拉深减薄钢罐及其生产方法
阅读：1015发布：2020-06-02
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1.一种拉深减薄钢罐，其具有在所述罐的至少内表面上形成的树脂涂层，其中所述罐的内表面上的所述树脂涂层具有160至360MPa的拉伸强度。
2.根据权利要求1所述的拉深减薄钢罐，其中所述罐的内表面上的所述树脂涂层具有两层构造，所述两层构造包括高结晶性聚酯树脂的表层和低结晶性聚酯树脂的下层，所述表层与所述下层的厚度比为1∶5至9∶1。
3.根据权利要求2所述的拉深减薄钢罐，其中所述高结晶性聚酯树脂为以0mol％至小于3mol％的量共聚间苯二甲酸的对苯二甲酸乙二醇酯类聚酯树脂，所述低结晶性聚酯树脂为以10至18mol％的量共聚间苯二甲酸的对苯二甲酸乙二醇酯类聚酯树脂。
4.一种拉深减薄钢罐的生产方法，所述拉深减薄钢罐通过将具有在罐的至少内表面上形成的树脂涂层的树脂涂布钢板拉深减薄，设定拉深比在1.1至2.6的范围内，减薄率在
50-80％的范围内，并使用温度调节为20至50℃的冲头来生产。
5.根据权利要求4所述的拉深减薄钢罐的生产方法，其中所述树脂涂布钢板为用两层构造的树脂涂布的不含锡的钢，所述两层构造包括高结晶性聚酯树脂的表层和低结晶性聚酯树脂的下层，所述表层与所述下层的厚度比在1∶5至9∶1的范围内。
拉深减薄钢罐及其生产方法
技术领域
背景技术
[0002] 作为生产侧面无缝罐的方法，已知根据将通过用有机材料涂布金属坯件(metal blank)获得的树脂涂布的金属板在干燥条件下拉深减薄而不使用水性润滑剂或冷却剂的拉深减薄加工。然而，如果将使用钢板作为金属板的树脂涂布钢板进行拉深减薄加工，则通过该加工产生热和铁粉经常引起不良成形的问题。因此，从生产性的观点，该方法还不完全令人满意。此外，不良成形的罐具有从金属露出的部位引起腐蚀发生的可能性。
[0003] 此外，作为成形无缝罐的方法，张拉成形(stretch-draw forming)已投入实际使用中以形成无缝罐(专利文献1等)。根据该方法，树脂涂布钢板也能在不使用润滑剂的干燥条件下成形，提供优异的生产性和环境友好性(专利文献1)。
[0004] 作为用于张拉成形的树脂涂布钢板用树脂涂层，通常使用聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯的膜的层压体。例如，已经提出两层构造的树脂涂层，该两层构造包括作为上层的包含3-13mol％间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯和作为下层的包含8-25mol％间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯(专利文献2)。
[0005] 现有技术文献：
[0006] 专利文献：
[0007] 专利文献1：JP-A-1-258822
[0008] 专利文献2：JP-A-2001-246695
发明内容
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 通常，在张拉成形中，将树脂涂布钢板通过包括拉深加工的成形形成杯状物，接着几个步骤的再拉深或弯曲伸长(bend-elongation)、或者与减薄加工组合，以减小杯状物壁的厚度并增加罐的高度。然而，在张拉成形中，拉深比如此大以至于树脂涂层趋于产生引起树脂涂层龟裂的褶皱。在涂层被破坏的部位，金属经常会明显地或潜在地露出。
[0011] 具体地，即使树脂涂布钢板的金属没有露出，但树脂弱地粘附的部位在保存内容物时使得内容物的水渗透，引起腐蚀。因此，期望更完全地防止金属露出的发生。
[0012] 因此，本发明的目的是提供无缝罐，该无缝罐包括树脂涂布钢板，且具有非常优异的耐腐蚀性和生产性的特征。
[0013] 本发明的另一个目的是提供通过使用树脂涂布钢板在干燥条件下能够经济地提供无缝罐、有效地降低金属露出的发生并保持良好的环境友好性的生产方法，所述树脂涂布钢板可以用通用的聚酯树脂涂布并用可降低厚度的树脂涂布。
[0014] 用于解法问题的方案
[0015] 根据本发明，提供具有在至少罐的内表面上形成的树脂涂层的拉深减薄钢罐，其中在罐的内表面上的树脂涂层具有160至360MPa的拉伸强度。
[0016] 在本发明的拉深减薄钢罐中，期望如下：
[0017] 1、罐的内表面上的树脂涂层具有两层构造，该两层构造包括高结晶性聚酯树脂的表层和低结晶性聚酯树脂的下层，表层与下层的厚度比为1∶5至9∶1；和
[0018] 2、高结晶性聚酯树脂为以0mol％至3mol％的量共聚间苯二甲酸的对苯二甲酸乙二醇酯类聚酯树脂，低结晶性聚酯树脂为以10至18mol％的量共聚间苯二甲酸的对苯二甲酸乙二醇酯类聚酯树脂。
[0019] 此外，根据本发明，提供通过将具有在至少罐的内表面上形成的树脂涂层的树脂涂布钢板拉深减薄，设定拉深比在1.1至2.6的范围内，减薄率在50至80％的范围内，并使用温度调节至20至50℃的冲头来生产拉深减薄钢罐的方法。
[0020] 在本发明的拉深减薄钢罐的生产方法中，期望树脂涂布钢板为用两层构造的树脂涂布的不含锡的钢，该两层构造包括高结晶性聚酯树脂的表层和低结晶性聚酯树脂的下层，表层与下层的厚度比在1∶5至9∶1的范围内。
[0021] 发明的效果
[0022] 在本发明的拉深减薄罐中，罐的内表面上的树脂涂层具有160至360MPa的拉伸强度，并具有大强度和高硬度，降低由在成形或加工期间产生的铁粉等引起的金属露出的可能性。因此，拉深减薄罐具有优异的对腐蚀组分的阻隔性能以及优异的罐壁耐腐蚀性。
[0023] 此外，本发明的拉深减薄钢罐的特征在于加工期间树脂涂层的密合性。即使当加工后的容器填充有内容物且长期存放时，也完全保持涂层与覆盖层(coverage)的密合性，并且还在双层卷边部获得优异的耐腐蚀性。
[0024] 此外，在本发明的拉深减薄罐中，在罐的内表面上树脂涂层的拉伸强度在上述范围内，树脂涂层具有增加的强度。因此，允许降低树脂涂层的厚度至小于现有技术的厚度，提供经济上的优点，同时有助于提高生产性，结果降低金属露出的可能性。
[0025] 从后面出现的实施例的结果，本发明的上述效果也将变得显而易见。即，当将其罐的内表面上的树脂涂层具有小于160MPa的拉伸强度的树脂涂布钢板拉深减薄时，所得到的拉深减薄钢板可能使金属露出，而且降低生产性(比较例1)。另一方面，当罐的内表面上树脂涂层具有大于360MPa的拉伸强度时，在双层卷边部的耐腐蚀性变差(比较例2)。当将与实施例8相同的树脂涂布钢板张拉成形时，金属露出，且在罐壁上和在双层卷边部的耐腐蚀性变差(比较例3)。另一方面，关于全部的金属露出、罐壁的耐腐蚀性、双层卷边部的耐腐蚀性和树脂涂层的密合性，本发明的拉深减薄钢罐均得到罐壁的耐腐蚀性令人满意的结果(实施例1至11)。
[0026] 除了上述两层构造，本发明的罐的内表面上的树脂涂层还可以为单层。然而，单层构造的树脂涂层比实施例1至11的两层构造的树脂涂层更容易使金属露出。因此，显然两层构造是优异的(实施例12)。
[0027] 为了获得具有上述特征的拉深减薄钢罐，通过使用其温度调节至20至50℃的冲头、以1.1至2.6范围内的拉深比和50至80％范围内的减薄率来拉深减薄树脂涂布钢板。因此，可以获得保持良好生产性而不使金属露出的其罐内表面上的树脂涂层具有在上述范围内的拉伸强度的拉深减薄罐。
[0028] 即，根据本发明的拉深减薄罐的生产方法，降低拉深比并增加减薄量，以抑制由拉深加工引起的显著拉深褶皱的发生。因此，使得可以有效抑制由拉深褶皱引起的金属露出的发生。此外，尽管在减薄加工期间钢板产生大量的热，但由于使用温度调节的冲头并由于在变成罐的内表面的钢板表面上具有大强度的树脂涂层的形成，因此使得可以有效地进行拉深减薄加工，同时降低金属露出的发生，而不使用水性润滑剂或冷却剂。
具体实施方式
[0029] (钢板)
[0030] 在本发明中，可以使用表面处理的钢板作为要用树脂涂布的钢板。作为表面处理的钢板，可以使用冷轧(cold-rolled)钢板，将所述冷轧钢板退火、其后平整轧制(temper-rolled)或者二次冷轧、接着是一种或两种以上的表面处理如镀锌、镀锡、镀镍、电解铬酸盐处理或铬酸盐处理。
[0031] 在本发明中，从涂层的密合性和耐腐蚀性的观点，可以特别优选使用电解铬酸盐2
处理的钢板(不含锡的钢(以下“TFS”))。期望TFS具有10至200mg/m 的金属铬层和1
2
至50mg/m(以铬计)的氧化铬水合物层。
处理的钢板(不含锡的钢(以下“TFS”))。期望TFS具有10至200mg/m 的金属铬层和1
2
至50mg/m(以铬计)的氧化铬水合物层。
[0033] 从所得到的拉深减薄罐的强度和成形性的观点，期望表面处理的钢板的厚度为100至300μm。
[0034] (树脂涂层)
[0035] 作为施涂到变成罐的内表面的表面处理的钢板表面上的树脂涂层，如果形成罐后其拉伸强度在160至360MPa、特别是在220至300MPa范围内，则可以使用热塑性树脂。可以特别优选使用聚酯树脂。
[0036] 树脂涂层可以包括单层聚酯树脂。然而，在本发明中，特别期望变成罐的至少内表面的表面具有双层构造，该双层构造包括高结晶性聚酯树脂的表层和低结晶性聚酯树脂的下层。因此，通过成形，赋予树脂涂层以取向结晶(oriented crystal)。结果，无缝罐的内表面上的树脂涂层具有大强度和高硬度。
[0037] 在本发明中，高结晶性聚酯树脂表示其通过以下测量方法测量的最小半结晶时间为10至100秒范围内的树脂，低结晶性聚酯树脂表示其最小半结晶时间为300至1100秒范围内的树脂。这些树脂都是结晶性树脂。
[0038] 如下所述测量最小半结晶时间。
[0039] 将树脂颗粒保持在30℃下，通过差热扫描量热计(DSC)在升温速率为100℃/min下加热至290℃，在290℃下保持3分钟，其后在冷却速率为100℃/min下骤冷至0℃。其后，将温度在升温速率为100℃/min下上升至预定温度，并保持该预定温度以获得“吸热量-维持时间曲线”。将在吸热量变为“吸热量-维持时间曲线”上的峰值(peak)的时间定义为“半结晶时间”。这是在100℃和200℃之间的温度下测量的，并将最小的“半结晶时间”值作为“最小半结晶时间”。
[0040] [表层]
[0041] 构成在变成罐的内表面的表面上的树脂涂层的表层的高结晶性聚酯树脂为最小半结晶时间在10至100秒范围内的树脂，且特别优选其中将作为二羧酸组分的间苯二甲酸以0mol％至小于3mol％的量共聚的对苯二甲酸乙二醇酯类聚酯树脂。如果间苯二甲酸的量大于上述范围，则不能赋予树脂涂层以足够大的强度，且耐金属露出性和罐壁的耐腐蚀性可能降低。此外，对吸附内容物的风味组分不能充分地提供阻隔效果。
[0042] 在本发明中，对苯二甲酸乙二醇酯类聚酯树脂表示以不小于50mol％、特别是不小于70mol％的量包含作为羧酸组分的对苯二甲酸，且以不小于50mol％、特别是不小于70mol％的量包含作为醇组分的乙二醇组分的聚酯树脂。
[0043] 只要满足上述组成，对苯二甲酸乙二醇酯类聚酯树脂还可以少量包含其它可共聚组分。作为除间苯二甲酸和对苯二甲酸组分以外的羧酸组分，尽管并不仅限于此，但可以示例萘二甲酸、对-β-氧代乙氧基苯甲酸、联苯基-4，4’-二羧酸、二苯氧基乙烷-4，4’-二羧酸、5-钠代磺基间苯二甲酸(5-sodiumsulfoisophthalic acid)、六氢对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、苯均四酸、苯连三酸、1，1，2，2-乙烷四羧酸、1，1，2-乙烷三羧酸、1，3，5-戊烷三羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、联苯基-3，4，3’，4’-四羧酸和二聚酸。
[0044] 另一方面，作为除乙二醇以外的醇组分，可示例如丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、环己烷二甲醇、双酚A环氧乙烷加合物、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和脱水山梨糖醇这样的醇组分。
[0045] 从对于腐蚀性组分的阻隔性和机械性质的观点，高结晶性聚酯树脂必须具有在形成膜范围内的分子量，并期望具有通过使用苯酚/四氯乙烷混合溶剂作为溶剂测量的0.55dL/g以上、特别地在0.6-1.0dL/g范围内的固有粘度(IV)。
[0046] 在本发明中，用于构成树脂涂层的表层的聚酯树脂优选为均聚对苯二甲酸乙二醇酯或者以小于3mol％且特别地不大于2mol％的量包含间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0048] [下层]
[0049] 用于构成在变成罐的内表面的表面上树脂涂层的下层的低结晶性聚酯树脂为具有如上所述的300至1100秒范围内的最小半结晶时间的聚酯树脂，且特别地为将间苯二甲酸以10至18mol％、且特别是13至17mol％的量作为二羧酸组分共聚的对苯二甲酸乙二醇酯类聚酯树脂。如果间苯二甲酸的含量小于上述范围，则树脂对金属(钢板)的密合性在加工后可能变得不足。另一方面，如果间苯二甲酸的含量大于上述范围，则不能赋予树脂涂层以足够大的强度，耐金属露出性降低，罐壁的耐腐蚀性降低。
[0050] 可以用于低结晶性聚酯树脂的其它可聚合组分可以与如上所述的用于高结晶性聚酯树脂的那些相同。
[0051] 低结晶性聚酯树脂必须具有在形成膜范围内的分子量，且期望具有通过使用苯酚/四氯乙烷混合溶剂作为溶剂所测量的不小于0.55dL/g、特别是在0.6至1.0dL/g范围内的固有粘度(IV)。
[0052] [单层]
[0053] 如上所述，在本发明中，可以将树脂涂层构造成单层。在此情况下，单层聚酯树脂必须具有加工后的强度和密合性二者。因此，期望使用以7至12mol％范围内的量包含间苯二甲酸的对苯二甲酸乙二醇酯类聚酯树脂。不用说，允许像上述两层构造的树脂涂层一样以少量添加可共聚组分。
[0054] [层厚度]
[0055] 当本发明的树脂涂层具有包括高结晶性聚酯树脂的表层和低结晶性聚酯树脂的下层的两层结构时，期望表层与下层的厚度比为1∶5至9∶1，特别是为1∶1至5∶1。
[0056] 如果表层的厚度大于上述范围，则树脂的强度变大而使树脂在双层卷边加工时可能断裂，并且在双层卷边部可能发生腐蚀。另一方面，如果表层的厚度小于上述范围，则树脂的强度降低，使得由于拉深减薄导致金属容易露出，并且罐壁的耐腐蚀性降低。
[0057] 此外，当树脂涂层为两层构造或为单层时，期望树脂涂层的厚度为10至40μm，特别地为14至35μm。如果该厚度大于上述范围，则加工后树脂的密合性降低。另一方面，如果该厚度小于上述范围，则由于拉深减薄导致金属趋于容易露出，且罐壁的耐腐蚀性降低。
[0058] [树脂涂布钢板]
[0059] 在本发明中，将上述两层构造或单层的树脂涂层施涂在变成罐的内表面的钢板表面上；即，树脂涂层可以通过已知的层压方法施涂至钢板的表面上。期望地，特别是从加工性的观点，通过层压多层流延膜或通过共挤出涂布法，以未拉伸和未取向的状态形成树脂涂层。
[0061] 另一方面，通过使用两个挤出机、将用于形成表层和下层的PET/IA树脂供给至模头中、并挤出它们来进行共挤出涂布。
[0063] 粘合用底涂剂为包含双酚型环氧树脂和源自例如各种酚和甲醛的甲阶型酚醛树脂，且显示对金属坯件和膜二者优异的粘合性的苯酚环氧型涂料。特别地，粘合用底涂剂为以50∶50至1∶99、特别是40∶60至5∶95的重量比包含酚醛树脂和环氧树脂的涂料。通常，设置保持0.01至10μm厚度的粘合性底涂层。粘合性底涂层可以预先设置在表面处理的钢板上，或者可以设置在聚酯膜上。
[0064] 还可以像在两层构造的情况下一样，通过层压流延膜或通过挤出涂布法形成单层的树脂涂层。
[0065] 可以用通常用于罐的涂料或者用迄今已用于树脂涂布金属板的树脂涂料，施涂变成罐的外表面的金属板的表面。
[0066] 树脂涂层可以是单层，但期望是双层构造，该双层构造包括从对印刷墨的密合性和树脂强度的观点以7至14mol％的量包含间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯的表层，和从树脂的密合性的观点以12至18mol％的量含有间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯的下层。此外，从装饰性的观点，可以向表层和下层添加颜料如二氧化钛。或者可以采用在表层和下层之间包括含有例如许多二氧化钛的层的三层构造。
[0067] (生产拉深减薄罐的方法)
[0068] 根据本发明，通过使上述树脂涂布钢板进行已知的拉深减薄加工来成形拉深减薄罐。在拉深减薄加工前，期望将树脂涂布钢板的表面用从食品卫生的观点没有问题的、且能够通过在约200℃加热容易挥发并除去的蜡系润滑剂施涂，能够使拉深减薄加工在干燥条件下有效地进行，该蜡系润滑剂例如格莱摩尔(glamour)蜡、流动石蜡、合成石蜡、白矿脂、棕榈油、各种天然蜡和聚乙烯蜡。
[0070] 在本发明中，期望以总量计的由下式(1)定义的拉深比RD在1.1至2.6的范围内，特别地在2.0至2.6的范围内。如果拉深比高于上述范围，则拉深皱褶增加以至于树脂涂层中可能发生龟裂，并且金属可能露出。
[0071] RD＝D/d ---(1)
[0072] 其中，D为坯件的直径，d为罐壁的直径。
[0073] 下面，将拉深的杯状物进行再拉深，并进行一个或多个阶段的减薄加工。此处，在本发明中，期望成形冲头的温度调节为20至50℃。
[0074] 如果冲头的温度低于上述范围，则施涂至树脂涂布钢板的蜡系润滑剂不显示足够程度的润滑性，由于冲头没有从无缝罐平滑地除去，在树脂涂层中发生龟裂，金属可能露出。另一方面，如果冲头的温度高于上述范围，则该温度可能接近聚酯树脂的玻璃化转变温度，由此树脂粘附到冲头上引起不良成形(壁的破损)。此外，树脂的表面随着该成形变粗糙，且金属可能露出。
[0075] 在本发明中，期望由下式(2)表示的减薄率R在50-80％的范围内。如果减薄率低于该范围，则厚度不能充分降低，这从经济的观点不能完全令人满意。另一方面，如果减薄率高于上述范围，则在成形树脂的界限可能露出金属，或者在双层卷边加工期间金属可能露出。
[0076] R＝(tb-tw)/tb ---(2)
[0077] 其中，tb为表面处理钢板的金属坯件的厚度，tw为拉深减薄罐除去树脂涂层的金属部分的厚度。
[0078] 将所得到的拉深减薄罐根据常规的方式在其底部进行拱凸(doming)，并在其开口边缘进行修剪(trimming)。根据需要，进行热处理以除去树脂涂层的残余应变。此后，将印刷墨和罩面清漆施涂在罐壁的外表面，接着烘烤、颈缩加工(necking)和凸缘加工(flanging)，由此完成本发明的拉深减薄钢罐(无缝罐)。
[0079] 实施例
[0080] <在内表面上树脂颗粒的最小半结晶时间>
[0081] 下面描述用于实施例和比较例中的在内表面上树脂的最小半结晶时间。
[0082] (1)均聚PET树脂(间苯二甲酸0mol％)的颗粒(表1中的IAO)：38秒
[0083] (2)含有2mol％间苯二甲酸的PET/IA共聚树脂的颗粒(表1中的IA2)：70秒[0084] (3)含有2.5mol％间苯二甲酸的PET/IA共聚树脂的颗粒(表1中的IA2.5)：75秒
[0085] (4)含有5mol％间苯二甲酸的PET/IA共聚树脂的颗粒(表1中的IA5)：113秒[0086] (5)含有10mol％间苯二甲酸的PET/IA共聚树脂的颗粒(表1中的IA10)：384秒[0087] (6)含有15mol％间苯二甲酸的PET/IA共聚树脂的颗粒(表1中的IA15)：642秒[0088] (7)含有18mol％间苯二甲酸的PET/IA共聚树脂的颗粒(表1中的IA18)：980秒[0089] <评价金属露出罐的发生率>
[0090] 通过使用内涂层完整性测定仪(enamel rater)通过向其施加电流测量得到的200个无缝罐的金属露出，并评价其不小于0.01mA的电流值的占有率。内涂层完整性测定仪的测量条件为：开始施加6V电压后4秒测量电流值。电解液由以0.02重量％的量向其添加表面活性剂的包含1重量％氯化钠的水溶液组成。评价基于如下基准。○和△表示可允许的范围。
[0091] ○：占有率不大于1％。△：占有率大于1％但不大于2％。
[0092] ×：占有率大于2％。
[0093] <评价罐壁的耐腐蚀性>
[0094] 在室温下将得到的100个无缝罐用含有0.4重量％柠檬酸的水溶液填充，双层卷边并在37℃下贮存3个月。此后，打开罐并用眼睛观察在罐壁的内表面上的腐蚀状态。评价基于如下基准。○和△表示可允许的范围。
[0095] ○：在所有罐上没有观察到腐蚀点。
[0096] △：在一个罐上观察到腐蚀点但处于在实用上没有问题的水平。
[0097] ×：在两个罐上明显观察到腐蚀点。
[0098] <评价双层卷边部的耐腐蚀性>
[0099] 在室温下将得到的50个无缝罐用含有0.4重量％柠檬酸的水溶液填充，双层卷边并在37℃下贮存3个月。此后，除去罐盖，用眼睛观察在双层卷边部的腐蚀状态。在50个罐中，基于下列基准评价在双层卷边部腐蚀至最大程度的罐。○和△表示可允许的范围。
[0100] ○：没有腐蚀。
[0101] △：腐蚀轻微发生但在可允许的程度。
[0102] ×：明显腐蚀。
[0103] <评价树脂的密合性>
[0104] 用眼睛观察得到的50个无缝罐在其凸缘端部内表面上的树脂，以评价树脂与金属之间的密合性。在50个罐中，基于下列基准评价显示树脂剥离至最大程度的罐。○和△表示可允许的范围。
[0105] ○：没有剥离。
[0106] △：轻微剥离但处于可允许的程度。
[0107] ×：明显剥离。
[0108] <综合评价>
[0109] 基于如下基准综合评价金属露出罐的发生率、罐壁的耐腐蚀性、双层卷边部的耐腐蚀性和树脂的密合性。○和△表示可允许的范围。
[0110] ○：全部项目都评价为○。
[0111] △：至少任一项评价为△但没有项目被评价为×。
[0112] ×：至少任一项被评价为×。
[0113] <测量罐壁上的膜的拉伸强度>
[0114] 为了测量罐壁部上的膜的拉伸强度，将得到的无缝罐的侧壁浸入盐酸中，以除去金属部分，由此分离罐壁的内表面上的膜。将膜切割成宽度为5mm、长度为50mm，从而得到拉伸试验片。形成拉伸试验片以使拉伸的方向为沿罐的轴向(罐的长度方向)，并且罐侧壁上膜具有最小厚度的位置(实施例的330ml罐的罐底部上方60mm的位置)在试验片的中央部。标距(gauge length)为20mm，拉伸试验在10mm/min的速率下进行。
[0115] (实施例1)
[0116] [树脂涂布钢板的制备]
[0117] 表面处理的钢板为厚度为0.19mm的TFS基板(金属铬的量为120mg/m2，在氧化铬2
水合物中的铬为15mg/m)。将包括含有2mol％间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯(PET/IA)共聚树脂的表层和含有15mol％间苯二甲酸的PET/IA共聚树脂的下层的未拉伸膜(整个膜的厚度为28μm)施涂至变成罐的内表面的基板表面上，并将具有
16μm厚度并含有10mol％间苯二甲酸的PET/IA共聚树脂的未拉伸膜施涂至变成罐的外表面的基板表面上，接着在250℃的金属板温度下同时加热层压这些膜。接着，蜡系润滑剂施涂于其上，以制备树脂涂布钢板。
水合物中的铬为15mg/m)。将包括含有2mol％间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯(PET/IA)共聚树脂的表层和含有15mol％间苯二甲酸的PET/IA共聚树脂的下层的未拉伸膜(整个膜的厚度为28μm)施涂至变成罐的内表面的基板表面上，并将具有
16μm厚度并含有10mol％间苯二甲酸的PET/IA共聚树脂的未拉伸膜施涂至变成罐的外表面的基板表面上，接着在250℃的金属板温度下同时加热层压这些膜。接着，蜡系润滑剂施涂于其上，以制备树脂涂布钢板。
[0118] 在罐的内表面上形成未拉伸膜时，将含有2mol％间苯二甲酸的共聚树脂的颗粒供给至挤出机的料斗中，以用作形成表层的树脂，并将含有15mol％间苯二甲酸的共聚树脂供给至另一个挤出机的料斗，以用作形成下层的树脂。将这些树脂通过T-模共挤出。挤出后即刻，将树脂用冷却辊冷却，以制备厚度为28μm且表层的厚度比为0.80的未拉伸的、未取向的非结晶的两层树脂膜。在形成罐外表面上的未拉伸膜时，除了形成具有16μm厚度的含有10mol％间苯二甲酸的PET/IA共聚树脂单层之外，以与罐的内表面上树脂相同的方式制备未拉伸的、未取向的和非结晶的单层膜。
[0119] [树脂涂布的无缝罐的制备]
[0120] 将得到的树脂涂布钢板冲压成圆盘形，然后在如表1所示的加工条件(拉深比、减薄率、减薄加工时的冲头温度)下进行拉深减薄成形，将开口边缘部修剪，将杯状物加热以除去由树脂成形引起的应变。此后，将印刷墨和罩面清漆施涂至罐壁外表面上，接着在烘箱中烘烤。随后，将罐进行颈缩加工和凸缘加工，以制备罐直径为66mm、罐高度为115mm、容量为330ml的树脂涂布的无缝罐。在减薄加工时冲头的温度通过流入冲头的调温水的温度来表示。
[0121] 评价得到的无缝罐的金属露出的发生率、罐壁的耐腐蚀性、双层卷边部的耐腐蚀性和树脂的密合性。所得到无缝罐的内表面上树脂的规格、成形条件和评价结果如表1中所示。
[0122] (实施例2)
[0123] 除了使用含有2.5mol％间苯二甲酸的PET/IA共聚树脂作为形成内表面上的表层的树脂，并设定在内表面上树脂中的表层的厚度比为0.20之外，以与实施例1相同的方式制备树脂涂布的无缝罐，并以与实施例1相同的方式评价。所得到无缝罐的内表面上树脂的规格、成形条件和评价结果如表1中所示。
[0124] (实施例3)
[0125] 除了使用均聚PET作为形成内表面上表层的树脂，并设定在内表面上树脂中的表层的厚度比为0.90之外，以与实施例1相同的方式制备树脂涂布的无缝罐，并以与实施例1相同的方式评价。所得到无缝罐的内表面上树脂的规格、成形条件和评价结果如表1中所示。
[0126] (实施例4)
[0127] 除了使用均聚PET作为形成内表面上表层的树脂，并设定在内表面上树脂中的表层的厚度比为0.20之外，以与实施例1相同的方式制备树脂涂布的无缝罐，并以与实施例1相同的方式评价。所得到无缝罐的内表面上树脂的规格、成形条件和评价结果如表1中所示。
[0128] (实施例5)
[0129] 除了使用含有10mol％间苯二甲酸的PET/IA共聚树脂作为形成内表面上的下层的树脂之外，以与实施例1相同的方式制备树脂涂布的无缝罐，并以与实施例1相同的方式评价。所得到无缝罐的内表面上树脂的规格、成形条件和评价结果如表1中所示。
[0130] (实施例6)
[0131] 除了使用含有18mol％间苯二甲酸的PET/IA共聚树脂作为形成内表面上的下层的树脂，并设定在内表面上树脂中的表层的厚度比为0.25之外，以与实施例1相同的方式制备树脂涂布的无缝罐，并以与实施例1相同的方式评价。所得到无缝罐的内表面上树脂的规格、成形条件和评价结果如表1中所示。
[0132] (实施例7)
[0133] 除了设定在内表面上树脂中的表层的厚度比为0.67之外，以与实施例1相同的方式制备树脂涂布的无缝罐，并以与实施例1相同的方式评价。所得到无缝罐的内表面上树脂的规格、成形条件和评价结果如表1中所示。
[0134] (实施例8)
[0135] 除了设定在内表面上树脂中的表层的厚度比为0.20，并将在减薄加工时冲头的温度设定为20℃之外，以与实施例1相同的方式制备树脂涂布的无缝罐，并以与实施例1相同的方式评价。所得到无缝罐的内表面上树脂的规格、成形条件和评价结果如表1中所示。
[0136] (实施例9)
[0137] 除了设定在内表面上树脂中的表层的厚度比为0.20，并将在减薄加工时冲头的温度设定为50℃之外，以与实施例1相同的方式制备树脂涂布的无缝罐，并以与实施例1相同的方式评价。所得到无缝罐的内表面上树脂的规格、成形条件和评价结果如表1中所示。
[0138] (实施例10)
[0139] 除了设定拉深比为2.1、罐直径为66mm、罐高度为102mm和容量为280ml之外，以与实施例1相同的方式制备树脂涂布的无缝罐，并以与实施例1相同的方式评价。所得到无缝罐的内表面上树脂的规格、成形条件和评价结果如表1中所示。
[0140] (实施例11)
[0141] 除了设定树脂内表面上树脂中表层的厚度比为0.17、拉深比为2.6、减薄率为63％、罐直径为53mm、罐高度为133mm和容量为250ml之外，以与实施例1相同的方式制备树脂涂布的无缝罐，并以与实施例1相同的方式评价。所得到无缝罐的内表面上树脂的规格、成形条件和评价结果如表1中所示。
[0142] (实施例12)
[0143] 除了使用含有10mol％间苯二甲酸的PET/IA共聚树脂的单层作为内表面上树脂之外，以与实施例1相同的方式制备树脂涂布的无缝罐，并以与实施例1相同的方式评价。所得到无缝罐的内表面上树脂的规格、成形条件和评价结果如表1中所示。
[0144] (比较例1)
[0145] 除了使用含有5mol％间苯二甲酸的PET/IA共聚树脂作为形成内表面上的表层的树脂，并设定在内表面上树脂中的表层的厚度比为0.17之外，以与实施例1相同的方式制备树脂涂布的无缝罐，并以与实施例1相同的方式评价。所得到无缝罐的内表面上树脂的规格、成形条件和评价结果如表1中所示。
[0146] (比较例2)
[0147] 除了使用均聚PET作为形成内表面上的表层的树脂，使用含有10mol％间苯二甲酸的PET/IA共聚树脂作为形成内表面上的下层的树脂，并设定在内表面上树脂中的表层的厚度比为0.90之外，以与实施例1相同的方式制备树脂涂布的无缝罐，并以与实施例1相同的方式评价。所得到无缝罐的内表面上树脂的规格、成形条件和评价结果如表1中所示。
[0148] (比较例3)
[0149] 除了设定在内表面上树脂中的表层的厚度比为0.20，采用张拉成形作为成形方法，设定拉深比为2.7，且减薄率为0％之外，以与实施例1相同的方式制备树脂涂布的无缝罐，并以与实施例1相同的方式评价。所得到无缝罐的内表面上树脂的规格、成形条件和评价结果如表1中所示。
[0150]
[0151]
[0152] 产业上的可利用性
[0153] 本发明的拉深减薄钢罐具有优异的罐壁耐腐蚀性而不使金属露出，此外，还具有
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