一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法
专利汇可以提供一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种聚丙烯腈基 碳 纤维 原丝的制备方法，以过 硫酸 铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的 水 相悬浮共聚制备聚丙烯腈基 碳纤维 原丝用 聚合物 为原料，在-18～0℃制成16～20Wt%淤浆，并抽 真空 至40～95kPa，在40～55℃时溶解1～2小时：然后，将70～80℃纺丝原液经喷丝头挤出进入 凝固 浴中的纺丝管中成型，经凝固浴负牵伸、获得PAN初生纤维；经热水洗去除 溶剂 ；同时进行拉伸，上油、干燥致密化、烘干牵伸，得到PAN基原丝， 抗拉强度 不低于6.60N/dtex；碳纤维强度3.30～4.01GPa， 弹性模量 210～262GPa。其主要技术指标与美国、日本等国家同类的产品相当。，下面是一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法专利的具体信息内容。
1、一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于： 以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系，水相悬浮共聚制 备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物为原料，经如下步骤：
(1)将分子量为8万～10万的聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合 物粉末，在-18～0℃下与二甲基乙酰胺混合配制成16～20wt％固含 量的淤浆，抽真空至40～95KPa，在40～55℃时溶解1～2小时 溶解后，获得温度为70～80℃纺丝原液；接着
(2)将所述的纺丝原液通过喷丝头挤出进入凝固浴中纺丝管 内，其中二甲基乙酰胺浓度为40～70wt％、凝固浴温度为30～60 ℃，在纺丝管中成型，再经过凝固浴负牵伸0.2～0.6％、获得聚丙 烯腈初生纤维；
(3)经步骤(2)得到的聚丙烯腈初生纤维，通过80～90℃ 热水洗涤6次，并拉伸2-4倍；再经91～100℃的水洗涤4次，拉 伸2-3倍，再经上油、在150～180℃干燥致密化、烘干经1.5～2 倍的牵伸，得到聚丙烯腈基碳纤维原丝，其试样经检测聚丙烯腈 基碳纤维原丝的拉伸强度不低于6.60N/dtex；碳纤维强度3.30～ 4.01GPa，弹性模量210～262GPa。
技术领域
本发明涉及一种合成纤维原丝的制备方法，具体说涉及一种聚丙 烯腈基碳纤维原丝的制备方法。
技术背景
碳纤维是一种高强度比、高比模量的增强型和功能型纤维材料， 是在20世纪60年代迅速发展起来的高科技产品。它具有密度低、耐 热、耐化学腐蚀、耐摩擦、耐热冲击性能和导电、导热、抗辐射、良 好的阻尼、减震、降噪等一系列综合性能。目前，广泛应用于体育器 材、娱乐休闲、旅游设施、汽车构件、火车零件、飞机制造、电力、 石油、化工、航海、生物医学、建筑、战略导弹、防弹装甲等多种领 域。，因此，提高这种复合材料的性能，满足市场不断增长的需要，提 供具有高质量廉价的碳纤维，已经受到广大科技人员的关注和企业家 的重视。
PAN(聚丙烯腈)基碳纤维原丝与服装使用的聚丙烯腈纤维不同， 用作碳纤维原丝的丙烯腈基纤维，仅仅是作为最终产品碳纤维的中间 产品。据此，不仅希望PAN基碳纤维原丝能提供生产出具有很好综合 性能的碳纤维，而且在碳纤维原丝纺丝中具有工艺简单，质量稳定， 低成本，具有工业规模装置。
高强度碳纤维的主要原料是聚丙烯腈原丝，聚丙烯腈原丝的质量 在很大程度上决定着碳纤维的质量。丙烯腈均聚物是高结晶聚合物， 溶解性差，纺丝困难；预氧化时，放热集中，过程不易控制，一般通 过加入第二单体或第三单体共聚解决这一问题。通常加入的共聚单体 有：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、 衣康酸、衣康酸氨、衣康酸酰胺等。目前，国内生产碳纤维用聚丙烯 腈原丝大都采用一步法，即将丙烯腈及其第二、第三聚合体的二甲基 甲酰胺，二甲基亚砜，硝酸或硫氰酸纳等溶剂一起加入到反应釜中混 合，在一定的温度和气氛下经过一定时间后聚合形成含有一定分子量 的聚丙烯腈的纺丝原液，然后通过喷丝帽的孔眼将原液直接喷射到凝 固浴液中制备聚丙烯腈原丝，此法即一步法湿法纺丝。利用此法制备 聚丙烯腈原丝产量低，且聚合过程难于控制，生产过程中易出现凝胶， 从而导致原丝性能的不稳定.
作为纺丝的方法，通常使用的是干-湿纺丝，由于干-湿纺丝方 法包括将纺丝液通过喷嘴挤出而进入空气中，然后使其连续地通过凝 固浴而形成初生纤维，因此其容易地获得致密的纤维，在另一方面， 降低喷嘴孔洞的间距将产生使相邻纤维互相粘结、产量低的问题。
CN1920132A公开一种异型PAN(聚丙烯腈)基碳纤维原丝的制 备方法，将碳维纤专用的PAN聚合物粉末于20～60℃溶剂胀2～5小 时，再于60～85℃下溶解2～5小时，经过滤、脱泡获得纺丝原液，经 异型喷丝头挤出进入湿法纺丝或经一段空气层后再进入干湿法纺丝凝 固液凝固成形、拉伸、水洗、沸水拉伸、上油、干燥致密化、干热拉 伸、饱和蒸汽拉伸及后处理。
发明内容
一种PAN基碳纤维原丝的制备方法，以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫 酸氢铵为引发体系的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合 物为原料，经如下步骤：
(1)将分子量为8万～10万的碳纤维PAN基聚合物粉末，在-18～ 0℃下与二甲基乙酰胺混合配制成16～20wt％固含量的淤浆，抽真空至 40～95Kpa，在40～55℃时溶解1～2小时溶解后，获得温度为70～80 ℃纺丝原液；接着
(2)将所述的纺丝原液通过喷丝头挤出进入凝固浴中纺丝管内， 其中二甲基乙酰胺浓度为40～70wt％、凝固浴温度为30～60℃，在纺 丝管中成型，再经过凝固浴负牵伸0.2～0.6％、获得PAN初生纤维；
(3)经步骤(2)得到的PAN初生纤维，通过80～90℃热水洗6 次，并拉伸2-4倍、91～100℃的水洗4次，拉伸2-3倍，再经上油、 在150～180℃干燥致密化、烘干经1.5～2倍的牵伸，得到PAN原丝， 经试样检测其PAN基碳纤维原丝拉伸强度不低于6.60N/dtex，碳纤维 强度3.30～4.01Gpa，弹性模量210～262Gpa。
本发明与现有技术相比具有突出的实质性特点和显著的进步：
(1)本发明以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相 悬浮共聚，制得的聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物为原料，在-18～0 ℃下形成16～20wt％固含量淤浆；并抽真空至40～95Kpa，于40～55 ℃低温度下溶解，此纺丝液存留时间长达24小时；可防止淤浆粘稠产 生气泡，有利于纺丝表面光滑，拉伸强度高，基本无单丝断裂现象出 现，使操作运行稳定等。
(2)纺丝原液从喷丝头挤出的原液细流，进入凝固浴中的纺丝管 中，在纺丝管中成型。由于纺丝管中温度、浓度、流量、流向稳定， 可以减缓成型，避免丝束出现皮芯结构，阻止丝束中大孔洞的形成， 从而可以保证生产装置平稳运行。
(3)采用本发明的PAN基碳纤维原丝的制备方法，其工艺路线简 单，延长淤浆溶胀时间，低温脱泡制胶，纺丝管内成型稳定，烘干牵 伸，所得PAN原丝具有高强度、高弹性模量、高致密度、高取向程度、 在细丝方向上的变化程度低，由其预氧化、碳化后获得的碳纤维及其 复合材料性能也将有较大的提高。本发明制得PAN基碳纤维原丝，其 主要技术指标达到或优于美国、日本等国家的同类产品技术指标(参 见第9页-第10页附表)。
具体实施方式
1、碳纤维PAN基原丝的制备：
实施例1
将用无机氧化还原水相悬浮共聚两步法制得PAN粉末，在-18℃下 与二甲基乙酰胺混合配制成16wt％固含量的淤浆，并抽真空至40Kpa， 加热到45℃时，经1小时溶解后，获得16％固含量的纺丝原液(此溶 液能保存24小时)，然后将纺丝液加热至70℃，输送到纺丝计量泵， 经过3000孔喷丝头挤压进入二甲基乙酰胺浓度为50wt％、温度为50 ℃凝固浴中的纺丝管中，负牵伸0.2％，进行湿法纺丝成型。
初生纤维经过80～90℃热水洗6次，91～100℃的水洗4次，冲洗 并除去溶剂后，同时以水洗、牵伸6.98倍的总拉伸比对其进行拉伸， 将纤维浸渍在含硅油的浴液中，并在温度150℃的热辊运行4～5分钟， 同时以1.75的拉伸比进行拉伸，进行干燥致密化，在收丝器上收卷纤 维，获得PAN基原丝。所得纤维汗水不高于0.1％，总的拉伸比为12.2， 在该纺丝步骤中，几乎没有观察到单丝的断裂和毛刺的产生，表观有 很好的纺丝稳定性。该前体纤维具有6.84CN/dtex的抗拉强度，进行原 丝碳化后，碳纤维强度为3.3Gpa，弹性模量为210Gpa。
实施例2
将用无机氧化还原水相悬浮共聚两步法制得PAN粉末，在-18℃下 与二甲基乙酰胺混合配制成20wt％固含量的淤浆，并抽真空至65Kpa， 加热到45℃时，经1小时溶解后，获得16％固含量的纺丝原液(此溶 液能保存24小时)，然后将纺丝液加热至70℃，输送到纺丝计量泵， 经过3000孔喷丝头挤压进入二甲基乙酰胺浓度为60wt％、温度45℃ 为凝固浴中的纺丝管中，负牵伸0.2％，进行湿法纺丝成型。
初生纤维经过80～90℃热水洗6次，91～100℃的水洗4次，冲洗 并除去溶剂后，同时以水洗、牵伸6.98倍的总拉伸比对其进行拉伸， 将纤维浸渍在含硅油的浴液中，并在温度150℃的热辊运行4～5分钟， 同时以1.75的拉伸比进行拉伸，进行干燥致密化，在收丝器上收卷纤 维，获得PAN基原丝。所得纤维汗水不高于0.1％，总的拉伸比为12.2， 在该纺丝步骤中，几乎没有观察到单丝的断裂和毛刺的产生，表观有 很好的纺丝稳定性。该前体纤维具有7.21CN/dtex的抗拉强度，进行原 丝碳化后，碳纤维强度为4.01Gpa，弹性模量为262Gpa。
实施例3
将用无机氧化还原水相悬浮共聚两步法制得PAN粉末，在-9℃下 与二甲基乙酰胺混合配制成16wt％固含量的淤浆，并抽真空至95Kpa， 加热到55℃时，经1小时溶解后，获得16％固含量的纺丝原液(此溶 液能保存24小时)，然后将纺丝液加热至80℃，输送到纺丝计量泵， 经过3000孔喷丝头挤压进入二甲基乙酰胺浓度为70wt％、温度40℃ 为凝固浴中的纺丝管中，负牵伸0.4％，进行湿法纺丝成型。
初生纤维经过80～90℃热水洗6次，91～100℃的水洗4次，冲洗 并除去溶剂后，同时以水洗、牵伸6.98倍的总拉伸比对其进行拉伸， 将纤维浸渍在含硅油的浴液中，并在温度150℃的热辊上运行4～5分 钟，同时以1.75的拉伸比进行拉伸和干燥致密化，在收丝器上收卷纤 维，获得PAN基原丝。所得纤维汗水不高于0.1％，总的拉伸比为12.2， 在该纺丝步骤中，几乎没有观察到单丝的断裂和毛刺的产生，表观有 很好的纺丝稳定性。该前体下位具有6.91CN/dtex的抗拉强度，进行原 丝碳化后，碳纤维强度为3.62Gpa，弹性模量为223Gpa。
对比例1(20℃常温淤浆，70℃高温制胶)
将用无机氧化还原水相悬浮共聚两步法制得PAN基粉末，于20 ℃下与二甲基乙酰胺混合配成16％固含量的淤浆，并抽真空至95Kpa， 加热到70℃时溶解3～4小时溶解后，获得16wt％固含量的温度70℃ 纺丝原液(此溶液能保存2小时，纺丝液中未溶解的聚合物颗粒多)， 然后将纺丝原液输送到纺丝计量泵，经过3000孔喷丝头挤压进入二甲 基乙酰胺凝固浴浓度为50wt％、温度为50℃凝固浴中的纺丝管内进行 湿法纺丝，负牵伸0.2％纤维在纺丝管中成型。
初生纤维经过80～90℃热水洗6次，91～100℃的水洗4次，冲洗 并除去溶剂后，同时以水洗、牵伸6.98倍的总拉伸比对其进行拉伸， 将纤维浸渍在含硅油的浴液中，并在温度150℃的热辊运行4～5分钟， 同时以1.75的拉伸比进行拉伸，进行干燥致密化，在收丝器上收卷纤 维，获得PAN基原丝。所得纤维汗水不高于0.1％，总的拉伸比为12.2， 在该纺丝步骤中，观察到单丝的断裂严重和毛刺的产生多，表观纺丝 稳定性不好。该前体下位具有4.75CN/dtex的抗拉强度，进行原丝碳化 后，碳纤维强度为2.75Gpa，弹性模量为180Gpa。
对比例2(凝固浴中未加纺丝管)
将用无机氧化还原水相悬浮共聚两步法制得PAN粉末，在-18℃下 与二甲基乙酰胺混合配制成16wt％固含量的淤浆，并抽真空至40Kpa， 加热到45℃时，经1小时溶解后，获得16％固含量的纺丝原液(此溶 液能保存24小时)，然后将纺丝液加热至70℃，输送到纺丝计量泵， 经过3000孔喷丝头挤压进入二甲基乙酰胺浓度为50wt％、温度50℃ 的凝固浴中负牵伸0.2％，进行湿法纺丝成型。
初生纤维经过80～90℃热水洗6次，91～100℃的水洗4次，冲洗 并除去溶剂后，同时以水洗、牵伸6.98倍的总拉伸比对其进行拉伸， 将纤维浸渍在含硅油的浴液中，并在温度150℃的热辊运行4～5分钟， 同时以1.75的拉伸比进行拉伸，进行干燥致密化，并在收丝器上收卷 纤维，获得PAN基原丝。所得纤维汗水不高于0.1％，总的拉伸比为 12.2，在该纺丝步骤中，观察到单丝有轻微有断裂和毛刺有轻微产生， 丝束中未出现大孔洞，表观有较好的纺丝稳定性。但该前体纤维 5.49CN/dtex的抗拉强度，进行原丝碳化后，碳纤维强度为3.01Gpa， 弹性模量为210Gpa；
对比例3(无烘干牵伸)
将用无机氧化还原水相悬浮共聚两步法制得PAN粉末，在-18℃下 与二甲基乙酰胺混合配制成16wt％固含量的淤浆，并抽真空至40Kpa， 加热到45℃时，经1小时溶解后，获得16％固含量的纺丝原液(此溶 液能保存24小时)，然后将纺丝液加热至70℃，输送到纺丝计量泵， 经过3000孔喷丝头挤压进入二甲基乙酰胺浓度为50wt％、温度50℃ 的凝固浴中负牵伸0.2％，进行湿法纺丝成型。
初生纤维经过80～90℃热水洗6次，91～100℃的水洗4次，冲洗 并除去溶剂后，同时以水洗、牵伸6.98倍的总拉伸比对其进行拉伸， 将纤维浸渍在含硅油的浴液中，并在温度150℃的热辊运行4～5分钟， 进行干燥致密化，并在收丝器上收卷纤维，获得PAN基原丝。所得纤 维汗水不高于0.1％，总的拉伸比为6.98，在该纺丝步骤中，在该纺丝 步骤中，几乎没有观察到单丝的断裂和毛刺的产生，表观有很好的纺 丝稳定性。该前体下位具有4.58CN/dtex的抗拉强度，进行原丝碳化后， 碳纤维强度为2.52Gpa，弹性模量为230Gpa.。
二、以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相悬浮共 聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物：
实施例4
将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照30％(Wt％)的比例，第二单体 丙烯酸1％(Wt％)，第三单体衣康酸5％(Wt％)加入聚合釜，将过硫酸 氨和亚硫酸氢氨分别按照0.30％(Wt％)和0.35％(Wt％)的比例以及酸化 的去离子水63.35％(Wt％)聚合釜内加入聚合釜中，温度保持60℃，反 应时间5小时，搅拌速率100rpm。含有聚丙烯腈粉料的淤浆连续排出 聚合釜，经过脱单、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈粉料。得共聚物得重 均分子量为21.8万，分子量分布指数为2.75。
表.本发明与国内外碳纤维PAN基原丝主要技术指标比较一览表
说明：现就上表中提供的工业化数据的有关问题说明如下：
(1)本发明同一个实施例中制得的PAN基原丝，分批次进行试样 物性的检测。
(2)上表中国内外有关公司或地区的PAN基原丝物性的检测，按 照GB/T14337-93(合成短纤维断裂强力及断裂伸长实验方法)、 GB/T14335-93(合成短纤维线密度实验方法)进行检测。
(3)本发明的碳纤维的物性检测，是从各个实施例中选用1或2 个批号的PAN原丝的试样，同国外有的PAN原丝试样一起，委托同一 单位对碳纤维物性进行检测。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 一种天然橡胶乳保鲜组合物及天然橡胶乳保鲜方法 | 2022-04-01 | 2 |
| 含有羧酸盐的灭火流体 | 2021-06-12 | 0 |
| 具有加入的钙盐的非钙沸石在止血装置和产品中的用途 | 2022-03-08 | 2 |
| 一种立体湿法PU合成革的加工方法 | 2021-07-16 | 3 |
| 一种魔芋入味的加工方法 | 2021-08-10 | 3 |
| 一种铝合金车轮金属型低压铸造成型用结晶增压方法 | 2021-05-30 | 5 |
| 一种多孔三元富镁水解制氢合金及其制备方法 | 2022-04-08 | 5 |
| 豆腐坯自动化生产系统 | 2021-10-15 | 0 |
| 低温凝固液体出料装置 | 2020-07-16 | 5 |
| 一种可加速血液凝固的检测装置 | 2020-10-13 | 6 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
