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一种石墨材料、其原料组合物、其制备方法及其用途

阅读:438发布:2023-03-05

专利汇可以提供一种石墨材料、其原料组合物、其制备方法及其用途专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 石墨 材料、其原料组合物、其制备方法及其用途。本发明的石墨材料,其原料包括天然 鳞片石墨 、人造石墨和中间相炭微球,其制备方法包括下述步骤:(1)将原料组合物混合均匀,得到基体石墨粉即可;(2)压制所述的基体石墨粉,得到坯体即可;(3)将所述的坯体进行炭化、纯化处理,得到石墨材料即可。该材料的平均孔径小、抗压强度高、热导率高、 热膨胀 系数低, 各向异性 度低,适于在反应堆中作为 燃料 元件燃料层的基体材料、 外壳 层的材料;且其制备工艺简单,成本低。,下面是一种石墨材料、其原料组合物、其制备方法及其用途专利的具体信息内容。

1.一种用于制备石墨材料的原料组合物,其特征在于,其包括天然鳞片石墨、人造石墨和中间相炭微球。
2.如权利要求1所述的原料组合物,其特征在于,以质量百分比计,所述的原料组合物包括75-85%所述的天然鳞片石墨、10-15%所述的人造石墨和5-10%所述的中间相炭微球;
和/或,所述的原料组合物由所述的天然鳞片石墨、所述的人造石墨和所述的中间相炭微球组成;
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和/或,所述的中间相炭微球的参数为:平均粒径为3.2μm、密度为1.4-1.5g/cm,含量为93wt%-95wt%,氢含量为4wt%-5wt%;
和/或,所述的中间相炭微球的参数为:热处理期间保持球形不熔融,随热处理温度升高,氢量下降,600℃以下呈中间相结构,700℃以上为固体,在500-1000℃期间,密度由
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1.5g/cm增大至1.9g/cm ;
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和/或,所述的天然鳞片石墨的参数为:松装密度为0.52-0.53g/cm,粒度D50为
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19-23μm,份为0.02%,真密度为2.258-2.275g/cm;
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和/或,所述的人造石墨的参数为:松装密度为0.55g/cm,粒度D50为18-22μm,水份
3
为0.02%,真密度为2.235-2.258g/cm;
和/或,所述的原料组合物还包括粘结剂。
3.如权利要求2所述的原料组合物,其特征在于,以质量百分比计,所述的原料组合物包括80%所述的天然鳞片石墨、12.5%所述的人造石墨和7.5%所述的中间相炭微球;
和/或,以质量百分比计,所述的原料组合物包括55-65%所述的天然鳞片石墨、
5-15%所述的人造石墨、15-25%所述的粘结剂和5-10%所述的中间相炭微球;
和/或,所述的原料组合物由所述的天然鳞片石墨、所述的人造石墨、所述的中间相炭微球和所述的粘结剂组成;
和/或,所述的粘结剂为焦油、煤沥青、酚树脂、环树脂、蒽油、中间相沥青和酚醛树脂中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的原料组合物,其特征在于,以质量百分比计,所述的原料组合物包括64%的天然鳞片石墨、10%的人造石墨、20%的粘结剂和6%的中间相炭微球;
和/或,所述的中间相沥青为购自三菱瓦斯化学株式会社的基中间相沥青;
和/或,所述的中间相沥青的参数为:软化点260℃;
和/或,所述的酚醛树脂的型号为PF211;
和/或,所述的酚醛树脂为粉末状酚醛树脂;
和/或,所述的酚醛树脂为热塑性酚醛树脂;
和/或,所述的酚醛树脂的参数为:分子量690,软化点101℃,熔点97℃,pH值为6,残炭量50wt%,灰度为1ppm。
5.一种石墨材料的制备方法,其特征在于,其包括下述步骤:
(1)将权利要求1~4中任一项所述的原料组合物混合均匀,得到基体石墨粉即可;
(2)压制所述的基体石墨粉,得到坯体即可;
(3)将所述的坯体进行炭化、纯化处理,得到石墨材料即可。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,在所述的步骤(1)中,所述的混合含有混捏、挤条、破碎和筛分步骤;
和/或,在所述的步骤(2)中,所述的压制的方法为等静压压制、准等静压压制或单向模压压制;
和/或,在所述的步骤(2)中,所述的压制的压为30-250MPa;
和/或,在所述的步骤(3)中,所述的炭化的温度为600-1000℃;
和/或,在所述的步骤(3)中,所述的纯化的温度为1850-1950℃。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,在所述的步骤(3)中,所述的炭化的温度为800℃。
8.一种石墨材料,其按照权利要求5~7中任一项所述的制备方法制得。
9.一种权利要求8所述的石墨材料在反应堆中作为燃料元件燃料层的基体材料的用途。
10.一种权利要求8所述的石墨材料在反应堆中作为燃料元件外壳层的材料的用途。

说明书全文

一种石墨材料、其原料组合物、其制备方法及其用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种石墨材料、其原料组合物、其制备方法及其用途。

背景技术

[0002] 传统石墨材料的制备工序较多,工艺复杂。一般采用炭骨料(如人造石墨、天然石墨等)与粘结剂为原料,按一定比例混合。经混捏、挤条、破碎和筛分等工序,先制得粉体原料。再将粉体原料经模压或等静压(或准等静压)工艺制得坯体。然后根据实际热处理需要,将坯体进行炭化处理和进一步的石墨化处理,得到所需制品。
[0003] 用于高温气冷堆的球形燃料元件基体石墨,其原料为质量分数为64%的天然鳞片石墨、16%的人造石墨和20%的酚树脂,通过混捏、挤条、破碎和筛分等工艺制得基体石墨粉。为得到适用于反应堆的各向同性石墨,制备过程中采用准等静压工艺。首先将包覆燃料颗粒与基体石墨粉混合,采用准等静压压制成燃料球芯。再次采用准等静压工艺将燃料球芯包压至厚度约5mm的基体石墨球壳内,经炭化纯化热处理,得到球形燃料元件。此类燃料元件用于熔盐冷却反应堆时,存在体密度大,不利于元件浮动在线装卸料的缺点。另外,其外壳层石墨孔径分布在1μm左右,不利于阻隔冷却剂熔盐的浸渗(M.W.Rosenthal,P.N.Haubenreich,R.B.Briggs.The development status of molten-salt breeder reactors.ORNL-4812.1972.报道:为阻隔熔盐浸渗,孔径应控制在1μm以下)。故本领域亟需对上述燃料元件基体石墨进行增强增密,可提高其致密性,使其适用于熔盐堆。
[0004] 在材料庞大的家族中,碳质中间相是制备高性能炭材料制品的优质前驱体,其产品已在高性能复合材料、超高功率石墨电极锂离子电池负极材料等方面得到成功应用。但控制其成炭过程及体积收缩是制备碳质中间相基石墨材料的关键问题。中间相炭微球(MCMBs)形态呈球形且具有一定的颗粒分布,容易在压下实现紧密堆积。其表面含有适量的β组分(Toluene Insoluble-Quinoline Soluble Fraction),因而具有无粘结剂自粘结的特性。模压或等静压成型的坯体,在热处理时发生自烧结作用,制品体积收缩率高达40%。因此,将其与其他材料混合或复合时,容易因体积收缩不一致造成坯体开裂或分层等问题。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的石墨材料平均孔径大、抗压强度低和制备工艺复杂等缺陷,而提供了一种石墨材料、其原料组合物、其制备方法及其用途。该材料的平均孔径小、抗压强度高、热导率高、热膨胀系数低,各向异性度低,适于在反应堆中作为燃料元件燃料层的基体材料、外壳层的材料;且其制备工艺简单,成本低。
[0006] 本发明提供了一种用于制备石墨材料的原料组合物,其包括天然鳞片石墨、人造石墨和中间相炭微球。
[0007] 较佳地,以质量百分比计,所述的原料组合物包括75%-85%所述的天然鳞片石墨、10%-15%所述的人造石墨和5%-10%所述的中间相炭微球。更佳地,以质量百分比计,所述的原料组合物包括80%所述的天然鳞片石墨、12.5%所述的人造石墨和7.5%所述的中间相炭微球。
[0008] 较佳地,所述的原料组合物由所述的天然鳞片石墨、所述的人造石墨和所述的中间相炭微球组成。
[0009] 其中,所述的中间相炭微球可为本领域常规的中间相炭微球,较佳地为购自日本Osaka gas company的中间相炭微球。所述的中间相炭微球的参数较佳地为:平均粒径3 3
为3.2μm、密度为1.4-1.5g/cm(例如1.47g/cm),近似的碳含量为93wt%-95wt%,氢含量为4wt%-5wt%,热处理期间保持球形不熔融,随热处理温度升高,氢量下降,600℃以下呈中间相结构,600℃以上发生碳质中间相性质和结构的变化,700℃以上变成固体,在
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500-1000℃期间,密度逐渐由1.5g/cm增大至1.9g/cm 。
[0010] 其中,所述的天然鳞片石墨可为本领域常规的天然鳞片石墨,较佳地为购于中集团新型材料(浙江)有限公司的天然鳞片石墨。所述的天然鳞片石墨的参数较佳地为:松3
装密度为0.52-0.53g/cm,粒度D50为19-23μm,份为0.02%,真密度为2.258-2.275g/
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cm。
[0011] 其中,所述的人造石墨可为本领域常规的人造石墨,较佳地为购于中钢集团新型材料(浙江)有限公司的人造石墨。所述的人造石墨的参数较佳地为:松装密度为0.55g/3 3
cm,粒度D50为18-22μm,水份为0.02%,真密度为2.235-2.258g/cm。
[0012] 较佳地,所述的原料组合物还包括粘结剂。
[0013] 更佳地,以质量百分比计,所述的原料组合物包括55%-65%所述的天然鳞片石墨、5%-15%所述的人造石墨、15%-25%所述的粘结剂和5%-10%所述的中间相炭微球。最佳地,以质量百分比计,所述的原料组合物包括64%的天然鳞片石墨、10%的人造石墨、
20%的粘结剂和6%的中间相炭微球。
[0014] 更佳地,所述的原料组合物由所述的天然鳞片石墨、所述的人造石墨、所述的中间相炭微球和所述的粘结剂组成。
[0015] 其中,所述的粘结剂可为本领域常规的粘结剂(即为了提高压坯的强度或防止粉末偏析而添加到粉末中的可在烧结前或烧结过程中除掉的物质),例如焦油、煤沥青酚醛树脂、环树脂、蒽油、中间相沥青和酚醛树脂中的一种或多种,较佳地为中间相沥青和/或酚醛树脂。
[0016] 其中,所述的中间相沥青可为本领域常规的中间相沥青,较佳地为购自Mitsubishi Gas Chemical Co.的基中间相沥青。所述的中间相沥青的参数较佳地为:软化点260℃。
[0017] 其中,所述的酚醛树脂可为本领域常规的酚醛树脂,较佳地为购自上海华夏化工材料有限公司的酚醛树脂。所述的酚醛树脂的型号较佳地为PF211。所述的酚醛树脂较佳地为粉末状酚醛树脂。所述的酚醛树脂较佳地为热塑性酚醛树脂。所述的酚醛树脂的参数较佳地为:分子量690,软化点101℃,熔点97℃,pH值为6,残炭量50wt%,灰度(ppm)为1。
[0018] 一种石墨材料的制备方法,其包括下述步骤:
[0019] (1)将上述的原料组合物混合均匀,得到基体石墨粉即可;
[0020] (2)压制所述的基体石墨粉,得到坯体即可;
[0021] (3)将所述的坯体进行炭化、纯化处理,得到石墨材料即可。
[0022] 在所述的步骤(1)中,所述的混合可为石墨材料领域常规的混合,例如含有混捏、挤条、破碎和筛分步骤的混合。
[0023] 在所述的步骤(2)中,所述的压制可为石墨材料领域常规的压制,本领域技术人员可根据所述的石墨材料的目标形状和用途确定模具形状、尺寸和压制的方法、压力等参数。所述的压制的方法可以为等静压压制、准等静压压制或单向模压压制。所述的压制的压力根据密度要求可以在30-250MPa范围选择。例如片状的材料可采用定型模压的压制方法。
[0024] 在所述的步骤(3)中,所述的炭化可为本领域常规的炭化,其温度较佳地为600-1000℃,例如800℃。
[0025] 在所述的步骤(3)中,所述的纯化可为本领域常规的纯化,其温度较佳地为1850-1950℃。
[0026] 本发明还提供了一种石墨材料,其按照上述的石墨材料的制备方法制得。
[0027] 本发明还提供了上述的石墨材料在反应堆中作为燃料元件燃料层的基体材料的用途。
[0028] 本发明还提供了上述的石墨材料在反应堆中作为燃料元件外壳层的材料的用途。
[0029] 在不违背本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
[0030] 本发明中,如无特别说明,术语“中间相炭微球”是指粒径分布在1~100μm,呈球形或椭球型,通过溶剂分离得到的炭微球。
[0031] 本发明中,如无特别说明,术语“酚醛树脂”是指由苯酚或取代苯酚,与甲醛反应生成的高分子材料。
[0032] 本发明中,如无特别说明,术语“中间相沥青”是指由重质芳类物质在热处理过程中生成的一种由圆盘状或者棒状分子构成的向列型的液晶物质,其原料可以是煤焦油沥青、石油沥青和纯芳烃类物质以及它们的共混体。
[0033] 本发明中,如无特别说明,术语“人造石墨”是指以粉状的优质煅烧石油焦为主要原料,以沥青作为粘结剂,经混合后将其压制成形,再经2500-3000℃热处理,石墨化后得到的材料。
[0034] 本发明中,如无特别说明,术语“天然鳞片石墨”是指层状结构的天然石墨。
[0035] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0036] 本发明的积极进步效果在于:该材料的平均孔径小、抗压强度高、热导率高、热膨胀系数低,各向异性度低,适于在反应堆中作为燃料元件燃料层的基体材料、外壳层的材料;且其制备工艺简单,成本低。

具体实施方式

[0037] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
[0038] 本发明实施例中,中间相炭微球购于日本Osaka gas company,其参数为:平均粒3 3
径为3.2μm、密度为1.4-1.5g/cm(例如1.47g/cm),近似的碳含量为93wt%-95wt%,氢含量为4wt%-5wt%,热处理期间保持球形不熔融,随热处理温度升高,氢量下降,600℃以下呈中间相结构,600℃以上发生碳质中间相性质和结构的变化,700℃以上变成固体,在
3 3
500-1000℃期间,密度逐渐由1.5g/cm增大至1.9g/cm 。
[0039] 本发明实施例中,天然鳞片石墨购于中钢集团新型材料(浙江)有限公司,其3
参数为:松装密度为0.52-0.53g/cm,粒度D50为19-23μm,水份为0.02%,真密度为
3
2.258-2.275g/cm。
[0040] 本发明实施例中,人造石墨购于中钢集团新型材料(浙江)有限公司,其参数为:3 3
松装密度为0.55g/cm,粒度D50为18-22μm,水份为0.02%,真密度为2.235-2.258g/cm。
[0041] 本发明实施例中,中间相沥青购于Mitsubishi Gas Chemical Co.(三菱瓦斯化学株式会社),其参数为:软化点260℃。
[0042] 本发明实施例中,酚醛树脂购于上海华夏化工材料有限公司,其型号为PF211,其参数为:分子量690,软化点101℃,熔点97℃,pH值为6,残炭量50wt%,灰度(ppm)为1。
[0043] 本发明实施例中,力学性能(抗压强度和抗拉强度)测试采用国标:GB/T13465.2-2002不透性石墨材料试验方法;热导率测试采用激光热导仪(耐驰);孔径分布测试采用压汞法,国标:GB/T 21650.1-2008压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙率第一部分:压汞法。
[0044] 实施例1一种石墨材料的制备方法
[0045] (1)以质量百分数为64%的天然鳞片石墨、10%的人造石墨、20%的酚醛树脂粘结剂和6%的中间相炭微球为原料,通过混捏、挤条、破碎和筛分等工艺制得基体石墨粉;
[0046] (2)采用SH(Semihydrostatiche pressverfahren)准等静压法压制球形坯体。将步骤(1)得到的基体石墨粉加入准等静压用胶模具内。经100MPa压制时,硅胶模具模腔内产生准各向同性的压力,使得椭球腔内的原料粉体被压制成球体。
[0047] (3)将步骤(2)的坯体进行炭化、纯化处理,得到石墨材料即可。
[0048] 实施例2燃料层在最内层的燃料元件的制备
[0049] (1)采用SH法准等静压工艺,将包覆燃料颗粒与中间相炭微球的混合物压制成球形,压制压力100MPa。获得球状的燃料层(A);
[0050] (2)再次采用准等静压工艺,将燃料层(A)包压至无燃料层(B)原料内,压制压力100MPa。(B)层原料为中间相炭微球,获得样品(AB),并将其进行炭化处理,炭化温度为800℃;升温速率1℃/min,800℃恒温1小时。
[0051] (3)再次采用准等静压工艺,将由步骤(2)得到的样品(AB)包压至外壳层(C)原料内,压制压力250MPa。(C)层原料为64%的天然鳞片石墨、10%的人造石墨、20%的酚醛树脂和6%的中间相炭微球,通过混捏、挤条、破碎和筛分等工艺制得的基体石墨粉,获得样品(ABC);
[0052] (4)将步骤(3)得到的样品(ABC)进行炭化纯化处理,炭化温度为800℃,纯化温度为1850℃。最终得到基体石墨具有梯度结构的燃料元件。
[0053] 实施例3制得的直径6cm的燃料元件
[0054] 参照实施例2的制备方法制得直径6cm的燃料元件,其主要参数见表1:
[0055] 表1
[0056]
[0057] 本实施例制得的燃料元件的外壳层平均孔径为500nm,外壳层抗压强度为60MPa。
[0058] 对比例1燃料层在最内层的燃料元件的制备
[0059] (1)采用SH法准等静压工艺,将包覆燃料颗粒与中间相炭微球的混合物压制成球形,压制压力100MPa,获得燃料层(A);
[0060] (2)再次采用准等静压工艺,将燃料层(A)包压至无燃料层(B)原料内,压制压力100MPa,(B)层原料为中间相炭微球,获得样品(AB)。并进行炭化处理,炭化温度为800℃。
升温速率1℃/min,800℃恒温1小时。
[0061] (3)再次采用准等静压工艺,将由步骤(2)得到的样品(AB)包压至外壳层(C)原料内,压制压力为250MPa,(C)层原料为64%的天然鳞片石墨、16%的人造石墨、20%的酚醛树脂,通过混捏、挤条、破碎和筛分等工艺制得的基体石墨粉,获得样品(ABC);
[0062] (4)将步骤(3)得到的样品(ABC)进行炭化纯化处理,炭化温度为800℃,纯化温度为1850℃。最终得到基体石墨具有梯度结构的燃料元件。
[0063] 对比例2制得的直径6cm的燃料元件
[0064] 参照对比例1的制备方法制得直径6cm的燃料元件,其主要参数见表2,[0065] 表2
[0066]
[0067] 本对比例制得的燃料元件的外壳层平均孔径为1μm,外壳层抗压强度为40MPa。
[0068] 以上实施例和对比例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,本领域技术人员在现有技术的基础上还可以做多种修改和变化,在不脱离本发明设计的前提下,本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进,均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
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