技术领域
[0001] 本
发明属于化工催化剂干燥
焙烧技术领域，尤其是涉及一种用于回转窑中破碎块状硅铝磷分子筛的物料。
背景技术
[0002] 丙烯是目前世界上最重要的大宗化工产品和
支撑我国经济发展的
基础化工原料之一，可制备多种基本有机原料。例如可制备环
氧丙烷、丙烯
醛、丙烯醇、异丙醇、四氯化
碳、丁醇等等。近年来，由于受下游衍
生物(尤其是聚丙烯)需求的影响，丙烯的需求量大幅增大。由于国内丙烯资源的短缺，远远不能满足国内市场的需求，国内自给率大幅下降，需要大量进口。随着国际市场激烈竞争的环境，发展丙烯及其衍生物必须采用国际上最先进的环境友好工艺技术，达到低成本生产的大型经济规模，中国丙烯的开发利用前景很是广阔。
[0003] 针对中国丙烯发展前景，中国天辰工程有限公司研制的甲醇制丙烯催化剂主要是一种硅铝磷分子筛，这种分子筛能够使甲醇转化率达到100％或者接近100％，乙烯和丙烯的选择性在78％以上，几乎没有C5以上的产物，而且硅铝磷分子筛突出的
水热
稳定性和适宜的孔道结构使其性能更加优越，必将成为日后得到广泛应用。
[0004] 目前，硅铝磷分子筛的干燥焙烧工艺技术采用回转窑进行操作，但是由于硅铝磷分子筛的独特性质，在使用回转窑过程中，块状的分子筛会
凝结成粒径不等的坚硬球状颗粒，而后续工艺中需要使用到的干燥焙烧的分子筛是细粉状，不得不再次对干燥焙烧后的坚硬球状颗粒进行破碎操作，增加了劳动负荷，降低了工作效率。因此，寻求一种在干燥焙烧阶段就能够制取细粉的物料，与此同时，这种物料对硅铝磷分子筛的性能指标不产生影响，成为了目前该领域亟待解决的问题。
发明内容
[0005] 有鉴于此，本发明旨在提出一种用于回转窑中破碎块状硅铝磷分子筛的物料，以解决
现有技术中的问题。
[0006] 为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
[0007] 一种用于回转窑中破碎块状硅铝磷分子筛的物料，包括粉料、分散剂、稳定剂、硅溶胶以及添加剂，所述粉料包括氧化锆和氧化铝，且两者的
质量比为1:(0.3-0.7)；所述分散剂的质量为粉料质量的20～40倍；所述稳定剂的质量为粉料质量的2～5％；所述硅溶胶的质量为粉料质量的1～5％；所述添加剂的质量为粉料质量的1～5％。
[0008] 优选的，所述氧化铝包括质量分数是40％～70％的γ型Al2O3和质量分数是30％～60％的α型Al2O3；且两者的质量分数之和为100％；氧化铝和氧化锆的粒径均为3mm以下；氧化铝粉末和氧化锆粉末中的
铁元素质量含量小于0.6％。
[0009] 优选的，所述分散剂为脱盐水，其电导率≤5μS/cm，pH值为6-7；稳定剂为氧化钇，添加剂为聚丙烯酰胺，稳定剂和添加剂中的铁元素质量含量均小于0.6％。选用的硅溶胶的型号为JN-20、JN-25、JN-30、JN-40、SW-20、SW-25、SW-30中的一种或几种混合物。
[0010] 本发明还提供一种制备如上所述的用于回转窑中破碎块状硅铝磷分子筛的物料的方法，包括如下步骤，
[0011] 1)将氧化锆和氧化铝按照质量比混合，经过气流磨预处理成粒径为1-3微米的混合物A；
[0012] 2)把混合物A加入分散剂中，同时加入稳定剂、硅溶胶、添加剂，搅拌均匀形成混合物B；
[0013] 3)把混合物B使用
球磨机进行湿球磨处理，球磨时间约34-88h，使混合物B的粒径达到0.5μm-0.8μm，形成混合物C；
[0014] 4)混合物C通过
等静压成型或喷雾
造粒成型后得到0.5-1.2mm的球形生坯混合物D；
[0015] 5)将混合物D干燥、焙烧后，即得到用于回转窑中破碎块状硅铝磷分子筛的物料。
[0016] 优选的，步骤1)中，气流磨为扁平式气流磨或流态化对喷式气流磨。
[0017] 优选的，步骤3)中，所述球磨机为行星式球磨机，内嵌偶数个数的球磨罐，每个罐中放置占球磨机容积的50％-75％的混合物B以及混合物B质量的10-25％的粒径为4-20mm粒径不等的二氧化锆球磨介质，球磨机的转速为300-500r/min。
[0018] 优选的，步骤4)中，所述的等静压成型的压
力控制在0.1-0.2GPa，保压时间在4h～25h。
[0019] 优选的，步骤5)中，焙烧
温度在1600-1900℃，焙烧时间为2-10h。焙烧炉的内壁材质选用耐高温材质，一般为二硅化钼或者碳化硅等。
[0020] 本发明同时提供如上所述的用于回转窑中破碎块状硅铝磷分子筛的物料或者如上所述的制备方法制备的物料，在回转窑中破碎干燥硅铝磷分子筛的方法，回转窑的窑体转速为0.5-3r/min，窑内压力为常压至高于常压5Kpa的范围内；通入窑体的压缩空气流量为2-7m3/h；湿润状态硅铝磷分子筛与物料的比例为(10-25)：1；优选的，窑体内的程序升温设置为：常温经过1～3h升温至180～220℃，在此温度下保持2～4h，然后经过1～3h升温至450～510℃，在此温度下保持2～4h，之后经过1～2h升温至580～620℃，保持10h，最后停止加热系统，加大通入的压缩空气流量，使窑体温度
风冷却降至室温；优选的，窑体内的程序升温设置为：常温经过2h升温至200℃，在此温度下保持3h，然后经过2h升温至480℃，在此温度下保持3h，之后经过1.5h升温至600℃，保持10h，最后停止加热系统，加大通入的压缩空气流量，使窑体温度风冷却降至室温。
[0021] 优选的，硅铝磷分子筛是通过如下方法制备而成，将硅源、铝源、磷源、有机胺、晶种和水在10-40℃进行搅拌混合，制得硅铝磷分子筛的初始
浆液，然后把浆液水热晶化，后处理制得硅铝磷分子筛；优选的，所述水热晶化的温度为80～110℃，时间为24～30h，且所述硅源、铝源、磷源、有机胺、晶种和水质量比为(0.1-2)：1：(0.5-2)：(0.5-4)：(100-200)；所述硅源为硅溶胶；所述铝源为拟薄水铝石；所述磷源为
磷酸；所述有机胺为二乙胺、三乙胺、四丙基溴化铵、正丁胺、异丁胺、四乙基溴化铵的一种或几种；所述晶种为颗粒状硅铝磷分子筛。
[0022] 硅铝磷分子筛可以采用上述方法制备而成，也可以是市场采购或者通过其他常规方法制备而成的。
[0023] 相对于现有技术，本发明所述的一种用于回转窑中破碎块状硅铝磷分子筛的物料，具有以下优势：本发明通过合理化设计，较为省时省力的对硅铝磷分子筛进行充分干燥焙烧，且同时对坚硬球形颗粒进行破碎，免去了对坚硬球形颗粒的单独破碎成细粉工序。与此同时，该物料相对于硅铝磷分子的性能指标并没有造成破坏。该物料成本低，耐磨度好，杂质少，使实验效率提高，具有突出的推广前景。
附图说明
[0024] 图1为本发明
实施例所述的用于回转窑中破碎块状硅铝磷分子筛的物料的实物图；
具体实施方式
[0025] 除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验
试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0026] 下面结合实施例来详细说明本发明。
[0027] 实施例一
[0028] 一种用于回转窑中破碎块状硅铝磷分子筛的物料，包括粉料、分散剂、稳定剂、硅溶胶以及添加剂，所述粉料包括氧化锆和氧化铝，且两者的质量比为1:0.4；所述分散剂的质量为粉料质量的25倍；所述稳定剂的质量为粉料质量的3％；所述硅溶胶的质量为粉料质量的2％；所述添加剂的质量为粉料质量的2％。
[0029] 所述氧化铝包括质量分数是50％的γ型Al2O3和质量分数是50％的α型Al2O3；氧化铝和氧化锆的粒径均为3mm以下；氧化铝粉末和氧化锆粉末中的铁元素质量含量小于0.6％。所述分散剂为脱盐水，其电导率≤5μS/cm，pH值为6-7；稳定剂为氧化钇，添加剂为聚丙烯酰胺，稳定剂和添加剂中的铁元素质量含量均小于0.6％。
[0030] 一种制备如上所述的用于回转窑中破碎块状硅铝磷分子筛的物料的方法，包括如下步骤，
[0031] 1)将氧化锆和氧化铝按照质量比混合，经过气流磨预处理成粒径为1微米的混合物A；气流磨为扁平式气流磨或流态化对喷式气流磨。
[0032] 2)把混合物A加入分散剂中，同时加入稳定剂、硅溶胶、添加剂，搅拌均匀形成混合物B；
[0033] 3)把混合物B使用球磨机进行湿球磨处理，球磨时间约38h，使混合物B的粒径达到0.6μm，形成混合物C；所述球磨机为行星式球磨机，内嵌偶数个数的球磨罐，每个罐中放置占球磨罐容积50％的混合物B以及混合物B质量的13％的粒径为4-20mm粒径不等的二氧化锆球磨介质，球磨机的转速为350r/min。
[0034] 4)混合物C通过等静压成型成型后得到0.7mm的球形生坯混合物D；所述的等静压成型的压力控制在0.1GPa，保压时间在5h。
[0035] 5)将混合物D干燥、焙烧后，即得到用于回转窑中破碎块状硅铝磷分子筛的物料。焙烧温度在1700℃，焙烧时间为4h。
[0036] 在回转窑中破碎干燥硅铝磷分子筛的方法，回转窑的窑体转速为1r/min，窑内压力控制在2KPa；通入窑体的压缩空气流量为3m3/h；湿润状态硅铝磷分子筛与物料的比例为15:1；
[0037] 窑体内的程序升温设置为：常温经过1h升温至180℃，在此温度下保持2h，然后经过1h升温至450℃，在此温度下保持3h，之后经过1h升温至580℃，保持10h，最后停止加热系统，加大通入的压缩空气流量，使窑体温度风冷却降至室温。
[0038] 所述硅铝磷分子筛是通过如下方法制备而成，将硅源、铝源、磷源、有机胺、晶种和水在30℃进行搅拌混合，制得硅铝磷分子筛的初始浆液，然后把浆液水热晶化，后处理制得硅铝磷分子筛；优选的，所述水热晶化的温度为80℃，时间为30h，且所述硅源、铝源、磷源、有机胺、晶种和水质量比为0.4：1：1.0：3.0：150；所述硅源为硅溶胶；所述铝源为拟薄水铝石_；所述磷源为磷酸；所述有机胺为二乙胺；所述晶种为颗粒状硅铝磷分子筛。
[0039] 实施例二
[0040] 一种用于回转窑中破碎块状硅铝磷分子筛的物料，包括粉料、分散剂、稳定剂、硅溶胶以及添加剂，所述粉料包括氧化锆和氧化铝，且两者的质量比为1:0.5；所述分散剂的质量为粉料质量的30倍；所述稳定剂的质量为粉料质量的4％；所述硅溶胶的质量为粉料质量的3％；所述添加剂的质量为粉料质量的3％。
[0041] 所述氧化铝包括质量分数是60％的γ型Al2O3和质量分数是40％的α型Al2O3；氧化铝和氧化锆的粒径均为3mm以下；氧化铝粉末和氧化锆粉末中的铁元素质量含量小于0.6％。所述分散剂为脱盐水，其电导率≤5μS/cm，pH值为6-7；稳定剂为氧化钇，添加剂为聚丙烯酰胺，稳定剂和添加剂中的铁元素质量含量均小于0.6％。
[0042] 一种制备如上所述的用于回转窑中破碎块状硅铝磷分子筛的物料的方法，包括如下步骤，
[0043] 1)将氧化锆和氧化铝按照质量比混合，经过气流磨预处理成粒径为2微米的混合物A；气流磨为扁平式气流磨或流态化对喷式气流磨。
[0044] 2)把混合物A加入分散剂中，同时加入稳定剂、硅溶胶、添加剂，搅拌均匀形成混合物B；
[0045] 3)把混合物B使用球磨机进行湿球磨处理，球磨时间约50h，使混合物B的粒径达到0.6μm，形成混合物C；所述球磨机为行星式球磨机，内嵌偶数个数的球磨罐，每个罐中放置占球磨罐容积60％的混合物B以及混合物B质量的20％的粒径为4-20mm粒径不等的二氧化锆球磨介质，球磨机的转速为400r/min。
[0046] 4)混合物C通过等静压成型成型后得到1mm的球形生坯混合物D；所述的等静压成型的压力控制在0.15GPa，保压时间在6h。
[0047] 5)将混合物D干燥、焙烧后，即得到用于回转窑中破碎块状硅铝磷分子筛的物料。焙烧温度在1750℃，焙烧时间为6h。
[0048] 在回转窑中破碎干燥硅铝磷分子筛的方法，回转窑的窑体转速为2r/min，窑内压力控制在3KPa；通入窑体的压缩空气流量为5m3/h；湿润状态硅铝磷分子筛与物料的比例为20:1；
[0049] 窑体内的程序升温设置为：常温经过2h升温至200℃，在此温度下保持3h，然后经过2h升温至480℃，在此温度下保持3h，之后经过1.5h升温至600℃，保持10h，最后停止加热系统，加大通入的压缩空气流量，使窑体温度风冷却降至室温。
[0050] 所述硅铝磷分子筛是通过如下方法制备而成，将硅源、铝源、磷源、有机胺、晶种和水在30℃进行搅拌混合，制得硅铝磷分子筛的初始浆液，然后把浆液水热晶化，后处理制得硅铝磷分子筛；优选的，所述水热晶化的温度为80℃，时间为30h，且所述硅源、铝源、磷源、有机胺、晶种和水质量比为0.4：1：1.0：3.0：150；所述硅源为硅溶胶；所述铝源为拟薄水铝石_；所述磷源为磷酸；所述有机胺为二乙胺；所述晶种为颗粒状硅铝磷分子筛。
[0051] 实施例三
[0052] 一种用于回转窑中破碎块状硅铝磷分子筛的物料，包括粉料、分散剂、稳定剂、硅溶胶以及添加剂，所述粉料包括氧化锆和氧化铝，且两者的质量比为1:0.6；所述分散剂的质量为粉料质量的35倍；所述稳定剂的质量为粉料质量的5％；所述硅溶胶的质量为粉料质量的5％；所述添加剂的质量为粉料质量的4％。
[0053] 所述氧化铝包括质量分数是40％的γ型Al2O3和质量分数是60％的α型Al2O3；氧化铝和氧化锆的粒径均为3mm以下；氧化铝粉末和氧化锆粉末中的铁元素质量含量小于0.6％。所述分散剂为脱盐水，其电导率≤5μS/cm，pH值为6-7；稳定剂为氧化钇，添加剂为聚丙烯酰胺，稳定剂和添加剂中的铁元素质量含量均小于0.6％。
[0054] 一种制备如上所述的用于回转窑中破碎块状硅铝磷分子筛的物料的方法，包括如下步骤，
[0055] 1)将氧化锆和氧化铝按照质量比混合，经过气流磨预处理成粒径3微米的混合物A；气流磨为扁平式气流磨或流态化对喷式气流磨。
[0056] 2)把混合物A加入分散剂中，同时加入稳定剂、硅溶胶、添加剂，搅拌均匀形成混合物B；
[0057] 3)把混合物B使用球磨机进行湿球磨处理，球磨时间约70h，使混合物B的粒径达到0.7μm，形成混合物C；所述球磨机为行星式球磨机，内嵌偶数个数的球磨罐，每个罐中放置占球磨罐容积72％的混合物B以及混合物B质量的22％的粒径为4-20mm粒径不等的二氧化锆球磨介质，球磨机的转速为450r/min。
[0058] 4)混合物C通过等静压成型成型后得到1mm的球形生坯混合物D；所述的等静压成型的压力控制在0.2GPa，保压时间在8h。
[0059] 5)将混合物D干燥、焙烧后，即得到用于回转窑中破碎块状硅铝磷分子筛的物料。焙烧温度在1850℃，焙烧时间为9h。
[0060] 在回转窑中破碎干燥硅铝磷分子筛的方法，回转窑的窑体转速为2.5r/min，窑内压力控制在4.5KPa；通入窑体的压缩空气流量为6m3/h；湿润状态硅铝磷分子筛与物料的比例为25:1；
[0061] 窑体内的程序升温设置为：常温经过2h升温至200℃，在此温度下保持3h，然后经过2h升温至480℃，在此温度下保持3h，之后经过1.5h升温至600℃，保持10h，最后停止加热系统，加大通入的压缩空气流量，使窑体温度风冷却降至室温。
[0062] 所述硅铝磷分子筛是通过如下方法制备而成，将硅源、铝源、磷源、有机胺、晶种和水在30℃进行搅拌混合，制得硅铝磷分子筛的初始浆液，然后把浆液水热晶化，后处理制得硅铝磷分子筛；优选的，所述水热晶化的温度为80℃，时间为30h，且所述硅源、铝源、磷源、有机胺、晶种和水质量比为0.4：1：1.0：3.0：150；所述硅源为硅溶胶；所述铝源为拟薄水铝石_；所述磷源为磷酸；所述有机胺为二乙胺；所述晶种为颗粒状硅铝磷分子筛。
[0063] 将干燥且破碎后的硅铝磷分子筛用于乙烯、丙烯以及丁烯的制备，进行催化性能的验证。采用常规的实验方法，得出以下数据，
[0064] 乙烯选择性 丙烯选择性 转化率
实施例一 39.8％ 42.3％ 99.4％
实施例二 39.1％ 41.3％ 99.7％
实施例三 40.0％ 40.9％ 99.6％
[0065] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
