表示氢原子、 卤素原子或一价的有机基团)。
[12][11]的离子交联聚合物的制备方法，其中上述通式(2)中， R1、R2和R3分别独立，为氢原子或碳原子数为1～20的烃基。
[13][11]或[12]的离子交联聚合物的制备方法，其中上述通式(2) 中，R1、R2和R3全部为乙基，或R1、R2和R3中的一个为叔丁基、两 个为甲基。
[14][11]～[13]中任一项的离子交联聚合物的制备方法，其中上述 通式(2)中，R4为甲基。
[15][11]～[14]中任一项的离子交联聚合物的制备方法，其中，上 述烯烃系无规共聚物由35～94.99摩尔％上述乙烯、5～50摩尔％上述 碳原子数为3～10的α-烯烃、0.01～5摩尔％上述通式(2)所示的官能 性环状化合物共聚生成，并在温度120～350℃、剪切速率为10～2000/ 秒的条件下对100质量份上述烯烃系无规共聚物和0.1～20质量份上述 金属化合物进行动态热处理。
[16][11]～[15]中任一项的离子交联聚合物的制备方法，其中，上 述烯烃系无规共聚物除上述乙烯、上述α-烯烃和上述通式(2)所示的 官能性环状化合物之外，还可将非共轭二烯共聚而生成。
[17][16]的离子交联聚合物的制备方法，其中，上述烯烃系无规共 聚物除上述乙烯、上述α-烯烃和上述通式(2)所示的官能性环状化合 物之外，还可以将10摩尔％或以下非共轭二烯共聚而生成。
[18][11]～[17]中任一项的离子交联聚合物的制备方法，其中，上 述金属化合物为金属氧化物或金属氢氧化物。
[19]离子交联聚合物(本发明的离子交联聚合物的第二方案)， 该离子交联聚合物由[11]～[18]中任一项的离子交联聚合物的制备方法 得到。
[20]离子交联聚合物组合物的制备方法，该方法是：在温度120～ 350℃、剪切速率为10～2000/秒的条件下对100质量份烯烃系无规共 聚物和0.1～20质量份金属化合物、300质量份或以下选自热塑性树脂 和橡胶的高分子化合物和/或100质量份或以下软化剂实施动态热处 理，其中所述烯烃系无规共聚物由35～94.99摩尔％乙烯、5～50摩尔 ％上述碳原子数为3～10的α-烯烃、0.01～5摩尔％下述通式(2)所示 的官能性环状化合物以及0～10摩尔％非共轭二烯共聚得到，
[化3]
(通式(2)中，n为0或1，R1、R2、R3和R4分别独立表示氢原子、 卤素原子或一价的有机基团)。
[21]离子交联聚合物组合物，该组合物由[20]的离子交联聚合物组 合物的制备方法得到。
本发明的离子交联聚合物的第一方案具有与以往的烯烃系热塑性 弹性体同样的橡胶弹性、柔软性和成型加工性，并且机械特性和抗磨 损性良好、特别是断裂拉伸强度、抗划伤性和光泽性优异，容易通过 注射成型法、挤出成型法、真空成型法、粉末搪塑法、压延成型法、 传递成型法、溶剂铸塑法和加压成型法等进行加工，具有作为热塑性 弹性体的优异的性能，可得到具有良好的橡胶弹性、柔软性和机械物 性，特别是断裂拉伸强度、抗划伤性和光泽性优异的成型品。本发明 的成型品可用作与通常的烯烃系硫化橡胶成型品、烯烃系热塑性弹性 体成型品连接或层合。本发明的离子交联聚合物的制备方法的第一方 案可有利地制造上述离子交联聚合物的第一方案。
本发明的离子交联聚合物的制备方法的第二方案是对由乙烯、碳 原子数为3～10的α-烯烃、以及特定的官能性环状化合物共聚得到的 烯烃系无规共聚物和金属化合物进行动态热处理，因此可得到具有与 以往的烯烃系热塑性弹性体同样的橡胶弹性、柔软性和成型加工性， 同时机械特性和抗磨损性良好、特别是抗划伤性优异的离子交联聚合 物。并且，上述特定的官能性环状化合物使用上述通式(2)所示的官 能性环状化合物，因此可容易地由该官能性环状化合物制备烯烃系无 规共聚物，可使制备工序效率高。另外，本发明的离子交联聚合物的 第二方案是由本发明的离子交联聚合物的制备方法的第二方案得到的 离子交联聚合物，因此，具有与以往的烯烃系热塑性弹性体同样的橡 胶弹性、柔软性和成型加工性，同时机械特性和抗磨损性良好、特别 是抗划伤性优异。
附图简述
[图1]是表示实施例中得到的烯烃系无规共聚物(F)的红外吸收 谱的图。
具体实施方式
以下具体说明实施本发明的最佳方案(以下称为“实施方案”)， 不过本发明并不限于以下的实施方案，可以理解为在不脱离本发明宗 旨的范围内，可根据本领域技术人员的常规知识加以适当的设计变 更、改良等。
以下对本发明的离子交联聚合物的第一方案、本发明的离子交联 聚合物的制备方法的第一方案、以及本发明的成型品的实施方案进行 说明。本发明的离子交联聚合物的第一方案的实施方案是通过使平均 粒径为1μm或以下的金属化合物颗粒(以下称为“特定的金属化合物 颗粒”)与具有官能团的聚合物反应得到的。具有官能团的聚合物优 选使用烯烃系无规共聚物(以下称为“特定的含官能团共聚物”)， 该共聚物至少是乙烯、碳原子数为3～10的α-烯烃、以及具有官能团 的化合物共聚得到的。
[特定的含官能团共聚物]
用于获得本实施方案的离子交联聚合物的特定的含官能团共聚物 中优选使用乙烯作为单体成分。乙烯的使用比例优选占全部单体成分 的35～94.99摩尔％，更优选40～89.99摩尔％、特别优选45～84.99 摩尔％。乙烯的使用比例低于35摩尔％时，难以与后述的官能性环状 化合物共聚。另一方面，乙烯的使用比例超过94.99摩尔％，则难以获 得作为热塑性弹性体所必须的橡胶弹性。
特定的含官能团共聚物中，单体成分优选使用碳原子数为3～10 的α-烯烃(以下称为“特定的α-烯烃”)。通过使用碳原子数为10或 以下的α-烯烃，该α-烯烃与其它单体的共聚性良好。特定的α-烯烃的具 体例子有：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、 1-辛烯、1-癸烯等。其中，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，进一 步优选丙烯、1-丁烯。这些化合物可以使用单独1种或将2种或以上组 合使用。
特定的α-烯烃的使用比例优选为全部单体成分的5～50摩尔％，更 优选10～45摩尔％，特别优选15～40摩尔％。特定的α-烯烃的使用比 例低于5摩尔％时，难以获得作为热塑性弹性体所必须的橡胶弹性。 而特定的α-烯烃的使用比例超过50摩尔％，则所得弹性体的耐久性可 能降低。
特定的含官能团聚合物中，单体成分优选使用具有可形成离子交 联聚合物的官能团的不饱和单体(以下称为“含官能团不饱和单体”)。 该含官能团不饱和单体优选具有羧基、羟基、环氧基或磺酸基作为官 能团。所述含官能团不饱和单体优选使用上述通式(1)中所示的官能 性环状化合物(以下称为“特定的官能性环状化合物”)。
表示特定的官能性环状化合物的通式(1)中，R1为氢原子或碳原 子数为1～10的烃基，Y1、Y2和Y3分别独立，为氢原子、碳原子数为 1～10的烃基或-COOH，Y1、Y2和Y3中的至少一个为-COOH，Y1、 Y2和Y3中的两个或以上为-COOH时，它们可以是互相连接形成的酸 酐(-CO-(O)-CO-)。这里，碳原子数为1～10的烃基的具体例子 有：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸 基。重复数o为0～2的整数。该重复数o为3或以上时，该环状化合 物难以与其它单体共聚。重复数p为0～5的整数。
所述特定的官能性环状化合物可通过第尔斯-阿尔德反应使环戊二 烯与含官能团不饱和化合物进行缩合来制备。特定的官能性环状化合 物的具体例子有：5，6-二甲基-5，6-二羧基-二环[2.2.1]-2-庚烯、5，6-二乙 基-5，6-二羧基-二环[2.2.1]-2-庚烯、5，6-二甲基-5，6-二(羧基甲基)-二环 [2.2.1]-2-庚烯、5，6-二乙基-5，6-二(羧基甲基)-二环[2.2.1]-2-庚烯、5- 甲基-5-羧基-二环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基-5-羧基-二环[2.2.1]-2-庚烯、5- 羧基-5-羧基甲基-二环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基-5-羧基甲基-二环[2.2.1]-2- 庚烯、5-乙基-5-羧基甲基-二环[2.2.1]-2-庚烯、8，9-二甲基-8，9-二羧基- 四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8，9-二乙基-8，9-二羧基-四环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-羧基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二 碳烯、8-乙基-8-羧基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯等。
含官能团不饱和单体的使用比例优选为全部单体成分的0.01～5 摩尔％，更优选0.01～4摩尔％。含官能团不饱和单体的使用比例低于 0.01摩尔％时，所得离子交联聚合物的交联密度低，机械强度和耐热 性也容易降低。而含官能团不饱和单体的使用比例超过5摩尔％时， 所得离子交联聚合物的交联密度过高、硬度过高，变脆，不优选。
特定的含官能团共聚物中，除上述单体成分之外，可以使用非共 轭二烯作为任意的单体成分。该非共轭二烯的具体例子有：1，4-己二 烯、1，6-己二烯、1，5-己二烯等直链非环状二烯，5-甲基-1，4-己二烯、3，7- 二甲基-，6-辛二烯、5，7-二甲基辛-1，6-二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、7- 甲基辛-1，6-二烯、二氢月桂烯等支链的非环状二烯，四氢茚、甲基四 氢茚、二聚环戊二烯、二环[2.2.1]-庚-2，5-二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、 5-亚乙基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、 5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等脂环式二烯等。这些 化合物可以使用单独1种或将2种或以上组合使用。上述非共轭二烯 中优选的化合物有：1，4-己二烯、二聚环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯 等。非共轭二烯的使用比例优选为全部单体成分的0～10摩尔％。该 非共轭二烯的使用比例超过10摩尔％，则所得离子交联聚合物的耐久 性可能降低。
特定的含官能团共聚物通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的经聚苯 乙烯换算的重均分子量Mw通常为1,000～3,000,000，优选3,000～ 1,000,000，进一步优选5,000～700,000。特定的含官能团共聚物在温度 230℃、载荷10kg的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.01～ 100g/10分钟，更优选0.05～50g/10分钟。特定的含官能团共聚物的 玻璃化转变温度为-90～50℃，特别优选-70～10℃。特定的含官能团共 聚物还可以是在聚合时添加有软化剂的充油聚合物。
所述特定的含官能团共聚物可通过公知的适当的聚合方法制备， 具体的制备方法没有特别限定，例如可优选利用日本特开2001-247629 号公报的方法。
[特定的金属化合物颗粒]
本发明中使用的特定的金属化合物颗粒是其金属成分与特定的含 官能团共聚物中的官能团通过离子键，在该特定的含官能团共聚物的 分子间形成交联结构的物质。该特定的金属化合物颗粒的平均粒径为1 μm或以下，优选0.8μm或以下。这里，平均粒径是从使用透射电子显 微镜拍摄的照片图像中求出的一级粒径的平均值。使用平均粒径过大 的金属化合物时，机械强度和抗划伤性容易降低。
可以使用金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐和金属络合物等作 为构成特定的金属化合物颗粒的金属化合物。所述金属化合物中的金 属成分的具体例子有：锂、钾、钠、铝、锆、镁、钙、钡、铯、锶、 铷、钛、锌、铜、铁、锡、铅等元素周期表第I～VIII族的金属。其中 优选钠、镁、钙、锆、锌、铝。
构成特定的金属化合物颗粒的金属氧化物的具体例子有：CuO、 MgO、BaO、ZnO、Al2O3、Fe2O3、SnO、CaO、TiO2、ZrO2等。另 外，构成特定的金属化合物颗粒的金属氢氧化物的具体例子有： LiOH、NaOH、KOH、Cu(OH)2、Cu2O(OH)2、Mg(OH)2、 Mg2O(OH)2、Ba(OH)2、Zn(OH)2、Sn(OH)2、Ca(OH)2 等。这些金属化合物可以使用单独1种或将2种或以上组合使用。为 了提高对特定的含官能团共聚物的分散性，含有这些金属化合物的特 定的金属化合物颗粒可以是经硅烷偶联剂、高级脂肪酸处理的颗粒。
特定的金属化合物颗粒的使用比例相对于100质量份特定的含官 能团共聚物通常为0.01～10质量份，优选0.05～9质量份，特别优选 0.1～8质量份。该比例低于0.01质量份时，所得离子交联聚合物的交 联密度低，机械强度和抗划伤性容易降低。另一方面，该比例超过10 质量份时，所得离子交联聚合物的交联密度过高，硬度过高，变脆， 不优选。
本实施方案的离子交联聚合物中，为了提高特定的金属化合物颗 粒与特定的含官能团共聚物的混合性以及提高所得离子交联聚合物的 耐热性，除特定的金属化合物颗粒之外，还可以添加羧酸的金属盐作 为活化剂。羧酸的金属盐优选使用一元羧酸的金属盐，进一步优选该 羧酸为碳原子数3～23的。所述羧酸的具体例子有：丙酸、丙烯酸、 丁酸、甲基丙烯酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、棕榈酸、 肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、环烷酸、苯甲酸等。作 为活化剂使用的金属盐中的金属成分可从特定的金属化合物颗粒中的 金属成分的例子中适当选择使用，优选与特定的金属化合物颗粒中的 金属成分同种类的金属成分的金属盐。
作为活化剂使用的金属盐的使用比例相对于100质量份特定的含 官能团共聚物通常为0.3～20质量份，优选1～15质量份。该比例低于 0.3质量份，则不能充分发挥使用活化剂所带来的效果，而该比例超过 20质量份，则所得离子交联聚合物的耐油性和机械强度显著降低。
[离子交联聚合物]
本实施方案的离子交联聚合物可在特定的金属化合物颗粒以及根 据需要使用的活化剂存在下，通过对特定的含官能团共聚物进行热处 理或动态热处理、优选动态热处理来获得。这里，“动态热处理”是 指进行施加剪切力的处理和加热处理两方面的处理。所述动态热处理 例如可使用制备或加工树脂或弹性体时通常使用的熔融混炼装置进 行。该熔融混炼装置可以是间歇式也可以是连续式。熔融混炼装置的 具体例子有：开放式混炼辊、非开放式班伯里搅拌机、捏合机等间歇 式熔融混炼装置，单轴挤出机、同向旋转型连续式双轴挤出机、反向 旋转型连续式双轴挤出机等连续式熔融混炼装置。
为了制备本实施方案的离子交联聚合物而进行的动态热处理优选 对预先制备好的含有特定的含官能团共聚物、特定的金属化合物颗粒 和根据需要使用的活化剂的混合物进行，具体的方法有下述(1)和(2) 的方法。
(1)通过双轴挤出机，对含有特定的含官能团共聚物、特定的金 属化合物颗粒和根据需要使用的活化剂的混合物实施连续剪切发热的 动态热处理。
(2)通过间歇式捏合机对含有特定的含官能团共聚物、特定的金 属化合物颗粒和根据需要使用的活化剂的混合物实施剪切发热的动态 热处理。
动态热处理的处理条件根据所使用的特定的含官能团共聚物的熔 点、特定的金属化合物颗粒的种类、熔融混炼装置的种类等而不同， 处理温度为80～350℃，优选100～300℃，处理时间为20秒～320分 钟，优选30秒～25分钟。另外，对混合物施加的剪切力为剪切速率10～ 2000/秒，优选100～1000/秒。
本实施方案中，为了获得离子交联聚合物而实施的热处理除动态 热处理之外，还可以利用在适当的溶剂中、在特定的金属化合物颗粒 和根据需要使用的活化剂存在下，对特定的含官能团共聚物进行热处 理的方法，其具体方法是下述(3)的方法。
(3)在加热下，把将特定的含官能团共聚物溶解于适当的溶剂中 而得到的溶液、和将特定的金属化合物颗粒和根据需要使用的活化剂 溶解或分散于适当的溶剂中而得到的溶液或分散液混合，从所得混合 液中除去溶剂的方法。
上述(3)的方法中使用的溶剂没有特别限定，从容易溶解特定的含 官能团共聚物的角度考虑，例如优选使用脂族烃类、脂环式烃类、芳族 烃类以及它们的卤化物，其具体例子有：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2- 丁烷、2-甲基-2-丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、异辛烷、苯、甲 苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷等。所使用的特定的金属化合 物颗粒和活化剂对上述溶剂的溶解性低时，可以制备成将特定的金属化 合物颗粒和活化剂以悬浮状态分散于溶剂中的分散液，为了溶解特定的 金属化合物颗粒和活化剂也可以添加其它溶剂、添加剂。溶液中的特定 的含官能团共聚物的比例优选为0.1～60质量％，更优选0.2～50质量％。 溶液或分散液中的特定的金属化合物颗粒和活化剂的比例优选两者合计 为0.01～60质量％，更优选0.05～50质量％。溶液或分散液的混合可通 过通常使用的溶液搅拌装置进行，混合时的温度优选为20℃或以上，更 优选30℃或以上。在混合溶液或分散液时，为了促进金属交联反应，可 以加入适当的催化剂。通过加热、减压、水蒸汽蒸馏等周知的方法，从 上述得到的混合液中除去溶剂，由此可得到本实施方案的离子交联聚合 物。将该混合液在适当的基体上流延，然后除去溶剂，由此可得到薄膜 形式的本实施方案的离子交联聚合物。
上述得到的本发明的离子交联聚合物的第一方案在温度230℃、载 荷10kg的条件下测定的熔体流动速率(MFR)为0.5g/10分钟或以上， 优选1g/10分钟或以上，永久伸长为30％或以下，优选20％或以下， 因此具有与以往的离子交联聚合物同样的橡胶弹性和成型加工性，同 时，由后述的实施例可知：具有良好的柔软性、机械强度和抗磨损性， 特别是断裂拉伸强度高，抗划伤性和光泽性优异。
[离子交联聚合物组合物]
本发明的离子交联聚合物的第一方案是通过将高分子化合物、软 化剂等混合，以离子交联聚合物组合物的形式使用，其中所述高分子 化合物选自除特定的含官能团共聚物以外的热塑性树脂和橡胶(以下 称为“其它高分子化合物”)。构成离子交联聚合物组合物的其它高 分子化合物只要是特定的含官能团共聚物以外的化合物即可，没有特 别限定，可以使用各种化合物，其具体例子有：聚乙烯及其马来酸酐 接枝共聚物、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸酯、乙 烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯及其马来酸酐接枝共聚物、聚异丁烯、聚氯 丙烯、4-甲基戊烯-1树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树 脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚 碳酸酯、乙烯·α-烯烃共聚物橡胶及其马来酸酐接枝共聚物、乙烯·α- 烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶及其氢化物、苯 乙烯·丁二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝共聚物、丁二烯橡胶及其 氢化物、丁二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝共聚物、异戊二烯橡胶 及其氢化物、异戊二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝共聚物、苯乙 烯·异戊二烯橡胶及其氢化物、苯乙烯·异戊二烯橡胶的氢化物的马 来酸酐接枝共聚物、丁腈橡胶及其氢化物、丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、 氟橡胶、丁基橡胶、天然橡胶等，特别优选聚乙烯和聚丙烯。这些高 分子化合物可以使用单独1种或将2种或以上组合使用。其它高分子 化合物的使用比例相对于100质量份构成离子交联聚合物的特定的含 官能团共聚物为300质量份或以下，优选1～200质量份。
构成离子交联聚合物组合物的软化剂可以添加在用于获得构成离 子交联聚合物的特定的含官能团共聚物的单体溶液中，也可以在制备 离子交联聚合物时或制备后添加。构成离子交联聚合物组合物的软化 剂只要是通常使用的橡胶用软化剂即可，没有特别限定，例如有：石 蜡系、环烷系、芳族系的矿物油系烃、以及聚丁烯系、聚丁二烯系等 低分子量烃等。其中，优选矿物油系烃，还优选具有重均分子量300～ 2,000、特别优选500～1,500的分子量的。含有矿物油系烃的橡胶用软 化剂通常是芳族系烃、环烷系烃和石蜡系烃三者的混合物，分别有以 下的分类形式：石蜡系烃的碳原子数占总碳原子数的50％或以上的为 石蜡系油，环烷系烃的碳原子数占总碳原子数的30～45％的为环烷系 油，芳族系烃的碳原子数占总碳原子数的30％或以上的为芳族系油。 本发明中，优选石蜡系的，特别优选氢化石蜡系的。矿物油系烃优选 40℃下的动粘度为20～800cSt，特别优选为50～600cSt，另外，倾点 优选为-40℃～0℃，特别优选-30℃～0℃。软化剂的使用比例相对于100 质量份构成离子交联聚合物的特定的含官能团共聚物为100质量份或 以下，优选1～67质量份。
离子交联聚合物组合物可通过在上述离子交联聚合物中添加其它 高分子化合物和/或上述软化剂并加热混合来制备，优选的制备方法有 下述(4)和(5)的方法。
(4)将特定的含官能团共聚物、特定的金属化合物颗粒和根据需 要使用的活化剂、其它高分子化合物和/或软化剂混合，对所得混合物 实施动态热处理的方法。
该方法中的动态热处理的处理条件根据特定的含官能团共聚物的 熔点、特定的金属化合物颗粒的种类、其它高分子化合物的熔点、熔 融混炼装置的种类等而不同，处理温度为80～350℃，优选100～300 ℃，处理时间为20秒～320分钟，优选30秒～25分钟。另外，对混合 物施加的剪切力为剪切速率10～2000秒-1，优选100～1000秒-1。
(5)在加热下，把将特定的含官能团共聚物溶解于适当的溶剂中而 得到的溶液、将特定的金属化合物颗粒和根据需要使用的活化剂溶解或 分散于适当的溶剂中而得到的溶液或分散液、和溶解或分散了高分子化 合物和/或软化剂的溶液或分散液混合，从所得混合液中除去溶剂的方 法。
该方法中使用的溶剂没有特别限定，从容易溶解特定的含官能团共 聚物的角度考虑，例如优选使用脂族烃类、脂环式烃类、芳族烃类以及 它们的卤化物，其具体例子有：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2-丁烷、2- 甲基-2-丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲 苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷等。所使用的特定的金属化合物颗粒和 活化剂对上述溶剂的溶解性低时，可以制备成将特定的金属化合物颗粒 和活化剂以悬浮状态分散于溶剂中的分散液，为了溶解特定的金属化合 物颗粒和活化剂，也可以添加其它溶剂、添加剂。高分子化合物和软化 剂对上述溶剂的溶解性低时，可以以悬浮状态分散于溶剂中，为了溶解 高分子化合物和软化剂，也可以添加其它溶剂、添加剂，或者也可以在 除去溶剂后添加高分子化合物和软化剂，对其进行动态热处理。溶液或 分散液的混合可通过通常使用的溶液搅拌装置进行，混合时的温度优选 为20℃或以上，更优选30℃或以上。在混合溶液或分散液时，为了促进 金属交联反应，可以加入适当的催化剂。通过加热、减压、水蒸汽蒸馏 等周知的方法，从上述得到的混合液中除去溶剂，由此可得到离子交联 聚合物组合物。将该混合液在适当的基体上流延，然后除去溶剂，由此 可得到薄膜形式的离子交联聚合物组合物。
可以根据需要，在所述离子交联聚合物组合物中混合并使用各种 添加剂，例如润滑剂、抗老化剂、热稳定剂、耐候剂、金属减活剂、 紫外线吸收剂、光稳定剂、铜害抑制剂等稳定剂，抗菌防霉剂、分散 剂、增塑剂、成核剂、阻燃剂、增粘剂、发泡助剂，氧化钛、炭黑等 着色剂，铁氧体等金属粉末，玻璃纤维、金属纤维等无机纤维，碳纤 维、芳族聚酰胺纤维等有机纤维，复合纤维，钛酸钾须晶等无机须晶， 玻璃珠、玻璃球、玻璃片、石棉、云母、碳酸钙、滑石粉、硅石、硅 酸钙、水滑石、高岭土、硅藻土、石墨、浮石、硬质胶粉、棉绒、软 木粉、硫酸钡、氟树脂、聚合物珠等填料或它们的混合物，聚烯烃蜡、 纤维素粉末、橡胶粉末、木粉等填料，低分子量聚合物等。
[成型品]
本发明的离子交联聚合物的第一方案或含有其的离子交联聚合物 组合物容易通过注射成型法、挤出成型法、真空成型法、粉末搪塑法、 压延成型法、传递成型法、溶剂铸塑法和加压成型法等的成型法等进 行加工，可得到具有良好的橡胶弹性、柔软性和机械物性，特别是断 裂拉伸强度、抗划伤性和光泽性优异的成型品(本发明的成型品)。 所述本发明的成型品可用作与通常的烯烃系硫化橡胶成型品、离子交 联聚合物的成型品连接或层合。本发明的成型品具有优异的橡胶弹 性、柔软性、成型加工性、抗划伤性和抗磨损性，因此可适合用作： 汽车的缓冲器、外装饰用锤、封窗用衬垫、门密封用衬垫、货箱密封 用衬垫、车顶侧纵梁、标志、内板、门内饰板、中央置物箱等内外装 饰的表面材料、档风条等、需要抗划伤性的皮革座椅、飞机船舶用的 密封材料和内外装饰表面材料等、土木建筑用的密封材料、内外装饰 表面材料或防水片材等、常规机械装置用的密封材料等、弱电部件的 垫圈、表皮或壳等、信息仪器用辊、清洁刮板，电子部件用薄膜、密 封材料，照片等的图像保护膜，建筑材料用装饰薄膜，医疗仪器部件， 电线，日用杂货品，运动用品等一般加工品，半导体研磨用的CMP垫、 电子部件用各种膜(保护膜、吸收冲击的膜、偏光膜、吸收特定波长 的膜等)、半导体装置和液晶显示装置等平板显示器(FPD)的制造 工序中使用的保护膜。
接着，对本发明的离子交联聚合物的第二方案以及本发明的离子 交联聚合物的制备方法的第二方案的实施方案进行说明。本发明的离 子交联聚合物的第二方案是由以下所示的本发明的离子交联聚合物的 制备方法的第二方案得到的离子交联聚合物。
本发明的离子交联聚合物的制备方法的第二方案是对烯烃系无规 共聚物和金属化合物实施动态热处理，其中所述烯烃系无规共聚物是 使乙烯、碳原子数为3～10的α-烯烃、以及下述通式(2)所示的官能 性环状化合物共聚得到的，
[化4]
(通式(2)中，n为0或1，R1、R2、R3和R4分别独立表示氢原子、 卤素原子或一价的有机基团)。
[烯烃系无规共聚物]
本实施方案的离子交联聚合物的制备方法中使用的烯烃系无规共 聚物使用乙烯作为单体。乙烯的使用比例优选占全部单体的35～94.99 摩尔％，更优选40～89.99摩尔％、特别优选45～84.99摩尔％。乙烯 的使用比例低于35摩尔％时，难以使后述的官能性环状化合物共聚。 另一方面，乙烯的使用比例超过94.99摩尔％，则本发明的离子交联聚 合物(第二方案)难以获得作为烯烃系热塑性弹性体所必须的橡胶弹 性。
上述烯烃系无规共聚物中，单体使用碳原子数为3～10的α-烯烃 (以下称为“特定的α-烯烃”)。通过使用碳原子数为10或以下的α- 烯烃，该α-烯烃与其它单体的共聚性良好。特定的α-烯烃的具体例子 有：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、 1-癸烯等。其中，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，进一步优选丙 烯、1-丁烯。这些化合物可以使用单独1种或将2种或以上组合使用。
上述特定的α-烯烃的使用比例优选为全部单体的5～50摩尔％，更 优选10～45摩尔％，特别优选15～40摩尔％。特定的α-烯烃的使用比 例低于5摩尔％时，所得本发明的离子交联聚合物(第二方案)难以 获得作为烯烃系热塑性弹性体所必须的橡胶弹性。而特定的α-烯烃的 使用比例超过50摩尔％，则所得离子交联聚合物的耐久性可能降低。
上述烯烃系无规共聚物使用上述通式(2)所示的官能性环状化合 物作为单体。上述通式(2)中，R1～R3分别独立，为氢原子、卤素原 子或一价有机基团，优选为氢原子或碳原子数为1～20的烃基。这里， 碳原子数为1～20的烃基的具体例子有：甲基、乙基、丁基等脂族烃 基，环己基等脂环式烃基，苄基等芳族烃基。其中，特别优选R1～R3 全部为乙基，或者一个为叔丁基、两个为甲基。R4与R1～R3独立，为 氢原子、卤素原子或一价有机基团，优选为碳原子数1～20的烃基， 更优选甲基。重复数n的值为0或1，优选1。
官能性环状化合物的具体例子有：2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸 三甲基甲硅烷基酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三乙基甲硅烷基 酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、2-甲基 二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三正丁基甲硅烷基酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5- 烯-2-羧酸正丁基二甲基甲硅烷基酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸 环己基二甲基甲硅烷基酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三苄基甲硅 烷基酯、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三甲基甲硅烷基酯、二环[2.2.1]庚- 5-烯-2-羧酸三乙基甲硅烷基酯、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸叔丁基二甲 基甲硅烷基酯、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三正丁基甲硅烷基酯、二环 [2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸正丁基二甲基甲硅烷基酯、二环[2.2.1]庚-5-烯-2- 羧酸环己基二甲基甲硅烷基酯、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三苄基甲硅 烷基酯、2-乙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三甲基甲硅烷基酯、2-乙基二 环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三乙基甲硅烷基酯、2-乙基二环[2.2.1]庚-5-烯- 2-羧酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、2-乙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三正 丁基甲硅烷基酯、2-乙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸正丁基二甲基甲硅烷 基酯、2-乙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸环己基二甲基甲硅烷基酯、2- 乙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三苄基甲硅烷基酯、4-甲基四环 [6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三甲基甲硅烷基酯、4-甲基四环 [6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三乙基甲硅烷基酯、4-甲基四环 [6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、4-甲基四 环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸正丁基二甲基甲硅烷基酯、4-甲基 四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸环己基二甲基甲硅烷基酯、4-甲 基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸烯丙基二氯甲硅烷基酯、4-甲 基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸二烯丙基氯甲硅烷基酯、4-甲 基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸乙烯基二甲基甲硅烷基酯、4- 甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸氯甲基二甲基甲硅烷基酯、 4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸叔丁苯基氯甲硅烷基酯、4- 甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三苄基甲硅烷基酯、4-甲基 四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸二甲基甲硅烷基酯、四环 [6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三甲基甲硅烷基酯、四环[6.2.1.13，6.02，7] 十二碳-9-烯-4-羧酸三乙基甲硅烷基酯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯 -4-羧酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧 酸正丁基二甲基甲硅烷基酯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸环 己基二甲基甲硅烷基酯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸烯丙基 二氯甲硅烷基酯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸二烯丙基氯甲 硅烷基酯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸乙烯基二甲基甲硅烷 基酯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸氯甲基二甲基甲硅烷基 酯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸叔丁苯基氯甲硅烷基酯、四 环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三苄基甲硅烷基酯、四环 [6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸二甲基甲硅烷基酯、4-乙基四环 [6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三甲基甲硅烷基酯、4-乙基四环 [6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、4-氯四环 [6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三甲基甲硅烷基酯、4-氯四环 [6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、4-甲氧基 四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三甲基甲硅烷基酯、4-甲氧基四 环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯等。这些 官能性环状化合物可以使用单独1种或将2种或以上组合使用。
其中，从官能性环状化合物的聚合性以及所得离子交联聚合物的 稳定性等角度考虑，优选2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三甲基甲硅 烷基酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三乙基甲硅烷基酯、2-甲基二 环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、2-甲基二环[2.2.1]庚 -5-烯-2-羧酸三正丁基甲硅烷基酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸正 丁基二甲基甲硅烷基酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸环己基二甲基 甲硅烷基酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三苄基甲硅烷基酯、4- 甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三甲基甲硅烷基酯、4-甲基 四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三乙基甲硅烷基酯、4-甲基四环 [6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、4-甲基四 环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸正丁基二甲基甲硅烷基酯、4-甲基 四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸环己基二甲基甲硅烷基酯、4-甲 基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三苄基甲硅烷基酯、
特别优选的是：4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三甲 基甲硅烷基酯、4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三乙基甲 硅烷基酯、4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸叔丁基二甲基 甲硅烷基酯、4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸正丁基二甲 基甲硅烷基酯、4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸环己基二 甲基甲硅烷基酯。
上述官能性环状化合物是具有羧基的环状化合物的该羧基被甲硅 烷基化而得到的化合物，因此无需掩蔽和脱掩蔽即可制备含官能团烯 烃系无规共聚物，无需进行所得含官能团烯烃系无规共聚物的官能团 变换，即可制备离子交联聚合物。
官能性环状化合物的使用比例优选为全部单体的0.01～5摩尔 ％，进一步优选0.01～4摩尔％。官能性环状化合物的使用比例低于0.01 摩尔％时，所得离子交联聚合物的交联密度低，机械强度和耐热性也 低。而官能性环状化合物的使用比例超过5摩尔％时，所得离子交联 聚合物的交联密度升高、硬度升高，变脆。
烯烃系无规共聚物中，除上述单体之外，还可以使用非共轭二烯 作为任意的单体。该非共轭二烯的具体例子有：1，4-己二烯、1，6-己二 烯、1，5-己二烯等直链非环状二烯，5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6- 辛二烯、5，7-二甲基辛-1，6-二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、7-甲基辛-1，6- 二烯、二氢月桂烯等支链非环状二烯，四氢茚、甲基四氢茚、二聚环 戊二烯、二环[2.2.1]-庚-2，5-二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2- 降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚环己基 -2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等脂环式二烯等。这些化合物可以 使用单独1种或将2种或以上组合使用。上述非共轭二烯中优选的化 合物有：1，4-己二烯、二聚环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等。非共轭 二烯的使用比例优选为全部单体成分的0～10摩尔％。该非共轭二烯 的使用比例超过10摩尔％，则所得离子交联聚合物的耐久性可能降 低。
本实施方案的离子交联聚合物的制备方法中使用的烯烃系无规共 聚物可通过对上述的乙烯、碳原子数为3～10的α-烯烃、以及上述通 式(2)所示的官能性环状化合物实施加成聚合处理得到。加成聚合处 理优选在氮或氩等惰性气氛下、向反应容器内供应乙烯、碳原子数为 3～10的α-烯烃、官能性环状化合物以及根据需要使用的共轭二烯，在 适当的溶剂或稀释剂的存在下，在反应体系的温度0～150℃的条件下 进行。反应体系的温度进一步优选10～100℃。
用于进行加成聚合处理的催化剂优选使用烯烃系共聚催化剂，该 烯烃系共聚催化剂可在官能性环状化合物、乙烯、α-烯烃、根据需要 使用的非共轭二烯的共聚反应中得到来自各单体的结构单元比较无规 地排列的共聚物。所述烯烃系共聚催化剂可使用过渡金属化合物，优 选使用含有选自周期表第4族和第5族的金属的化合物和有机铝化合 物的催化剂，具体的催化剂可例举以下的物质。
(1)可例举含有可溶解于烃化合物的钒化合物和有机铝化合物的 催化剂体系，其中钒化合物和有机铝化合物的其中之一或两者中至少 含有一个氯原子。这里，钒化合物可以使用下述通式(3-1)所示的化 合物、VCl4、VO(acac)2、V(acac)3(其中“acac”表示乙酰丙酮 化物)、下述通式(3-2)所示的化合物等。
通式(3-1)：O＝VClk(OR11)3-k
(式中，R11表示乙基、丙基、丁基、己基等烃基。K表示0～3的整 数)。
通式(3-2)：VCl3·mZ
(式中，Z表示可形成络合物的路易斯碱，该络合物可溶解于四氢呋 喃、2-甲基-四氢呋喃、2-甲氧基甲基-四氢呋喃、二甲基吡啶等烃化合 物。m为2～3的整数)。
有机铝化合物可以使用下述通式(3-3)所示的三烷基铝化合物， 下述通式(3-4)或下述通式(3-5)所示的氢化烷基铝，下述通式(3-6)、 下述通式(3-7)或下述通式(3-8)所示的氯化烷基铝，下述通式(3-9) 或下述通式(3-10)所示的烷氧基或苯氧基取代有机铝、水与上述三烷 基铝化合物的反应得到的甲基アルモキサン(MAO)、乙基アルモキ サン、丁基アルモキサン等。
通式(3-3)：AlR12、
通式(3-4)：HAlR12、
通式(3-5)：H2AlR12、
通式(3-6)：R12AlCl2、
通式(3-7)：R12 3Al2Cl3、
通式(3-8)：R12 2AlCl、
通式(3-9)：R12 2Al(OR13)、
通式(3-10)：R12Al(OR13)2
(通式(3-3)～通式(3-10)中，R12表示甲基、乙基、丙基、丁基、 己基等烃基。R13表示甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、甲苯基 二甲苯基、2，6-二叔丁基苯基、4-甲基-2，6-二叔丁基苯基或2，6-二甲基 苯基、4-甲基-2，6-二甲基苯基)。
该催化剂体系中，上述钒化合物和有机铝化合物中可进一步添加 有机酸或无机酸的酯、醚、胺、酮、烷氧基硅烷等含氧或含氮电子供 体。
(2)可例举在含有二氧化硅或氯化镁的载体上担载的、含有卤化 钛或卤化锆、有机铝化合物的催化剂体系。这里，卤化钛或卤化锆可 以使用四氯化钛、四溴化钛、四氯化锆等。有机铝化合物可以使用三 甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基アルモキサン等。该催化剂体 系中，可以进一步在上述化合物中添加邻苯二甲酸二辛基酯、四烷氧 基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等。
(3)可例举含有过渡金属化合物和有机铝化合物的催化剂体系， 其中所述过渡金属化合物是具有1个或2个作为配位基的环戊二烯基 或茚基的、选自钛、锆、铪的金属的过渡金属化合物，其中所述环戊 二烯基或茚基具有选自氢、烷基和烯丙基的取代基；所述有机铝化合 物含有至少50摩尔％甲基アルモキサン。
上述过渡金属化合物的具体例子有：二(环戊二烯基)二甲基锆、 二(环戊二烯基)二乙基锆、一氯化二(环戊二烯基)甲基锆、二氯 化亚乙基二(环戊二烯基)锆、一氯化亚乙基二(环戊二烯基)甲基 锆、二氯化亚甲基二(环戊二烯基)锆、二氯化亚乙基二(茚基)锆、 亚乙基二(茚基)二甲基锆、亚乙基二(茚基)二苯基锆、亚乙基二 (4，5，6，7-四氢-1-茚基)二甲基锆、二氯化亚乙基二(4-甲基-1-茚基) 锆、二氯化亚乙基二(2，3-二甲基-1-茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷基 二(环戊二烯基)锆、二氯化二甲基甲硅烷基二(茚基)锆、二氯化 二甲基甲硅烷基二(二甲基环戊二烯基)锆、二氯化二甲基甲基(芴 基)(环戊二烯基)锆、二氯化二苯基甲基(芴基)(环戊二烯基) 锆、二氯化二苯基甲硅烷基二(茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷基二 (2-甲基-4-苯基-茚基)锆、二(环戊二烯基)二甲基钛、一氯化二(环 戊二烯基)甲基钛、二氯化亚乙基二(茚基)钛、二氯化亚乙基二(4，5，6，7- 四氢-1-茚基)钛、二氯化亚甲基二(环戊二烯基)钛、二氯化η1:η5- {[(叔丁基-酰氨基)二甲基甲硅烷基](2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)} 钛等。
(4)含有以二烷基取代或N-烷基取代的水杨醛酰亚胺为配位基的 元素周期表第4族过渡金属络合物和甲基アルモキサン(MAO)的催 化剂体系。
用于进行加成聚合处理的溶剂或稀释剂例如可以使用脂族烃类、 脂环式烃类、芳族烃类以及它们的卤化物。具体有：丁烷、戊烷、己 烷、庚烷、2-丁烯、2-甲基-2-丁烯、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、异 辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷等。这些溶剂 或稀释剂优选在通过蒸馏处理或吸附处理而使水分浓度为20ppm或以 下的状态下使用。
所述加成聚合处理中，所得特定的加成共聚物的分子量的调节可 通过分子量调节剂的添加、聚合催化剂的量的调节、聚合温度的控制、 对聚合物的添加率的调节等方法进行。分子量调节剂可以使用氢、二 乙基锌、氢化二异丁基铝等。用于进行加成聚合处理的反应器可以是 间歇式和连续式的任意形式。连续式反应器可以使用管状反应器、塔 式反应器、槽式反应器等。
烯烃系无规共聚物可如下获得：在通过向上述加成聚合处理后的 聚合溶液中吹入水蒸汽进行溶剂的除去处理后，从所得淤浆中分离固 态物质，进一步使用螺杆式压榨机、挤出机、加热辊等，通过脱水、 干燥来获得。或者通过加热上述聚合溶液进行浓缩，然后用具有通气 口的挤出机进行干燥处理来获得。还可根据需要，对上述聚合溶液进 行残余聚合催化剂的分离、除去处理。所述分离、除去处理的具体方 法可利用以下的方法：使其过填充有二氧化硅、氧化铝、硅藻土等的 吸附柱的方法；向聚合溶液中大量添加水、醇等进行洗涤等方法。
上述得到的烯烃系无规共聚物在通过以邻二氯苯为溶剂的凝胶渗 透色谱测定的聚苯乙烯换算重均分子量优选为1,000～3,000,000，更优 选3,000～1,000,000，特别优选5,000～700,000。另外，烯烃系无规共 聚物的玻璃化转变温度为-90℃～50℃，特别优选-70℃～10℃，由此可 得到具有充分弹性的离子交联聚合物。这里，玻璃化转变温度可通过 扫描式差示热分析仪(DSC)测定。
上述烯烃系无规共聚物中可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂等各 种添加剂。
抗氧化剂可以使用：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4’-硫代双-(6- 叔丁基-3-甲基苯酚)、1，1’-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2’-亚甲基双(4- 乙基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基氢醌、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基 苯基)丙酸]季戊四醇酯、双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸] 三甘醇酯、双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯、2，4- 双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、四[3- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双[3-(3，5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸]2，2-硫代-二甘醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸十八烷基酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰 胺、3，5-叔丁基-4-羟基-4-苄基磷酸二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)苯等酚系或氢醌系抗氧化剂，亚磷酸三(4-甲 氧基-3，5-二苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔 丁基苯基)酯等磷系抗氧化剂。通过将这些抗氧化剂单独1种添加或 将2种或以上组合添加，可以提高烯烃系无规共聚物的氧化稳定性。
紫外线吸收剂可以使用：2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二 苯甲酮、2，2-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2- 基)苯酚]]、受阻胺系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂。通过 将这些紫外线吸收剂单独1种添加或将2种或以上组合添加，可以提 高烯烃系无规共聚物的耐光性。
其它添加剂可以使用润滑剂，通过添加该润滑剂，可以提高烯烃 系无规共聚物的加工性。
本发明的离子交联聚合物的制备方法的第二方案中，通过将如上 所述得到的烯烃系无规共聚物和金属化合物混合并实施动态热处理， 可以得到离子交联聚合物的第二方案。
[金属化合物]
上述金属化合物可以使用金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐和 金属络合物等。金属氧化物的具体例子有：CuO、MgO、BaO、ZnO、 Al2O3、Fe2O3、SnO、CaO、TiO2等。另外，金属氢氧化物的具体例子 有：LiOH、NaOH、KOH、Cu(OH)2、Cu2O(OH)2、Mg(OH)2 、Mg2O(OH)2、Ba(OH)2、Zn(OH)2、Sn(OH)2、Ca(OH)2 等。为了提高与烯烃系无规共聚物的分散性，这些金属化合物可以经 硅烷偶联剂、高级脂肪酸处理。这些金属化合物可以使用单独1种或 将2种或以上组合使用。
金属化合物的使用比例相对于100质量份特定的烯烃系无规共聚 物通常为0.01～10质量份，优选0.05～9质量份，特别优选0.1～8质 量份。该比例低于0.01质量份时，所得离子交联聚合物的交联密度低， 机械强度和抗划伤性降低。另一方面，该比例超过10质量份时，所得 离子交联聚合物的交联密度升高，硬度高，变脆。
上述金属化合物通过与烯烃系无规共聚物混合并实施动态热处 理，可以产生金属离子，使烯烃系无规共聚物交联。这里，用于使烯 烃系无规共聚物交联的金属离子有锂、钾、钠、铝、镁、钙、钡、铯、 锶、铷、钛、锌、铜、铁、锡、铅等元素周期表第I～VIII族的金属离 子。其中优选钾、钠、铝、镁、钡、锌、铁、钙、钛、铅的金属离子。 因此，上述金属化合物只要可产生这些金属离子即可，并不限于上述 的具体例子。
为了提高金属化合物与烯烃系无规共聚物的混合性以及所得离子 交联聚合物的耐热性，除金属化合物之外，可以添加羧酸的金属盐作 为活化剂。羧酸的金属盐优选使用一元羧酸的金属盐，进一步优选该 羧酸为碳原子数3～23的羧酸。所述羧酸的具体例子有：丙酸、丙烯 酸、丁酸、甲基丙烯酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、棕榈 酸、肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、环烷酸、苯甲酸等。 作为活化剂使用的金属盐中的金属成分可从上述的作为使烯烃系无规 共聚物交联的金属离子所例举的成分中选择使用，优选具有与上述金 属化合物所具有的金属同种类的金属成分的金属盐。
作为活化剂使用的金属盐的使用比例相对于100质量份烯烃系无 规共聚物，通常为0.3～20质量份，优选1～15质量份。该比例低于0.3 质量份，则不能充分发挥使用活化剂所带来的效果，而该比例超过20 质量份，则所得离子交联聚合物的耐油性和机械强度降低。
[离子交联聚合物]
将上述金属化合物、烯烃系无规共聚物以及根据需要使用的活化 剂混合的方法可以利用以下各种方法：制备各成分的溶液或分散液， 将它们混合的方法；使用通常使用的熔融混炼装置的方法等。从可得 到具有稳定的特性的离子交联聚合物的角度看，优选加热下混合的方 法，具体来说特别优选下述(I)的方法。
(I)将烯烃系无规共聚物、金属化合物、以及根据需要使用的活 化剂混合，对所得混合物实施动态热处理的方法。
上述(I)的方法中，“动态热处理”是指进行施加剪切力的处理 和加热处理两方面的处理。所述动态热处理例如可使用熔融混炼装置 进行。该熔融混炼装置可以是间歇式的也可以是连续式的。熔融混炼 装置的具体例子有：开放式混炼辊、非开放式班伯里搅拌机、捏合机 等间歇式熔融混炼装置，单轴挤出机、同向旋转型连续式双轴挤出机、 反向旋转型连续式双轴挤出机等连续式熔融混炼装置。具体的方法有 下述(I-1)和(I-2)的方法。
(I-1)通过双轴挤出机，对含有烯烃系无规共聚物、金属化合物 和根据需要使用的活化剂的混合物实施连续剪切发热的动态热处理， 由此得到本实施方案的离子交联聚合物。
(I-2)通过间歇式捏合机对含有烯烃系无规共聚物、金属化合物 和根据需要使用的活化剂的混合物实施剪切发热的动态热处理，由此 得到本实施方案的离子交联聚合物。
动态热处理的处理条件根据烯烃系无规共聚物的熔点、金属化合 物的种类、熔融混炼装置的种类等而不同，处理温度优选为120～350 ℃，进一步优选150～290℃，处理时间优选为20秒～320分钟，进一 步优选30秒～25分钟。另外，对混合物施加的剪切力为剪切速率10～ 2000/秒，优选100～1000/秒。
这样，通过本发明的离子交联聚合物的制备方法的第二方案获得 的本发明的离子交联聚合物的第二方案在温度230℃、载荷10kg的条 件下测定的熔体流动速率(MFR)为0.5g/10分钟或以上，优选1g/10 分钟或以上，永久伸长优选为30％或以下，进一步优选20％或以下， 因此具有与以往的烯烃系热塑性弹性体同样的橡胶弹性和成型加工 性，同时，具有良好的柔软性、机械强度和抗磨损性，特别是抗划伤 性优异。
除上述(I)的方法之外，也可以通过以下所示的(II)的方法制 备本方案的离子交联聚合物。
(II)在加热下，把将烯烃系无规共聚物溶解于适当的溶剂中而得 到的溶液、和将金属化合物和根据需要使用的活化剂溶解或分散于适 当的溶剂中而得到的溶液或分散液混合，从所得混合液中除去溶剂的 方法。
上述(II)的方法中使用的溶剂没有特别限定，从容易溶解烯烃系 无规共聚物的角度考虑，例如优选使用脂族烃类、脂环式烃类、芳族 烃类以及它们的卤化物，其具体例子有：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2- 丁烷、2-甲基-2-丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、异辛烷、苯、 甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷等。所使用的金属化合物 和活化剂对上述溶剂的溶解性低时，可以制备成将金属化合物和活化 剂以悬浮状态分散于溶剂中的分散液，也可以是为了溶解金属化合物 和活化剂而添加其它溶剂、添加剂。溶液中的烯烃系无规共聚物的比 例优选为0.1～60质量％，更优选0.2～50质量％。溶液或分散液中的 金属化合物和活化剂的比例优选两者合计为0.01～60质量％，更优选 0.05～50质量％。溶液或分散液的混合可通过通常使用的溶液搅拌装 置进行，混合时的温度优选为20℃或以上，更优选30℃或以上。在混 合溶液或分散液时，为了促进金属交联反应，可以加入适当的催化剂。 通过加热、减压、水蒸汽蒸馏等周知的方法，从上述得到的混合液中 除去溶剂，由此可得到本实施方案的离子交联聚合物。将该混合液在 适当的基体上流延，然后除去溶剂，由此可得到薄膜形式的本实施方 案的离子交联聚合物。
[离子交联聚合物组合物]
下面对本发明的离子交联聚合物组合物的制备方法的实施方案进 行说明。将上述本发明的离子交联聚合物的第二方案和选自热塑性树 脂和橡胶的高分子化合物(以下可称为“特定的高分子化合物”)混 合，可以得到本实施方案的离子交联聚合物组合物。作为特定的高分 子化合物使用的热塑性树脂和橡胶，只要是除上述烯烃系无规共聚物 以外的化合物即可，没有特别限制，可以使用各种化合物，其具体例 子有：聚乙烯及其马来酸酐接枝共聚物、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯 共聚物、乙烯丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯及其马来酸酐接 枝共聚物、聚异丁烯、聚氯丙烯、4-甲基戊烯-1树脂、聚苯乙烯、ABS 树脂、AS树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙 烯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯、乙烯·α-烯烃共聚物橡胶及其马来 酸酐接枝共聚物、乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶、苯乙烯·丁 二烯橡胶及其氢化物、苯乙烯·丁二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝 共聚物、丁二烯橡胶及其氢化物、丁二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接 枝共聚物、异戊二烯橡胶及其氢化物、异戊二烯橡胶的氢化物的马来 酸酐接枝共聚物、苯乙烯·异戊二烯橡胶及其氢化物、苯乙烯·异戊 二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝共聚物、丁腈橡胶及其氢化物、丙 烯酸橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶、丁基橡胶、天然橡胶等，特别优选 聚乙烯和聚丙烯。这些高分子化合物可以使用单独1种或将2种或以 上组合使用。特定的高分子化合物的使用比例相对于100质量份构成 离子交联聚合物的烯烃系无规共聚物为300质量份或以下，优选1～200 质量份。
可以向本发明的离子交联聚合物的第二方案中添加特定的软化 剂，制成离子交联聚合物组合物。上述特定的软化剂可以添加在用于 获得构成离子交联聚合物的烯烃系无规共聚物的单体溶液中，也可以 在制备离子交联聚合物时或制备后添加。上述特定的软化剂只要是通 常使用的橡胶用软化剂即可，没有特别限定，例如有：石蜡系、环烷 系、芳族系的矿物油系烃、以及聚丁烯系、聚丁二烯系等低分子量烃 等。其中，优选矿物油系烃，还优选具有重均分子量300～2,000、特 别优选500～1,500的分子量的。含有矿物油系烃的橡胶用软化剂通常 是芳族烯烃、环烷系烃和石蜡系烃三者的混合物，分别有以下的分类 形式：石蜡系烃的碳原子数占总碳原子数的50％或以上的为石蜡系 油，环烷系烃的碳原子数占总碳原子数的30～45％的为环烷系油，芳 族系烃的碳原子数占总碳原子数的30％或以上的为芳族系油。本发明 中，优选石蜡系的，特别优选氢化石蜡系的。矿物油系烃优选40℃下 的动粘度为20～800cSt，特别优选为50～600cSt，另外，倾点优选为 -40℃～0℃，特别优选-30℃～0℃。上述特定的软化剂的使用比例相对 于100质量份构成离子交联聚合物的烯烃系无规共聚物为100质量份 或以下，优选1～67质量份。
本发明的离子交联聚合物组合物可通过在上述离子交联聚合物的 第二方案中添加特定的高分子化合物和/或特定的软化剂并加热混合来 制备，特别优选通过下述(III)的方法制备。
(III)将烯烃系共聚物、金属化合物和根据需要使用的活化剂、 特定的高分子化合物和/或特定的软化剂混合，对所得混合物实施动态 热处理的方法。
该(III)的方法中的动态热处理的处理条件根据烯烃系无规共聚 物的熔点、金属化合物的种类、特定的高分子化合物的熔点、熔融混 炼装置的种类等而不同，处理温度优选为120～350℃，进一步优选 150～290℃，处理时间优选为20秒～320分钟，进一步优选30秒～25 分钟。另外，对混合物施加的剪切力为剪切速率优选10～2000/秒，进 一步优选100～1000/秒。
这样，由本发明的离子交联聚合物组合物的制备方法得到的本发 明的离子交联聚合物组合物在温度230℃、载荷10kg的条件下测定的 熔体流动速率(MFR)优选为0.5g/10分钟或以上，进一步优选1g/10 分钟或以上，永久伸长优选为30％或以下，进一步优选20％或以下， 杜罗回跳式硬度计A测定的硬度优选96或以下，进一步优选90或以 下。因此由本发明的离子交联聚合物组合物的制备方法得到的本发明 的离子交联聚合物组合物具有与以往的烯烃系热塑性弹性体组合物同 样的橡胶弹性、柔软性和成型加工性，同时，具有良好的机械强度和 抗磨损性，特别是抗划伤性优异。
除上述(III)的方法之外，还可通过以下所示的(IV)的方法制 备离子交联聚合物组合物。
(IV)在加热下，把将烯烃系无规共聚物溶解于适当的溶剂中而 得到的溶液、将金属化合物和根据需要使用的活化剂溶解或分散于适 当的溶剂中而得到的溶液或分散液、和溶解或分散了特定的高分子化 合物和/或特定的软化剂的溶液或分散液混合，从所得混合液中除去溶 剂的方法。
该(IV)的方法中使用的溶剂没有特别限定，从容易溶解烯烃系 无规共聚物的角度考虑，例如优选使用脂族烃类、脂环式烃类、芳族 烃类以及它们的卤化物，其具体例子有：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2- 丁烷、2-甲基-2-丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、异辛烷、苯、 甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷等。所使用的金属化合物 和活化剂对上述溶剂的溶解性低时，可以制备成将金属化合物和活化 剂以悬浮状态分散于溶剂中的分散液，也可以是为了溶解金属化合物 和活化剂而添加其它溶剂、添加剂。特定的高分子化合物和特定的软 化剂对上述溶剂的溶解性低时，可以以悬浮状态分散于溶剂中，也可 以是为了溶解特定的高分子化合物和特定的软化剂而添加其它溶剂、 添加剂，或者也可以在除去溶剂后添加特定的高分子化合物和特定的 软化剂，对其进行动态热处理。溶液或分散液的混合可通过通常使用 的溶液搅拌装置进行，混合时的温度优选为20℃或以上，更优选30℃ 或以上。在混合溶液或分散液时，为了促进金属交联反应，可以加入 适当的催化剂。通过加热、减压、水蒸汽蒸馏等周知的方法，从上述 得到的混合液中除去溶剂，由此可得到离子交联聚合物组合物。将该 混合液在适当的基体上流延，然后除去溶剂，由此可得到薄膜形式的 离子交联聚合物组合物。
可以根据需要，在所述离子交联聚合物组合物中混合并使用各种 添加剂，例如润滑剂、抗老化剂、热稳定剂、耐候剂、金属减活剂、 紫外线吸收剂、光稳定剂、铜害抑制剂等稳定剂，抗菌防霉剂、分散 剂、增塑剂、成核剂、阻燃剂、增粘剂、发泡助剂，氧化钛、炭黑等 着色剂，铁氧体等金属粉末，玻璃纤维、金属纤维等无机纤维，碳纤 维、芳族聚酰胺纤维等有机纤维，复合纤维、钛酸钾须晶等无机须晶， 玻璃珠、玻璃球、玻璃片、石棉、云母、碳酸钙、滑石粉、硅石、硅 酸钙、水滑石、高岭土、硅藻土、石墨、浮石、硬质胶粉、棉绒、软 木粉、硫酸钡、氟树脂、聚合物珠等填料或它们的混合物，聚烯烃蜡、 纤维素粉末、橡胶粉末、木粉等填料，低分子量聚合物等。
本发明的离子交联聚合物的第二方案及其组合物中，烯烃系无规 共聚物通过金属离子交联，因此容易通过注射成型、挤出成型、中空 成型、压缩成型、真空成型、层压成型、压延成型等溶融成型法等进 行加工，可得到橡胶弹性、柔软性和机械物性优异的离子交联聚合物 成型品。含有本发明的离子交联聚合物的第二方案及其组合物的成型 品可用作与通常的烯烃系硫化橡胶成型品或烯烃系热塑性弹性体成型 品连接或制作多层化。本发明的离子交联聚合物的第二方案及其组合 物具有优异的橡胶弹性、柔软性、成型加工性、抗划伤性，因此可广 泛地应用于以往使用烯烃系热塑性弹性体的汽车的缓冲器、外装饰用 锤、封窗用衬垫、门密封用衬垫、货箱密封用衬垫、车顶侧纵梁、标 志、内板、门内饰板、中央置物箱等内外装饰的表面材料、档风条等、 需要抗划伤性的皮革座椅、飞机船舶用的密封材料和内外装饰表面材 料等、土木建筑用的密封材料、内外装饰表面材料或防水片材等、常 规机械装置用的密封材料等、弱电部件的垫圈、表皮或壳等、信息仪 器用辊、清洁刮板，电子部件用薄膜、密封材料，照片等的图像保护 膜，建筑材料用装饰薄膜，医疗仪器部件，电线，日用杂货品，运动 用品等常规加工品。
实施例
以下，对本发明的具体的实施例进行说明，但本发明并不受这些 限制。
[本发明的离子交联聚合物的第一方案的实施例]
以下的实施例和比较例中使用的各种成分如下。
(烯烃系无规共聚物)
(1)特定的含官能团共聚物(A-1)
特定的含官能团共聚物是来自乙烯的结构单元的含量为73.7摩尔 ％、来自丙烯的结构单元的含量为24.6摩尔％、来自5-亚乙基-2-降冰 片烯的结构单元的含量为1.4摩尔％、来自8-甲基-8-羧基-四环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯的结构单元的含量为0.3摩尔％，重均分子 量(Mw)为15.6×104。
(2)特定的含官能团共聚物(A-2)：
特定的含官能团共聚物是来自乙烯的结构单元的含量为73.5摩尔 ％、来自丙烯的结构单元的含量为24.9摩尔％、来自5-亚乙基-2-降冰 片烯的结构单元的含量为1.4摩尔％、来自8-甲基-8-羧基-四环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯的结构单元的含量为0.2摩尔％，重均分子 量(Mw)为17.2×104。
(3)特定的含官能团共聚物(A-3)：
特定的含官能团共聚物是来自乙烯的结构单元的含量为73.3摩尔 ％、来自丙烯的结构单元的含量为25.2摩尔％、来自5-亚乙基-2-降冰 片烯的结构单元的含量为1.4摩尔％、来自8-甲基-8-羧基-四环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯的结构单元的含量为0.1摩尔％，重均分子 量(Mw)为17.4×104。
(特定的金属化合物颗粒)
(1)金属化合物颗粒(B-1)[用于本发明]
经高级脂肪酸表面处理的、平均粒径0.7μm的氢氧化镁颗粒(协 和化学公司制造，品名“キスマ5N”)。
(2)金属化合物颗粒(B-2)[用于本发明]
平均粒径为0.7μm的氧化锌颗粒(堺化学工业公司制造，品名“氧 化锌1种”)。
(3)金属化合物颗粒(B-3)[用于本发明]
平均粒径为0.29μm的氧化锌颗粒(堺化学工业公司制造，品名“微 细氧化锌”)。
(4)金属化合物颗粒(B-4)[用于本发明]
平均粒径为0.01μm的氧化锌颗粒(堺化学工业公司制造，品名“氧 化锌ナノフアインW-1”)。
(5)金属化合物颗粒(B-5)[用于比较]
平均粒径为6.1μm的氢氧化钙颗粒(井上石灰工业公司制造，品 名“极微细氢氧化钙50”)。
(其它高分子化合物)
(1)高分子化合物(C-1)
MFR(温度为190℃、载荷为2.16kg)为20g/10分钟的高密度聚 乙烯树脂(日本ポリケム公司制造，品名“ノバテツクHD HJ490”)。
(2)高分子化合物(C-2)
MFR(温度为230℃、载荷为2.16kg)为5g/10分钟的聚丙烯树 脂(日本ポリケム公司制造，品名“ノバテツクMA 4”)。
(3)高分子化合物(C-3)
氢化二烯共聚物(JSR公司制造，品名“ダイナロン6200P”)。
(其它添加剂)
活化剂(D-1)：硬脂酸镁。
活化剂(D-2)：硬脂酸锌。
活化剂(D-3)：硬脂酸钙。
抗老化剂(E-1)：丙烯酸2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6- 二叔戊基苯基酯(住友化学工业公司制造，品名“Sumilizer GS”)。
(实施例1)
将100质量份特定的含官能团共聚物(A-1)、1质量份金属化合 物颗粒(B-1)、4.5质量份活化剂(D-1)和0.2质量份抗老化剂分别 加入到加热至230℃的10L双臂式压力捏合机(モリヤマ公司制造)， 以40rpm混炼20分钟(剪切速率200s-1)。然后通过设定于180℃、 40rpm的フイ一ダ一ル一ダ一(モリヤマ公司制造)，将所得熔融状 态的块状混炼物制成粒料，得到离子交联聚合物粒料。通过电热加压 加压成型机(关西ロ一ル公司制造)，在模具温度180℃、加压加热时 间10分钟、加压冷却时间5分钟的条件下对所得离子交联聚合物的粒 料进行加压成型，得到12cm×12cm×0.2cm的成型片。
使用堀场制作所公司制造的傅里叶变换红外分光光度计“FT- 720”对所得离子交联聚合物和特定的含官能团共聚物(A-1)进行红 外分光分析，可见：所得离子交联聚合物中，在特定的含官能团共聚 物(A-1)中检测1700cm-1下的-COOH峰消失，1500～1600cm-1中出 现-COOMg的峰。
(离子交联聚合物的评价)
在温度230℃、载荷10kg的条件下对所的离子交联聚合物测定熔 体流动速率(MFR)，以此作为流动性的指标。结果如下表1所示。
使用所得离子交联聚合物的成型片，通过以下方法测定杜罗回跳 式硬度计A硬度作为柔软性指标、永久伸长作为橡胶弹性指标、断裂 拉伸强度和拉伸断裂伸长作为机械强度、以及光泽性、抗磨损性和比 重，同时进行下述的抗划伤性试验1和抗划伤性试验2。结果如表1所 示。
(1)硬度(杜罗回跳式硬度计A硬度)：根据JIS-K6253测定。
(2)永久伸长：根据JIS-K6262测定。
(3)断裂拉伸强度和拉伸断裂伸长：根据JIS-K6251测定。
(4)光泽性：使用村上色彩研究所制造的光泽计“GM-26”，在 入射角60度的条件下测定光泽度。
(5)抗磨损性：根据JIS-K6264进行DIN的磨损试验，测定磨损 体积和磨损抵抗指数。
(6)比重：根据JIS-K7112测定。
(7)抗划伤性试验1：使用东洋精机制作所制造的テ一バ一划痕 测试仪，使施加有10g载荷的金属爪在成型片的表面上来回滑动。一 边将载荷依次增加10g，一边重复该操作，直至成型片的表面上产生 划痕，记录该成型片表面产生划痕时载荷的值。该试验中，记录的载 荷值越大，则抗划伤性优异。
(8)抗划伤性试验2：用拇指指甲刮擦成型片的表面，目视观察 该成型片的表面，没有划痕的评价为○，有划痕的评价为×。
(比较例1)
将100质量份特定的含官能团共聚物(A-1)和0.2质量份抗老化 剂分别加入到加热至230℃的10L双臂式压力捏合机(モリヤマ公司制 造)，以40rpm混炼20分钟(剪切速率200s-1)。然后通过设定于 180℃、40rpm的フイ一ダ一ル一ダ一(モリヤマ公司制造)，将所得 熔融状态的块状混炼物制成粒料。与实施例1同样地，通过加压成型， 将粒料化混炼物制成成型片，进行评价。结果如表1所示。
(实施例2～7和比较例2)
按照下表1所示的混合比例，将各成分加入到加热至230℃的10L 双臂式压力捏合机(モリヤマ公司制造)，以40rpm混炼20分钟。 然后通过设定于180℃、40rpm的フイ一ダ一ル一ダ一(モリヤマ公司 制造)，将所得熔融状态的块状混炼物制成粒料，得到离子交联聚合 物或离子交联聚合物组合物粒料。与实施例1同样地，通过加压成型， 将所得颗粒化离子交联聚合物或离子交联聚合物组合物的颗粒制成成 型片，进行评价。结果如表1所示。
[表1] 实施例 比较例 1 2 3 4 5 6 7 1 2 成 分 的 混 合 比 例 ︵ 质 量 份 ︶ 特定的含官能团共聚物(A-1) 特定的含官能团共聚物(A-2) 特定的含官能团共聚物(A-3) 100 - - 100 - - 100 - - 100 - - - 100 - - - 100 100 - - 100 - - 100 - - 金属化合物颗粒(B-1) 金属化合物颗粒(B-2) 金属化合物颗粒(B-3) 金属化合物颗粒(B-4) 金属化合物颗粒(B-5) 1.0 - - - - - 1.4 - - - - 1.4 - - - - - 1.4 - - - - 1.4 - - - - 1.4 - - - - 3.5 - - - - - - - - - - 1.2 高分子化合物(C-1) 高分子化合物(C-2) 高分子化合物(C-3) - - - - - - - - - - - - - - - - - - 25 25 100 - - - - - - 活化剂(D-1) 活化剂(D-2) 活化剂(D-3) 抗老化剂(E-1) 4.5 - - 0.2 - 4.8 - 0.2 - 4.8 - 0.2 - 4.8 - 0.2 - 4.8 - 0.2 - 4.8 - 0.2 - 10 - 0.2 - - - 0.2 - - 4.7 0.2 评 价 结 果 MFR(230℃、10kg)[g/10分钟] 11 17 19 13 18 15 35 57 2 杜罗回跳式硬度计A硬度 58 65 65 61 58 57 75 55 65 永久伸长[％] 12 10 9 9 10 11 12 9 12 断裂拉伸强度[MPa] 12 22 27 31 20 15 18 1.2 12 拉伸断裂伸长[％] 910 680 650 700 840 950 810 1470 860 光泽性 40 72 75 78 73 75 74 24 44 抗磨损性 磨损体积[cm3] 0.048 0.0347 0.033 0.037 0.048 0.054 0.86 0.406 0.113 磨损抵抗指数[％] 67 29 28 52 67 75 119 343 95 比重 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 抗划伤性试验1[g] 330 270 360 440 220 180 210 30 50 抗划伤性试验2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
由表1的结果可知：实施例1～7的离子交联聚合物或其组合物的 机械强度、抗划伤性、光泽性、橡胶弹性和抗磨损性均优异。而比较 例1是未通过金属离子交联的共聚物，因此机械强度、橡胶弹性、抗 划伤性和抗磨损性低。比较例2中，所使用的金属化合物颗粒的平均 粒径为6.1μm，因此抗划伤性低。
[本发明的离子交联聚合物的第二方案的实施例]
以下的实施例和比较例中使用的各种成分如下。
(烯烃系无规共聚物(F))
向充分地进行了氮置换的300mL三颈烧瓶内加入32.8g(150 mmol)4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸、200mL干燥四氢 呋喃和13.1g(165mmol)干燥吡啶，在温度0℃下向该反应体系中缓 慢滴加24.9g(165mmol)三乙基氯硅烷，滴加结束后，在室温下搅拌 5小时。接着过滤该溶液，浓缩滤液后，加入100mL正己烷搅拌1小 时之后，过滤该溶液。然后浓缩滤液，在143-147℃、1.5mmHg的条 件下减压蒸馏，得到4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三乙 基甲硅烷基酯。
向氮置换的2L可分离烧瓶内加入作为溶剂的1000mL己烷、3.5 mL 4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三乙基甲硅烷基酯的 1.0mol/L己烷溶液、2ml 5-亚乙基-2-降冰片烯，在20℃下连续供应乙 烯(供应量：5.0L/分钟)/丙烯(供应量：4.5L/分钟)/氢(供应量： 0.6L/分钟)混合气体，5分钟后，向可分离式烧瓶内添加3.66mL VOCl3 的0.32mol/L己烷溶液，5分钟后，向2L可分离式烧瓶内添加20.7mL Al2(C2H5)3Cl3的0.41mol/L己烷溶液，引发单体的加成聚合处理。 在25℃进行10分钟的加成聚合处理，然后向反应体系中加入4.8mL 乙酸，终止聚合反应。
将所得聚合溶液用500mL水洗涤，然后通过注入到大量的甲醇中 来使共聚物析出，将其真空干燥，得到21.1g白色的烯烃系无规共聚 物(F)。
对该烯烃系无规共聚物进行分析，其中来自乙烯的结构单元的含 有比例为73.18摩尔％、来自丙烯的结构单元的含有比例为25.50摩尔 ％、来自5-亚乙基-2-降冰片烯的结构单元的含有比例为0.94摩尔％、 来自4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三乙基甲硅烷基酯的 结构单元的含有比例为0.38摩尔％。通过以邻二氯苯为溶剂的凝胶渗 透色谱测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为25.5×104。所得烯烃 系无规共聚物的红外吸收光谱如图1所示。
(烯烃系无规共聚物(G))
将4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三乙基甲硅烷基酯 替换为4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸叔丁基二甲基甲硅 烷基酯，除此之外与上述烯烃系无规共聚物(F)同样，得到17.7g白 色的烯烃系无规共聚物(G)。
对该烯烃系无规共聚物进行分析，其中来自乙烯的结构单元的含 有比例为74.36摩尔％、来自丙烯的结构单元的含有比例为22.95摩尔 ％、来自5-亚乙基-2-降冰片烯的结构单元的含有比例为2.30摩尔％、 来自4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸叔丁基二甲基甲硅烷 基酯的结构单元的含有比例为0.39摩尔％。通过以邻二氯苯为溶剂的 凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为22.2×104。
(金属化合物)
金属化合物：氧化锌(堺化学工业公司制造，商品名“ナノフア インW-1”、平均粒径0.01μm)
(添加剂)
活化剂：硬脂酸锌(堺化学工业公司制造，商品名“SZ-2000”)
抗老化剂：丙烯酸2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二 叔戊基苯基酯(住友化学工业公司制造，商品名“Sumilizer GS”)
耐候剂：受阻胺系耐候剂(旭电化工业公司制造，商品名“アデ カスタブLA-502”)
颜料：含40质量％炭黑的聚乙烯系母料(大日本油墨化学工业公 司制造，商品名“ペオニ一ブタツクF-30940MM”)
(实施例8)
将100质量份聚烯烃系无规共聚物(F)(聚合物(F))、1.4质 量份金属化合物、4.8质量份活化剂、0.2质量份抗老化剂、0.3质量份 耐候剂和1.25质量份颜料分别加入到加热至230℃的10L双臂式压力 捏合机(モリヤマ公司制造)，以40rpm混炼20分钟(剪切速率200 s-1)。然后通过设定于180℃、40rpm的フイ一ダ一ル一ダ一(モリヤ マ公司制造)，将所得熔融状态的块状混炼物制成粒料，得到离子交 联聚合物粒料。通过电热加压加压成型机器(关西ロ一ル公司制造)， 在模具温度180℃、加压加热时间10分钟、加压冷却时间5分钟的条 件下对所得离子交联聚合物的粒料进行加压成型，得到12cm×12 cm×0.2cm的成型片。
(离子交联聚合物的评价)
根据JIS K7201，在温度230℃、载荷10kg的条件下对所得离子 交联聚合物测定熔体流动速率(MFR)，以此作为流动性的指标。结 果如下表2所示。使用所得离子交联聚合物的成型片，通过以下方法 测定杜罗回跳式硬度计A硬度作为柔软性指标、永久伸长作为橡胶弹 性指标、断裂拉伸强度和拉伸断裂伸长作为机械强度、以及抗磨损性 和比重，同时进行下述的抗划伤性试验1和抗划伤性试验2。结果如表 2所示。
(1)硬度(杜罗回跳式硬度计A硬度)：根据JIS-K6253测定。
(2)永久伸长：根据JIS-K6262测定。
(3)断裂拉伸强度和拉伸断裂伸长：根据JIS-K6251测定。
(4)抗磨损性：根据JIS-K6264进行DIN磨损试验，测定磨损体 积和磨损抵抗指数。
(5)比重：根据JIS-K7112测定。
(6)抗划伤性试验1：使用东洋精机制作所制造的テ一バ一划痕 测试仪，使施加有10g载荷的金属爪在成型片的表面上来回滑动。一 边将载荷依次增加10g，一边重复该操作，直至成型片的表面上产生 划痕，记录该成型片表面产生划痕时载荷的值。该试验中，记录的载 荷值越大，则抗划伤性优异。
(7)抗划伤性试验2：用拇指指甲刮擦成型片的表面，按照以下 基准目视判定其划伤程度(1和2为合格水准)。
1：完全没有划痕、2：有浅浅的划痕但立即复原，划痕消失、3： 有浅浅的划痕、4：有深划痕。
(实施例9)
使用烯烃系无规共聚物(G)(聚合物(G))代替烯烃系无规共 聚物(F)，除此之外与实施例8的情形同样，制备离子交联聚合物粒 料，制备离子交联聚合物的成型片。对所得离子交联聚合物及其成型 片进行上述离子交联聚合物的评价。结果如表2所示。
(比较例3)
不使用金属化合物和活化剂，除此之外，与实施例8的情形同样， 制备烯烃系热塑性弹性体粒料，制备烯烃系热塑性弹性体的成型片。 对所得烯烃系热塑性弹性体及其成型片进行上述离子交联聚合物的评 价。结果如表2所示。
[表2] 实施例8 实施例9 比较例3 聚合物(F) 100 - - 聚合物(G) - 100 100 金属化合物 1.4 1.4 0 活化剂 4.8 4.8 0 抗老化剂 0.2 0.2 0.2 耐候剂 0.3 0.3 0.3 颜料 1.25 1.25 1.25 MFR(230℃、10kg)[g/10分钟] 21 14 30 硬度(杜罗回跳式硬度计A硬度) 61 64 61 断裂拉伸强度[MPa] 9.6 10.4 4.5 拉伸断裂伸长[％] 780 650 1130 永久伸长[％] 10 9 15 磨损体积[cm3] 0.048 0.03 0.186 磨损抵抗指数[％] 40 25 154 抗划伤性试验1 500g或以上 50g或以上 60g 抗划伤性试验2 1 1 4 比重 0.9 0.9 0.9
由表2可知：实施例8、9的离子交联聚合物橡胶弹性、柔软性、 成型加工性(流动性)、抗划伤性和抗磨损性都优异。而比较例3的 烯烃系热塑性弹性体未添加金属化合物和活化剂，因此有断裂拉伸强 度特别低，抗磨损性和抗划伤性差的问题。
产业实用性
本发明的离子交联聚合物含有具优异的橡胶弹性、柔软性、成型 加工性、抗划伤性和抗磨损性的离子交联聚合物，因此，在汽车部件 等各种成型品领域中，可用作金属部件的替代材料、RIM聚氨酯部件 的替代材料、硫化橡胶的替代材料、软质聚氯乙烯的替代材料等。具 体来说，可广泛用于汽车的缓冲器、外装饰用锤、封窗用衬垫、门密 封用衬垫、货箱密封用衬垫、车顶侧纵梁、标志、内板、门内饰板、 中央置物箱等内外装饰的表面材料、档风条等、需要抗划伤性的皮革 座椅、飞机船舶用的密封材料和内外装饰表面材料等、土木建筑用的 密封材料、内外装饰表面材料或防水片材等、常规机械装置用的密封 材料等、弱电部件的垫圈、表皮或壳等、信息仪器用辊、清洁刮板， 电子部件用薄膜、密封材料，照片等的图像保护膜，建筑材料用装饰 薄膜，医疗仪器部件，电线，日用杂货品，运动用品等一般加工品， 半导体研磨用的CMP垫、电子部件用各种膜(保护膜、吸收冲击的膜、 偏光膜、吸收特定波长的膜等)、半导体装置和液晶显示装置等平板 显示器(FPD)的制造工序中使用的保护膜。本发明的离子交联聚合 物的制备方法可有效地制备上述本发明的离子交联聚合物。
专利文献1：日本特开2003-82023号公报
以下对本发明的离子交联聚合物的第一方案、本发明的离子交联 聚合物的制备方法的第一方案、以及本发明的成型品的实施方案进行 说明。本发明的离子交联聚合物的第一方案的实施方案是通过使平均 粒径为1μm或以下的金属化合物颗粒(以下称为“特定的金属化合物 颗粒”)与具有官能团的聚合物反应得到的。具有官能团的聚合物优 选使用烯烃系无规共聚物(以下称为“特定的含官能团共聚物”)， 该共聚物至少是乙烯、碳原子数为3～10的α-烯烃、以及具有官能团 的化合物共聚得到的。
[特定的含官能团共聚物]
用于获得本实施方案的离子交联聚合物的特定的含官能团共聚物 中优选使用乙烯作为单体成分。乙烯的使用比例优选占全部单体成分 的35～94.99摩尔％，更优选40～89.99摩尔％、特别优选45～84.99 摩尔％。乙烯的使用比例低于35摩尔％时，难以与后述的官能性环状 化合物共聚。另一方面，乙烯的使用比例超过94.99摩尔％，则难以获 得作为热塑性弹性体所必须的橡胶弹性。
特定的含官能团共聚物中，单体成分优选使用碳原子数为3～10 的α-烯烃(以下称为“特定的α-烯烃”)。通过使用碳原子数为10或 以下的α-烯烃，该α-烯烃与其它单体的共聚性良好。特定的α-烯烃的具 体例子有：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、 1-辛烯、1-癸烯等。其中，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，进一 步优选丙烯、1-丁烯。这些化合物可以使用单独1种或将2种或以上组 合使用。
特定的α-烯烃的使用比例优选为全部单体成分的5～50摩尔％，更 优选10～45摩尔％，特别优选15～40摩尔％。特定的α-烯烃的使用比 例低于5摩尔％时，难以获得作为热塑性弹性体所必须的橡胶弹性。 而特定的α-烯烃的使用比例超过50摩尔％，则所得弹性体的耐久性可 能降低。
特定的含官能团聚合物中，单体成分优选使用具有可形成离子交 联聚合物的官能团的不饱和单体(以下称为“含官能团不饱和单体”)。 该含官能团不饱和单体优选具有羧基、羟基、环氧基或磺酸基作为官 能团。所述含官能团不饱和单体优选使用上述通式(1)中所示的官能 性环状化合物(以下称为“特定的官能性环状化合物”)。
表示特定的官能性环状化合物的通式(1)中，R1为氢原子或碳原 子数为1～10的烃基，Y1、Y2和Y3分别独立，为氢原子、碳原子数为 1～10的烃基或-COOH，Y1、Y2和Y3中的至少一个为-COOH，Y1、 Y2和Y3中的两个或以上为-COOH时，它们可以是互相连接形成的酸 酐(-CO-(O)-CO-)。这里，碳原子数为1～10的烃基的具体例子 有：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸 基。重复数o为0～2的整数。该重复数o为3或以上时，该环状化合 物难以与其它单体共聚。重复数p为0～5的整数。
所述特定的官能性环状化合物可通过第尔斯-阿尔德反应使环戊二 烯与含官能团不饱和化合物进行缩合来制备。特定的官能性环状化合 物的具体例子有：5，6-二甲基-5，6-二羧基-二环[2.2.1]-2-庚烯、5，6-二乙 基-5，6-二羧基-二环[2.2.1]-2-庚烯、5，6-二甲基-5，6-二(羧基甲基)-二环 [2.2.1]-2-庚烯、5，6-二乙基-5，6-二(羧基甲基)-二环[2.2.1]-2-庚烯、5- 甲基-5-羧基-二环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基-5-羧基-二环[2.2.1]-2-庚烯、5- 羧基-5-羧基甲基-二环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基-5-羧基甲基-二环[2.2.1]-2- 庚烯、5-乙基-5-羧基甲基-二环[2.2.1]-2-庚烯、8，9-二甲基-8，9-二羧基- 四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8，9-二乙基-8，9-二羧基-四环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-羧基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二 碳烯、8-乙基-8-羧基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯等。
含官能团不饱和单体的使用比例优选为全部单体成分的0.01～5 摩尔％，更优选0.01～4摩尔％。含官能团不饱和单体的使用比例低于 0.01摩尔％时，所得离子交联聚合物的交联密度低，机械强度和耐热 性也容易降低。而含官能团不饱和单体的使用比例超过5摩尔％时， 所得离子交联聚合物的交联密度过高、硬度过高，变脆，不优选。
特定的含官能团共聚物中，除上述单体成分之外，可以使用非共 轭二烯作为任意的单体成分。该非共轭二烯的具体例子有：1，4-己二 烯、1，6-己二烯、1，5-己二烯等直链非环状二烯，5-甲基-1，4-己二烯、3，7- 二甲基-，6-辛二烯、5，7-二甲基辛-1，6-二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、7- 甲基辛-1，6-二烯、二氢月桂烯等支链的非环状二烯，四氢茚、甲基四 氢茚、二聚环戊二烯、二环[2.2.1]-庚-2，5-二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、 5-亚乙基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、 5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等脂环式二烯等。这些 化合物可以使用单独1种或将2种或以上组合使用。上述非共轭二烯 中优选的化合物有：1，4-己二烯、二聚环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯 等。非共轭二烯的使用比例优选为全部单体成分的0～10摩尔％。该 非共轭二烯的使用比例超过10摩尔％，则所得离子交联聚合物的耐久 性可能降低。
特定的含官能团共聚物通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的经聚苯 乙烯换算的重均分子量Mw通常为1,000～3,000,000，优选3,000～ 1,000,000，进一步优选5,000～700,000。特定的含官能团共聚物在温度 230℃、载荷10kg的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.01～ 100g/10分钟，更优选0.05～50g/10分钟。特定的含官能团共聚物的 玻璃化转变温度为-90～50℃，特别优选-70～10℃。特定的含官能团共 聚物还可以是在聚合时添加有软化剂的充油聚合物。
所述特定的含官能团共聚物可通过公知的适当的聚合方法制备， 具体的制备方法没有特别限定，例如可优选利用日本特开2001-247629 号公报的方法。
[特定的金属化合物颗粒]
本发明中使用的特定的金属化合物颗粒是其金属成分与特定的含 官能团共聚物中的官能团通过离子键，在该特定的含官能团共聚物的 分子间形成交联结构的物质。该特定的金属化合物颗粒的平均粒径为1 μm或以下，优选0.8μm或以下。这里，平均粒径是从使用透射电子显 微镜拍摄的照片图像中求出的一级粒径的平均值。使用平均粒径过大 的金属化合物时，机械强度和抗划伤性容易降低。
可以使用金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐和金属络合物等作 为构成特定的金属化合物颗粒的金属化合物。所述金属化合物中的金 属成分的具体例子有：锂、钾、钠、铝、锆、镁、钙、钡、铯、锶、 铷、钛、锌、铜、铁、锡、铅等元素周期表第I～VIII族的金属。其中 优选钠、镁、钙、锆、锌、铝。
构成特定的金属化合物颗粒的金属氧化物的具体例子有：CuO、 MgO、BaO、ZnO、Al2O3、Fe2O3、SnO、CaO、TiO2、ZrO2等。另 外，构成特定的金属化合物颗粒的金属氢氧化物的具体例子有： LiOH、NaOH、KOH、Cu(OH)2、Cu2O(OH)2、Mg(OH)2、 Mg2O(OH)2、Ba(OH)2、Zn(OH)2、Sn(OH)2、Ca(OH)2 等。这些金属化合物可以使用单独1种或将2种或以上组合使用。为 了提高对特定的含官能团共聚物的分散性，含有这些金属化合物的特 定的金属化合物颗粒可以是经硅烷偶联剂、高级脂肪酸处理的颗粒。
特定的金属化合物颗粒的使用比例相对于100质量份特定的含官 能团共聚物通常为0.01～10质量份，优选0.05～9质量份，特别优选 0.1～8质量份。该比例低于0.01质量份时，所得离子交联聚合物的交 联密度低，机械强度和抗划伤性容易降低。另一方面，该比例超过10 质量份时，所得离子交联聚合物的交联密度过高，硬度过高，变脆， 不优选。
本实施方案的离子交联聚合物中，为了提高特定的金属化合物颗 粒与特定的含官能团共聚物的混合性以及提高所得离子交联聚合物的 耐热性，除特定的金属化合物颗粒之外，还可以添加羧酸的金属盐作 为活化剂。羧酸的金属盐优选使用一元羧酸的金属盐，进一步优选该 羧酸为碳原子数3～23的。所述羧酸的具体例子有：丙酸、丙烯酸、 丁酸、甲基丙烯酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、棕榈酸、 肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、环烷酸、苯甲酸等。作 为活化剂使用的金属盐中的金属成分可从特定的金属化合物颗粒中的 金属成分的例子中适当选择使用，优选与特定的金属化合物颗粒中的 金属成分同种类的金属成分的金属盐。
作为活化剂使用的金属盐的使用比例相对于100质量份特定的含 官能团共聚物通常为0.3～20质量份，优选1～15质量份。该比例低于 0.3质量份，则不能充分发挥使用活化剂所带来的效果，而该比例超过 20质量份，则所得离子交联聚合物的耐油性和机械强度显著降低。
[离子交联聚合物]
本实施方案的离子交联聚合物可在特定的金属化合物颗粒以及根 据需要使用的活化剂存在下，通过对特定的含官能团共聚物进行热处 理或动态热处理、优选动态热处理来获得。这里，“动态热处理”是 指进行施加剪切力的处理和加热处理两方面的处理。所述动态热处理 例如可使用制备或加工树脂或弹性体时通常使用的熔融混炼装置进 行。该熔融混炼装置可以是间歇式也可以是连续式。熔融混炼装置的 具体例子有：开放式混炼辊、非开放式班伯里搅拌机、捏合机等间歇 式熔融混炼装置，单轴挤出机、同向旋转型连续式双轴挤出机、反向 旋转型连续式双轴挤出机等连续式熔融混炼装置。
为了制备本实施方案的离子交联聚合物而进行的动态热处理优选 对预先制备好的含有特定的含官能团共聚物、特定的金属化合物颗粒 和根据需要使用的活化剂的混合物进行，具体的方法有下述(1)和(2) 的方法。
(1)通过双轴挤出机，对含有特定的含官能团共聚物、特定的金 属化合物颗粒和根据需要使用的活化剂的混合物实施连续剪切发热的 动态热处理。
(2)通过间歇式捏合机对含有特定的含官能团共聚物、特定的金 属化合物颗粒和根据需要使用的活化剂的混合物实施剪切发热的动态 热处理。
动态热处理的处理条件根据所使用的特定的含官能团共聚物的熔 点、特定的金属化合物颗粒的种类、熔融混炼装置的种类等而不同， 处理温度为80～350℃，优选100～300℃，处理时间为20秒～320分 钟，优选30秒～25分钟。另外，对混合物施加的剪切力为剪切速率10～ 2000/秒，优选100～1000/秒。
本实施方案中，为了获得离子交联聚合物而实施的热处理除动态 热处理之外，还可以利用在适当的溶剂中、在特定的金属化合物颗粒 和根据需要使用的活化剂存在下，对特定的含官能团共聚物进行热处 理的方法，其具体方法是下述(3)的方法。
(3)在加热下，把将特定的含官能团共聚物溶解于适当的溶剂中 而得到的溶液、和将特定的金属化合物颗粒和根据需要使用的活化剂 溶解或分散于适当的溶剂中而得到的溶液或分散液混合，从所得混合 液中除去溶剂的方法。
上述(3)的方法中使用的溶剂没有特别限定，从容易溶解特定的含 官能团共聚物的角度考虑，例如优选使用脂族烃类、脂环式烃类、芳族 烃类以及它们的卤化物，其具体例子有：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2- 丁烷、2-甲基-2-丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、异辛烷、苯、甲 苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷等。所使用的特定的金属化合 物颗粒和活化剂对上述溶剂的溶解性低时，可以制备成将特定的金属化 合物颗粒和活化剂以悬浮状态分散于溶剂中的分散液，为了溶解特定的 金属化合物颗粒和活化剂也可以添加其它溶剂、添加剂。溶液中的特定 的含官能团共聚物的比例优选为0.1～60质量％，更优选0.2～50质量％。 溶液或分散液中的特定的金属化合物颗粒和活化剂的比例优选两者合计 为0.01～60质量％，更优选0.05～50质量％。溶液或分散液的混合可通 过通常使用的溶液搅拌装置进行，混合时的温度优选为20℃或以上，更 优选30℃或以上。在混合溶液或分散液时，为了促进金属交联反应，可 以加入适当的催化剂。通过加热、减压、水蒸汽蒸馏等周知的方法，从 上述得到的混合液中除去溶剂，由此可得到本实施方案的离子交联聚合 物。将该混合液在适当的基体上流延，然后除去溶剂，由此可得到薄膜 形式的本实施方案的离子交联聚合物。
上述得到的本发明的离子交联聚合物的第一方案在温度230℃、载 荷10kg的条件下测定的熔体流动速率(MFR)为0.5g/10分钟或以上， 优选1g/10分钟或以上，永久伸长为30％或以下，优选20％或以下， 因此具有与以往的离子交联聚合物同样的橡胶弹性和成型加工性，同 时，由后述的实施例可知：具有良好的柔软性、机械强度和抗磨损性， 特别是断裂拉伸强度高，抗划伤性和光泽性优异。
[离子交联聚合物组合物]
本发明的离子交联聚合物的第一方案是通过将高分子化合物、软 化剂等混合，以离子交联聚合物组合物的形式使用，其中所述高分子 化合物选自除特定的含官能团共聚物以外的热塑性树脂和橡胶(以下 称为“其它高分子化合物”)。构成离子交联聚合物组合物的其它高 分子化合物只要是特定的含官能团共聚物以外的化合物即可，没有特 别限定，可以使用各种化合物，其具体例子有：聚乙烯及其马来酸酐 接枝共聚物、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸酯、乙 烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯及其马来酸酐接枝共聚物、聚异丁烯、聚氯 丙烯、4-甲基戊烯-1树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树 脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚 碳酸酯、乙烯·α-烯烃共聚物橡胶及其马来酸酐接枝共聚物、乙烯·α- 烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶及其氢化物、苯 乙烯·丁二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝共聚物、丁二烯橡胶及其 氢化物、丁二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝共聚物、异戊二烯橡胶 及其氢化物、异戊二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝共聚物、苯乙 烯·异戊二烯橡胶及其氢化物、苯乙烯·异戊二烯橡胶的氢化物的马 来酸酐接枝共聚物、丁腈橡胶及其氢化物、丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、 氟橡胶、丁基橡胶、天然橡胶等，特别优选聚乙烯和聚丙烯。这些高 分子化合物可以使用单独1种或将2种或以上组合使用。其它高分子 化合物的使用比例相对于100质量份构成离子交联聚合物的特定的含 官能团共聚物为300质量份或以下，优选1～200质量份。
构成离子交联聚合物组合物的软化剂可以添加在用于获得构成离 子交联聚合物的特定的含官能团共聚物的单体溶液中，也可以在制备 离子交联聚合物时或制备后添加。构成离子交联聚合物组合物的软化 剂只要是通常使用的橡胶用软化剂即可，没有特别限定，例如有：石 蜡系、环烷系、芳族系的矿物油系烃、以及聚丁烯系、聚丁二烯系等 低分子量烃等。其中，优选矿物油系烃，还优选具有重均分子量300～ 2,000、特别优选500～1,500的分子量的。含有矿物油系烃的橡胶用软 化剂通常是芳族系烃、环烷系烃和石蜡系烃三者的混合物，分别有以 下的分类形式：石蜡系烃的碳原子数占总碳原子数的50％或以上的为 石蜡系油，环烷系烃的碳原子数占总碳原子数的30～45％的为环烷系 油，芳族系烃的碳原子数占总碳原子数的30％或以上的为芳族系油。 本发明中，优选石蜡系的，特别优选氢化石蜡系的。矿物油系烃优选 40℃下的动粘度为20～800cSt，特别优选为50～600cSt，另外，倾点 优选为-40℃～0℃，特别优选-30℃～0℃。软化剂的使用比例相对于100 质量份构成离子交联聚合物的特定的含官能团共聚物为100质量份或 以下，优选1～67质量份。
离子交联聚合物组合物可通过在上述离子交联聚合物中添加其它 高分子化合物和/或上述软化剂并加热混合来制备，优选的制备方法有 下述(4)和(5)的方法。
(4)将特定的含官能团共聚物、特定的金属化合物颗粒和根据需 要使用的活化剂、其它高分子化合物和/或软化剂混合，对所得混合物 实施动态热处理的方法。
该方法中的动态热处理的处理条件根据特定的含官能团共聚物的 熔点、特定的金属化合物颗粒的种类、其它高分子化合物的熔点、熔 融混炼装置的种类等而不同，处理温度为80～350℃，优选100～300 ℃，处理时间为20秒～320分钟，优选30秒～25分钟。另外，对混合 物施加的剪切力为剪切速率10～2000秒-1，优选100～1000秒-1。
(5)在加热下，把将特定的含官能团共聚物溶解于适当的溶剂中而 得到的溶液、将特定的金属化合物颗粒和根据需要使用的活化剂溶解或 分散于适当的溶剂中而得到的溶液或分散液、和溶解或分散了高分子化 合物和/或软化剂的溶液或分散液混合，从所得混合液中除去溶剂的方 法。
该方法中使用的溶剂没有特别限定，从容易溶解特定的含官能团共 聚物的角度考虑，例如优选使用脂族烃类、脂环式烃类、芳族烃类以及 它们的卤化物，其具体例子有：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2-丁烷、2- 甲基-2-丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲 苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷等。所使用的特定的金属化合物颗粒和 活化剂对上述溶剂的溶解性低时，可以制备成将特定的金属化合物颗粒 和活化剂以悬浮状态分散于溶剂中的分散液，为了溶解特定的金属化合 物颗粒和活化剂，也可以添加其它溶剂、添加剂。高分子化合物和软化 剂对上述溶剂的溶解性低时，可以以悬浮状态分散于溶剂中，为了溶解 高分子化合物和软化剂，也可以添加其它溶剂、添加剂，或者也可以在 除去溶剂后添加高分子化合物和软化剂，对其进行动态热处理。溶液或 分散液的混合可通过通常使用的溶液搅拌装置进行，混合时的温度优选 为20℃或以上，更优选30℃或以上。在混合溶液或分散液时，为了促进 金属交联反应，可以加入适当的催化剂。通过加热、减压、水蒸汽蒸馏 等周知的方法，从上述得到的混合液中除去溶剂，由此可得到离子交联 聚合物组合物。将该混合液在适当的基体上流延，然后除去溶剂，由此 可得到薄膜形式的离子交联聚合物组合物。
可以根据需要，在所述离子交联聚合物组合物中混合并使用各种 添加剂，例如润滑剂、抗老化剂、热稳定剂、耐候剂、金属减活剂、 紫外线吸收剂、光稳定剂、铜害抑制剂等稳定剂，抗菌防霉剂、分散 剂、增塑剂、成核剂、阻燃剂、增粘剂、发泡助剂，氧化钛、炭黑等 着色剂，铁氧体等金属粉末，玻璃纤维、金属纤维等无机纤维，碳纤 维、芳族聚酰胺纤维等有机纤维，复合纤维，钛酸钾须晶等无机须晶， 玻璃珠、玻璃球、玻璃片、石棉、云母、碳酸钙、滑石粉、硅石、硅 酸钙、水滑石、高岭土、硅藻土、石墨、浮石、硬质胶粉、棉绒、软 木粉、硫酸钡、氟树脂、聚合物珠等填料或它们的混合物，聚烯烃蜡、 纤维素粉末、橡胶粉末、木粉等填料，低分子量聚合物等。
[成型品]
本发明的离子交联聚合物的第一方案或含有其的离子交联聚合物 组合物容易通过注射成型法、挤出成型法、真空成型法、粉末搪塑法、 压延成型法、传递成型法、溶剂铸塑法和加压成型法等的成型法等进 行加工，可得到具有良好的橡胶弹性、柔软性和机械物性，特别是断 裂拉伸强度、抗划伤性和光泽性优异的成型品(本发明的成型品)。 所述本发明的成型品可用作与通常的烯烃系硫化橡胶成型品、离子交 联聚合物的成型品连接或层合。本发明的成型品具有优异的橡胶弹 性、柔软性、成型加工性、抗划伤性和抗磨损性，因此可适合用作： 汽车的缓冲器、外装饰用锤、封窗用衬垫、门密封用衬垫、货箱密封 用衬垫、车顶侧纵梁、标志、内板、门内饰板、中央置物箱等内外装 饰的表面材料、档风条等、需要抗划伤性的皮革座椅、飞机船舶用的 密封材料和内外装饰表面材料等、土木建筑用的密封材料、内外装饰 表面材料或防水片材等、常规机械装置用的密封材料等、弱电部件的 垫圈、表皮或壳等、信息仪器用辊、清洁刮板，电子部件用薄膜、密 封材料，照片等的图像保护膜，建筑材料用装饰薄膜，医疗仪器部件， 电线，日用杂货品，运动用品等一般加工品，半导体研磨用的CMP垫、 电子部件用各种膜(保护膜、吸收冲击的膜、偏光膜、吸收特定波长 的膜等)、半导体装置和液晶显示装置等平板显示器(FPD)的制造 工序中使用的保护膜。
接着，对本发明的离子交联聚合物的第二方案以及本发明的离子 交联聚合物的制备方法的第二方案的实施方案进行说明。本发明的离 子交联聚合物的第二方案是由以下所示的本发明的离子交联聚合物的 制备方法的第二方案得到的离子交联聚合物。
本发明的离子交联聚合物的制备方法的第二方案是对烯烃系无规 共聚物和金属化合物实施动态热处理，其中所述烯烃系无规共聚物是 使乙烯、碳原子数为3～10的α-烯烃、以及下述通式(2)所示的官能 性环状化合物共聚得到的，
[化4]
(通式(2)中，n为0或1，R1、R2、R3和R4分别独立表示氢原子、 卤素原子或一价的有机基团)。
[烯烃系无规共聚物]
本实施方案的离子交联聚合物的制备方法中使用的烯烃系无规共 聚物使用乙烯作为单体。乙烯的使用比例优选占全部单体的35～94.99 摩尔％，更优选40～89.99摩尔％、特别优选45～84.99摩尔％。乙烯 的使用比例低于35摩尔％时，难以使后述的官能性环状化合物共聚。 另一方面，乙烯的使用比例超过94.99摩尔％，则本发明的离子交联聚 合物(第二方案)难以获得作为烯烃系热塑性弹性体所必须的橡胶弹 性。
上述烯烃系无规共聚物中，单体使用碳原子数为3～10的α-烯烃 (以下称为“特定的α-烯烃”)。通过使用碳原子数为10或以下的α- 烯烃，该α-烯烃与其它单体的共聚性良好。特定的α-烯烃的具体例子 有：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、 1-癸烯等。其中，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，进一步优选丙 烯、1-丁烯。这些化合物可以使用单独1种或将2种或以上组合使用。
上述特定的α-烯烃的使用比例优选为全部单体的5～50摩尔％，更 优选10～45摩尔％，特别优选15～40摩尔％。特定的α-烯烃的使用比 例低于5摩尔％时，所得本发明的离子交联聚合物(第二方案)难以 获得作为烯烃系热塑性弹性体所必须的橡胶弹性。而特定的α-烯烃的 使用比例超过50摩尔％，则所得离子交联聚合物的耐久性可能降低。
上述烯烃系无规共聚物使用上述通式(2)所示的官能性环状化合 物作为单体。上述通式(2)中，R1～R3分别独立，为氢原子、卤素原 子或一价有机基团，优选为氢原子或碳原子数为1～20的烃基。这里， 碳原子数为1～20的烃基的具体例子有：甲基、乙基、丁基等脂族烃 基，环己基等脂环式烃基，苄基等芳族烃基。其中，特别优选R1～R3 全部为乙基，或者一个为叔丁基、两个为甲基。R4与R1～R3独立，为 氢原子、卤素原子或一价有机基团，优选为碳原子数1～20的烃基， 更优选甲基。重复数n的值为0或1，优选1。
官能性环状化合物的具体例子有：2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸 三甲基甲硅烷基酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三乙基甲硅烷基 酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、2-甲基 二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三正丁基甲硅烷基酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5- 烯-2-羧酸正丁基二甲基甲硅烷基酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸 环己基二甲基甲硅烷基酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三苄基甲硅 烷基酯、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三甲基甲硅烷基酯、二环[2.2.1]庚- 5-烯-2-羧酸三乙基甲硅烷基酯、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸叔丁基二甲 基甲硅烷基酯、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三正丁基甲硅烷基酯、二环 [2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸正丁基二甲基甲硅烷基酯、二环[2.2.1]庚-5-烯-2- 羧酸环己基二甲基甲硅烷基酯、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三苄基甲硅 烷基酯、2-乙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三甲基甲硅烷基酯、2-乙基二 环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三乙基甲硅烷基酯、2-乙基二环[2.2.1]庚-5-烯- 2-羧酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、2-乙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三正 丁基甲硅烷基酯、2-乙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸正丁基二甲基甲硅烷 基酯、2-乙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸环己基二甲基甲硅烷基酯、2- 乙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三苄基甲硅烷基酯、4-甲基四环 [6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三甲基甲硅烷基酯、4-甲基四环 [6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三乙基甲硅烷基酯、4-甲基四环 [6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、4-甲基四 环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸正丁基二甲基甲硅烷基酯、4-甲基 四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸环己基二甲基甲硅烷基酯、4-甲 基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸烯丙基二氯甲硅烷基酯、4-甲 基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸二烯丙基氯甲硅烷基酯、4-甲 基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸乙烯基二甲基甲硅烷基酯、4- 甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸氯甲基二甲基甲硅烷基酯、 4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸叔丁苯基氯甲硅烷基酯、4- 甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三苄基甲硅烷基酯、4-甲基 四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸二甲基甲硅烷基酯、四环 [6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三甲基甲硅烷基酯、四环[6.2.1.13，6.02，7] 十二碳-9-烯-4-羧酸三乙基甲硅烷基酯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯 -4-羧酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧 酸正丁基二甲基甲硅烷基酯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸环 己基二甲基甲硅烷基酯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸烯丙基 二氯甲硅烷基酯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸二烯丙基氯甲 硅烷基酯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸乙烯基二甲基甲硅烷 基酯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸氯甲基二甲基甲硅烷基 酯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸叔丁苯基氯甲硅烷基酯、四 环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三苄基甲硅烷基酯、四环 [6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸二甲基甲硅烷基酯、4-乙基四环 [6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三甲基甲硅烷基酯、4-乙基四环 [6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、4-氯四环 [6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三甲基甲硅烷基酯、4-氯四环 [6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、4-甲氧基 四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三甲基甲硅烷基酯、4-甲氧基四 环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯等。这些 官能性环状化合物可以使用单独1种或将2种或以上组合使用。
其中，从官能性环状化合物的聚合性以及所得离子交联聚合物的 稳定性等角度考虑，优选2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三甲基甲硅 烷基酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三乙基甲硅烷基酯、2-甲基二 环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、2-甲基二环[2.2.1]庚 -5-烯-2-羧酸三正丁基甲硅烷基酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸正 丁基二甲基甲硅烷基酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸环己基二甲基 甲硅烷基酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三苄基甲硅烷基酯、4- 甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三甲基甲硅烷基酯、4-甲基 四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三乙基甲硅烷基酯、4-甲基四环 [6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、4-甲基四 环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸正丁基二甲基甲硅烷基酯、4-甲基 四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸环己基二甲基甲硅烷基酯、4-甲 基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三苄基甲硅烷基酯、
特别优选的是：4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三甲 基甲硅烷基酯、4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三乙基甲 硅烷基酯、4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸叔丁基二甲基 甲硅烷基酯、4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸正丁基二甲 基甲硅烷基酯、4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸环己基二 甲基甲硅烷基酯。
上述官能性环状化合物是具有羧基的环状化合物的该羧基被甲硅 烷基化而得到的化合物，因此无需掩蔽和脱掩蔽即可制备含官能团烯 烃系无规共聚物，无需进行所得含官能团烯烃系无规共聚物的官能团 变换，即可制备离子交联聚合物。
官能性环状化合物的使用比例优选为全部单体的0.01～5摩尔 ％，进一步优选0.01～4摩尔％。官能性环状化合物的使用比例低于0.01 摩尔％时，所得离子交联聚合物的交联密度低，机械强度和耐热性也 低。而官能性环状化合物的使用比例超过5摩尔％时，所得离子交联 聚合物的交联密度升高、硬度升高，变脆。
烯烃系无规共聚物中，除上述单体之外，还可以使用非共轭二烯 作为任意的单体。该非共轭二烯的具体例子有：1，4-己二烯、1，6-己二 烯、1，5-己二烯等直链非环状二烯，5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6- 辛二烯、5，7-二甲基辛-1，6-二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、7-甲基辛-1，6- 二烯、二氢月桂烯等支链非环状二烯，四氢茚、甲基四氢茚、二聚环 戊二烯、二环[2.2.1]-庚-2，5-二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2- 降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚环己基 -2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等脂环式二烯等。这些化合物可以 使用单独1种或将2种或以上组合使用。上述非共轭二烯中优选的化 合物有：1，4-己二烯、二聚环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等。非共轭 二烯的使用比例优选为全部单体成分的0～10摩尔％。该非共轭二烯 的使用比例超过10摩尔％，则所得离子交联聚合物的耐久性可能降 低。
本实施方案的离子交联聚合物的制备方法中使用的烯烃系无规共 聚物可通过对上述的乙烯、碳原子数为3～10的α-烯烃、以及上述通 式(2)所示的官能性环状化合物实施加成聚合处理得到。加成聚合处 理优选在氮或氩等惰性气氛下、向反应容器内供应乙烯、碳原子数为 3～10的α-烯烃、官能性环状化合物以及根据需要使用的共轭二烯，在 适当的溶剂或稀释剂的存在下，在反应体系的温度0～150℃的条件下 进行。反应体系的温度进一步优选10～100℃。
用于进行加成聚合处理的催化剂优选使用烯烃系共聚催化剂，该 烯烃系共聚催化剂可在官能性环状化合物、乙烯、α-烯烃、根据需要 使用的非共轭二烯的共聚反应中得到来自各单体的结构单元比较无规 地排列的共聚物。所述烯烃系共聚催化剂可使用过渡金属化合物，优 选使用含有选自周期表第4族和第5族的金属的化合物和有机铝化合 物的催化剂，具体的催化剂可例举以下的物质。
(1)可例举含有可溶解于烃化合物的钒化合物和有机铝化合物的 催化剂体系，其中钒化合物和有机铝化合物的其中之一或两者中至少 含有一个氯原子。这里，钒化合物可以使用下述通式(3-1)所示的化 合物、VCl4、VO(acac)2、V(acac)3(其中“acac”表示乙酰丙酮 化物)、下述通式(3-2)所示的化合物等。
通式(3-1)：O＝VClk(OR11)3-k
(式中，R11表示乙基、丙基、丁基、己基等烃基。K表示0～3的整 数)。
通式(3-2)：VCl3·mZ
(式中，Z表示可形成络合物的路易斯碱，该络合物可溶解于四氢呋 喃、2-甲基-四氢呋喃、2-甲氧基甲基-四氢呋喃、二甲基吡啶等烃化合 物。m为2～3的整数)。
有机铝化合物可以使用下述通式(3-3)所示的三烷基铝化合物， 下述通式(3-4)或下述通式(3-5)所示的氢化烷基铝，下述通式(3-6)、 下述通式(3-7)或下述通式(3-8)所示的氯化烷基铝，下述通式(3-9) 或下述通式(3-10)所示的烷氧基或苯氧基取代有机铝、水与上述三烷 基铝化合物的反应得到的甲基アルモキサン(MAO)、乙基アルモキ サン、丁基アルモキサン等。
通式(3-3)：AlR12、
通式(3-4)：HAlR12、
通式(3-5)：H2AlR12、
通式(3-6)：R12AlCl2、
通式(3-7)：R12 3Al2Cl3、
通式(3-8)：R12 2AlCl、
通式(3-9)：R12 2Al(OR13)、
通式(3-10)：R12Al(OR13)2
(通式(3-3)～通式(3-10)中，R12表示甲基、乙基、丙基、丁基、 己基等烃基。R13表示甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、甲苯基 二甲苯基、2，6-二叔丁基苯基、4-甲基-2，6-二叔丁基苯基或2，6-二甲基 苯基、4-甲基-2，6-二甲基苯基)。
该催化剂体系中，上述钒化合物和有机铝化合物中可进一步添加 有机酸或无机酸的酯、醚、胺、酮、烷氧基硅烷等含氧或含氮电子供 体。
(2)可例举在含有二氧化硅或氯化镁的载体上担载的、含有卤化 钛或卤化锆、有机铝化合物的催化剂体系。这里，卤化钛或卤化锆可 以使用四氯化钛、四溴化钛、四氯化锆等。有机铝化合物可以使用三 甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基アルモキサン等。该催化剂体 系中，可以进一步在上述化合物中添加邻苯二甲酸二辛基酯、四烷氧 基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等。
(3)可例举含有过渡金属化合物和有机铝化合物的催化剂体系， 其中所述过渡金属化合物是具有1个或2个作为配位基的环戊二烯基 或茚基的、选自钛、锆、铪的金属的过渡金属化合物，其中所述环戊 二烯基或茚基具有选自氢、烷基和烯丙基的取代基；所述有机铝化合 物含有至少50摩尔％甲基アルモキサン。
上述过渡金属化合物的具体例子有：二(环戊二烯基)二甲基锆、 二(环戊二烯基)二乙基锆、一氯化二(环戊二烯基)甲基锆、二氯 化亚乙基二(环戊二烯基)锆、一氯化亚乙基二(环戊二烯基)甲基 锆、二氯化亚甲基二(环戊二烯基)锆、二氯化亚乙基二(茚基)锆、 亚乙基二(茚基)二甲基锆、亚乙基二(茚基)二苯基锆、亚乙基二 (4，5，6，7-四氢-1-茚基)二甲基锆、二氯化亚乙基二(4-甲基-1-茚基) 锆、二氯化亚乙基二(2，3-二甲基-1-茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷基 二(环戊二烯基)锆、二氯化二甲基甲硅烷基二(茚基)锆、二氯化 二甲基甲硅烷基二(二甲基环戊二烯基)锆、二氯化二甲基甲基(芴 基)(环戊二烯基)锆、二氯化二苯基甲基(芴基)(环戊二烯基) 锆、二氯化二苯基甲硅烷基二(茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷基二 (2-甲基-4-苯基-茚基)锆、二(环戊二烯基)二甲基钛、一氯化二(环 戊二烯基)甲基钛、二氯化亚乙基二(茚基)钛、二氯化亚乙基二(4，5，6，7- 四氢-1-茚基)钛、二氯化亚甲基二(环戊二烯基)钛、二氯化η1:η5- {[(叔丁基-酰氨基)二甲基甲硅烷基](2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)} 钛等。
(4)含有以二烷基取代或N-烷基取代的水杨醛酰亚胺为配位基的 元素周期表第4族过渡金属络合物和甲基アルモキサン(MAO)的催 化剂体系。
用于进行加成聚合处理的溶剂或稀释剂例如可以使用脂族烃类、 脂环式烃类、芳族烃类以及它们的卤化物。具体有：丁烷、戊烷、己 烷、庚烷、2-丁烯、2-甲基-2-丁烯、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、异 辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷等。这些溶剂 或稀释剂优选在通过蒸馏处理或吸附处理而使水分浓度为20ppm或以 下的状态下使用。
所述加成聚合处理中，所得特定的加成共聚物的分子量的调节可 通过分子量调节剂的添加、聚合催化剂的量的调节、聚合温度的控制、 对聚合物的添加率的调节等方法进行。分子量调节剂可以使用氢、二 乙基锌、氢化二异丁基铝等。用于进行加成聚合处理的反应器可以是 间歇式和连续式的任意形式。连续式反应器可以使用管状反应器、塔 式反应器、槽式反应器等。
烯烃系无规共聚物可如下获得：在通过向上述加成聚合处理后的 聚合溶液中吹入水蒸汽进行溶剂的除去处理后，从所得淤浆中分离固 态物质，进一步使用螺杆式压榨机、挤出机、加热辊等，通过脱水、 干燥来获得。或者通过加热上述聚合溶液进行浓缩，然后用具有通气 口的挤出机进行干燥处理来获得。还可根据需要，对上述聚合溶液进 行残余聚合催化剂的分离、除去处理。所述分离、除去处理的具体方 法可利用以下的方法：使其过填充有二氧化硅、氧化铝、硅藻土等的 吸附柱的方法；向聚合溶液中大量添加水、醇等进行洗涤等方法。
上述得到的烯烃系无规共聚物在通过以邻二氯苯为溶剂的凝胶渗 透色谱测定的聚苯乙烯换算重均分子量优选为1,000～3,000,000，更优 选3,000～1,000,000，特别优选5,000～700,000。另外，烯烃系无规共 聚物的玻璃化转变温度为-90℃～50℃，特别优选-70℃～10℃，由此可 得到具有充分弹性的离子交联聚合物。这里，玻璃化转变温度可通过 扫描式差示热分析仪(DSC)测定。
上述烯烃系无规共聚物中可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂等各 种添加剂。
抗氧化剂可以使用：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4’-硫代双-(6- 叔丁基-3-甲基苯酚)、1，1’-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2’-亚甲基双(4- 乙基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基氢醌、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基 苯基)丙酸]季戊四醇酯、双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸] 三甘醇酯、双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯、2，4- 双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、四[3- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双[3-(3，5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸]2，2-硫代-二甘醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸十八烷基酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰 胺、3，5-叔丁基-4-羟基-4-苄基磷酸二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)苯等酚系或氢醌系抗氧化剂，亚磷酸三(4-甲 氧基-3，5-二苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔 丁基苯基)酯等磷系抗氧化剂。通过将这些抗氧化剂单独1种添加或 将2种或以上组合添加，可以提高烯烃系无规共聚物的氧化稳定性。
紫外线吸收剂可以使用：2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二 苯甲酮、2，2-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2- 基)苯酚]]、受阻胺系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂。通过 将这些紫外线吸收剂单独1种添加或将2种或以上组合添加，可以提 高烯烃系无规共聚物的耐光性。
其它添加剂可以使用润滑剂，通过添加该润滑剂，可以提高烯烃 系无规共聚物的加工性。
本发明的离子交联聚合物的制备方法的第二方案中，通过将如上 所述得到的烯烃系无规共聚物和金属化合物混合并实施动态热处理， 可以得到离子交联聚合物的第二方案。
[金属化合物]
上述金属化合物可以使用金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐和 金属络合物等。金属氧化物的具体例子有：CuO、MgO、BaO、ZnO、 Al2O3、Fe2O3、SnO、CaO、TiO2等。另外，金属氢氧化物的具体例子 有：LiOH、NaOH、KOH、Cu(OH)2、Cu2O(OH)2、Mg(OH)2 、Mg2O(OH)2、Ba(OH)2、Zn(OH)2、Sn(OH)2、Ca(OH)2 等。为了提高与烯烃系无规共聚物的分散性，这些金属化合物可以经 硅烷偶联剂、高级脂肪酸处理。这些金属化合物可以使用单独1种或 将2种或以上组合使用。
金属化合物的使用比例相对于100质量份特定的烯烃系无规共聚 物通常为0.01～10质量份，优选0.05～9质量份，特别优选0.1～8质 量份。该比例低于0.01质量份时，所得离子交联聚合物的交联密度低， 机械强度和抗划伤性降低。另一方面，该比例超过10质量份时，所得 离子交联聚合物的交联密度升高，硬度高，变脆。
上述金属化合物通过与烯烃系无规共聚物混合并实施动态热处 理，可以产生金属离子，使烯烃系无规共聚物交联。这里，用于使烯 烃系无规共聚物交联的金属离子有锂、钾、钠、铝、镁、钙、钡、铯、 锶、铷、钛、锌、铜、铁、锡、铅等元素周期表第I～VIII族的金属离 子。其中优选钾、钠、铝、镁、钡、锌、铁、钙、钛、铅的金属离子。 因此，上述金属化合物只要可产生这些金属离子即可，并不限于上述 的具体例子。
为了提高金属化合物与烯烃系无规共聚物的混合性以及所得离子 交联聚合物的耐热性，除金属化合物之外，可以添加羧酸的金属盐作 为活化剂。羧酸的金属盐优选使用一元羧酸的金属盐，进一步优选该 羧酸为碳原子数3～23的羧酸。所述羧酸的具体例子有：丙酸、丙烯 酸、丁酸、甲基丙烯酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、棕榈 酸、肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、环烷酸、苯甲酸等。 作为活化剂使用的金属盐中的金属成分可从上述的作为使烯烃系无规 共聚物交联的金属离子所例举的成分中选择使用，优选具有与上述金 属化合物所具有的金属同种类的金属成分的金属盐。
作为活化剂使用的金属盐的使用比例相对于100质量份烯烃系无 规共聚物，通常为0.3～20质量份，优选1～15质量份。该比例低于0.3 质量份，则不能充分发挥使用活化剂所带来的效果，而该比例超过20 质量份，则所得离子交联聚合物的耐油性和机械强度降低。
[离子交联聚合物]
将上述金属化合物、烯烃系无规共聚物以及根据需要使用的活化 剂混合的方法可以利用以下各种方法：制备各成分的溶液或分散液， 将它们混合的方法；使用通常使用的熔融混炼装置的方法等。从可得 到具有稳定的特性的离子交联聚合物的角度看，优选加热下混合的方 法，具体来说特别优选下述(I)的方法。
(I)将烯烃系无规共聚物、金属化合物、以及根据需要使用的活 化剂混合，对所得混合物实施动态热处理的方法。
上述(I)的方法中，“动态热处理”是指进行施加剪切力的处理 和加热处理两方面的处理。所述动态热处理例如可使用熔融混炼装置 进行。该熔融混炼装置可以是间歇式的也可以是连续式的。熔融混炼 装置的具体例子有：开放式混炼辊、非开放式班伯里搅拌机、捏合机 等间歇式熔融混炼装置，单轴挤出机、同向旋转型连续式双轴挤出机、 反向旋转型连续式双轴挤出机等连续式熔融混炼装置。具体的方法有 下述(I-1)和(I-2)的方法。
(I-1)通过双轴挤出机，对含有烯烃系无规共聚物、金属化合物 和根据需要使用的活化剂的混合物实施连续剪切发热的动态热处理， 由此得到本实施方案的离子交联聚合物。
(I-2)通过间歇式捏合机对含有烯烃系无规共聚物、金属化合物 和根据需要使用的活化剂的混合物实施剪切发热的动态热处理，由此 得到本实施方案的离子交联聚合物。
动态热处理的处理条件根据烯烃系无规共聚物的熔点、金属化合 物的种类、熔融混炼装置的种类等而不同，处理温度优选为120～350 ℃，进一步优选150～290℃，处理时间优选为20秒～320分钟，进一 步优选30秒～25分钟。另外，对混合物施加的剪切力为剪切速率10～ 2000/秒，优选100～1000/秒。
这样，通过本发明的离子交联聚合物的制备方法的第二方案获得 的本发明的离子交联聚合物的第二方案在温度230℃、载荷10kg的条 件下测定的熔体流动速率(MFR)为0.5g/10分钟或以上，优选1g/10 分钟或以上，永久伸长优选为30％或以下，进一步优选20％或以下， 因此具有与以往的烯烃系热塑性弹性体同样的橡胶弹性和成型加工 性，同时，具有良好的柔软性、机械强度和抗磨损性，特别是抗划伤 性优异。
除上述(I)的方法之外，也可以通过以下所示的(II)的方法制 备本方案的离子交联聚合物。
(II)在加热下，把将烯烃系无规共聚物溶解于适当的溶剂中而得 到的溶液、和将金属化合物和根据需要使用的活化剂溶解或分散于适 当的溶剂中而得到的溶液或分散液混合，从所得混合液中除去溶剂的 方法。
上述(II)的方法中使用的溶剂没有特别限定，从容易溶解烯烃系 无规共聚物的角度考虑，例如优选使用脂族烃类、脂环式烃类、芳族 烃类以及它们的卤化物，其具体例子有：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2- 丁烷、2-甲基-2-丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、异辛烷、苯、 甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷等。所使用的金属化合物 和活化剂对上述溶剂的溶解性低时，可以制备成将金属化合物和活化 剂以悬浮状态分散于溶剂中的分散液，也可以是为了溶解金属化合物 和活化剂而添加其它溶剂、添加剂。溶液中的烯烃系无规共聚物的比 例优选为0.1～60质量％，更优选0.2～50质量％。溶液或分散液中的 金属化合物和活化剂的比例优选两者合计为0.01～60质量％，更优选 0.05～50质量％。溶液或分散液的混合可通过通常使用的溶液搅拌装 置进行，混合时的温度优选为20℃或以上，更优选30℃或以上。在混 合溶液或分散液时，为了促进金属交联反应，可以加入适当的催化剂。 通过加热、减压、水蒸汽蒸馏等周知的方法，从上述得到的混合液中 除去溶剂，由此可得到本实施方案的离子交联聚合物。将该混合液在 适当的基体上流延，然后除去溶剂，由此可得到薄膜形式的本实施方 案的离子交联聚合物。
[离子交联聚合物组合物]
下面对本发明的离子交联聚合物组合物的制备方法的实施方案进 行说明。将上述本发明的离子交联聚合物的第二方案和选自热塑性树 脂和橡胶的高分子化合物(以下可称为“特定的高分子化合物”)混 合，可以得到本实施方案的离子交联聚合物组合物。作为特定的高分 子化合物使用的热塑性树脂和橡胶，只要是除上述烯烃系无规共聚物 以外的化合物即可，没有特别限制，可以使用各种化合物，其具体例 子有：聚乙烯及其马来酸酐接枝共聚物、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯 共聚物、乙烯丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯及其马来酸酐接 枝共聚物、聚异丁烯、聚氯丙烯、4-甲基戊烯-1树脂、聚苯乙烯、ABS 树脂、AS树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙 烯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯、乙烯·α-烯烃共聚物橡胶及其马来 酸酐接枝共聚物、乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶、苯乙烯·丁 二烯橡胶及其氢化物、苯乙烯·丁二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝 共聚物、丁二烯橡胶及其氢化物、丁二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接 枝共聚物、异戊二烯橡胶及其氢化物、异戊二烯橡胶的氢化物的马来 酸酐接枝共聚物、苯乙烯·异戊二烯橡胶及其氢化物、苯乙烯·异戊 二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝共聚物、丁腈橡胶及其氢化物、丙 烯酸橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶、丁基橡胶、天然橡胶等，特别优选 聚乙烯和聚丙烯。这些高分子化合物可以使用单独1种或将2种或以 上组合使用。特定的高分子化合物的使用比例相对于100质量份构成 离子交联聚合物的烯烃系无规共聚物为300质量份或以下，优选1～200 质量份。
可以向本发明的离子交联聚合物的第二方案中添加特定的软化 剂，制成离子交联聚合物组合物。上述特定的软化剂可以添加在用于 获得构成离子交联聚合物的烯烃系无规共聚物的单体溶液中，也可以 在制备离子交联聚合物时或制备后添加。上述特定的软化剂只要是通 常使用的橡胶用软化剂即可，没有特别限定，例如有：石蜡系、环烷 系、芳族系的矿物油系烃、以及聚丁烯系、聚丁二烯系等低分子量烃 等。其中，优选矿物油系烃，还优选具有重均分子量300～2,000、特 别优选500～1,500的分子量的。含有矿物油系烃的橡胶用软化剂通常 是芳族烯烃、环烷系烃和石蜡系烃三者的混合物，分别有以下的分类 形式：石蜡系烃的碳原子数占总碳原子数的50％或以上的为石蜡系 油，环烷系烃的碳原子数占总碳原子数的30～45％的为环烷系油，芳 族系烃的碳原子数占总碳原子数的30％或以上的为芳族系油。本发明 中，优选石蜡系的，特别优选氢化石蜡系的。矿物油系烃优选40℃下 的动粘度为20～800cSt，特别优选为50～600cSt，另外，倾点优选为 -40℃～0℃，特别优选-30℃～0℃。上述特定的软化剂的使用比例相对 于100质量份构成离子交联聚合物的烯烃系无规共聚物为100质量份 或以下，优选1～67质量份。
本发明的离子交联聚合物组合物可通过在上述离子交联聚合物的 第二方案中添加特定的高分子化合物和/或特定的软化剂并加热混合来 制备，特别优选通过下述(III)的方法制备。
(III)将烯烃系共聚物、金属化合物和根据需要使用的活化剂、 特定的高分子化合物和/或特定的软化剂混合，对所得混合物实施动态 热处理的方法。
该(III)的方法中的动态热处理的处理条件根据烯烃系无规共聚 物的熔点、金属化合物的种类、特定的高分子化合物的熔点、熔融混 炼装置的种类等而不同，处理温度优选为120～350℃，进一步优选 150～290℃，处理时间优选为20秒～320分钟，进一步优选30秒～25 分钟。另外，对混合物施加的剪切力为剪切速率优选10～2000/秒，进 一步优选100～1000/秒。
这样，由本发明的离子交联聚合物组合物的制备方法得到的本发 明的离子交联聚合物组合物在温度230℃、载荷10kg的条件下测定的 熔体流动速率(MFR)优选为0.5g/10分钟或以上，进一步优选1g/10 分钟或以上，永久伸长优选为30％或以下，进一步优选20％或以下， 杜罗回跳式硬度计A测定的硬度优选96或以下，进一步优选90或以 下。因此由本发明的离子交联聚合物组合物的制备方法得到的本发明 的离子交联聚合物组合物具有与以往的烯烃系热塑性弹性体组合物同 样的橡胶弹性、柔软性和成型加工性，同时，具有良好的机械强度和 抗磨损性，特别是抗划伤性优异。
除上述(III)的方法之外，还可通过以下所示的(IV)的方法制 备离子交联聚合物组合物。
(IV)在加热下，把将烯烃系无规共聚物溶解于适当的溶剂中而 得到的溶液、将金属化合物和根据需要使用的活化剂溶解或分散于适 当的溶剂中而得到的溶液或分散液、和溶解或分散了特定的高分子化 合物和/或特定的软化剂的溶液或分散液混合，从所得混合液中除去溶 剂的方法。
该(IV)的方法中使用的溶剂没有特别限定，从容易溶解烯烃系 无规共聚物的角度考虑，例如优选使用脂族烃类、脂环式烃类、芳族 烃类以及它们的卤化物，其具体例子有：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2- 丁烷、2-甲基-2-丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、异辛烷、苯、 甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷等。所使用的金属化合物 和活化剂对上述溶剂的溶解性低时，可以制备成将金属化合物和活化 剂以悬浮状态分散于溶剂中的分散液，也可以是为了溶解金属化合物 和活化剂而添加其它溶剂、添加剂。特定的高分子化合物和特定的软 化剂对上述溶剂的溶解性低时，可以以悬浮状态分散于溶剂中，也可 以是为了溶解特定的高分子化合物和特定的软化剂而添加其它溶剂、 添加剂，或者也可以在除去溶剂后添加特定的高分子化合物和特定的 软化剂，对其进行动态热处理。溶液或分散液的混合可通过通常使用 的溶液搅拌装置进行，混合时的温度优选为20℃或以上，更优选30℃ 或以上。在混合溶液或分散液时，为了促进金属交联反应，可以加入 适当的催化剂。通过加热、减压、水蒸汽蒸馏等周知的方法，从上述 得到的混合液中除去溶剂，由此可得到离子交联聚合物组合物。将该 混合液在适当的基体上流延，然后除去溶剂，由此可得到薄膜形式的 离子交联聚合物组合物。
可以根据需要，在所述离子交联聚合物组合物中混合并使用各种 添加剂，例如润滑剂、抗老化剂、热稳定剂、耐候剂、金属减活剂、 紫外线吸收剂、光稳定剂、铜害抑制剂等稳定剂，抗菌防霉剂、分散 剂、增塑剂、成核剂、阻燃剂、增粘剂、发泡助剂，氧化钛、炭黑等 着色剂，铁氧体等金属粉末，玻璃纤维、金属纤维等无机纤维，碳纤 维、芳族聚酰胺纤维等有机纤维，复合纤维、钛酸钾须晶等无机须晶， 玻璃珠、玻璃球、玻璃片、石棉、云母、碳酸钙、滑石粉、硅石、硅 酸钙、水滑石、高岭土、硅藻土、石墨、浮石、硬质胶粉、棉绒、软 木粉、硫酸钡、氟树脂、聚合物珠等填料或它们的混合物，聚烯烃蜡、 纤维素粉末、橡胶粉末、木粉等填料，低分子量聚合物等。
本发明的离子交联聚合物的第二方案及其组合物中，烯烃系无规 共聚物通过金属离子交联，因此容易通过注射成型、挤出成型、中空 成型、压缩成型、真空成型、层压成型、压延成型等溶融成型法等进 行加工，可得到橡胶弹性、柔软性和机械物性优异的离子交联聚合物 成型品。含有本发明的离子交联聚合物的第二方案及其组合物的成型 品可用作与通常的烯烃系硫化橡胶成型品或烯烃系热塑性弹性体成型 品连接或制作多层化。本发明的离子交联聚合物的第二方案及其组合 物具有优异的橡胶弹性、柔软性、成型加工性、抗划伤性，因此可广 泛地应用于以往使用烯烃系热塑性弹性体的汽车的缓冲器、外装饰用 锤、封窗用衬垫、门密封用衬垫、货箱密封用衬垫、车顶侧纵梁、标 志、内板、门内饰板、中央置物箱等内外装饰的表面材料、档风条等、 需要抗划伤性的皮革座椅、飞机船舶用的密封材料和内外装饰表面材 料等、土木建筑用的密封材料、内外装饰表面材料或防水片材等、常 规机械装置用的密封材料等、弱电部件的垫圈、表皮或壳等、信息仪 器用辊、清洁刮板，电子部件用薄膜、密封材料，照片等的图像保护 膜，建筑材料用装饰薄膜，医疗仪器部件，电线，日用杂货品，运动 用品等常规加工品。
实施例
以下，对本发明的具体的实施例进行说明，但本发明并不受这些 限制。
[本发明的离子交联聚合物的第一方案的实施例]
以下的实施例和比较例中使用的各种成分如下。
(烯烃系无规共聚物)
(1)特定的含官能团共聚物(A-1)
特定的含官能团共聚物是来自乙烯的结构单元的含量为73.7摩尔 ％、来自丙烯的结构单元的含量为24.6摩尔％、来自5-亚乙基-2-降冰 片烯的结构单元的含量为1.4摩尔％、来自8-甲基-8-羧基-四环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯的结构单元的含量为0.3摩尔％，重均分子 量(Mw)为15.6×104。
(2)特定的含官能团共聚物(A-2)：
特定的含官能团共聚物是来自乙烯的结构单元的含量为73.5摩尔 ％、来自丙烯的结构单元的含量为24.9摩尔％、来自5-亚乙基-2-降冰 片烯的结构单元的含量为1.4摩尔％、来自8-甲基-8-羧基-四环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯的结构单元的含量为0.2摩尔％，重均分子 量(Mw)为17.2×104。
(3)特定的含官能团共聚物(A-3)：
特定的含官能团共聚物是来自乙烯的结构单元的含量为73.3摩尔 ％、来自丙烯的结构单元的含量为25.2摩尔％、来自5-亚乙基-2-降冰 片烯的结构单元的含量为1.4摩尔％、来自8-甲基-8-羧基-四环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯的结构单元的含量为0.1摩尔％，重均分子 量(Mw)为17.4×104。
(特定的金属化合物颗粒)
(1)金属化合物颗粒(B-1)[用于本发明]
经高级脂肪酸表面处理的、平均粒径0.7μm的氢氧化镁颗粒(协 和化学公司制造，品名“キスマ5N”)。
(2)金属化合物颗粒(B-2)[用于本发明]
平均粒径为0.7μm的氧化锌颗粒(堺化学工业公司制造，品名“氧 化锌1种”)。
(3)金属化合物颗粒(B-3)[用于本发明]
平均粒径为0.29μm的氧化锌颗粒(堺化学工业公司制造，品名“微 细氧化锌”)。
(4)金属化合物颗粒(B-4)[用于本发明]
平均粒径为0.01μm的氧化锌颗粒(堺化学工业公司制造，品名“氧 化锌ナノフアインW-1”)。
(5)金属化合物颗粒(B-5)[用于比较]
平均粒径为6.1μm的氢氧化钙颗粒(井上石灰工业公司制造，品 名“极微细氢氧化钙50”)。
(其它高分子化合物)
(1)高分子化合物(C-1)
MFR(温度为190℃、载荷为2.16kg)为20g/10分钟的高密度聚 乙烯树脂(日本ポリケム公司制造，品名“ノバテツクHD HJ490”)。
(2)高分子化合物(C-2)
MFR(温度为230℃、载荷为2.16kg)为5g/10分钟的聚丙烯树 脂(日本ポリケム公司制造，品名“ノバテツクMA 4”)。
(3)高分子化合物(C-3)
氢化二烯共聚物(JSR公司制造，品名“ダイナロン6200P”)。
(其它添加剂)
活化剂(D-1)：硬脂酸镁。
活化剂(D-2)：硬脂酸锌。
活化剂(D-3)：硬脂酸钙。
抗老化剂(E-1)：丙烯酸2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6- 二叔戊基苯基酯(住友化学工业公司制造，品名“Sumilizer GS”)。
(实施例1)
将100质量份特定的含官能团共聚物(A-1)、1质量份金属化合 物颗粒(B-1)、4.5质量份活化剂(D-1)和0.2质量份抗老化剂分别 加入到加热至230℃的10L双臂式压力捏合机(モリヤマ公司制造)， 以40rpm混炼20分钟(剪切速率200s-1)。然后通过设定于180℃、 40rpm的フイ一ダ一ル一ダ一(モリヤマ公司制造)，将所得熔融状 态的块状混炼物制成粒料，得到离子交联聚合物粒料。通过电热加压 加压成型机(关西ロ一ル公司制造)，在模具温度180℃、加压加热时 间10分钟、加压冷却时间5分钟的条件下对所得离子交联聚合物的粒 料进行加压成型，得到12cm×12cm×0.2cm的成型片。
使用堀场制作所公司制造的傅里叶变换红外分光光度计“FT- 720”对所得离子交联聚合物和特定的含官能团共聚物(A-1)进行红 外分光分析，可见：所得离子交联聚合物中，在特定的含官能团共聚 物(A-1)中检测1700cm-1下的-COOH峰消失，1500～1600cm-1中出 现-COOMg的峰。
(离子交联聚合物的评价)
在温度230℃、载荷10kg的条件下对所的离子交联聚合物测定熔 体流动速率(MFR)，以此作为流动性的指标。结果如下表1所示。
使用所得离子交联聚合物的成型片，通过以下方法测定杜罗回跳 式硬度计A硬度作为柔软性指标、永久伸长作为橡胶弹性指标、断裂 拉伸强度和拉伸断裂伸长作为机械强度、以及光泽性、抗磨损性和比 重，同时进行下述的抗划伤性试验1和抗划伤性试验2。结果如表1所 示。
(1)硬度(杜罗回跳式硬度计A硬度)：根据JIS-K6253测定。
(2)永久伸长：根据JIS-K6262测定。
(3)断裂拉伸强度和拉伸断裂伸长：根据JIS-K6251测定。
(4)光泽性：使用村上色彩研究所制造的光泽计“GM-26”，在 入射角60度的条件下测定光泽度。
(5)抗磨损性：根据JIS-K6264进行DIN的磨损试验，测定磨损 体积和磨损抵抗指数。
(6)比重：根据JIS-K7112测定。
(7)抗划伤性试验1：使用东洋精机制作所制造的テ一バ一划痕 测试仪，使施加有10g载荷的金属爪在成型片的表面上来回滑动。一 边将载荷依次增加10g，一边重复该操作，直至成型片的表面上产生 划痕，记录该成型片表面产生划痕时载荷的值。该试验中，记录的载 荷值越大，则抗划伤性优异。
(8)抗划伤性试验2：用拇指指甲刮擦成型片的表面，目视观察 该成型片的表面，没有划痕的评价为○，有划痕的评价为×。
(比较例1)
将100质量份特定的含官能团共聚物(A-1)和0.2质量份抗老化 剂分别加入到加热至230℃的10L双臂式压力捏合机(モリヤマ公司制 造)，以40rpm混炼20分钟(剪切速率200s-1)。然后通过设定于 180℃、40rpm的フイ一ダ一ル一ダ一(モリヤマ公司制造)，将所得 熔融状态的块状混炼物制成粒料。与实施例1同样地，通过加压成型， 将粒料化混炼物制成成型片，进行评价。结果如表1所示。
(实施例2～7和比较例2)
按照下表1所示的混合比例，将各成分加入到加热至230℃的10L 双臂式压力捏合机(モリヤマ公司制造)，以40rpm混炼20分钟。 然后通过设定于180℃、40rpm的フイ一ダ一ル一ダ一(モリヤマ公司 制造)，将所得熔融状态的块状混炼物制成粒料，得到离子交联聚合 物或离子交联聚合物组合物粒料。与实施例1同样地，通过加压成型， 将所得颗粒化离子交联聚合物或离子交联聚合物组合物的颗粒制成成 型片，进行评价。结果如表1所示。
[表1] 实施例 比较例 1 2 3 4 5 6 7 1 2 成 分 的 混 合 比 例 ︵ 质 量 份 ︶ 特定的含官能团共聚物(A-1) 特定的含官能团共聚物(A-2) 特定的含官能团共聚物(A-3) 100 - - 100 - - 100 - - 100 - - - 100 - - - 100 100 - - 100 - - 100 - - 金属化合物颗粒(B-1) 金属化合物颗粒(B-2) 金属化合物颗粒(B-3) 金属化合物颗粒(B-4) 金属化合物颗粒(B-5) 1.0 - - - - - 1.4 - - - - 1.4 - - - - - 1.4 - - - - 1.4 - - - - 1.4 - - - - 3.5 - - - - - - - - - - 1.2 高分子化合物(C-1) 高分子化合物(C-2) 高分子化合物(C-3) - - - - - - - - - - - - - - - - - - 25 25 100 - - - - - - 活化剂(D-1) 活化剂(D-2) 活化剂(D-3) 抗老化剂(E-1) 4.5 - - 0.2 - 4.8 - 0.2 - 4.8 - 0.2 - 4.8 - 0.2 - 4.8 - 0.2 - 4.8 - 0.2 - 10 - 0.2 - - - 0.2 - - 4.7 0.2 评 价 结 果 MFR(230℃、10kg)[g/10分钟] 11 17 19 13 18 15 35 57 2 杜罗回跳式硬度计A硬度 58 65 65 61 58 57 75 55 65 永久伸长[％] 12 10 9 9 10 11 12 9 12 断裂拉伸强度[MPa] 12 22 27 31 20 15 18 1.2 12 拉伸断裂伸长[％] 910 680 650 700 840 950 810 1470 860 光泽性 40 72 75 78 73 75 74 24 44 抗磨损性 磨损体积[cm3] 0.048 0.0347 0.033 0.037 0.048 0.054 0.86 0.406 0.113 磨损抵抗指数[％] 67 29 28 52 67 75 119 343 95 比重 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 抗划伤性试验1[g] 330 270 360 440 220 180 210 30 50 抗划伤性试验2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
由表1的结果可知：实施例1～7的离子交联聚合物或其组合物的 机械强度、抗划伤性、光泽性、橡胶弹性和抗磨损性均优异。而比较 例1是未通过金属离子交联的共聚物，因此机械强度、橡胶弹性、抗 划伤性和抗磨损性低。比较例2中，所使用的金属化合物颗粒的平均 粒径为6.1μm，因此抗划伤性低。
[本发明的离子交联聚合物的第二方案的实施例]
以下的实施例和比较例中使用的各种成分如下。
(烯烃系无规共聚物(F))
向充分地进行了氮置换的300mL三颈烧瓶内加入32.8g(150 mmol)4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸、200mL干燥四氢 呋喃和13.1g(165mmol)干燥吡啶，在温度0℃下向该反应体系中缓 慢滴加24.9g(165mmol)三乙基氯硅烷，滴加结束后，在室温下搅拌 5小时。接着过滤该溶液，浓缩滤液后，加入100mL正己烷搅拌1小 时之后，过滤该溶液。然后浓缩滤液，在143-147℃、1.5mmHg的条 件下减压蒸馏，得到4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三乙 基甲硅烷基酯。
向氮置换的2L可分离烧瓶内加入作为溶剂的1000mL己烷、3.5 mL 4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三乙基甲硅烷基酯的 1.0mol/L己烷溶液、2ml 5-亚乙基-2-降冰片烯，在20℃下连续供应乙 烯(供应量：5.0L/分钟)/丙烯(供应量：4.5L/分钟)/氢(供应量： 0.6L/分钟)混合气体，5分钟后，向可分离式烧瓶内添加3.66mL VOCl3 的0.32mol/L己烷溶液，5分钟后，向2L可分离式烧瓶内添加20.7mL Al2(C2H5)3Cl3的0.41mol/L己烷溶液，引发单体的加成聚合处理。 在25℃进行10分钟的加成聚合处理，然后向反应体系中加入4.8mL 乙酸，终止聚合反应。
将所得聚合溶液用500mL水洗涤，然后通过注入到大量的甲醇中 来使共聚物析出，将其真空干燥，得到21.1g白色的烯烃系无规共聚 物(F)。
对该烯烃系无规共聚物进行分析，其中来自乙烯的结构单元的含 有比例为73.18摩尔％、来自丙烯的结构单元的含有比例为25.50摩尔 ％、来自5-亚乙基-2-降冰片烯的结构单元的含有比例为0.94摩尔％、 来自4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三乙基甲硅烷基酯的 结构单元的含有比例为0.38摩尔％。通过以邻二氯苯为溶剂的凝胶渗 透色谱测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为25.5×104。所得烯烃 系无规共聚物的红外吸收光谱如图1所示。
(烯烃系无规共聚物(G))
将4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸三乙基甲硅烷基酯 替换为4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸叔丁基二甲基甲硅 烷基酯，除此之外与上述烯烃系无规共聚物(F)同样，得到17.7g白 色的烯烃系无规共聚物(G)。
对该烯烃系无规共聚物进行分析，其中来自乙烯的结构单元的含 有比例为74.36摩尔％、来自丙烯的结构单元的含有比例为22.95摩尔 ％、来自5-亚乙基-2-降冰片烯的结构单元的含有比例为2.30摩尔％、 来自4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸叔丁基二甲基甲硅烷 基酯的结构单元的含有比例为0.39摩尔％。通过以邻二氯苯为溶剂的 凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为22.2×104。
(金属化合物)
金属化合物：氧化锌(堺化学工业公司制造，商品名“ナノフア インW-1”、平均粒径0.01μm)
(添加剂)
活化剂：硬脂酸锌(堺化学工业公司制造，商品名“SZ-2000”)
抗老化剂：丙烯酸2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二 叔戊基苯基酯(住友化学工业公司制造，商品名“Sumilizer GS”)
耐候剂：受阻胺系耐候剂(旭电化工业公司制造，商品名“アデ カスタブLA-502”)
颜料：含40质量％炭黑的聚乙烯系母料(大日本油墨化学工业公 司制造，商品名“ペオニ一ブタツクF-30940MM”)
(实施例8)
将100质量份聚烯烃系无规共聚物(F)(聚合物(F))、1.4质 量份金属化合物、4.8质量份活化剂、0.2质量份抗老化剂、0.3质量份 耐候剂和1.25质量份颜料分别加入到加热至230℃的10L双臂式压力 捏合机(モリヤマ公司制造)，以40rpm混炼20分钟(剪切速率200 s-1)。然后通过设定于180℃、40rpm的フイ一ダ一ル一ダ一(モリヤ マ公司制造)，将所得熔融状态的块状混炼物制成粒料，得到离子交 联聚合物粒料。通过电热加压加压成型机器(关西ロ一ル公司制造)， 在模具温度180℃、加压加热时间10分钟、加压冷却时间5分钟的条 件下对所得离子交联聚合物的粒料进行加压成型，得到12cm×12 cm×0.2cm的成型片。
(离子交联聚合物的评价)
根据JIS K7201，在温度230℃、载荷10kg的条件下对所得离子 交联聚合物测定熔体流动速率(MFR)，以此作为流动性的指标。结 果如下表2所示。使用所得离子交联聚合物的成型片，通过以下方法 测定杜罗回跳式硬度计A硬度作为柔软性指标、永久伸长作为橡胶弹 性指标、断裂拉伸强度和拉伸断裂伸长作为机械强度、以及抗磨损性 和比重，同时进行下述的抗划伤性试验1和抗划伤性试验2。结果如表 2所示。
(1)硬度(杜罗回跳式硬度计A硬度)：根据JIS-K6253测定。
(2)永久伸长：根据JIS-K6262测定。
(3)断裂拉伸强度和拉伸断裂伸长：根据JIS-K6251测定。
(4)抗磨损性：根据JIS-K6264进行DIN磨损试验，测定磨损体 积和磨损抵抗指数。
(5)比重：根据JIS-K7112测定。
(6)抗划伤性试验1：使用东洋精机制作所制造的テ一バ一划痕 测试仪，使施加有10g载荷的金属爪在成型片的表面上来回滑动。一 边将载荷依次增加10g，一边重复该操作，直至成型片的表面上产生 划痕，记录该成型片表面产生划痕时载荷的值。该试验中，记录的载 荷值越大，则抗划伤性优异。
(7)抗划伤性试验2：用拇指指甲刮擦成型片的表面，按照以下 基准目视判定其划伤程度(1和2为合格水准)。
1：完全没有划痕、2：有浅浅的划痕但立即复原，划痕消失、3： 有浅浅的划痕、4：有深划痕。
(实施例9)
使用烯烃系无规共聚物(G)(聚合物(G))代替烯烃系无规共 聚物(F)，除此之外与实施例8的情形同样，制备离子交联聚合物粒 料，制备离子交联聚合物的成型片。对所得离子交联聚合物及其成型 片进行上述离子交联聚合物的评价。结果如表2所示。
(比较例3)
不使用金属化合物和活化剂，除此之外，与实施例8的情形同样， 制备烯烃系热塑性弹性体粒料，制备烯烃系热塑性弹性体的成型片。 对所得烯烃系热塑性弹性体及其成型片进行上述离子交联聚合物的评 价。结果如表2所示。
[表2] 实施例8 实施例9 比较例3 聚合物(F) 100 - - 聚合物(G) - 100 100 金属化合物 1.4 1.4 0 活化剂 4.8 4.8 0 抗老化剂 0.2 0.2 0.2 耐候剂 0.3 0.3 0.3 颜料 1.25 1.25 1.25 MFR(230℃、10kg)[g/10分钟] 21 14 30 硬度(杜罗回跳式硬度计A硬度) 61 64 61 断裂拉伸强度[MPa] 9.6 10.4 4.5 拉伸断裂伸长[％] 780 650 1130 永久伸长[％] 10 9 15 磨损体积[cm3] 0.048 0.03 0.186 磨损抵抗指数[％] 40 25 154 抗划伤性试验1 500g或以上 50g或以上 60g 抗划伤性试验2 1 1 4 比重 0.9 0.9 0.9
由表2可知：实施例8、9的离子交联聚合物橡胶弹性、柔软性、 成型加工性(流动性)、抗划伤性和抗磨损性都优异。而比较例3的 烯烃系热塑性弹性体未添加金属化合物和活化剂，因此有断裂拉伸强 度特别低，抗磨损性和抗划伤性差的问题。
产业实用性
本发明的离子交联聚合物含有具优异的橡胶弹性、柔软性、成型 加工性、抗划伤性和抗磨损性的离子交联聚合物，因此，在汽车部件 等各种成型品领域中，可用作金属部件的替代材料、RIM聚氨酯部件 的替代材料、硫化橡胶的替代材料、软质聚氯乙烯的替代材料等。具 体来说，可广泛用于汽车的缓冲器、外装饰用锤、封窗用衬垫、门密 封用衬垫、货箱密封用衬垫、车顶侧纵梁、标志、内板、门内饰板、 中央置物箱等内外装饰的表面材料、档风条等、需要抗划伤性的皮革 座椅、飞机船舶用的密封材料和内外装饰表面材料等、土木建筑用的 密封材料、内外装饰表面材料或防水片材等、常规机械装置用的密封 材料等、弱电部件的垫圈、表皮或壳等、信息仪器用辊、清洁刮板， 电子部件用薄膜、密封材料，照片等的图像保护膜，建筑材料用装饰 薄膜，医疗仪器部件，电线，日用杂货品，运动用品等一般加工品， 半导体研磨用的CMP垫、电子部件用各种膜(保护膜、吸收冲击的膜、 偏光膜、吸收特定波长的膜等)、半导体装置和液晶显示装置等平板 显示器(FPD)的制造工序中使用的保护膜。本发明的离子交联聚合 物的制备方法可有效地制备上述本发明的离子交联聚合物。
专利文献1：日本特开2003-82023号公报
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