太阳能电池的硅原料
阅读：5发布：2021-09-19
专利汇可以提供太阳能电池的硅原料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及 硅 原料，所述硅原料用于制备生产PV 太阳能 电池 用硅晶片的定向 凝固 直拉法 区熔 单晶硅 或 多晶硅 锭、薄 硅片 或带，其含有分布在该材料中的0.2-10ppma 硼 和0.1-10ppma磷。本发明进一步涉及用于制备生产PV 太阳能电池 用硅晶片的定向凝固直拉法区熔单晶硅或多晶硅锭、薄硅片或带，其含有分布在锭中的0.2-10ppma硼和0.1-10ppma磷，所述硅锭在位于所述锭高度或者片或带的厚度的40%-99%之间的 位置 具有从p型变成n型或者从n型变成p型的类型转变，并具有起始值为0.4-10Ωcm而且 电阻 率 值朝着类型转变点增加的电阻率曲线。最后，本发明涉及用于制备硅原料的方法，所述硅原料用于制备生产PV太阳能电池用硅晶片的定向凝固直拉法区熔单晶硅或多晶硅锭、薄硅片或带。，下面是太阳能电池的硅原料专利的具体信息内容。
技术领域
本发明涉及用于太阳能电池晶片的硅原料、太阳能电池晶片、太 阳能电池和制备用于制备太阳能电池晶片的硅原料的方法。
背景技术
近年来，人们已经用来自电子芯片工业的合适碎片、切屑和不合 格品所供应的超纯原生电子级多晶硅(EG-Si)制备光电太阳能电池。 由于最近电子工业的低迷，所以人们将闲置的多晶硅生产能力用来获 得了适于生产PV太阳能电池的较低成本等级的多晶硅。从而使市场上 对太阳能电池级硅原料(SoG-Si)质量的迫切需求得到了暂时缓解。 由于对电子器件的需求正在回归正常水平，所以预计大部分多晶硅生 产能力将重新被用于供应电子工业，导致PV工业缺乏原料供应。目 前，专用低成本SoG-Si来源的缺乏以及最终供应缺口的形成，被认为 是PV工业进一步发展的最严重障碍之一。
近年来，人们进行了多种尝试来开发和电子工业产值链无关的 SoG-Si新源。这些努力包括在现有多晶硅工艺路线中引入新技术以显 著降低成本，以及开发冶金精炼工艺将丰富的、可得的冶金级硅 (MG-Si)纯化到所需纯度。到目前为止，还没有人在显著降低生产成 本并同时提供如下硅原料纯度上取得成功：预计该原料纯度是和由目 前的常规质量硅原料制备的PV太阳能电池性能相匹配所需的。
在制备PV太阳能电池时，制备SoG-Si原料装料，在专用铸造炉 中熔融并定向凝固成方形锭。在熔融前，用硼或者磷对含有SoG-Si原 料的装料进行掺杂，分别获得p型或n型锭。目前生产的商业太阳能 电池基于p型硅锭材料，几乎没有例外。对单一掺杂剂(例如，硼或 磷)的添加进行了控制，以在材料中获得优选的电阻率，例如，为0.5-1.5 Ωcm。当需要p型锭并且采用的是固有质量(实际上是纯硅，掺杂剂 含量忽略不计)的SoG-Si原料时，这对应的硼添加量为0.02-0.2ppma。 掺杂程序假定另一种掺杂剂(在此例中是磷)的含量可以忽略不计 (P＜1/10B)。
如果在装料中以各种添加水平采用电阻率一定的单掺杂SoG-Si原 料，则掺杂剂的加入量要进行调整，以考虑到在预掺杂的原料材料中 已经含有的掺杂剂的量。
也可以将n型和p型单掺杂原料在装料中混合，从而获得所谓的 “补偿”锭。为了获得所需的锭性质，装料混合物的每种组分的类型 和电阻率必需已知。
在铸造后，将凝固的锭切割成具有最终太阳能电池轨迹的块，例 如，表面积为125mm×125mm。采用工业多线锯设备将这些块切成晶 片。
按照多个工艺步骤由这些晶片制备PV太阳能电池，所述工艺步骤 中最重要的是表面蚀刻、POCl3发射体扩散、PECVD SiN沉积、边缘 隔离和形成前后触点。
近年来，人们进行了多种尝试来开发和电子工业产值链无关的 SoG-Si新源。这些努力包括在现有多晶硅工艺路线中引入新技术以显 著降低成本，以及开发冶金精炼工艺将丰富的、可得的冶金级硅 (MG-Si)纯化到所需纯度。到目前为止，还没有人在显著降低生产成 本并同时提供如下硅原料纯度上取得成功：预计该原料纯度是和由目 前的常规质量硅原料制备的PV太阳能电池性能相匹配所需的。
在制备PV太阳能电池时，制备SoG-Si原料装料，在专用铸造炉 中熔融并定向凝固成方形锭。在熔融前，用硼或者磷对含有SoG-Si原 料的装料进行掺杂，分别获得p型或n型锭。目前生产的商业太阳能 电池基于p型硅锭材料，几乎没有例外。对单一掺杂剂(例如，硼或 磷)的添加进行了控制，以在材料中获得优选的电阻率，例如，为0.5-1.5 Ωcm。当需要p型锭并且采用的是固有质量(实际上是纯硅，掺杂剂 含量忽略不计)的SoG-Si原料时，这对应的硼添加量为0.02-0.2ppma。 掺杂程序假定另一种掺杂剂(在此例中是磷)的含量可以忽略不计 (P＜1/10B)。
如果在装料中以各种添加水平采用电阻率一定的单掺杂SoG-Si原 料，则掺杂剂的加入量要进行调整，以考虑到在预掺杂的原料材料中 已经含有的掺杂剂的量。
也可以将n型和p型单掺杂原料在装料中混合，从而获得所谓的 “补偿”锭。为了获得所需的锭性质，装料混合物的每种组分的类型 和电阻率必需已知。
在铸造后，将凝固的锭切割成具有最终太阳能电池轨迹的块，例 如，表面积为125mm×125mm。采用工业多线锯设备将这些块切成晶 片。
按照多个工艺步骤由这些晶片制备PV太阳能电池，所述工艺步骤 中最重要的是表面蚀刻、POCl3发射体扩散、PECVD SiN沉积、边缘 隔离和形成前后触点。
发明内容
现在，根据本发明，发现利用专门为PV太阳能电池原料应用设计 的冶金精炼工艺，可以由从冶金级硅制备的SoG-Si原料制备满足工业 效率目标的PV太阳能电池。
因此，根据第一方面，本发明涉及硅原料，所述硅原料用于制备 生产PV太阳能电池用硅晶片所需的定向凝固直拉法区熔单晶硅或者 多晶硅锭、薄硅片或带，其中所述硅原料的特征在于它含有分布在材 料中的0.2-10ppma的硼和0.1-10ppma的磷。
根据优选实施方案，硅原料含有0.3-0.5ppma的硼和0.5-3.5ppma 的磷。
根据另一优选实施方案，硅原料(SoG-Si)含有小于150ppma的 金属元素和优选小于50ppma的金属元素。
根据另一优选实施方案，硅原料含有小于150ppma的碳和更优选 小于100ppma的碳。
本发明的硅原料和上述含有不同硼或磷的、含有硅原料质量的装 料混合物显著不同，不同之处在于它含有高水平的硼以及磷。令人惊 奇地发现，本发明的硅原料可用于制备效率和由电子级硅制备的商用 太阳能电池一样好的太阳能电池。
本发明的硅原料可用于制备定向凝固直拉法区熔单晶硅或多晶硅 锭，或者薄硅片或带，以制备用于高效率太阳能电池的晶片。从所述 硅原料制备的硅锭、薄片或带含有0.2-10ppma的硼和0.1-10ppma的 磷，并具有这种特征：在位于所述锭高度或者片或带的厚度的40％-99％ 之间的位置，从p型变成n型或者从n型变成p型。由本发明的原料 制备的定向凝固锭的电阻率曲线，起始值为0.4-10Ωcm，其中电阻率 值朝着类型转变点增加。
根据第二方面，本发明涉及定向凝固直拉法区熔单晶硅或多晶硅 锭，或者薄硅片或带，以制备用于太阳能电池的晶片，其中所述硅锭、 薄片或带含有0.2-10ppma的硼和0.1-10ppma的磷，所述硅锭在位于所 述锭高度或者片或带的厚度的40％-99％之间的位置具有从p型变成n 型或者从n型变成p型的类型转变，并具有起始值为0.4-10Ωcm而且 电阻率值朝着类型转变点增加的电阻率曲线。
根据优选实施方案，硅锭、薄片或带的电阻率起始值为0.7-3Ωcm。
根据第三方面，本发明涉及制备硅原料的方法，所述硅原料用于 制备生产PV太阳能电池用硅晶片的定向凝固直拉法区熔单晶硅或多 晶硅锭、薄硅片或带，所述方法的特征在于在电弧炉中通过碳高温还 原炉制备的、含有高达300ppma硼和高达100ppma磷的冶金级硅经受 下列精炼步骤：
a)用硅酸钙炉渣处理所述冶金级硅，使所述硅中的硼含量降到 0.2ppma-10ppma；
b)凝固来自步骤a)的经过炉渣处理的硅；
c)在至少一个浸提步骤中用酸浸提溶液浸提步骤b)的硅，以去 除杂质；
d)熔融步骤c)的硅；
e)通过定向凝固使步骤d)的熔融硅凝固成锭形式；
f)去除步骤e)的凝固锭的上部分，以提供含有0.2-10ppma硼和 0.1-10ppma磷的硅锭；
g)粉碎和/或筛分步骤f)的硅。
已经发现，根据该方法制备的硅原料非常适于制备用于生产效率 和商业太阳能电池相当的太阳能电池的晶片的定向凝固锭、薄片和 带。
附图说明
图1示出了本发明第一硅锭的电阻率和锭高度的关系曲线，和
图2示出了本发明第二锭的电阻率和锭高度的变化曲线。
因此，根据第一方面，本发明涉及硅原料，所述硅原料用于制备 生产PV太阳能电池用硅晶片所需的定向凝固直拉法区熔单晶硅或者 多晶硅锭、薄硅片或带，其中所述硅原料的特征在于它含有分布在材 料中的0.2-10ppma的硼和0.1-10ppma的磷。
根据优选实施方案，硅原料含有0.3-0.5ppma的硼和0.5-3.5ppma 的磷。
根据另一优选实施方案，硅原料(SoG-Si)含有小于150ppma的 金属元素和优选小于50ppma的金属元素。
根据另一优选实施方案，硅原料含有小于150ppma的碳和更优选 小于100ppma的碳。
本发明的硅原料和上述含有不同硼或磷的、含有硅原料质量的装 料混合物显著不同，不同之处在于它含有高水平的硼以及磷。令人惊 奇地发现，本发明的硅原料可用于制备效率和由电子级硅制备的商用 太阳能电池一样好的太阳能电池。
本发明的硅原料可用于制备定向凝固直拉法区熔单晶硅或多晶硅 锭，或者薄硅片或带，以制备用于高效率太阳能电池的晶片。从所述 硅原料制备的硅锭、薄片或带含有0.2-10ppma的硼和0.1-10ppma的 磷，并具有这种特征：在位于所述锭高度或者片或带的厚度的40％-99％ 之间的位置，从p型变成n型或者从n型变成p型。由本发明的原料 制备的定向凝固锭的电阻率曲线，起始值为0.4-10Ωcm，其中电阻率 值朝着类型转变点增加。
根据第二方面，本发明涉及定向凝固直拉法区熔单晶硅或多晶硅 锭，或者薄硅片或带，以制备用于太阳能电池的晶片，其中所述硅锭、 薄片或带含有0.2-10ppma的硼和0.1-10ppma的磷，所述硅锭在位于所 述锭高度或者片或带的厚度的40％-99％之间的位置具有从p型变成n 型或者从n型变成p型的类型转变，并具有起始值为0.4-10Ωcm而且 电阻率值朝着类型转变点增加的电阻率曲线。
根据优选实施方案，硅锭、薄片或带的电阻率起始值为0.7-3Ωcm。
根据第三方面，本发明涉及制备硅原料的方法，所述硅原料用于 制备生产PV太阳能电池用硅晶片的定向凝固直拉法区熔单晶硅或多 晶硅锭、薄硅片或带，所述方法的特征在于在电弧炉中通过碳高温还 原炉制备的、含有高达300ppma硼和高达100ppma磷的冶金级硅经受 下列精炼步骤：
a)用硅酸钙炉渣处理所述冶金级硅，使所述硅中的硼含量降到 0.2ppma-10ppma；
b)凝固来自步骤a)的经过炉渣处理的硅；
c)在至少一个浸提步骤中用酸浸提溶液浸提步骤b)的硅，以去 除杂质；
d)熔融步骤c)的硅；
e)通过定向凝固使步骤d)的熔融硅凝固成锭形式；
f)去除步骤e)的凝固锭的上部分，以提供含有0.2-10ppma硼和 0.1-10ppma磷的硅锭；
g)粉碎和/或筛分步骤f)的硅。
已经发现，根据该方法制备的硅原料非常适于制备用于生产效率 和商业太阳能电池相当的太阳能电池的晶片的定向凝固锭、薄片和 带。
附图说明
图1示出了本发明第一硅锭的电阻率和锭高度的关系曲线，和
图2示出了本发明第二锭的电阻率和锭高度的变化曲线。
具体实施方式
实施例1
制备硅原料
用硅酸钙炉渣处理在电弧炉中通过碳高温还原制备的商用冶金级 硅，以主要去除硼。硼被从熔融硅中提取到熔渣相中。硅凝固成极纯 的硅晶体，而杂质保留在熔体中，直到大多数硅都凝固为止。在凝固 的硅中，杂质被束缚在晶界上。
对凝固的硅进行酸浸提处理，由此晶间相被腐蚀并和杂质一起溶 解。剩余的未溶粒状硅经过熔融，进一步精炼以调整组成，随后粉碎 和筛选，从而获得用于太阳能电池级硅的硅原料。
通过上述方法，制备了两种硅原料的装料。两种硅原料的试样的 硼和磷含量如表1所示。
表1
试样号 硼ppma 磷ppma
1 3.3 3.2
2 1.2 1.1
实施例2
制备定向凝固的硅锭、晶片和太阳能电池
将根据实施例1所述方法制备的硅原料用于制备根据本发明的两 种定向凝固硅锭。工业多晶硅晶片用作对比样。采用Crystalox DS250 炉制备锭。采用了内径为25.5cm、高度为20cm的能够容纳约12kg原 料的圆形石英坩锅。将生成的锭加工成100cm2和156cm2的方形块，然 后用锯切成晶片。由这些块制备大量厚度为300-330μm的、用于电池 加工的晶片。
两种锭的20％高度处的硼和磷含量如表2所示。
表2锭#1和2在20％高度处的化学分析
锭号 硼ppma 磷ppma
1 2.8 1.3
2 1.0 0.3
对全部锭块测量切成的晶片的体积电阻率，至少每隔4块晶片测 量一块晶片，从底部到顶部用四点探头测试。图1和图2分别示出了 锭1和2的体积电阻率曲线。图1和2表明，从锭底部直到锭高度的约 3/4处(此时材料由p型变成n型)电阻率基本保持不变。
通过定量Seebeck系数测量确定硅块中的主要载流子类型。在从每 块锭的顶部、中部和底部选定的晶片上，进行霍尔测量和电阻率测量 (采用van der Paw几何学)以获得电阻率、载流子浓度和迁移率。
所有晶片用NaOH在80℃蚀刻9分钟以去除锯损部位，然后在去 离子水、HCl、去离子水和2％HF中冲洗。
为了研究光陷阱效应，在选定的切割晶片上进行等变形处理 (isotexturisation)代替NaOH蚀刻。本方法将去除切割晶片上的表面 锯损部位和表面变形组合在一个步骤中。
通过POCl3发射体扩散、PECVD SiN沉积、和经由等离子蚀刻的 边缘隔离，制备太阳能电池。前后触点通过丝网印刷以及随后的烧制 制备。
表3列出了制备的太阳能电池的效率。效率达到了η＝14.8％(锭 #2)，超过了对比材料的效率值。商业单晶Si晶片用作对比样进行比较。
表3
锭 # 面积 [cm2] 电池的最佳效率 [％] 1 156 14.3 2 156 14.8 对比样 156 14.6
表3的结果表明效率和商业太阳能电池相当和甚至更高的太阳能 电池可以通过本发明的硅原料以及定向凝固的硅锭获取。
制备硅原料
用硅酸钙炉渣处理在电弧炉中通过碳高温还原制备的商用冶金级 硅，以主要去除硼。硼被从熔融硅中提取到熔渣相中。硅凝固成极纯 的硅晶体，而杂质保留在熔体中，直到大多数硅都凝固为止。在凝固 的硅中，杂质被束缚在晶界上。
对凝固的硅进行酸浸提处理，由此晶间相被腐蚀并和杂质一起溶 解。剩余的未溶粒状硅经过熔融，进一步精炼以调整组成，随后粉碎 和筛选，从而获得用于太阳能电池级硅的硅原料。
通过上述方法，制备了两种硅原料的装料。两种硅原料的试样的 硼和磷含量如表1所示。
表1
试样号 硼ppma 磷ppma
1 3.3 3.2
2 1.2 1.1
实施例2
制备定向凝固的硅锭、晶片和太阳能电池
将根据实施例1所述方法制备的硅原料用于制备根据本发明的两 种定向凝固硅锭。工业多晶硅晶片用作对比样。采用Crystalox DS250 炉制备锭。采用了内径为25.5cm、高度为20cm的能够容纳约12kg原 料的圆形石英坩锅。将生成的锭加工成100cm2和156cm2的方形块，然 后用锯切成晶片。由这些块制备大量厚度为300-330μm的、用于电池 加工的晶片。
两种锭的20％高度处的硼和磷含量如表2所示。
表2锭#1和2在20％高度处的化学分析
锭号 硼ppma 磷ppma
1 2.8 1.3
2 1.0 0.3
对全部锭块测量切成的晶片的体积电阻率，至少每隔4块晶片测 量一块晶片，从底部到顶部用四点探头测试。图1和图2分别示出了 锭1和2的体积电阻率曲线。图1和2表明，从锭底部直到锭高度的约 3/4处(此时材料由p型变成n型)电阻率基本保持不变。
通过定量Seebeck系数测量确定硅块中的主要载流子类型。在从每 块锭的顶部、中部和底部选定的晶片上，进行霍尔测量和电阻率测量 (采用van der Paw几何学)以获得电阻率、载流子浓度和迁移率。
所有晶片用NaOH在80℃蚀刻9分钟以去除锯损部位，然后在去 离子水、HCl、去离子水和2％HF中冲洗。
为了研究光陷阱效应，在选定的切割晶片上进行等变形处理 (isotexturisation)代替NaOH蚀刻。本方法将去除切割晶片上的表面 锯损部位和表面变形组合在一个步骤中。
通过POCl3发射体扩散、PECVD SiN沉积、和经由等离子蚀刻的 边缘隔离，制备太阳能电池。前后触点通过丝网印刷以及随后的烧制 制备。
表3列出了制备的太阳能电池的效率。效率达到了η＝14.8％(锭 #2)，超过了对比材料的效率值。商业单晶Si晶片用作对比样进行比较。
表3
锭 # 面积 [cm2] 电池的最佳效率 [％] 1 156 14.3 2 156 14.8 对比样 156 14.6
表3的结果表明效率和商业太阳能电池相当和甚至更高的太阳能 电池可以通过本发明的硅原料以及定向凝固的硅锭获取。
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