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具有改进的太阳能反射率和紫外线防护的聚合物基产品

阅读:7发布:2022-04-14

专利汇可以提供具有改进的太阳能反射率和紫外线防护的聚合物基产品专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本公开提供了具有改进的 太阳能 反射率和紫外线防护且用于户外应用的 聚合物 基产品,所述产品包含:(a)聚合物;(b) 着色剂 ;和(c)特细TiO2,所述TiO2具有大于约70nm的中值原生粒度(MPPS)。,下面是具有改进的太阳能反射率和紫外线防护的聚合物基产品专利的具体信息内容。

1.具有改进的太阳能反射率和紫外线防护并且用于接触光的应用的聚合物基产品,所述产品包含:
(a)聚合物;
(b)着色剂;和
(c)特细TiO2,所述TiO2具有大于约70nm的中值原生粒度(MPPS)。
2.权利要求1的聚合物基产品,其中所述中值原生粒度(MPPS)为约70至约135nm。
3.权利要求2的聚合物基产品,其中所述中值原生粒度(MPPS)为约90nm至约120nm。
4.权利要求1的聚合物基产品,其中所述聚合物是热塑性聚合物或热固性聚合物。
5.权利要求4的聚合物基产品,其中所述聚合物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、乙丙橡胶、天然橡胶、尼龙-6、尼龙-11、尼龙-6,6、尼龙-6,9、尼龙-6,10、尼龙-6,12、聚缩、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸苄酯、聚丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酸酯、聚对苯二甲酸环己烷二亚甲酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚醚醚、聚醚酮酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚丙烯酸乙酯、聚烯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基戊烯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸苯酯、聚酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸丙酯、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-来酸酐共聚物、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯、以及它们的混合物。
6.权利要求5的聚合物基产品,其中所述聚合物可选自聚烯烃、聚氯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酯、环化物、酚醛树脂、以及它们的混合物。
7.权利要求6的聚合物基产品,其中所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、以及它们的混合物。
8.权利要求1的聚合物基产品,其中所述着色剂为有色颜料、染料或分散染料。
9.权利要求8的聚合物基产品,其中着色剂为有色颜料。
10.权利要求8的聚合物基产品,其中所述着色剂基于固体的总重量以约0.1%至约
20%重量的量存在。
11.权利要求8的聚合物基产品,其中所述着色剂选自C.I.颜料:颜料黑12、颜料黑
26、颜料黑28、颜料黑30、颜料蓝15.0、颜料蓝15.3(G)、颜料蓝15.3(R)、颜料蓝28、颜料蓝
36、颜料蓝385、颜料棕24、颜料棕29、颜料棕33、颜料棕10P850、颜料绿7(Y)、颜料绿7(B)、颜料绿17、颜料绿26、颜料绿50、颜料紫14、颜料紫16、颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄62、颜料黄74、颜料黄83、颜料黄164、颜料黄53、颜料红2、颜料红3(Y)、颜料红3(B)、颜料红4、颜料红48.1、颜料红48.2、颜料红48.3、颜料红48.4、颜料红52.2、颜料红49.1、颜料红53.1、颜料红57.1(Y)、颜料红57.1(B)、颜料红
112、颜料红146、颜料红170(F5RK型)蓝(Bluer)、C.I.颜料橙5、颜料橙13、颜料橙34、颜料橙23(R)、颜料橙23(B)、以及它们的混合物。
12.权利要求8的聚合物基产品,其中所述着色剂为有机颜料,所述有机颜料选自颜料黄151、颜料黄154、颜料黄155、颜料红8、颜料红8、颜料红49.2、颜料红81、颜料红169、颜料蓝1、颜料紫1、颜料紫3、颜料紫27、颜料红122、颜料紫19、以及它们的混合物。
13.权利要求8的聚合物基产品,其中所述着色剂是无机颜料,所述无机颜料选自中铬黄、柠檬铬黄、淡铬红、铬猩红、铬酸锌、以及它们的混合物。
14.权利要求8的聚合物基产品,其中所述着色剂选自C.I.颜料:颜料黑12、颜料黑
26、颜料黑28、颜料黑30、颜料蓝28、颜料蓝36、颜料蓝385、颜料棕24、颜料棕29、颜料棕
33、颜料绿17、颜料绿26、颜料绿50、颜料紫14、颜料紫16、颜料黄164和颜料黄53。
15.权利要求8的聚合物基产品,其中所述着色剂为冷却屋顶颜料,所述颜料选自C.I.颜料蓝385、C.I.颜料棕10P850、C.I颜料黑10P922、Filofin Red BR-PP、IrgaliteBlue BSP、“new black”(Ferro产品号1 V-799)、“old black”(Ferro产品号V-797)、“turquoise”(Ferro产 品号 PC-5686)、“blue”(Ferro产 品 号PC-9250)、“camouflage green”(Ferro 产 品 号 V-12650)、“IR green”(Ferro 产 品 号 V-12650)、1“autumn gold”(Ferro产品号PC9158)、“yellow”(Ferro产品号PC-9416)和“red”(Ferro产品号V-13810和V-13815)。
16.权利要求1的聚合物基产品,其中所述特细TiO2的形状是多面的并且具有1至约
3的纵横比。
17.权利要求16的聚合物基产品,其中所述特细TiO2的形状是多面的并且具有1至约
2的纵横比。
18.权利要求1的聚合物基产品,其中所述特细TiO2是经过表面处理的。
19.权利要求18的聚合物基产品,其中使用金属氧化物或金属氧化物的混合物进行所述表面处理。
20.权利要求18的聚合物基产品,其中所述表面处理剂选自烷、硅氧烷、有机膦酸酯、有机磷酸化合物、有机酸磷酸盐、有机次膦酸盐、有机磺酸化合物、烃基表面处理剂、以及它们的混合物。
21.权利要求1的聚合物基产品,其中所述特细TiO2按固体的重量计以约0.1%至约
20%重量的量存在。
22.权利要求1的聚合物基产品,其中所述聚合物基于固体的总重量以约40%至约
99.8%重量的量存在。
23.权利要求1的聚合物基产品,所述聚合物基产品还包含添加剂,所述添加剂选自聚合物加工助剂、催化剂、引发剂、抗氧化剂、发泡剂、紫外光稳定剂、有机颜料、增塑剂、抗粘连剂、找平剂、粘度调节剂、增链剂、阻燃剂和抗缩孔添加剂。
24.权利要求23的聚合物基产品,其中所述聚合物加工助剂为含氟聚合物或含氟弹性体。
25.权利要求23的聚合物基产品,其中所述聚合物添加剂基于固体的总重量以约0%至约20%重量的量存在。
26.权利要求1的聚合物基产品,其中所述聚合物基产品为成型制品。
27.权利要求26的聚合物基产品,其中所述成型制品选自管材、管道、线材涂层、薄膜如屋顶材料、农业薄膜、收缩包装保护性薄膜、壁板、窗型材、体育场座位、甲板、栏杆建筑材料、遮蓬、帐篷、地热薄膜和玩具。
28.包含聚合物基产品的屋顶覆盖层,其中所述聚合物基产品具有改进的太阳能反射率和紫外线防护并且包含:
(a)聚合物;
(b)着色剂;和
(c)特细TiO2,所述TiO2具有大于约70nm的中值原生粒度(MPPS)。

说明书全文

具有改进的太阳能反射率和紫外线防护的聚合物基产品

[0001] 发明背景发明领域
[0002] 本公开涉及聚合物基产品,所述产品包含在特细粒度范围内且与着色剂(例如颜料)相结合的无机粉末,并且更具体地讲涉及具有改进的太阳能反射率和紫外线防护的聚合物基产品。
[0003] 相关领域说明
[0004] 聚合物基产品由聚合物如热塑性和热固性聚合物通过已知的技术制成,所述技术诸如注塑、型坯挤出、涂凝模塑、热成型、浇铸、熔融挤塑和挤压涂布。在具体的实施方案中,将高分子量的热塑性聚合物(例如聚合物和聚酰胺)通过熟知的方法熔融挤塑为成型的结构如管材、管道、线材涂层或薄膜(例如冷却屋顶覆盖层),其中旋转螺杆推动粘稠的聚合物熔体通过挤出机机筒进入到模头中,聚合物在该模头中成型为期望的形状,然后冷却并固化为产品,即具有普通模头形状的挤出物。
[0005] 也可将无机粉末加入聚合物。具体地讲,已将二颜料加入聚合物从而赋予成品白度和/或不透明度。
[0006] 在温暖气候中消耗了大量的能量来保持建筑物内部凉爽。一种减少所消耗能量的方法是在建筑物上采用节约能量的涂层和/或冷却屋顶覆盖层。通常这些材料有助于在天气炎热时减少热量增加并且在天气寒冷时减少热量损失。
[0007] 仍然需要具有改进的太阳能反射率和紫外线防护的聚合物基产品,例如冷却屋顶覆盖层。
[0008] 发明概述
[0009] 在第一个方面,本公开提供了具有改进的太阳能反射率和紫外线防护且用于接触光的应用的聚合物基产品,所述产品包含:
[0010] (a)聚合物;
[0011] (b)着色剂;和
[0012] (c)特细TiO2,所述TiO2具有大于约70nm的中值原生粒度(MPPS),其更典型地为约70nm至约135nm,并且更典型地为约90nm至约120nm。
[0013] 使用中值平均粒度来表示使用高分辨率扫描电子显微镜法观测的最少500个颗粒的平均粒度。
[0014] 在第一个方面中,所述聚合物可为热塑性或热固性的。通常所述聚合物选自聚烯烃、聚氯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)、聚酰胺、聚酯、聚酸酯、聚酯、环氧化物、酚树脂(phenolic)、以及它们的混合物。
[0015] 在第一个方面中,所述聚合物基产品是成型制品。
[0016] 在第一个方面中,所述成型制品基本上选自管材、管道、线材包衣、薄膜如屋顶材料、农业薄膜和收缩包装保护性薄膜、窗型材、体育场座位、甲板、栏杆建筑材料、遮蓬、帐篷、地热薄膜和玩具。
[0017] 在第二个方面,本发明提供了包含聚合物基产品的屋顶覆盖层,其中所述聚合物基产品具有改进的太阳能反射率和紫外线防护并且包含:
[0018] (a)聚合物;
[0019] (b)着色剂;和
[0020] (c)特细TiO2,所述TiO2具有大于约70nm的中值原生粒度(MPPS)。
[0021] 公开的发明详述
[0022] 由着色剂和特细TiO2制备且包含聚合物组合物的聚合物基产品如塑性部件在光谱的紫外区中具有最小的透光率并且显示出对总太阳能反射率的改进。
[0023] 聚合物:
[0024] 所述聚合物可为热塑性或热固性的。在一个实施方案中,所述热塑性聚合物可为可熔融加工的聚合物,所述聚合物可与着色剂和本公开的具有大于约70nm的中值原生粒度(MMPS)的特细TiO2一起使用。通常所述聚合物是高分子量的聚合物并且是热塑性的。“高分子量”表示描述通过ASTM方法D1238-98测量具有约0.01至约50,通常为约2至约
10的熔融指数值的聚合物。使用“可熔融加工的”来表示以下聚合物:其可通过包括获得熔融态的所述聚合物的阶段来挤出,或换句话讲转化为成型制品。
[0025] 在另一个实施方案中,所述聚合物为热固性的。热固性树脂是由于热或催化剂而从可熔和/或可溶材料不可逆地变化为不可熔和不可溶的材料那些,所述变化通过共价交联的、热稳定的网络来进行。典型的热固性树脂包括环氧树脂酚醛树脂、氨基树脂、不饱和的聚酯和氨基甲酸酯(参考教科书Polymer Science,F.W.Billmeyer,Jr,Wiley-Interscience,New York,(1962))。
[0026] 适用于本公开的聚合物包括(以举例的方式但不限于)烯键式不饱和单体(包括烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)的聚合物以及乙烯和更高级烯烃(例如包含4至10个碳原子的α烯烃)或乙酸乙烯酯的共聚物。乙烯基聚合物例如是聚氯乙烯、聚乙烯基酯如聚乙烯乙酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸均聚物和共聚物;酚醛树脂;醇酸树脂;氨基树脂;环氧树脂;聚酰胺、聚氨酯;苯氧基树脂、聚砜;聚碳酸酯;聚酯和氯化聚酯;聚;聚醚;羧酸树脂;聚酰亚胺;和聚氧乙烯。合适树脂的更完整的列表包括丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、乙丙橡胶、天然橡胶、尼龙-6、尼龙-11、尼龙-6,6、尼龙-6,9、尼龙-6,10、尼龙-6,12、聚缩醛、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸苄酯、聚丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸环己烷二亚甲酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚丙烯酸乙酯、聚烯烃、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基戊烯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸苯酯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-来酸酐共聚物和丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯。聚合物的混合物也在考虑的范围内。
[0027] 适用于本公开的聚合物也包括各种橡胶和/或弹性体(天然的聚合物或基于各种二烯单体与上述聚合物的共聚、接枝或物理共混的合成聚合物),其在本领域中都是众所周知的。
[0028] 通常所述聚合物可选自聚烯烃、聚氯乙烯、包含聚合物的丙烯腈(例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS))和丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧化物、酚醛树脂(phenolic)、和它们的混合物。更典型地使用的聚合物是聚烯烃。最典型地使用的聚合物是ASA、ABS和聚烯烃,所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯和它们的混合物。典型的聚乙烯聚合物是低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。
[0029] 所述聚合物按固体总重量计以按重量计约40%至约99.8%的量存在。
[0030] 着色剂:
[0031] 任何常规的着色剂诸如颜料、染料或分散染料均可用于本公开从而赋予所述聚合物基产品颜色。在一个实施方案中,通常可加入按固体组分的总重量计为按重量计约0.1%至约20%的常规颜料。更典型地,可加入按固体组分的总重量计为按重量计约0.1%至约20%的常规颜料。最典型地,可加入按固体组分的总重量计为按重量计约0.1%至约5%的常规颜料。可将常规的复合技术诸如班伯里密炼机、双螺杆、或连续搅拌器用于分散所述颜料从而形成复合物或浓缩物。然后可将所述复合物或浓缩物与聚合物基产品的附加的组分共混从而形成最终产品。
[0032] 本公开的颜料组分可为任何用于聚合物基产品的普遍熟知的颜料或它们的混合物。一些合适的实例可得自Pigment Handbook,T.C.Patton,Ed.,Wiley-Interscience,New York,1973。可在这些组合物中利用任何诸如下列的用于聚合物基产品的商品化颜料:金属氧化物(例如二氧化钛、氧化锌、氧化和氧化)、金属氢氧化物、金属薄片(例如铝薄片)、铬酸盐(例如铬酸铅)、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、炭黑二氧化、滑石、陶土、酞菁蓝和绿、有机红、有机栗、珠光颜料以及其它有机颜料和染料。如果需要无铬酸盐颜料,也可使用诸如偏酸钡、磷酸锌、三磷酸铝和它们的混合物。
[0033] 一些可用的颜料包括C.I.颜料:颜料黑12、颜料黑26,颜料黑28、颜料黑30、颜料蓝15.0、颜料蓝15.3(G)、颜料蓝15.3(R)、颜料蓝28、颜料蓝36、颜料蓝385、颜料棕24、颜料棕29、颜料棕33、颜料棕10P850、颜料绿7(Y)、颜料绿7(B)、颜料绿17、颜料绿26、颜料绿50、颜料紫14、颜料紫16、颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄62、颜料黄74、颜料黄83、颜料黄164、颜料黄53、颜料红2、颜料红3(Y)、颜料红3(B)、颜料红4、颜料红48.1、颜料红48.2、颜料红48.3、颜料红48.4、颜料红52.2、颜料红49.1、颜料红53.1、颜料红57.1(Y)、颜料红57.1(B)、颜料红112、颜料红146、颜料红170(F5RK型)蓝(Bluer)、C.I.颜料橙5、颜料橙13、颜料橙34、颜料橙23(R)和颜料橙23(B)。一些可用的有机颜料包括:颜料黄151、颜料黄154、颜料黄155、颜料红8、颜料红8、颜料红
49.2、颜料红81、颜料红169、颜料蓝1、颜料紫1、颜料紫3、颜料紫27、颜料红122、颜料紫
19。一些可用的无机颜料包括:中铬黄、柠檬铬黄、淡铬红、铬猩红和铬酸锌。
[0034] 更典型的颜料包括:颜料黑12、颜料黑26,颜料黑28、颜料黑30、颜料蓝28、颜料蓝36、颜料蓝385、颜料棕24、颜料棕29、颜料棕33、颜料绿17、颜料绿26、颜料绿50、颜料紫14、颜料紫16、颜料黄164和颜料黄53。
[0035] 典型的冷却屋顶颜料包括:C.I.颜料蓝385、C.I.颜料棕10P850、C.I颜料黑10P922并且也可包括新一代的颜料(通常描述为“cool”)或者红外反射颜料,此类由Ferro Corporation出售的红外反射颜料包括“new black”(Ferro产品号1 V-799)、“old black”(Ferro产品号V-797)、“turquoise”(Ferro产品号PC-5686)、“blue”(Ferro产品号PC-9250)、“camouflage green”(Ferro产品号V-12650)、“IR green”(Ferro产品号V-12650)、“autumn gold”(Ferro产品号PC9158)、“yellow”(Ferro产品号PC-9416)和“red”(Ferro产品号V-13810和V-13815)。
[0036] 此类颜料也可得自Shepherd Color,Cincinnati,OH;Ciba Specialty Color,Tarrytown,NY和MetroChem Corporation,Umraya,India。
[0037] 特细TiO2:
[0038] 具体地讲,二氧化钛是本公开的方法和产品中特别有用的粉末。可用于本公开的二氧化钛(TiO2)粉末可为金红石或脱钛矿的结晶形态。其通常通过氯化物方法或硫酸盐方法来制备。在氯化物方法中,将四氯化钛(TiCl4))氧化为TiO2粉末。在硫酸盐方法中,将硫酸和含钛的矿石溶解,然后所得溶液经过一系列步骤产生TiO2。硫酸盐和氯化物方法两者均更详细地描述于John Wiley & Sons,NY于1988年出版的“The Pigment Handbook”第2版第1卷中,其中的教导以引用方式并入本文。所述粉末可为颜料级、纳米级或特细颗粒。颜料级是指中值初级颗粒通常在约200nm至约450nm的粒度范围内,并且纳米级是指中值初级颗粒通常在小于50nm的粒度范围内。
[0039] 使用“特细颗粒”来表示通常具有大于约70nm的中值原生粒度(MPPS)的二氧化钛粉末,其更典型地为约70nm至约135nm并且更典型地为约90nm至约120nm,所述中值原生粒度通过利用高分辨率扫描电子显微镜法(HRSEM)来测定。使用中值原生粒度来表示使用HRSEM观测最少500个颗粒的平均粒度。本公开的特细颗粒是基本上多面的形状并且具有介于约1和约3之间,更典型地介于约1至约2之间的纵横比。本公开的特细颗粒的制造方法详细地概述于2007年10月2日公布的美国专利7,276,231和2007年4月24日公布的美国专利7,208,126中,所述专利的公开内容以引用方式并入本文。
[0040] 如下表所示,本公开的特细TiO2(DuPontTM Light Stabilizer 210(DLS 210))具有大约为已知的纳米级二氧化钛粉末(得自Kemira的UV Titan P190和L530、以及得自Sachtleben的Hombitec RM-130F)2倍的中值原生粒度,
[0041]
[0042] *利用高分辨率电子显微镜照片(HRSEM)来测定。将所述中值原生粒度定义为所有测量的颗粒的平均值。
[0043] 不透明度是颜料级、特细的和纳米级颗粒之间的另一个区别特征。聚合产品中的不透明度是将白光的光路弯曲使得光路倒转并且返回观察者眼中的功能。光路的改变是通过将其中分散所述光路的填料的折射率与基体聚合物的折射率的差值最大化来实现的。TiO2是已知填料中折射率最高的并且因此当其与任何聚合物结合时提供了最大的折射率差值。光与填料的相互作用强烈地受到填料粒度的影响,并且当填料的粒度为入射光辐射波长的1/2时所述相互作用达到最大。就可见白光而言,粒度范围是约200nm至约400nm。
小于约200nm的颗粒与可见光的相互作用降低。这种颗粒与紫外光的相互作用更强。小于约50nm(纳米)的颗粒与可见光组分的相互作用过小并且对不透明度将没有作用。在约
70nm至约200nm的粒度范围内(特细)的颗粒将对于光的一些可见组分具有增加的折射可能性并且因此将有助于不透明度,这是以中值粒度成为更接近颜料级颗粒200nm的下限为基准的。
[0044] 所述二氧化钛粉末可为基本上纯的二氧化钛或者可包含其它金属氧化物诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锆。可例如通过将钛化合物与其它金属化合物共氧化或共沉淀来将其它金属氧化物结合到所述粉末中。如果进行共氧化或共沉淀,所述处理剂按总粉末重量计以金属氧化物的约20重量%存在,其更典型地可为0.5重量%至10重量%,最典型地可为约0.5重量%至约5重量%。
[0045] 所述二氧化钛粉末也可进行一种或多种金属氧化物表面处理。也可使用本领域的技术人员已知的技术实施这些处理。金属氧化物处理剂的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆等等。此类处理剂可按粉末的总重量计以约0.1重量%至约10重量%的量存在。
[0046] 可通过使用至少一种硅烷、或者至少一种硅烷和至少一种聚硅氧烷的混合物进行处理从而将所述无机粉末硅烷化。所述硅烷包含硅烷单体。合适的硅烷单体是硅烷上的至少一个取代基包含有机取代基的那些。所述有机取代基可包含杂原子诸如氧或卤素。合适的硅烷的典型实例非限制性地包括具有下式的烷氧基硅烷和卤代硅烷:
[0047] RxSi(R′)4-x
[0048] 其中
[0049] R为具有至少1至约20个碳原子的非解的脂族、脂环族或芳族基团;
[0050] R′为水解基团诸如烷氧基、卤素、乙酰氧基或羟基或它们的混合物;并且[0051] x=1至3。
[0052] 通常R为以下结构的非水解脂族基团:
[0053]
[0054] 其中R”为C1-C20的烃,并且X=Cl、Br、或HSO4;并且R′为水解基团诸如烷氧基、卤素、乙酰氧基或羟基或它们的混合物;并且x=1至3。
[0055] 一些可用的硅烷可选自3-三甲氧基硅基丙基辛基二甲基氯化铵、3-三甲氧基硅基丙基辛基二甲基氯化铵、3-三甲氧基硅基丙基癸基二甲基氯化铵、3-三甲氧基硅基丙基十六烷基二甲基氯化铵和3-三甲氧基硅基丙基十八烷基二甲基氯化铵。
[0056] 作为另外一种选择,可将硅氧烷与硅烷联合使用对无机粉末进行表面处理。通常所述硅氧烷可具有反应位点,并且硅-氢键可形成硅氧烷聚合物的反应位点。氢化硅氧烷是具有硅-氢反应位点的典型实例。所述氢化硅氧烷包括烷基氢化硅氧烷,其中所述烷基包含1至约20个碳原子。具体地讲,甲基氢化硅氧烷可为有用的,例如具有下式的那些:Me3SiO[SiOMeH]n-[SiOMe2]m-SiMe3,其中n和m独立地为1至约200的整数并且Me是甲基。其它潜在可用的具有反应位点的硅氧烷化合物和氢化硅倍半氧烷描述于美国专利6,572,974中。
[0057] 所述硅烷或硅烷和硅氧烷的组合按经处理的粉末的总量计可以约0.1重量%至约5重量%的量存在。
[0058] 作为另外一种选择,所述无机粉末可使用烃基表面处理剂进行表面处理,所述处理剂诸如脂肪酸、三羟甲基丙烷(TMP)、三羟乙基胺(TEA)等。此外,所述无机粉末可使用有机膦酸酯、有机磷酸化合物、有机酸磷酸盐、有机次膦酸盐、有机磺酸化合物来进行表面处理。
[0059] 使用“表面处理”来表示已与本文所述的化合物接触的无机粉末(具体地讲是二氧化钛粉末),其中所述化合物被粉末的表面吸收或者至少一种所述化合物与所述粉末的反应产物在所述表面上作为被吸收的物质存在或者化学键合到所述表面。所述化合物或它们的反应产物或它们的组合可作为连续或不连续的涂层存在于所述粉末的表面上。通常所述粉末的表面上存在包含硅烷、硅氧烷、脂肪酸、烃、有机膦酸酯、有机磷酸化合物、有机酸磷酸盐、有机次磷酸盐、有机磺酸化合物或它们的混合物的连续涂层。
[0060] 所述硅烷化的无机粉末可通过包含使用硅烷或硅烷和硅氧烷的组合进行粉末的表面处理的方法来制备。所述方法不是特别关键的并且可以许多方法来实现。虽然通常所述粉末可用硅烷进行处理(如果存在)然后依次用硅氧烷化合物进行处理,但是所述粉末也可用硅烷和硅氧烷化合物同时进行处理。
[0061] 所述粉末的表面处理可通过将干粉与纯化合物或者在本领域的技术人员可选择的适当溶剂中接触来进行。当采用硅烷时,所述化合物可进行预水解,然后与干粉接触。
[0062] 作为另外一种选择,可使用其它方法诸如锥形流量计、流量限制计等来处理颗粒表面。
[0063] 所述特细TiO2按固体的重量计以按重量计约0.1%至约20%,更典型地以约0.5%至约3%的量存在。
[0064] 其他添加剂
[0065] 广泛种类的添加剂可作为必要的、期望的或常规的添加剂存在于通过本公开的方法制备的聚合物组合物中。此类添加剂包括聚合物加工助剂(例如含氟聚合物、含氟弹性体等)、催化剂、引发剂、抗氧化剂(例如受阻酚如丁基化羟基甲苯)、发泡剂、紫外光稳定剂(例如受阻胺光稳定剂或“HALS”)、有机颜料(包括着色颜料)、增塑剂、抗粘连剂(例如粘土、滑石、碳酸、二氧化硅、硅油等)、找平剂、粘度调节剂、增链剂、阻燃剂、抗缩孔添加剂等。所述添加剂按固体总重量计可以约0重量%至约20重量%的量存在。
[0066] 聚合物基产品的制备
[0067] 本公开提供了由包含聚合物组合物的粉末来制备聚合物基产品的方法。通常在该方法中将可进行表面处理的无机粉末(例如特细级二氧化钛)和附加的着色剂与聚合物混合。该步骤可通过本领域的技术人员已知的任何方法来进行。
[0068] 在本公开的一个实施方案中,可将所述特细级二氧化钛和着色剂与可熔融加工的聚合物接触。任何本领域的技术人员已知的熔融复合技术均可使用。任何本领域的技术人员已知的组合或共混所述成分的方法均可使用。加工温度取决于所使用的聚合物以及共混的方法,并且这些是本领域的技术人员已知的。混合的强度取决于所述聚合物的特性。
[0069] 本公开的包含特细级二氧化钛和着色剂的聚合物组合物可用于成型制品的制备。存在于所述聚合物组合物和成型的聚合物基产品中的特细级二氧化钛和着色剂的量将根据最终的应用用途而变化。但是通常聚合物组合物中特细级二氧化钛和着色剂的量按组合物的总重量计在约0.2重量%至约40重量%的范围内变动,其典型地为约0.5重量%至约
5.0重量%。在最终用途(例如成型制品或塑性部件如聚合物薄膜)中,特细级二氧化钛和着色剂的量可在约0.1重量%至约20重量%的范围内变动,并且其典型地为约0.1重量%至约15重量%,更典型地为约2重量%至约10重量%。
[0070] 在一个实施方案中,聚合物基产品或成型制品(例如塑性部件)通常通过将包含第一可熔融加工的聚合物的聚合物(包含特细级二氧化钛和着色剂)与第二可熔融加工的聚合物熔融共混来制备,从而制备可用于形成制造的最终成品的聚合物。如上文所公开的是,可使用任何本领域已知的方法将所述包含特细级二氧化钛和着色剂的聚合物组合物以及第二聚合物熔融共混。在该方法中,通常使用双螺杆挤出机。同向旋转双螺杆挤出机可得自Coperion。将所述熔融共混的聚合物挤出从而形成成型制品。
[0071] 本公开尤其适于制备成型制品诸如管材、管道、线材涂层、薄膜(如屋顶材料、农业薄膜和收缩包装保护性薄膜)、壁板、窗型材、体育场座位、甲板、栏杆、建筑材料、遮蓬、帐篷、地热薄膜和玩具等。
[0072] 以下实施例是对本公开例证性和典型的实施方案的说明,其并非旨在限制本公开的范围。可以在不脱离所附权利要求的正确实质和范围的情况下使用多种修改形式、替代构造和等同物。在一个实施方案中,所述聚合物基产品可基本上不含颜料级二氧化钛。实施例
[0073] 实施例1:
[0074] 利用高分辨率电子显微镜照片(HRSEM)来测定二氧化钛(TiO2)的中值原生粒度。将所述原生粒度定义为所有测量的颗粒的平均值。表1记载了评估的样品,所述样品是TM
特细TiO2,得自DuPont的DuPont Light Stablizer 210(DLS 210);2纳米的TiO2,得自Kemira的UV Titan P190和L530,得自Sachtleben的Hombitec RM-130F,以及得自DuPont的颜料级TiO2:TiPure R-101。用于HRSEM的样品通过以下方法制造:将20ug的TiO2放置到小瓶中,加入20ml的乙醇,声处理大约20分钟,然后使用移液管将分散体的20ul滴剂放置在覆以网格的碳上。使用测径器和每个单独的显微照片上合并的标度来测量每个单独的颗粒。使用标准化样品量计算器和设置为考虑95%置信度的α险(alpha risk)、β风险和δ/σ的值来计算认为有粒度分析价值的颗粒的数量,所述各种特细样品的方法完全不同。使用该方法学,利用每TiO2最少500个颗粒来构成所有样品的试样量,不同的是样品1中利用了200个颗粒。后者仍然符合95%置信度的样品量标准。
[0075] 表1记载了所评估样品的中值原生粒度。样品2和样品1之间存在显著的差异并且后者比前者大2倍。类似地在样品3、4和5与样品2之间存在显著的差异并且后者比前者大2.5倍。
[0076] 表1:原生粒度的比较
[0077]样本 二氧化钛 中值原生粒度(nm)
1 R-101 198
2 DLS 210 103
3 P190 36
4 L530 38
5 RM130F 40
[0078] 实施例2:
[0079] 紫外衰减的测量(吸收和散射)是评估紫外稳定性的方法。衰减越高,稳定剂在散射和吸收光方面就越有效。类似地,透射率越低,稳定剂在保护聚合物方面就越有效。使TM用该方法学评估得自DuPont的TiO2DuPont Light Stabilizer 210(DLS 210);2纳米的TiO2,得自Sachtleben的Hombitec RM-130F和得自Kemira的UV Titan P190,以及得自DuPont的颜料级TiO2:TiPure R-105并且其结果公布于表2中。所述用于测量紫外衰减的方法利用了具有漫反射系数附件(DRA-2500型)的Varian Cary5000分光光度计。该附件使用了150mm的积分球。将ASTM方法E424-71和E903-82的结果结合然后在期望的波长范围内测定紫外衰减。
[0080] 通过以下方法制备薄膜样品:使用Farrel BR1600连续搅拌器来制备32.5重量百分比(重量%)的在低密度聚乙烯(得自Equistar的Petrothene NA-206000)中的期望的TiO2的母炼胶。将母炼胶与聚丙烯均聚物(得自PLyondell Basell的rofax PDC1274)在1重量%的有效TiO2装载量下结合然后使用9个圆筒、30mm的同向旋转双螺杆挤出机将其挤出为20cm宽、50微米厚的薄膜,所述挤出机装备有圆筒8中的真空口、25cm宽的活模唇模头(设置为标称的50微米间隙)和在后部中的定容加料器。圆筒的温度为:区域1为195℃,区域2至5为200℃并且模头为185℃。螺杆转速为250rpm并且真空口控制为125cm的汞。使用水加热的设置为80℃的淬灭辊来实现淬灭。其速率为3.6m/min。
[0081] 表2
[0082]
[0083] 该数据表明,当考虑到将光谱的紫外部分中的透光率最小化时,颜料级TiO2的样品7劣于样品6、7和8。(使用与透射率的负对数相等的公式衰减来计算透射率)。当考虑到光谱的UVA(320-400nm)部分时,在样品6与样品8和9之间也存在显著的差异并且后两个样品具有比前者高4至6倍的透射率。
[0084] 实施例3:
[0085] 将聚丙烯均聚物(得自Lyondell Basell的Profax PDC1274)与各种红(得自Ciba的Filofin 颜料红BR-PP)和蓝(得自Ciba的Irgalite 颜料蓝BSP)颜料的组合TM以及DuPont Light Stabilizer 210(得自DuPont的DLS210)和受阻胺光稳定剂(HALS)(得自Ciba的Chimassorb 119)按照表3中记载的比例复合。使用18mm的同向旋转双螺杆挤出机来实现所述复合,所述挤出机装备有3.2mm的1-洞模头和在后部的计重喂料器。
将圆筒和模头设置为190℃并且螺杆转速设置为576rpm。使用水浴实现淬灭。使用标准旋
3
叶片切割器将聚合物股线切割为粒料。使用容量为234cm 的150吨闭合压注塑机将粒料模塑为4cm×7.5cm×3.2cm厚的板。其技术特点如下:后部为204℃,中间为204℃,前部为204℃并且喷嘴为204℃,注射2.5秒,压紧4.0秒。保持64秒。注射压力为8.3MPa,冲击速度为快,并且背压为0.34MPa。模塑温度为77℃。根据ASTM E424和E903测量板的总太阳能反射率。其结果记载于表3中
[0086] 表3
[0087]
[0088] 该数据显示出在结合DLS 210时的红色和蓝色着色板具有显著改进的总太阳能反射率。改进的程度似乎依赖于颜料。受阻胺光稳定剂的加入(样品12和15)没有赋予其太阳能反射率的显著增强。
[0089] 实施例4:
[0090] 将聚丙烯均聚物(得自Lyondell Basell的Profax PDC1274)与用来增强太阳能反射率的颜料的各种组合(得自Sheppard Colors的0.57重量%的颜料蓝385或0.84重量%的Black 10P922)以及TiO2(得自DuPont的DuPontTM Light Stabilizer 220、得自Kemira的UV Titan P190或得自Sachtleben的Hombitec RM-130F)按照表4中记载的比例复合。根据实施例3中的方法实现复合以及注塑成板。根据ASTM E424和E903来测量板的总太阳能反射率。
[0091] 表4
[0092]
[0093]
[0094] *MPPS=中值原生粒度
[0095] **TSR=总太阳能反射率
[0096] 表4中的结果表明,太阳能反射率改进的水平高度依赖于TiO2的平均粒度。样品17和21具有比样品18、19、22和23大2.5倍的中值原生粒度并且因此具有显著较高改进水平的总太阳能反射率。
[0097] 实施例5:
[0098] 将丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)(得自BASF的Luran S440 T0)与蓝色和棕色(得自Sheppard Colors的颜料蓝385或颜料棕10P850)颜料的各种含量的组合TM以及DuPont Light Stabilizer 220 TiO2(得自DuPont)按照表5中记载的比例复合。使用18mm的同向旋转双螺杆挤出机来实现所述复合,所述挤出机装备有3.2mm的1-洞模头和在后部的2个计重喂料器。将区域1至5中的圆筒设置为260℃的温度,将区域6-8和模头设置为250℃。真空口在圆筒8中并且在125cm汞下操作。使用水浴实现淬灭。使用标准旋转叶片切割器将股线切割为粒料。
[0099] 使用9个圆筒、30mm的同向旋转双螺杆挤出机将粒料挤出为20cm宽、50微米厚的薄膜,所述挤出机装备有圆筒8中的真空口、25cm宽的活模唇模头(设置为标称的50微米间隙)和在后部中的定容加料器。圆筒的温度为260℃并且模头为250℃。螺杆转速为100rpm并且真空口控制为125cm的汞。使用水加热的设置为40℃的淬灭辊来实现淬灭。其速率为2.4m/min。根据ASTM E424和E903测量薄膜的总太阳能反射率。其结果记载于表
5中。
[0100] 表5
[0101]
[0102] 上述实施例中的结构显示出不仅太阳能反射率的改进依赖于所利用的TiO2的类型,而且有色颜料同样也是如此。
[0103] 实施例6:
[0104] 将低密度聚乙烯(得自Equistar的Petrothene NA-206000)与用来增强太阳能反射率的颜料(得自Sheppard Colors的0.6重量%的颜料绿260)和特细TiO2(得自DuPont的DuPontTM Light Stabilizer 220和210、得自Kemira的UV和Titan P190)按照
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