技术领域
[0001] 本
发明涉及使用再利用的
碳纤维从包含小于20重量%的量的碳纤维的碳（特别是
石墨）制备模制件的方法。
背景技术
[0002] 由碳基材料和特别是石墨基材料构成的模制件应用于大量技术领域。这种模制件的一个例子是石墨
电极，由于石墨的良好导热性、低
电阻和耐化学性，石墨电极被特别用于电热方法，并且特别在
电弧炉中制
钢时用于
熔化熔化物料。这种模制件的另一个例子是石墨基连接件，其也被称作石墨接头，并被用于
正面连接石墨电极从而形成电极链。所述连接件通常为双截头圆锥形状或者以双锥体或圆柱体形状形成，并且具有外
螺纹，通过所述
外螺纹将所述连接件旋拧在配置于石墨电极正面上的具有互补
内螺纹的螺纹腔中，从而通过其正面使两个电极彼此连接。在操作
电弧炉时，在电极链上施加
电压，从而产生从电极链的下端到熔化物料的电弧，所述电弧产生例如1500℃的足够高的
温度，从而熔化熔化物料（例如废钢料或海绵
铁），这
对电极链产生强烈的机械、热
力和
电力负荷。
[0003] 为了普遍升高特别是石墨电极和石墨连接件以及由碳基材料形成的零件的强度和耐热冲击性并降低其
热膨胀系数，已经建议向该材料中加入碳纤维。这种碳纤维例如如下制备，首先从含碳的起始材料（例如聚丙烯腈）纺丝成纤维，然后在拉伸下碳化和任选地
石墨化，然后
表面处理如此制备的纤维并任选地用涂料（Schlichte）涂覆。然而，在大量通常由碳基材料和特别是由石墨形成的零件（例如特别是石墨电极和石墨连接件）中的基本情况是，材料中包含最多20重量%的量的碳纤维，因此最终产品的性质按照预期主要是通过碳基质或石墨基质的性质而决定。此外，在石墨电极和石墨连接件中强制性地需要纤维与基质材料稳固结合，否则会影响石墨电极和石墨连接件的应用技术性质。
[0004] 例如，通过EP 1460883A2已知用于电极的连接件，其由包含0.2至10重量%的碳纤维的石墨组成，其中碳纤维的表面被
氧化活化且碳纤维还具有碳化的涂层。为了制备所述连接件，首先在碳纤维的表面上通过氧化活化碳纤维，然后用优选选自蜡、
沥青、天然
树脂或热塑性或热固性
聚合物的涂覆剂涂覆，然后使如此获得的纤维与
焦炭、沥青和任选的添加剂混合，并将如此获得的混合物成型为坯体，然后碳化所述坯体，最后石墨化。
[0005] 然而，碳纤维的制备极其昂贵和耗能，因此碳纤维的材料成本显著高于用于制备碳基质或石墨基质所使用的原料的成本。因此期望可以简单和经济地进行的相应的制备方法。
[0006] 因此，本发明的目的是提供从包含小于20重量%的碳纤维的碳（特别是石墨）制备模制件的方法，所述方法可以简单和特别经济地进行，并且特别地，可以用所述方法制备具有卓越性质的石墨电极和石墨连接件。
发明内容
[0007] 根据本发明通过从包含小于20重量%的量的碳纤维的碳制备模制件的方法实现所述目的，所述方法包括如下步骤：
[0008] a）
粉碎由碳纤维增强的
复合材料构成的废品或次品，
[0009] b）制备在所述步骤a）中获得的经粉碎的产品、
粘合剂、碳材料和任选的一种或多种添加剂的混合物，其中所述混合物包含小于20重量%的纤维，
[0010] c）将在所述步骤b）中获得的混合物成型为模制件，和
[0011] d）碳化在所述步骤c）中获得的模制件。
[0012] 解决方案基于如下出人意料的发现：通过粉碎由碳纤维增强的复合材料构成的废品或次品，并且使经粉碎的产品作为纤维起始材料与用于形成碳复合材料的基质所必须的组分（即粘合剂、碳材料和任选的一种或多种添加剂）混合并且将所述混合物成型为模制件，然后碳化和任选地石墨化的方法，能够以简单的方式从包含小于20重量%的量的碳纤维的碳制备具有卓越性质（特别是具有卓越的强度、低
热膨胀系数和极好的耐温度冲击性）的模制件，例如石墨电极和石墨连接 件。在此特别出人意料的是，用所述方法从碳纤维强化的碳或石墨获得模制件，其中碳纤维非常稳固地黏附于碳基质材料。通过碳纤维与碳基质材料的稳固黏附可降低模制件的热膨胀系数并提高模制件的强度和耐温度冲击性。在所述方法中，由于无需使用重新制备的碳纤维，而是取而代之地使用来自粉碎的废品或次品（其由碳纤维增强的复合材料组成）的旧的碳纤维，该方法比
现有技术中已知的用于制备相应模制件的方法更为经济。在根据本发明的方法中，不仅涉及从包含小于20重量%的量的碳纤维的碳制备模制件的方法，还特别涉及再利用或回收由碳纤维增强的复合材料构成的废品或次品的方法。
[0013] 在本发明的范围内，在根据本发明的方法的方法步骤b）中所使用的碳材料应被理解为包含大量碳的各种材料，特别是至少70重量%，特别优选至少80重量%和更特别优选至少90重量%由碳组成的材料。这种碳材料的一个优选的例子是焦炭。
[0014] 在根据本发明的方法的方法步骤a）中原则上可以使用由任何碳纤维增强的复合材料（即碳纤维嵌在基质中的材料）构成的废品或次品。在此，当在方法步骤a）中使用由碳纤维增强的合成材料（CFK）、碳纤维增强的碳（CFC）、碳纤维增强的
混凝土或两种或更多种上述复合材料的混合物构成的废品或次品时，特别获得良好结果。CFK的合适的基质材料的例子为所有类型的热塑性或热固性
合成树脂，例如
酚醛树脂或
环氧树脂。
[0015] 组成在方法步骤a）中所使用的废品或次品的碳纤维增强的复合材料优选地包含至少20体积%的碳纤维，特别优选30至70体积的碳纤维和更特别优选40至60体积%的碳纤维。当所使用的废品或次品由CFK或CFC组成时，该实施方案则是特别优选的。所使用的废品或次品的复合材料中包含的碳纤维越多，在方法步骤b）中引入的经粉碎的产品的基质材料越少，或者在进行方法步骤b）之前可以省略从经粉碎的产品分离基质材料。
[0016] 当废品或次品由碳纤维增强的混凝土组成时，碳纤维的含量通常小于10体积%。
[0017] 在方法步骤a）中可以特别使用由碳纤维增强的复合材料构成的废品或次品，其包含作为碳纤维的短纤维和/或长纤维。
[0018] 为了在方法步骤a）中粉碎废品或次品，可以使用本领域技术人员已知的能够粉碎碳纤维增强的复合材料的所有装置。其非限制性例子为
破碎机、切割磨机、冲击式磨机和
锤磨机。
[0019] 粉碎之后在经粉碎的物料或回收的纤维上优选涂覆涂料，为此可以使用本领域技术人员已知的所有材料。
[0020] 为了在方法步骤b）中实现与粘合剂、碳材料和任选的添加剂的良好混合，在方法步骤a）中优选将由碳纤维增强的复合材料构成的废品或次品粉碎成主要是长度在1和100mm之间的颗粒。在本文中，“主要是”应被理解为大于50重量%，优选至少75重量%，特别优选至少90重量%和更特别优选至少95重量%的经粉碎颗粒具有在1和100mm之间的长度。在此，每个颗粒可以具有任意几何形状。例如，颗粒可以以具有例如矩形截面的小片形状存在，或者为圆柱体形状或纤维形状。
[0021] 此外在本发明构思的改良方案中，建议如下进行方法步骤a），经粉碎的产品除了粉碎颗粒之外仅包含相对少量的粉尘。为了此目的，可在粉碎过程中或之后从产品筛出粉尘。在本文中，“粉尘”应被理解为平均粒径小于100μm的粒子或颗粒。优选如下进行方法步骤a）中的粉碎，产品在粉碎之后包含小于5重量%的平均粒径小于100μm的粉尘颗粒，这仅可通过筛选实现。
[0022] 根据本发明的另一个优选的实施方案，在方法步骤a）中并且在粉碎过程中或之后，使组成废品或次品的复合材料的两种组分（即基质和碳纤维）彼此脱离。在此，“脱离”应被理解为纤维-基质-松脱。
[0023] 在该实施方案中，基质与碳纤维的脱离通过使废品或次品与酸（例如矿物酸如
硫酸或
硝酸）、与
碱（例如氢氧化钠）或者与
溶剂接触而进行。可选择地，基质与碳纤维的脱离可以在粉碎时不可避免地发生。因此，两种组分（碳纤维和基质材料）可以一起引入方法步骤b）。
[0024] 可选择地，可以在方法步骤a）中在粉碎废品或次品的过程中或 优选之后，使复合材料的基质材料与碳纤维分离，即从碳纤维除去基质材料，使得方法步骤b）中仅引入作为方法步骤a）的产品的碳纤维。这当然是以预先或者同时的纤维-基质-松脱为前提。基质与碳纤维的分离可例如通过筛选或筛分进行，其中筛分优选在旋转筛分器、旋
风筛分器或之字筛分器中进行。
[0025] 在方法步骤b）中原则上可以使用本领域技术人员为此目的已知的所有化合物作为粘合剂。当粘合剂选自酚醛树脂、沥青、呋喃树脂、苯酯和两种或更多种上述化合物的任意混合物时，特别获得良好的结果，其中作为粘合剂特别优选使用沥青。
[0026] 在本发明构思的改良方案中，建议在方法步骤b）中使用焦炭作为碳材料，其中特别优选沥青焦炭、
冶金焦炭或
石油焦炭，特别是针状焦炭。所使用的焦炭优选具有小于30mm，特别优选小于15mm和更特别优选0.01至3mm的粒径。
[0027] 根据本发明的一个特别优选的实施方案，在方法步骤b）中使用沥青作为粘合剂和使用焦炭作为碳材料。
[0028] 焦炭和粘合剂之间的混合比例优选被调节为5:1至2:1之间，例如大约4:1的值。
[0029] 可以向混合物中任选地添加本领域技术人员为此目的已知的任何添加剂，例如0.1至0.5重量%的铁氧化物。
[0030] 根据本发明，方法步骤b）中的混合物的（碳）纤维含量被调节为小于20重量%，其中混合物的（碳）纤维含量被调节为优选小于15重量%，特别优选小于10重量%，更特别优选小于5重量，最优选小于3重量%。在方法步骤b）中调节的纤维含量小于或等于最终产品的纤维含量，因为在方法步骤b）之后不再向混合物添加（碳）纤维，但是基质组分在之后的温度处理（如碳化和/或石墨化）中
质量有所损失。
[0031] 在方法步骤c）中，通过本领域技术人员为此目的已知的任何方法（例如通过挤出）将方法步骤b）中制备的混合物成型为具有期望几何形状和期望质量的模制件。
[0032] 在方法步骤d）中，碳化优选在600和1200℃之间的温度下进行。
[0033] 碳化之后，碳化的模制件可以任选地石墨化，这是优选的。当进行这种石墨化时，在方法步骤d）和石墨化之间优选用浸渍剂（优选浸渍沥青）浸渍模制件。在此可以进行多个浸渍步骤，其中在每两个浸渍步骤之间优选进行一次碳化。
[0034] 在本发明构思的改良方案中，建议任选的石墨化在1800和3000℃之间，特别优选在2300和2700℃之间的温度下进行。
[0035] 根据另一个优选的实施方案，在输入方法步骤b）之前，在方法步骤a）中粉碎的废品或次品（其中如上所述任选地使碳纤维与基质材料脱离或者使基质材料与碳纤维分离）经受氧化处理，从而氧化纤维表面或纤维束表面。由此在纤维表面上产生含氧官能团（例如羧基和/或羟基）或者其它活化基团（例如通过羰基活化的C-H-酸基团），碱性、吡喃
酮型表面基团等，由此促进纤维-基质-松脱并因此改善模制件的强度。
[0036] 在此，氧化处理可包括例如在400至600℃下在包含
氧化剂的
水浴中氧化、在包含
电解质的水浴中
阳极氧化和/或在包含氧化剂的气流中氧化。在此，作为氧化剂可以使用所有常规的氧化剂，例如（碱土）金属盐，如（碱土）金属硝酸盐、
硫酸盐、氯酸盐、溴酸盐和碘酸盐，或氧化性酸，如硝酸、硫酸、氯酸、溴酸或碘酸。为了除去氧化剂可以在输入方法步骤b）之前例如用去离子水清洗氧化处理的产品。
[0037] 取决于组成方法步骤a）中所使用的废品或次品的碳纤维增强的复合材料的组成，优选地，可以在进行方法步骤a）之前，或在方法步骤a）中粉碎之后且在方法步骤b）之前，碳化所述废品或次品。当所使用的废品或次品由CFK组成时，该实施方案是特别优选的，从而使复合材料的基质材料转
化成碳。
[0038] 粉碎之后，优选在经粉碎的物料、碳化的物料或
回收纤维上涂覆涂料。
[0039] 根据本发明的第一个更特别优选的实施方案，根据本发明的方法包括如下步骤：
[0040] a）粉碎由碳纤维增强的碳（CFC）形成的废品或次品并任选地氧 化经粉碎的产品，[0041] b）制备在所述步骤a）中获得的经粉碎的产品、沥青、焦炭和任选地一种或多种添加剂的混合物，其中所述混合物包含小于20重量%的纤维，
[0042] c）将在所述步骤b）中获得的混合物成型为模制件，
[0043] d）碳化在所述步骤c）中获得的模制件，
[0044] e）任选地用浸渍剂浸渍在所述步骤d）中碳化的模制件，和
[0045] f）任选地石墨化在所述步骤d）中碳化的模制件或在所述步骤e）中浸渍的模制件。
[0046] 在方法步骤a）中所使用的废品或次品优选由碳纤维增强的复合材料组成，所述碳纤维增强的复合材料包含至少20体积%的碳纤维，特别优选30至70体积%的碳纤维和更特别优选40至60体积%的碳纤维。
[0047] 粉碎之后且经粉碎的产品输入方法步骤b）之前，可进行纤维-基质-松脱，并将基质材料与碳纤维分离，使得方法步骤b）中仅引入作为方法步骤a）的产品的碳纤维。如果进行产品的氧化处理，任选的分离优选在氧化处理之前进行。
[0048] 此外，在该实施方案中优选的是，在方法步骤d）之后进行根据方法步骤e）和f）的浸渍和石墨化。在此，在进行石墨化之前，方法步骤d）和e）可以交替地多次依次进行。
[0049] 根据本发明的第二个更特别优选的实施方案，根据本发明的方法包括如下步骤：
[0050] a）粉碎由碳纤维增强的合成材料（CFK）构成的废品或次品并任选地氧化经粉碎的产品，
[0051] b）制备在所述步骤a）中获得的经粉碎的产品、沥青、焦炭和任选地一种或多种添加剂的混合物，其中所述混合物包含小于20重量%的纤维，
[0052] c）将在所述步骤b）中获得的混合物成型为模制件，
[0053] d）碳化在所述步骤c）中获得的模制件，
[0054] e）任选地用浸渍剂浸渍在所述步骤d）中碳化的模制件，和
[0055] f）任选地石墨化在所述步骤d）中碳化的模制件或在所述步骤e）中浸渍的模制件。
[0056] 在该实施方案中优选的是，在根据方法步骤a）粉碎之前，碳化由CFK构成的废品或次品，或者在任选的氧化之前，碳化根据方法步骤a）的经粉碎的产品，然后将如此获得的产品输入方法步骤b）。
[0057] 在该实施方案中，也可以在粉碎之后且经粉碎的产品输入方法步骤b）之前进行纤维-基质-松脱，并将基质材料与碳纤维分离，使得方法步骤b）中仅引入作为方法步骤a）的产品的碳纤维。如果进行产品的氧化处理，分离优选在氧化处理之前进行，其中任选的碳化优选也在氧化处理之前但是在分离之后进行。
[0058] 此外，在该实施方案中也优选的是，在方法步骤d）之后进行根据方法步骤e）和f）的浸渍和石墨化。在此，在进行石墨化之前，方法步骤d）和e）可以交替地多次依次进行。
[0059] 最后，在该实施方案中也优选的是，在方法步骤a）中使用由碳纤维增强的复合材料构成的废品或次品，所述碳纤维增强的复合材料包含至少20体积%的碳纤维，特别优选30至70体积的碳纤维和更特别优选40至60体积%的碳纤维。
[0060] 根据本发明的第三个更特别优选的实施方案，根据本发明的方法包括如下步骤：
[0061] a）粉碎由碳纤维增强的混凝土构成的废品或次品并优选通过筛选或筛分使基质与碳纤维分离，
[0062] b）制备在所述步骤a）中获得的经粉碎的碳纤维、沥青、焦炭和任选地一种或多种添加剂的混合物，其中所述混合物包含小于20重量%的纤维，
[0063] c）将在所述步骤b）中获得的混合物成型为模制件，
[0064] d）碳化在所述步骤c）中获得的模制件，
[0065] e）任选地用浸渍剂浸渍在所述步骤d）中碳化的模制件，和
[0066] f）任选地石墨化在所述步骤d）中碳化的模制件或在所述步骤e） 中浸渍的模制件。
[0067] 在该实施方案中，由于在将碳纤维输入方法步骤b）之前基质材料被强制与碳纤维分离，在该实施方案中在方法步骤d）之前优选不进行碳化，亦即，在根据方法步骤a）粉碎之前特别地不碳化废品或次品，并且特别地也不碳化根据方法步骤a）粉碎的产品。
[0068] 此外，在该实施方案中也优选不进行经粉碎的产品的氧化处理。
[0069] 然而，在该实施方案中也优选的是，在方法步骤d）之后进行根据方法步骤e）和f）的浸渍和石墨化。在此，在进行石墨化之前，方法步骤d）和e）可以交替地多次依次进行。
[0070] 根据本发明的方法特别适合制备石墨电极、用于石墨电极的石墨连接件、用于
铝电解槽的阳极、
高炉石和细颗粒石墨的模制件。在本文中，“细颗粒石墨”应被理解为粒径小于1mm的石墨。
[0071] 本发明的另一主题是可通过上述根据本发明的方法获得的模制件和特别是石墨电极、石墨连接件、用于铝电解槽的阳极、高炉石或细颗粒石墨的模制件。
具体实施方式
[0072] 下文将借助详细的非限制性
实施例进一步描述本发明。
[0073] 实施例1
[0074] 在
破碎机中粉碎5mm厚的具有环氧树脂基质且纤维体积含量为50%的CFK-片，然后在切割磨机中
研磨。通过具有圆孔（直径10mm）的筛阻止具有更大尺寸的颗粒离开切割磨机的研磨室。
[0075] 研磨物料自由流动并包含约15重量%的粉尘含量。
[0076] 实施例2
[0077] 在破碎机中粉碎3mm厚的具有环氧树脂基质且纤维体积含量为约50%的CFK-片，然后在切割磨机中研磨。通过具有长孔（尺寸3mm x 50mm）的筛阻止具有更大尺寸的颗粒离开切割磨机的研磨室。
[0078] 研磨物料自由流动并包含约20重量%的粉尘含量。
[0079] 实施例3
[0080] 在实施例1中和在实施例2中制备的部分回收纤维在900℃下在氮气氛下碳化20小时。通过在碳化前后称重确定通过温度处理的质量 损失为约40%。
[0081] 通过碳化改善了材料的自由流动性。
[0082] 实施例4至7和对比实施例1和2
[0083] 分别从100份针状焦炭（粒径＜1.2mm）、27份
煤焦油沥青和3份分别在实施例1至3中制备的回收纤维分别制备模制料的基本组分 所述混合物被挤出成直径20mm和长度110mm的棒，在800℃下碳化并在2800℃下石墨化。
[0084] 还制备不含纤维或含有3份纤维长度为6mm的短切纤维（Sigrafil C25S066PUT，Fa.SGL Technologies GmbH）的对照样本。
[0085] 确定所有样本在挤出方向（CTE）上的线性热膨胀系数。结果总结在下表1中。
[0086] 表1
