本发明的技术领域

本发明主要涉及能作为碱离子组合材料使用的过渡金属多 阴离子氧化物，尤其是指能作为电化学的化合物使用的锂离子嵌 入结构。

本发明的现有技术

已公开的文献包含熟悉这项技术的人关于这些化合物的绝 缘性质以及关于由此产生的利用它们作为电池蓄电材料的限制 的许多参考文献。例如，Gaubicher等人(J.Gaubicher，T.Le Mercier， Y.Chabre，J.Angenault，和M.Quarton的“Li/β-VOPO4：A New 4V System for Lithium Batteries(Li/β-VOPO4：新的用于锂电池的4V 系统)”，J.Electrochem.Soc.，146[12]4375-4379(1999))关于 NASICON化合物的评论，即“不幸的是，阴离子单元倾向于隔 离过渡元素，因此导致低的电子导电率”。

H.Huang，S-C.Yin和L.F.Nazar在“Approching Theoretical Capacity of LiFePO4 at Room Temperature at High rates(探索在高 比率下LiFePO4的室温下的理论容量)”(Electrochem.Sol.St. lett.，4[10]A170-A172(2001))中解释说“然而，由于它们非常低 的导电率，最初的报告指出在室温下Li+只能以适度的比率被部 份地提取/嵌入”。另外，J-M.Tarascon和M.Armand在“Issue and challenges facing rechargeable batteries(面对可再次充电的锂电池 的争议和挑战)(Nature，414，359-367(2001))”指出就这些化合 物而论“采用这些材料的主要缺点之一是它们低的电子导电率， 而且这个限制不得不通过各种不同的材料处理方法克服，包括碳 涂层的使用、机械研磨或混和、以及获得定制的微粒的低温度合 成的路线”。

建议的解决电子导电率低下的办法通常完全集中在碳涂层 或在合成期间添加大大过量的碳。碳涂层已在N.Ravet等人的 “Improved iron-based cathode material(改进的铁基阴极材料) (Abstr.No.12，ECS Fall meeting，Hawaii，1999)”和在M. Morcrette，C.Wurm，J.Gaubicher和C.Masquelier中的Morcrette 等人的“Polyanionic structure as alternative material for lithium batteries(作为替代材料用于锂电池的多阴离子结构)(Abstr.No. 93，Li batteries discussion Meeting，Bordeaux，Archachon，27 May-1 June 2001)中描述过。用碳共同合成已被H.Huang等人 在沃特卢大学和Yamada等人在电化学学会秋季会议(San Francisco，CA，September 2001)讨论过。然而，添加碳作为导 电性添加剂能降低蓄电材料的重量容量和体积容量。在一些例证 中，大约20wt％的碳被添加到电极配方中(按体积计大约30％)。 这个相当大的碳体积通常不把锂蓄电储存在多阴离子化合物储 存锂的电位下。

所以，熟悉这项技术的人清楚而且普遍认知的是，首先，低 的电子导电率是在此讨论的锂-金属-多阴离子化合物的固有的特 征，其次，这个固有的特征限制该材料在包括锂电池电极在内的 锂蓄电应用中的适用性，尤其是在接近室温的温度下。尽管公开 的文献和专利描述了把各种不同的金属添加剂添加到这样的化 合物中，但是它们没有说明是否能获得使提高电子导电率成为可 能的关键性质。

本发明的概述

本发明提供一些化合物、形成这些化合物的方法、包括这些 化合物的电极和包括这些化合物的电极的蓄电池单元。

在一组实施方案中，提供一种化合物。这种化合物包括组合 物Ax(M′1-aM″a)y(XD4)z、Ax(M′1-aM″a)y(DXD4)z或Ax(M′1-aM″a)y (X2D7)z，其中A至少是碱金属或氢之一，M′是第一排过渡金属， X至少是磷、硫、砷、硼、铝、硅、钒、钼和钨之一，M″是IIA、 IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB 和VIB族之中任何一种金属，D至少是氧、氮、碳或卤素之一， 0.0001＜a＜0.1，x等于或大于0，y和z大于0而且有这样的数值， 以致x加上y(1-a)乘以M′的一种或多种形式化合价加上ya乘以 M″的一种或多种形式化合价等于z乘以XD4、X2D7或DXD4基 团的形式化合价。在一些这样的实施方案中，化合物在27℃下有 至少大约10-8S/cm的导电率。在一些这样的实施方案中，化合物 有至少15m2/g的比表面积。在一些这样的实施方案中，化合物 按照橄榄石(AxMXO4)、NASICON(Ax(M′，M″)2(XO4)3)、VOPO4、 LiFe(P2O7)或Fe4(P2O7)3结构类型的有序的或部份无序的结构结 晶，而且有相对于元素X的浓度超过原型化合物的理想化学计量 比y/z至少0.0001的金属(M′+M″)的摩尔浓度。

在另一组实施方案中，提供一种化合物。这种化合物包括组 合物(A1-aM″a)xM′y(XD4)z、(A1-aM″a)xM′y(DXD4)z或(A1-aM″a)xM′y (X2D7)z，其中A至少是碱金属或氢之一，M′是第一排过渡金属， X至少是磷、硫、砷、硼、铝、硅、钒、钼和钨之一，M″是IIA、 IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB 和VIB族中的任何一种金属，D至少是氧、氮、碳或卤素之一， 0.0001＜a≤0.1，而x、y和z大于0并且有这样的数值以致(1 -a)x加上量ax乘以M″的一种或多种形式化合价加上y乘以M′ 的一种或多种形式化合价等于z乘以XD4、X2D7或DXD4基团的 形式化合价。在一些这样的实施方案中，该化合物在27℃下有至 少大约10-8S/cm的导电率。在一些这样的实施方案中，该化合物 具有至少15m2/g的比表面积。在一些这样的实施方案中，化合 物按照橄榄石(AxMXO4)、NASICON(Ax(M′，M″)2(XO4)3)、VOPO4、 LiFe(P2O7)或Fe4(P2O7)3结构类型的有序的或部份无序的结构结 晶，而且有相对于元素X的浓度超过原型化合物的理想化学计量 比y/z至少0.0001的金属(M′+M″)的摩尔浓度。

在另一个实施方案中，提供一种化合物。这种化合物包括组 合物(Ab-aM″a)xM′y(XD4)z、(Ab-aM″a)xM′y(DXD4)z或(Ab-a M″a)xM′y(X2D7)z，其中A至少是碱金属或氢之一，M′是第一排过 渡金属，X至少是磷、硫、砷、硼、铝、硅、钒、钼和钨之一， M″是IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、 IVB、VB和VIB族中的任何一种金属，D至少是氧、氮、碳或 卤素之一，0.0001＜a≤0.1，a≤b≤1，而x、y和z大于0并且 有这样的数值以致(b-a)x加上量ax乘以M″的一种或多种形式 化合价加上y乘以M′的一种或多种形式化合价等于z乘以XD4、 X2D7或DXD4基团的形式化合价。在一些这样的实施方案中，化 合物在27℃下的导电率至少大约为10-8S/cm。在一些这样的实施 方案中，该化合物具有至少15m2/g的比表面积。在一些这样的 实施方案中，化合物按照橄榄石(AxMXO4)、NASICON(Ax(M′， M″)2(XO4)3)、VOPO4、LiFe(P2O7)或Fe4(P2O7)3结构类型的有序的 或部份无序的结构结晶，而且有相对于元素X的浓度超过原型化 合物的理想化学计量比y/z至少0.0001的金属(M′+M″)的摩尔浓 度。

在另一组实施方案中，提供形成化合物的方法。该方法包括 把碱金属或氢的盐、第一排过渡金属的盐、磷、硫、砷、硅、铝、 硼、钒、钼和钨之中至少一种元素的盐和IIA、IIIA、IVA、VA、 VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族中任何 一种金属的盐混合；研磨混合物；以及在介于300-900℃之间的 温度下热处理该混合物。

在另一组实施方案中，提供材料搀杂形成锂或氢的蓄电化合 物的方法。该方法包括与研磨设备一起选择待搀杂的原材料，包 括用来按预定的搀杂物水平给原材料搀杂的搀杂物。所述方法进 一步包括在研磨设备中研磨原材料；以及从研磨步骤恢复适合形 成包含按预定的水平用搀杂物搀杂的原材料的锂或氢蓄电化合 物的材料。

在另一组实施方案中，提供一种包括锂蓄电化合物的电极。 该电极可以包含上述的任何一种化合物而且有这样的材料能量 密度(即，电压对Lix充电容量)：当以≥30mA/g蓄电化合物的比 率充电或放电的时候，大于350瓦小时/千克；以≥150mA/g蓄电 化合物的比率充电或放电的时候，大于280瓦小时/千克；以 ≥300mA/g蓄电化合物的比率充电或放电的时候，大于270瓦小 时/千克；以≥750mA/g蓄电化合物的比率充电或放电的时候，大 于250瓦小时/千克；以≥1.5A/g蓄电化合物的比率充电或放电的 时候，大于180瓦小时/千克；以≥3A/g蓄电化合物的比率充电或 放电的时候，大于40瓦小时/千克；以≥4.5A/g蓄电化合物的比 率充电或放电的时候，大于10瓦小时/千克。

在另一组实施方案中，提供包括锂蓄电化合物的电极。锂蓄 电化合物是不同于有序的或部份有序的岩盐晶体结构类型、或尖 晶石晶体结构类型、或氧化钒或氧化锰之一的化合物。该化合物 具有这样的材料能量密度(即，电压对Li x充电容量)：当以 ≥800mA/g蓄电化合物的比率的充电或放电的时候，大于250瓦 小时/千克；或，以≥1.5A/g蓄电化合物的比率的充电或放电的时 候，大于180瓦小时/千克；或，以≥3A/g蓄电化合物的比率的充 电或放电的时候，大于40瓦小时/千克；或，以≥4.5A/g蓄电化 合物的比率的充电或放电的时候，大于10瓦小时/千克。

在另一组实施方案中，提供一种电极。该电极包括包含上述 的任何化合物的集电器。

在另一组实施方案中，提供一种蓄电池单元。该蓄电池包括 正电极、负电极和位于正电极和负电极之间的隔板。至少正电极 或负电极之一包含上述的任何化合物。

在连同附图一起考虑的时候，本发明其它的实施方案和新颖 特征应该从下面的详细描述变得明显。在被并入本文的文献和这 份说明书之间发生冲突的情况下，以这份说明书为准。

附图简要说明

本发明的非限制性的优选实施方案将作为实例参照附图予 以描述，其中：

图1是实质上依照在实施例1中描述的方法制备的并且在氩 气中在600℃下进行24小时热处理的有0.1％Ti搀杂的化合物的 TEM图像的副本，它表明初生微晶尺寸是大约100-200纳米而且 初生微晶聚集成较大的颗粒；而且表明没有可以提供提高的电子 导电率的表面涂层或其它的连续相；因此，提高的电子导电率有 可能是由于化合物本身的改进造成的；

图2是实质上依照在实施例1中描述的方法制备的并且在氩 气中在600℃下进行24小时热处理或在氮气中在800℃下进行16 小时热处理的1％Ti搀杂的样品的扫描透射式电子显微镜图像和 能量分散X射线组合物分布图的副本。在600℃下进行热处理的 样品中，在化合物中有可检测的Ti存在于固态溶液中以及有作 为附加相出现的过量的Ti，然而在800℃下进行热处理的样品表 明在相本身中没有可检测的Ti，从而表明Ti的固态溶解度在这 些条件下有可能小于大约0.1％；

图3是实质上依照在实施例1中描述的方法制备的并且全部 在氩气中在600℃下进行24小时热处理，在700℃下进行20小时 热处理和在800℃下进行15小时热处理的0.2％Nb搀杂的样品的 扫描透射式电子显微镜图像和能量分散X射线组合物分布图的 副本，它们表明在600℃下进行热处理的样品中，丰厚的Nb能 在LiFePO4颗粒内检测到和富Nb的附加相实质上不存在；在700 ℃和800℃下进行热处理的样品中，实质上较少的Nb在这种颗 粒中是可检测的而且出现富Nb的附加相，因此表明当材料是依 照实施例1制备的而且在600℃下进行热处理的时候Nb的溶解 度至少是大约0.2％，然而在700℃以上的温度下进行热处理将引 起Nb的外溶；

图4是展示依照实施例1制备的材料、未搀杂的样品和包含 1％Ti、1％Zr、2％Ti和2％Zr的样品在氮气中在600℃下进行24 小时热处理后的X射线衍射图的曲线图，它表明附加相在所有的 搀杂样品中都是可检测的，因此在这些制备条件下搀杂物的溶解 度极限小于1％；在氩气和氮气中进行热处理的组合物实质上类 似于在图15中展示的那些；因此表明多种非氧化气体气氛都能 用来制备本发明的电子导电材料；

图5是依照实施例1制备的组合物LiFe0.99Zr0.01PO4的粉末的 TEM图像的副本，它展示晶格边缘看得见的而且没有可辨识的 另一种材料(例如，碳)的表面相的晶体颗粒；

图6A和6B展示各种不同的粉末的x射线衍射图，它展示关 于搀杂物固态溶解度的阳离子化学计量效果。图35A借助XRD 和TEM/STEM分析表明在化学计量Li1-xMxFePO4中包含1atom％ 搀杂物的粉末是单相的。图35B表明在化学计量Li1-xMxFePO4 中包含1atom％搀杂物的粉末借助XRD表明Li3PO4沉淀，而且 借助TEM/STEM表明在搀杂物方面富集的次生结晶相(未展示)；

图7A-7D展示用STEM获得的组合物Li0.99Nb0.01FePO4(在氩 气中600℃烧制20小时的)的粉末的元素分布图，它举例说明在 化学计量Li1-xMxFePO4的组合物中观察到的均匀的搀杂物固态溶 液；

图8和9是展示搀杂的和未搀杂的样品的导电率随温度变化 的曲线图；

图10展示被烧结到高密度的两种Nb-搀杂的和一种未搀杂的 小球的抛光横截面的反向散射电子图像；

图11是为了确定样品的电子导电率而完成的四点式微触点 测量的配置；

图12是在图10的三个样品中每个样品的范围内在几个位置 测量的导电率；

图13展示依照本发明制备的1％Nb和1％Zr搀杂水平的粉末 的亮场TEM图像；

图14展示在600℃烧制的1％Nb搀杂的导电组合物的TEM 图像，展示未完全反应的母体和结晶的橄榄石相的颗粒，而用聚 焦的电子探针在指出的各个位置取得的能量分散X射线光谱，展 示碳在未反应的母体颗粒中被富集而且在橄榄石相的几个位置 内未被检测到；

图15和16展示在600℃烧制的1％Nb搀杂的导电组合物的 高分辨率TEM图像，其中晶格边缘在橄榄石相的微晶中是看得 见的，而且表明没有另一种材料的显著的表面涂层；

图17A展示使用Nb-搀杂的组合物制备的而且在使用非水液 体电解质的实验电池中对锂金属负电极进行测试的电极的第一 电化学周期。图17B展示在1C比率(150mA/g)下这个电极的容量 随周期数的变化。图17C展示在1C比率(150mA/g)下库伦效率随 周期数的变化；

图18A和18B展示在采用锂金属负电极和非水液体电解质的 传统的锂电池电极设计(78wt％阴极活性材料、10wt％SuperPTM 碳、12wt％PVdF粘合剂；2.5mg/cm2载液)中对Li0.99Zr0.01FePO4 组合物的电子导电橄榄石的电化学测试数据。图18A展示指出在 多种电流比率下在超过150个周期的时段里高而且稳定的可逆的 容量的周期测试结果。高库伦效率(＞99.5％)的巨大容量是在高达 3225mA/g(21.5℃)的比率下保有的。图18B展示归因于橄榄石粉 末的高电子导电率和高比表面积的甚至在最高的电流比率下也 表明很少极化的充放电曲线；

图19展示在使用锂金属负电极和非水液体电解质的传统的 电池设计中使用Li0.99Zr0.01FePO4粉末制作的电极在2-4.2V之间 连续循环期间在42℃的温度下测试到66.2C(9.93A/g)的放电比率 为止的放电曲线；

图20展示在使用锂金属负电极和非水液体电解质的传统的 电池设计中使用Li0.99Zr0.01FePO4粉末制作的电极在2-3.8V之间 的恒流恒压循环期间在22℃的温度下测试到200C(30A/g)的放电 比率为止的放电曲线；

图21展示在使用锂金属负电极和非水液体电解质的传统的 电池设计中使用在600℃或700℃热处理的Li0.99Zr0.01FePO4粉末 配制的几种电极在22-23℃下测试到60C(9A/g)的高放电比率为止 的放电容量对放电比率的曲线；

图22展示在使用锂金属负电极和非水液体电解质的传统的 电池设计中使用在700℃热处理的未搀杂的LiFePO4粉末配制的 两种电极在23℃下的放电容量对放电比率的曲线；

图23展示在公开的文献中描述的几种LiFePO4电极与本发 明的包含Li0.99Zr0.01FePO4粉末的电极进行比较的放电容量对放 电比率的曲线，它表明在高放电比率下本发明的电极可得到显著 地更高的放电容量；

图24展示使用Li0.99Zr0.01FePO4粉末配制的电极在22℃的温 度下测量的放电能量密度(以mAh/g为单位)对电流密度(以 mA/g为单位)的曲线；

图25展示使用Li0.99Zr0.01FePO4粉末配制的电极在23、31和 42℃的温度下测量的放电能量密度(以mAh/g为单位)对电流密 度(以mA/g为单位)的曲线；

图26展示使用未搀杂的LiFePO4粉末配制的电极在23℃下 测量的放电能量密度(以mAh/g为单位)对电流密度(以mA/g 为单位)的曲线；

图27展示使用未搀杂的LiFePO4粉末配制的电极在23、31 和42℃的温度下测量的放电能量密度(以mAh/g为单位)对电流 密度(以mA/g为单位)的曲线。

图28展示基于本发明的锂蓄电材料和电极的蓄电池单元与 其它的蓄电池技术进行比较的对数功率密度随对数能量密度变 化的Ragone曲线，从而表明在仍然有高能量密度的同时提高了 功率密度。

图29展示依照本发明的一个实施方案的示意的蓄电池单元。

本发明的详细描述

LiFePO4和Li(Mn，Fe)PO4是被称为磷酸锂铁矿的有序的橄榄 石结构的化合物。它们属于连同过渡金属M占据的氧八面体一 起叫做有四面体“阴离子”结构单元(XO4)n-的多阴离子化合物的 普通的一族，而且可以包括LixMXO4(橄榄石)、VOPO4、 LixM2(XO4)3(NASICON)、LiFe(P2O7)或Fe4(P2O7)3结构的以及通 过有占据空隙位置的、对称改变位移的或在多面体的连接性方面 改变较小的附加金属离子与这些结构相关的结构的化合物。在这 里，X是由能在多阴离子基团内占据四面体位置而且有重要的共 价键特征的金属组合的。X可能是P、S、As、Mo、W、Al、Si 或B。依照本发明，这些化合物在与通常的有机电解质系统一起 使用的时候因为它们的高锂介入电位(相对于锂金属)、理论上的 高容量、低成本、易于合成和稳定性能作为锂蓄电电极材料使用。 不管这些特性，人们已经普遍地承认这个系列的化合物的限制之 一是它们的电子导电率低，这大大限制这些材料在电池系统中的 实用性。诸如(Mg，Fe)SiO4之类相关的化合物在室温附近也是电 子的绝缘体，而且在大大升高的温度下只有可测量的电子导电 率。

所以，这是一项令人惊讶的意想不到的发现：从包括但不限 于碳酸锂、磷酸铵和草酸亚铁的锂盐、含铁化合物和磷酸盐原材 料制备的、而且有低附加浓度的、对于Li是高价(supervalent) 的金属(例如，但不限于，Mg、Al、Ti、Fe、Mn、Zr、Nb、Ta 和W)以例如金属氧化物或金属醇盐之类的形式添加到其中的 LiFePO4的某些组合物，在某种温度范围和气氛中热处理(HT)之 后，在室温附近呈现增加的电子导电率从而使该化合物变成有用 的锂蓄电材料。

如同在此使用的那样，材料的导电率将以S/cm为单位给出， 电阻率以欧姆-厘米(Ω-cm)为单位，电阻以欧姆(Ω)为单位、充电 和放电容量以每千克蓄电材料安培小时(Ah/kg)或每克蓄电材料 毫安小时(mAh/g)为单位，充电和放电比率以每克蓄电化合物毫 安(mA/g)和C比率两者为单位。当以C比率的单位给出的时候， C比率被定义为利用在缓慢的比率下测量的电池的全部容量必不 可少的时间(以小时为单位)的倒数。1C的比率表示一小时的 时间；2C的比率表示半小时的时间，C/2的比率表示两小时的时 间，依此类推。通常，C比率是依据以mA/g为比率单位相对于 在C/5以下的较低比率或更低比率测量的化合物或电池的容量计 算出来的。例如，在本文的一些实施例中，搀杂的LiFePO4化合 物的名义容量在低比率下是大约150mAh/g，所以1C的比率对应 于150mA/g的电流比率，C/5的比率对应于30mA/g，5C的比率 对应于750mA/g，依此类推。

在一个方面，本发明指向这样提高过渡金属多阴离子化合物 的电子导电率，以致它们能作为碱离子蓄电材料(例如，可再次 充电的锂离子电池)使用。本发明的化合物在室温附近(例如， 在22℃-27℃的温度下)有至少大约10-8S/cm的电子导电率。然而， 在某些情况下，导电率是至少大约10-7S/cm，在其它的情况下， 至少大约10-6S/cm，在另一些情况下，至少大约10-5S/cm，在另 一些其它的情况下，至少大约10-4S/cm，在优选的情况下，至少 大约10-3S/cm，而在更优选的情况下，至少大约10-2S/cm。在周 期表中的元素和族被提到的地方，1994年Sargent-Welch公司出 版的目录编号为S-18806的周期表被作为参考文献使用。

在一个方面，本发明指向这样提高过渡金属多阴离子化合物 的电子导电率，以致它们在不添加过量的附加的导电化合物(例 如，碳)的情况下能作为碱离子蓄电材料(例如，可再次充电的 锂离子电池)使用。因此，本发明能包括提高导电率的添加剂， 例如但不限于导电的碳黑，例如，不足大约15wt％；在某些情况 下，不足大约10wt％；在其它的情况下，不足大约7wt％；在其 它的情况下，不足大约3wt％；在其它的情况下，不足1wt％；以 及在某些情况下没有提高导电率的添加剂。

在另一方面，本发明指向减小颗粒或微晶的尺寸或提高过渡 金属多阴离子化合物的比表面积(通常以每克材料的平方米数 (m2/g)给出，而且是用诸如Brunauer-Emmett-Teller(BET)气体 吸附法之类的方法测量的)，以便提供改进的电化学储能，包括 在电化学电池中使用的时候提高电荷储存容量、提高能量密度和 功率密度，以及在电化学电池被可逆地充电和放电的时候提高以 循环次数表示的寿命。组合物是为高比表面积的化合物准备的， 包括那些实质上完全结晶的或那些有相当大的电子导电率的。本 发明的材料有至少15m2/g的比表面积。然而，在其它的情况下， 它们有至少20m2/g的比表面积，在其它的情况下，至少30m2/g 和在其它的情况下，至少40m2/g。

在另一方面，本发明提供用来制备本发明的过渡金属多阴离 子化合物(包括有相当高的电子导电率和/或高比表面积和小的颗 粒或微晶尺寸的化合物)的方法。

在另一方面，本发明包括蓄电电极，包括使用本发明的过渡 金属多阴离子化合物的那些。这样的蓄电电极在被可逆地用在电 化学装置中的时候具有对于电化学储能有用的性质，包括有高储 能密度、高功率密度和以循环次数表示的长寿命。提供用来制备 所述的电极的配方和方法。

在另一方面，本发明包括蓄电池单元，包括那些使用本发明 的过渡金属多阴离子化合物的。这样的单元具有包括高能量密度 和高功率密度以及以循环次数表示的长寿命在内的有用的储能 特性。

电子导电率

在一个实施方案中，本发明提供电化学装置，其中包括包含 通式为LixFe1-aM″aPO4而且在27℃下导电率至少大约为10-8S/cm 的化合物的电极。然而，在某些情况下，导电率是至少大约 10-7S/cm的事，在其它的情况下，至少大约10-6S/cm，在其它的 情况下，至少大约10-5S/cm，在另一些其它情况下，至少大约 10-4S/cm，在优选的情况下，至少大约10-3S/cm，而在更优选的 情况下，至少大约10-2S/cm。

在另一个实施方案中，本发明提供电化学装置，其中包括包 含通式为LixFe1-aM″aPO4的化合物的电极，该化合物在装置以比 C比率高的速率充电/放电的时候具有至少大约80mAh/g的重量 容量。然而，在一些实施方案中，该容量是至少大约100mAh/g， 或者在其它的实施方案中，至少大约120mAh/g，在优选的实施 方案中，至少大约150mAh/g，和另一些其它的实施方案中，至 少大约160mAh/g。在一些实施方案中，本发明还能提供高达该 化合物的理论重量容量的容量。

在另一个实施方案中，本发明提供包括包含通式为Lix-aM″a FePO4的化合物的电极的电化学装置。

在另一个实施方案中，本发明提供包括包含通式为Lix-aM″a FePO4而且在27℃下导电率至少大约为10-8S/cm的化合物的电极 的电化学装置。然而，在某些情况下，导电率是至少大约10-7 S/cm，在其它的情况下，至少大约10-6S/cm，在另一些其它的情 况下，至少大约10-5S/cm，在另一些其它的情况下，至少大约 10-4S/cm，和优选的情况下，至少大约10-3S/cm，而且在更优选 的情况下，至少大约10-2S/cm。

在另一个实施方案中，本发明提供包括包含通式为Lix-aM″a FePO4的化合物的电极的电化学装置，该化合物在装置以比C比 率高的速率充电/放电的时候具有至少大约80mAh/g的重量容量。 然而，在一些实施方案中，该容量是至少大约100mAh/g，或者 在其它的实施方案中，至少大约120mAh/g，在优选的实施方案 中，至少大约150mAh/g，而在另一些其它的优选实施方案中， 至少大约170mAh/g。在一些实施方案中，本发明还能提供高达 化合物的理论重量容量的容量。

依照一个实施方案，包括通式为Ax(M′1-aM″a)y(XD4)z、 Ax(M′1-aM″a)y(DXD4)z、或Ax(M′1-aM″a)y(X2D7)z的化合物的组合物 在大约27℃下具有至少大约10-8S/cm的导电率，其中A至少是 碱金属和氢之一，M′是第一排过渡金属，X至少是磷、硫、砷、 钼和钨之一，M″是IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、 IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族之中的任何金属元素，D至 少是氧、氮、碳或卤素之一，0.0001＜a≤0.1，而且x，y和z有这 样的数值以致x加上数量y(1-a)乘以M′的一种或多种形式化合价 加上数量ya乘以M″的一种或多种形式化合价等于z乘以XD4、 X2D7或DXD4基团的形式化合价。X、y和z通常大于0。化合物 的导电率可以是至少大约10-5S/cm，至少大约10-4S/cm，而且在 某些情况下，至少大约10-2S/cm。在一些实施方案中，A是锂， 而x/(x+y+z)可以在从大约零到大约三分之一，或从大约零到大约 三分之二的范围内变化。在一个实施方案中，X是磷，而在其它 的实施方案中，M′是铁。M″可以是铝、钛、锆、铌、钽、钨或镁 之中的任何一种元素。M″实质上可以处在化合物晶体结构中的固 态溶液中。通常，化合物至少具有橄榄石、NASICON、VOPO4、 LiFe(P2O7)或Fe4(P2O7)3结构之一或它们的混合。

在一些实施方案中，化合物是LiFePO4。

在一些实施方案中，M″至少部份地以相对于M′的浓度至少 0.01mole％的浓度处在化合物晶体结构中的固态溶液中，平衡表 现为附加相，在另外一些实施方案中，相对于M′的浓度至少 0.02mole％，平衡表现为附加相，在另一些实施方案中，相对于 M′的浓度至少0.05mole％，平衡表现为附加相，在另外一些实施 方案中，以相对于M′的浓度至少0.1mole％的浓度，平衡表现为 附加相。

在一些实施方案中，化合物能作为颗粒或微晶形成，其中至 少50％具有小于大约500纳米的最小尺寸。然而，在某些情况下， 最小尺寸小于200纳米，在另一些情况下最小尺寸小于100纳米， 在另一些情况下，最小尺寸小于50纳米，在另一些情况下，最 小尺寸小于20纳米，而且在另外一些情况下，最小尺寸小于10 纳米。在一些实施方案中，化合物形成包括比表面积至少大约 10m2/g的微晶的互连多孔网络。然而，在某些情况下，比表面积 是至少大约20m2/g，在其它的情况下，比表面积是至少大约 30m2/g在其它的情况下，比表面积是至少大约40m2/g，在其它的 情况下，比表面积是至少大约50m2/g。在这个意义上，最小尺寸 意味着横截面。

在某些情况下，本发明提供在27℃下有至少大约10-8S/cm 的导电率的通式为(A1-aM″a)xM′y(XD4)z、(A1-a M″aa)xM′y(DXD4)z或 (A1-aM″a)xM′y(X2D7)z的化合物，其中A至少是碱金属和氢之一， M′是第一排过渡金属，X至少是磷、硫、砷、钼和钨之一，M″ 是IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、 IVB、VB和VIB族之中的任何金属元素，D至少是氧、氮、碳、 或卤素之一，0.0002＜a≤0.1，而且x、y和z有这样的数值以致(1-a)x 加上数量ax乘以M″的一种或多种形式化合价加上y乘以M′的一 种或多种形式化合价等于到z乘以XD4、X2D7或DXD4基团的一 种或多种形式化合价。x、y和z的通常大于零。化合物的导电率 可以是至少大约10-5S/cm，至少大约10-4S/cm，而在某些情况下， 至少大约10-2S/cm。在一些实施方案中，A是锂，而x/(x+y+z) 可以在从大约零到大约三分之一的范围内变化。在一个实施方案 中，X是磷，而在其它的实施方案中，M′是铁。M ″可以是铝、钛、 锆、铌、钨或镁之中的的任何金属元素。M″实质上可以处在化合 物晶体结构中的固态溶液之中。通常，化合物具有橄榄石、 NASICON、VOPO4、LiFe(P2O7)或Fe4(P2O7)3之中的至少一种结 构，或它们的混合。在一些实施方案中，化合物是LiFePO4。在 一些实施方案中，M″至少部份地以相对于M′的浓度至少 0.01mole％的浓度处在化合物晶体结构中的固态溶液中，平衡表 现为附加相，以相对于M′的浓度至少0.02mole％的浓度，平衡表 现为附加相，在另一些实施方案中，以相对于M′的浓度至少 0.05mole％的浓度，平衡表现为附加相，在另外一些实施方案中， 以相对于M′的浓度至少0.1mole％的浓度，平衡表现为附加相。

在一些实施方案中，电子导电的锂过渡金属磷酸盐橄榄石化 合物具有大于大约10-8S/cm的适当的电子导电率。电子导电的锂 过渡金属磷酸盐化合物可以是组合物Lix(M′1-aM″a)PO4或 Lix-aM″aM′PO4而且可以按有序的橄榄石或磷酸锂铁矿的结构或 相对有序的橄榄石或磷酸锂铁矿结构原子有小的位移但在阳离 子周围的阴离子或阴离子周围的阳离子的配位数方面没有实质 性改变的结构结晶。在这样的化合物中，Li+实质上通常占据通常 被指定为M1的八面体位置，而实质上二价的阳离子M′实质上占 据通常被指定为M2的按八面体配位的位置，如同在J.J.Papike 和M.Cameron在“Crystal Chemistry of Silicate Minerals of Geophysical Insterest(地球物理界的硅酸盐矿物的晶体化学” (Reviews of Geophysics and Space Physics，Vol.14，No.1， pp37-80，1976)中给出的橄榄石结构中所描述的。在一些实施 方案中，在完全有序的橄榄石结构中Li和金属M′在它们各自的 位置之间的交换是允许的，以致M′可以占据任一位置。M′通常是 一种或多种第一排过渡金属V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni。M″通常 是在体结构中作为离子的形式化合价大于1+的金属。

在一些实施方案中，M′、M″、x和a是这样选定的，以致化 合物是在固态溶液中有电荷补偿空位缺陷来保持在化合物中总 电荷呈中性的结晶化合物。在Lix(M′1-aM″a)PO4或Lix-aM″aM′PO4 类型的组合物中，当a乘以M″的形式化合价加上(1-a)乘以M′的 形式化合价加上x大于比3+，从而需要维持电荷中性的附加阳离 子缺陷，以致晶体组合物是Lix(M′1-a-yM″avacy)PO4或Lix-aM″aM′1-y vacyPO4(其中vac是空位)的时候这个条件能够被实现。在缺陷化 学的语言中，搀杂物可以是高价的的而且可以在促成供体的离子 补偿的温度和氧活性的条件下添加进去，从而导致非化学计量 性。空位能占据M1或M2之一的位置。当x＜1的时候，化合物 在结晶的固态溶液中也有在M1位置上的附加阳离子空位，所述 空位是通过增加M″或M′的氧化态得到补偿的。为了有效地提高 电子导电率，所述阳离子空位的适当浓度应该大于或等于每立方 厘米1018。

在某些情况下，化合物有橄榄石结构而且在金属M′和M″当 中同时把金属离子Fe2+和Fe3+、Mn2+和Mn3+、Co2+和Co3+、Ni2+ 和Ni3+、V2+和V3+、或Cr2+和Cr3+包含在结晶的固态溶液之中， 浓度较低的离子至少是两种离子浓度之和的百万分之十。

在一些实施方案中，化合物具有有序的橄榄石结构，而且A、 M′、M″、x和a是这样选定的，以致可以有被替换到M2上的Li 作为受体缺陷。在Lix(M′1-aM″a)PO4或Lix-aM″aM′PO4类型的组合 物中，对应的典型的晶体组合物是Lix(M′1-a-yM″aLiy)PO4或 Lix-aM″aM′1-yLiyPO4。在这个例证中，被替换到M′或M″的M2位 置上的低价的(subvalent)Li能起受体缺陷的作用。为了有效地 提高电子导电率，所述的在M2位置上的Li的适当浓度应该大于 或等于每立方厘米1018。

在一些实施方案中，本发明提供p-型半导体组合物Lix(M′1-a M″a)PO4、LixM″aM′PO4、Lix(M′1-a-yM″avacy)PO4、Lix-a M″aM′1-yvacy PO4、Lix(M′1-a-yM″aLiy)PO4或Lix-aM″aM′1-yLiyPO4。M″是周期表 中IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、 IVB、VB和VIB族的元素(目录编号S-18806，1994年 Sargent-Welch公司出版)。镁是来自IIA族的搀杂物实例，Y来 自IIIA族的搀杂物实例，Ti和Zr是来自IVA族的搀杂物实例， Nb和Ta是来自VA族的搀杂物实例，W是来自VIA族的搀杂物 实例，Fe是来自VIIIA族的金属实例，而Al是来自IIIB族的搀 杂物实例。

x在最初制备的材料中可以有介于0和1.1之间的数值，而 且在它作为锂离子蓄电化合物使用期间，x可以在大约0和大约 1.1之间变化。a可以具有介于大约0.0001和0.1之间的数值。在 一些实施方案中，超出总量a至少0.0001的M″处在化合物晶体 结构中的固态溶液中。

在一些实施方案中，M′是Fe，而且在八面体配位中如果M″ 有小于Fe2+的离子半径，那么M″在晶格中的溶解度能被提高。 实现足以把电子导电率提高到10-8S/cm以上的固态溶解度可能 需要处理条件(例如，温度、气氛、原材料)允许M″在将提供小于 Fe2+的离子半径的特定的价态中稳定下来。在某些情况下，例如， 当固态溶解度被达到的时候，M″离子可能占据M1位置，或者它 可能优先占据M2位置并且引起将正常地占据M2位置的Fe2+或 Fe3+占据M1位置。

把M″的溶解度要求推广到组合物Lix-aM″aM′PO4的其它橄榄 石结构，M″通常有小于在最初合成化合物的Li浓度x下M′离子 的平均离子半径的离子半径。电化学法插入和去除随后能够改变 化合价在M′离子和M″离子当中的分配。

在某些情况下，M″可以通过把具有预期的最终化合价的M″ 的盐添加到原材料中处在预期的价态和浓度。然而，在金属M′ 和M″当中预期的化合价分配能通过合成或在适当的温度和气体 气氛条件下热处理获得。例如，如果M’是Fe，热处理应该在保 持2+价态为主的温度和气氛条件下进行，虽然一些Fe3+是允许的 而且甚至对于提高导电率可能是有益的。

在其它的情况下，例如，对于组合物Lix(M’1-aM″a)PO4，在 600℃下烧制或热处理提供即使M″或M’是二价阳离子(例如， Mg2+或Mn2+)也能导电的组合物。在某些情况下，Li3PO4的次 生结晶相(secondary phase)能出现。因此，依照本发明的一些 实施方案的橄榄石型组合物可以有能导致Lix-aM″aM’PO4晶体组 合物的锂缺陷。

可能的搀杂物M″不局限于先前确定的周期表的那些族，而 是M″可以是满足上述的尺寸和化合价要求的任何金属。明确地 说，就M’是Fe的组合物Lix-aM’aM″PO4而言，M″可以是Mg2+、 Mn2+、Fe3+、Al3+、Ce3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Nb5+、Ta5+、W4+、 W6+或它们的组合。

在另一个实施方案中，本发明的化合物能作为质子-电子混合 型导体被用于燃料电池电极和气体分离膜片之类的应用。含磷的 橄榄石(例如LiFePO4)可以是为得到高电子导电性而搀杂的， 同时它们能充份利用锂离子导电，因此作为锂电池电极提供良好 的性能。电化学结果表现出良好的周期性变化而且证明该化合物 可以在保持良好的电子导电性的同时脱锂。在某些情况下，橄榄 石结构能保持在完全脱锂的状态下。换言之，FePO4有橄榄石结 构类型的多晶形物。所以，为了成为质子-电子混合型导体，搀 杂的FePO4可能是可质子化的，因为磷酸盐是良好的质子型导体。

为了形成HxFePO4导体(其中0＜x＜1.1)，这项发明的传导性 LiMPO4化合物也可以是可质子化的。这样的化合物能作为质子 导电的燃料电池中的电极使用。通常这样的电极能与质子导电的 和对电子绝缘的电解质一起使用。这样的化合物也能被用作为用 来把氢气从混合气体中分离出来的固体膜片。例如，氢能在膜片 的氢分压较高的一个表面分解成质子和电子，质子通常将穿过膜 片扩散到氢分压较低的第二表面，并且与电子再次结合，形成将 从第二表面释放到大气中的氢气。

在一些实施方案中，本发明的化合物具有包括过渡金属填充 的阴离子多面体单元的连续网络的结构。多面体单元可以是八面 体或变形的八面体。例如，在这种结构中的多面体单元能与其它 的多面体单元分享顶点、拐角、边缘或面之中的至少一个部位。 在某些情况下，多面体单元与其它的多面体单元分享拐角和边 缘。

在一些实施方案中，化合物是n-型导体。在另一些实施方案 中，化合物是n-型导体和p-型导体的混合。在另外一些实施方案 中，化合物是p-型导体。

在一些实施方案中，化合物实质上是完全脱锂的。该化合物 在实质上完全锂化的时候可能是p-型导体而在实质上完全脱锂 的时候可能是n-型导体。在某些情况下，化合物在脱锂之时经历 相分离，变成实质上锂化的化合物和实质上脱锂的化合物，每种 都有至少10-6S/cm的电子导电率。

本发明的化合物能通过多种技术制备出来，例如，包括固态 反应、从液体溶液共沉淀、所谓的溶胶-凝胶法、或者用诸如溅 射、激光烧蚀、电子束蒸发、热蒸发和化学汽相淀积之类的方法 从蒸汽相淀积。例如，对于大批量生产，这样的组合物能用固态 反应法制备。就这样的反应而言，许多可能的原材料是可能的， 它们的使用允许对方法进行一般的分类。

每种金属的盐通常是这样选定的，以致它们能在加热之时反 应和分解。实例包括用于主要成份(例如，当M″是Fe的时候)的 诸如NH4H2PO4、Li2CO3和FeC2O4·2H2O之类盐和作为金属M″ 来源的Zr(OC2H4)4、Ti(OCH3)4(CH3OH)2、Nb(OC6H5)5、Ta(OCH3)5、 W(OC2H5)6、Al(OC2H5)3或Mg(OC2H5)2之类的醇盐或有机金属化 合物。当使用这些材料之中的一种或多种作为原材料的时候，诸 如碳的氧化物氢、水和氨之类的气体物种如有必要在制备期间能 生成和除去。

氧化物Li2O、金属M″的二价氧化物(例如FeO、MnO、或 CoO)和P2O5能被用作主要成份的来源。金属的M″通常是作为处 于其被较优选的价态的氧化物(例如，作为MgO、TiO2、ZrO2、 Fe2O3、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、WO3或WO6)添加的。当使用这 样的可仿效的原材料的时候，化合物能够在实质上极少有或没有 气体物种形成或引入的情况下结晶。换言之，开始的反应能在通 常实质上没有质量向里或向外传送的密闭反应系统中进行。

本发明允许原材料的任何混合物，其中一些将会产生分解产 物而另一些将不会。例如，一部分原材料在其形成期间能发生反 应释出或吸收气体物种。如果Li2CO3或LiOH·nH2O被用作锂来 源，那么碳的氧化物或水或两者能在形成期间产生。化合物的其 它成份通常是作为其在反应期间不释出或吸收气体物种的通常 处在优选的形式化合价的氧化物(例如，如FeO、P2O5和Nb2O5) 提供的。在其它的例证中，包括实质上在本发明的材料形成期间 极少有或甚至没有质量在反应物之中或之外传送的封闭系统的 原材料可以被使用。一个这样的优选反应使用LiPO3和FeO形成 LiFePO4作为产品。为了获得包括本发明的材料的组合物，调整 反应物的相对数量和以阳离子具有它们优选的形式价态的氧化 物形式添加诸如搀杂物之类的其它成份很容易被采用。

搀杂物M″也能通过在包括需要的搀杂材料的研磨介质中研 磨原材料添加进去。例如，氧化锆或氧化铝的研磨球或研磨筒可 以被用来引入作为搀杂物的Zr或Al。用这样的材料制造的研磨 容器之类研磨设备也能被用作搀杂物的来源。搀杂物的数量能通 过监视研磨的程度、强度或持续时间或两者得到控制而且这样的 控制直到实现搀杂物的预定水平为止。

此外，研磨介质或容器能用来把能在实质上不降低材料的能 量密度的情况下对材料的导电率有有益影响的少量的碳添加到 (举例说)本发明的材料中。在这个例证中添加的碳的数量优选 小于材料总质量的大约10wt％，更优选小于大约5wt％、更优选 小于大约3wt％。研磨容器或研磨介质包括用聚丙烯、聚乙烯、 聚苯乙烯和含氟聚合物【例如，(E.I du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware)】的制造的那些。

就组合物Lix(M′1-aM″a)PO4而言，a优选小于大约0.05，而且 化合物优选在各种不同的条件下进行热处理。

实质上还原的或惰性的气体气氛(例如，氮气、氩气、氮气 /氢气的混合物、二氧化碳/一氧化碳的混合物、或者氮与氧或氩 与氧的混合物)可以被使用。在适用于组合物的烧制条件下气体 混合物中的氧分压通常小于大约10-3atm，优选小于大约10-4atm， 更优选小于大约10-5atm，进一步优选小于大约10-6atm。当使用 加热时能分解产生气体产物的盐的时候，化合物可以暴露在第一 次热处理之中，以便在某些情况下使盐在比最后的结晶热处理低 的温度下分解，从而实质上只留下每种金属的氧化物。例如，如 果批量为几克，在350℃下在流动的氮气或氩气中热处理10小时 通常足以使原材料转变。最后的热处理通常随后在较高的温度下 进行。在某些情况下，材料不被加热到高于大约800℃的温度持 续大约4小时以上。优选的是，材料在低于大约750℃但高于大 约500℃的温度下被加热，而且在那个温度下保持4到24小时。

就组合物Lix-aM″M′PO4而言，a优选小于0.1，而且材料可以 在不损失电子导电率的情况下被加热到比前面的描述更高的温 度和更长的时间。换言之，这些组合物能经受宽得多的热处理温 度和时间范围，同时仍然得到高电子导电率。各种不同的热处理 也能被采用。例如，实质上还原的或惰性的气体气氛(例如，氮 气、氩气、氮氢混合物、二氧化碳/一氧化碳混合物或氮与氧或氩 与氧的混合物)可以被利用。在烧制条件下适用于组合物的混合 气体中的氧分压通常小于大约10-4大气压，优选小于大约10-5atm 和更优选小于大约10-6atm。当使用在加热之时分解产生气体产物 的盐的时候，化合物可以暴露于第一次热处理之中，以便在某些 情况下使盐在比最后的结晶热处理低的温度下分解，实质上只留 下每种金属的氧化物。例如，如果批量为几克，在流动的氮气或 氩气中在350℃下热处理10小时就能足以使原材料转变。最后的 热处理通常随后在较高的温度下进行。在某些情况下，材料优选 被加热到高于500℃但低于大约900℃的温度，更优选高于大约 550℃和低于大约800℃，而且在那个温度下保持4到24小时。

尽管为了详细地理解本发明的材料的传导机理并非是定义 或实践本发明必不可少的，但是详细描述与实验观察一致的可能 的机理是有用的。

测量结果表明展示高度传导性的组合物通常是p-型的，不必 是n-型的，而未搀杂的组合物可能是n-型的。这表明如同在此描 述的那样能通过搀杂和热处理引入受体缺陷。在M1位置上有高 价的阳离子能在那个位置上引入供体。然而，由于由此产生的材 料是p-型的，所以人们相信供体阳离子的电子补偿未必是导电率 增加的机理。在M2铁的位置上有用于M1位置上的高价阳离子 的离子补偿的空位，或为了电荷-补偿在M2位置上引入的过量的 Fe3+，可以在M2位置上引入受体状态。这类似于在Fe的位置上 有低价的搀杂物，而且能在M2位置上形成受体缺陷。有在M2 位置上替换化合价较高的阳离子的锂也能在那些位置形成受体 缺陷。在M1位置上有锂缺陷也能在那些位置上产生受体缺陷。

所以，高传导性的p-型性状能在M1或M2位置上有不同时 得到其它的溶质或缺陷的电荷补偿的受体缺陷或离子的时候获 得。然而，就将在化合物中获得的提高了的p-型导电率而言，优 选的是这样的受体缺陷形成化合物的晶体固态溶液。例如，在未 搀杂的绝缘的化合物LiFePO4中，如果在脱锂到总组合物 LixFePO4(x＜1)之时，化合物形成两种组合物或相，即Fe实质 上全部处在二价铁(2+)状态的LiFePO4和Fe实质上全部处在三价 铁(3+)状态的FePO4，那么每个包括该材料的个别化合物实质上 是绝缘的，从而导致整个材料也是绝缘的。

因此，在一个实施方案中，本发明提供包括通式为Ax(M′1-a M″a)y(XD4)z、Ax(M′1-aM″a)y(DXD4)z或Ax(M′1-a M″a)y(X2D7)z的组 合物的在27℃下有至少大约10-8S/cm的导电率的化合物。在一 些实施方案中，A至少是碱金属和氢之一，M′是第一排过渡金属， X至少是磷、硫、砷、钼和钨之一，M″是周期表(目录编号S-18806， Sargent-Welch出版，1994)的IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、 VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族的的任何金属元素， D至少是氧、氮、碳、或卤素之一，0.0001＜a≤0.1，而x、y和z 大于0而且有这样的数值以致x加上y(1-a)乘以M′的一种或多种 形式化合价加上ya乘以M″的一种或多种形式化合价等于z乘以 XD4、X2D7或DXD4基团的形式化合价。在另一个实施方案中， 本发明提供包括通式为(A1-aM″a)xM′y(XD4)z、(A1-aM″a)xM′y(DXD4)z 或(A1-a M″a)xM′y(X2D7)z的在27℃下有至少大约10-8S/cm的导电 率的组合物的化合物。在一些实施方案中，A至少是碱金属和氢 之一，M′是第一排过渡金属，X至少是磷、硫、砷、钼和钨之一， M″是IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、 IVB、VB和VIB族之中的任何金属元素，0.0001＜a≤0.1，而x、 y和z大于0而且有这样的数值以致x加上y(1-a)乘以M′的一种 或多种形式化合价加上ya乘以M″的一种或多种形式化合价等于 z乘以XD4、X2D7或DXD4基团的形式化合价。

在又一个实施方案中，本发明提供包括通式为Ax(M′1-aM″a)y (XD4)z、Ax(M′1-aM″a)y(DXD4)z、Ax(M′1-aM″a)y(X2D7)z、(A1-aM″a)x M′y (XD4)z、(A1-aM″a)x M′y(DXD4)z或(A1-aM″a)x M′y(X2D7)z的质子导电 和电子导电混和型材料的燃料电池。在该化合物中，A至少是碱 金属和氢之一，M′是第一排过渡金属，X至少是磷、硫、砷、钼 和钨之一，M″是IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、 IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族之中的任何金属元素，0.0001＜a≤0.1， 而x、y和z大于0而且有这样的数值以致x加上y(1-a)乘以M′ 的一种或多种形式化合价加上ya乘以M″的一种或多种形式化合 价等于z乘以XD4、X2D7或DXD4基团的形式化合价。

在本发明的一些实施方案中，化合物实质上没有硅可能是优 选的。换言之，硅不以大于痕量的数量存在。

在进一步的实施方案中，本发明提供在27℃下有至少大约 10-8S/cm的导电率的包括通式为LiFePO4的初生微晶的组合物。 有橄榄石结构的初生微晶能形成至少一部份互连的多孔网络。

在另外一个实施方案中，本发明提供一种提供电能的方法。 该方法包括提供有包括在27℃下有至少大约10-8S/cm的导电率 和有至少大约80mAh/g的容量的化合物的电极的电池的步骤。该 方法进一步包括以大于化合物的C比率的速率给电池充电的步 骤。

在另外一个实施方案中，本发明提供形成化合物的方法。这 种方法包括将碱金属或氢的盐、第一排过渡金属的盐、磷、硫、 砷、硅、铝、硼、钒、钼和钨之中至少一种元素的盐和IIA、IIIA、 IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB 族之中的任何金属元素的盐混合。这种方法进一步包括在介于 300-900℃之间的温度下研磨和热处理混合物。这种方法可以用 来形成在此描述的任何适当的化合物。

在又一个的实施方案中，本发明指向为了形成导电材料给材 料搀杂的方法。该方法包括将锂盐和氧化铁的粉末混合以及添加 搀杂物的氧化物的步骤，搀杂物在氧化物中具有与在导电材料中 相同的化合价。这种方法还包括为了形成搀杂的导电材料热处理 粉末混合物的步骤。

另外，在一个实施方案中，本发明指向为了形成导电化合物 给材料搀杂的方法。该方法包括连同包含用来按预定的搀杂物水 平为原材料搀杂的搀杂物的研磨设备的选择一起选择待搀杂的 原材料和在研磨设备中研磨该原材料的步骤。这种方法进一步包 括从研磨步骤恢复适合形成包括按预定的水平用搀杂物搀杂的 原材料的导电材料的材料的步骤。

在其它的应用当中，本发明的化合物、电极和电池单元对于 用于诸如混和型和电动的交通工具、后备电源、可植入的医疗器 件之类的应用和当前使用超级电容器(supercapacitor)技术的应 用的大功率的安全的和可再次充电的锂电池是有用的。在降低的 温度下这些化合物中的高水平的电子和离子传输的组合也使质 子导电的类似物作为电极材料变成对诸如引导为例如低温质子 燃料电池电极或氢气分离膜片之类其它的电化学应用有用的。

在一些实施方案中，电极是用文本中描述的任何化合物制成 的。在一些实施方案中，虽然并非全部，但是除了有序的或部份 有序的岩盐晶体结构类型或尖晶石晶体结构类型或氧化钒或氧 化锰之一锂蓄电化合物作为电极材料是优选的。有序的或部份有 序的岩盐晶体结构类型的实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和 它们的固态溶液。尖晶石晶体结构类型的实例包括LiMn2O4和它 的固态溶液。

本发明的电极材料可以在不同的充电或放电速率下有多种 材料能量密度。在一组实施方案中，电极有这样的材料能量密度， 即以≥800mA/g蓄电化合物的速率充电或放电的时候，大于250 瓦小时/千克，或以≥1.5A/g蓄电化合物的速率充电或放电的时候， 大于180瓦小时/千克，或以≥3A/g蓄电化合物的速率充电或放电 的时候，大于40瓦小时/千克，或以≥4.5A/g蓄电化合物的速率 充电或放电的时候，大于10瓦小时/千克。

在另一组实施方案中，电极有这样的材料能量密度，即以 ≥800mA/g蓄电化合物的速率充电或放电的时候，大于350瓦小 时/千克，或以≥1.5A/g蓄电化合物的速率充电或放电的时候，大 于270瓦小时/千克，或以≥3A/g蓄电化合物的速率充电或放电的 时候，大于150瓦小时/千克，或以≥4.5A/g蓄电化合物的速率充 电或放电的时候，大于80瓦小时/千克，或以≥6A/g蓄电化合物 的速率充电或放电的时候，大于35瓦小时/千克，或以≥7.5A/g 蓄电化合物的速率充电或放电的时候，大于50瓦小时/千克，或 以≥15A/g蓄电化合物的速率充电或放电的时候，大于10瓦小时/ 千克。

在另一组实施方案中，电极有这样的材料能量密度，即以 ≥800mA/g蓄电化合物的速率充电或放电的时候，大于390瓦小 时/千克，或以≥1.5A/g蓄电化合物的速率充电或放电的时候，大 于350瓦小时/千克，或以≥3A/g蓄电化合物的速率充电或放电的 时候，大于300瓦小时/千克，或以≥4.5A/g蓄电化合物的速率充 电或放电的时候，大于250瓦小时/千克，或以≥7.5A/g蓄电化合 物的速率充电或放电的时候，大于150瓦小时/千克，或以≥11A/g 蓄电化合物的速率充电或放电的时候，大于50瓦小时/千克、或 以≥15A/g蓄电化合物的速率充电或放电的时候，大于30瓦小时/ 千克。

本发明的电极可以有多种不同的构型，取决于使用电极的应 用。在某些情况下，电极可以包括用蓄电化合物涂布或浸渍过的 片材或网状织物。在其它的情况下，电极包括在一面或两面涂上 一层蓄电化合物的金属箔。

电极可以包括不同数量的蓄电化合物载液。例如，电极可以 包括每平方厘米片材或网状织物投影面积至少4毫克、8毫克、 10毫克、14毫克或20毫克的载液。

电极可以是总厚度为至少20微米、40微米、60微米、80微 米、100微米、150微米或200微米的片材或网状织物。

人们应该理解本发明的电极可以具有本文中描述的那些以 外的其它的构型和结构。

图28示意地举例说明依照本发明的一个实施方案的蓄电池 单元10。蓄电池单元10包括与正电极14接触的正集电器12。 蓄电池单元进一步包括与负电极16接触的负集电器18。隔板20 位于正电极和负电极之间。正或负电极之一(或两者)可以是由 在本文中描述的任何组合物构成的。

本发明的蓄电池单元可以呈现不同的性质。例如，该单元在 放电之时可以呈现至少0.25瓦小时的能量；在其它的情况下，至 少1瓦小时；在其它的情况下，至少5瓦小时；在其它的情况下， 至少10瓦小时；在其它的情况下，至少20瓦小时；在其它的情 况下，至少30瓦小时；在其它的情况下，至少40瓦小时；在其 它的情况下，至少60瓦小时；和在其它的情况下，至少100瓦 小时。

蓄电池单元还可以在放电之时呈现多种重量能量密度和/或 及体积能量密度的组合。例如，蓄电池单元可以呈现重量能量密 度或至少30瓦小时/千克或体积能量密度至少100瓦小时/升、重 量能量密度至少50瓦小时/千克或测定体积能量密度至少200瓦 小时/升、重量能量密度至少90瓦小时/千克或体积能量密度至少 300瓦小时/升、重量功率密度至少500瓦/千克或体积功率密度 至少500W/升、重量功率密度至少1000瓦/千克或体积功率密度 至少1000W/升、重量功率密度至少2000瓦/千克或体积功率密度 或至少2000瓦小时/升的放电。

本发明的蓄电池单元也可以在不同的功率密度下呈现多种 重量能量密度。例如，蓄电单元可以在放电之时呈现在至少500 瓦/千克的功率密度下至少30瓦小时/千克、或在至少1000瓦/千 克的功率密度下20瓦小时/千克、或在至少1500瓦/千克的功率 密度下10瓦小时/千克、或在至少2000瓦/千克的功率密度下5 瓦小时/千克、或在至少2500瓦/千克的功率密度下2瓦小时/千 克、或在至少3000瓦/千克的功率密度下1瓦小时/千克的重量能 量密度。

在另一个实施方案中，蓄电单元在放电之时可以呈现在至少 500瓦/千克的功率密度下50瓦小时/千克、或在至少1000瓦/千 克的功率密度下40瓦小时/千克、或在至少2000瓦/千克的功率 密度下20瓦小时/千克、或在至少3000瓦/千克的功率密度下10 瓦小时/千克、或在至少4000瓦/千克的功率密度下4瓦小时/千 克、或在至少5000瓦/千克的功率密度下1瓦小时/千克的重量能 量密度。

在另一个实施方案中，蓄电单元在放电之时可以呈现在至少 1000瓦/千克的功率密度下80瓦小时/千克、或在至少2000瓦/ 千克的功率密度下70瓦小时/千克、或在至少3000瓦/千克的功 率密度下60瓦小时/千克、或在至少4000瓦/千克的功率密度下 55瓦小时/千克、或在至少5000瓦/千克的功率密度下50瓦小时 /千克、或在至少6000瓦/千克的功率密度下30瓦小时/千克、或 在至少8000瓦/千克的功率密度下10瓦小时/千克的重量能量密 度。

人们应该理解本发明的某些蓄电单元与本文中描述的那些 相比可以有多种不同的结构并且呈现不同的性质。

本发明将进一步通过下面的实施例举例说明，这些实施例实 际上是说明性的而不倾向于限制本发明的范围。

实施例1：金属搀杂的组合物

这个实施例阐述组成为Li(Fe1-aM″a)PO4的组合物的制备，其 中M″是Al、Ti、Zr、Mn、Nb、Ta、W、Mg或Li。特定的组合 物、热处理和结果被分别列在表2和3中。业已发现电子导电率 仅仅对于某些低浓度的金属添加剂或搀杂物有所增加。提供高电 子导电率(大于大约10-5S/cm)的特定的浓度范围对于每种搀杂 物是不同的，但通常小于Fe浓度的大约5mole％。除了有低浓度 的搀杂物之外，必不可少的是在这样的条件下热处理该材料，以 便获得高电子导电率。这些条件包括在非氧化的气体气氛(包括 但不限于氩气、氮气和氮/氢混合气体)中进行热处理。另外，热 处理的温度低于大约800℃。在600℃下，在上述的气体气氛中 的烧制时间小于大约100小时。

样品制备

在表2中列出的或在本文中其它地方描述的组合物依照下面 的描述制备或调整，以便适合用针对下面的组合物举例说明的方 法制备和调整特定的组合物。这个实施例的原材料被列在表1中。

表1：用于搀杂的LiFePO4的合成方法的原材料

  化合物   制造商/纯度   (wt％)   元素   理论含量   (wt％)   *分析含量   (wt％)   Li2CO3   Alfa-Aesar，   99.999   Li   18.8   18.9   FeC2O4·2H2O   Aldrich，99.99   Fe   31.0   30.7   NH4H2PO4   Alfa-Aesar，   99.998   P   26.9   27.2

*金属含量是遵从ASTM E1097使用直流等离子体(DCP)发 射光谱分析的。

原材料使用实验室的高精度天平精确称重。例如，下述搀杂 水平和批量的Zr-搀杂的LiFePO4样品是使用下面的原材料制备 的，其中乙氧基锆作为搀杂物的来源：

  5mole％Zr   1mole％Zr   2mole％Zr   5g批量   2.5g批量   2.5g批量   NH4H2PO4   3.6645g   1.7254g   1.7254g   Li2CO3   1.1171g   0.554g   0.554g   FeC2O4·2H2O   5.4177g   2.6715g   2.6715g   Zr(OC2H5)4   0.4303g   0.0407g   0.0814g

类似地，1mole％和2mole％Ti搀杂的LiFePO4是使用上述的 原材料制备的，不同之处在于钛的醇盐Ti(OCH3)4(CH3OH)2被用 作Ti的来源(代替Zr(OC2H5)4)：

  1mole％Ti   2mole％Ti   2.5g批量   2.5g批量   NH4H2PO4   1.7254g   1.7254g   Li2CO3   0.554g   0.554g   FeC2O4·2H2O   2.6715g   2.6715g   Ti(OCH3)4(CH3OH)2   0.0354g   0.0708g

未搀杂的LiFePO4样品是除了没有搀杂物的盐之外用相同的 材料制备的。对于有表2列出的搀杂物的其它样品，适当的金属 盐被采用。具体地说，为了制备Nb-搀杂的样品，使用铌的酚盐 Nb(OC6H5)5作为搀杂物的盐；为了制备Ta-搀杂的样品，使用甲 氧基钽Ta(OCH3)5作为搀杂物的盐；为了制备W-搀杂的样品，使 用乙氧基钨W(OC2H5)6作为搀杂物的盐；为了制备Al-搀杂的样 品，使用乙氧基铝Al(OC2H5)3作为搀杂物的盐；以及为了制备 Mg-搀杂的样品，使用乙氧基镁【Mg(OC2H5)2】作为搀杂物的盐。

为了制备每个样品，每个成份都是在填充氩气的手套式操作 箱中称重的。然后把它们从手套式操作箱中取出，在聚丙烯罐中 使用氧化锆研磨球在丙酮中球磨大约20小时。磨细的混合物在 不超过100℃的温度下干燥，然后在填充氩气的手套式操作箱中 用研钵和研杵磨碎。然后，每种混合物都在表3中列出的条件下 进行作为“HT1”到“HT7”给出的热处理。在每种情况下，在 350℃下持续10小时的第一次热处理都是在规定的流动气体气氛 中进行的。然后，使用研钵和研杵把每种粉末样品研碎，而且让 它在规定的流动气体气氛中经受较高温度下的第二次热处理。

导电率的测量

众所周知固态化合物的导电性难以用细碎的化合物粉末形 式精确测量。另一方面，为了实现粉末颗粒之间的烧结接触已被 压型和烧制的或已部份地或完全地变密实的粉末允许更精确地 测量化合物的导电率。就具有适度的高密度的颗粒之间确实没有 较高的接触电阻的烧结小球而言，小球的导电率从化合物本身的 电阻率与存在的孔隙度几乎成正比地下降。例如，孔隙度为10％ 的小球可以被判断有化合物导电率的大约90％。为了在样品按粉 末形式制备的时候测量导电率，小球是在第二次热处理之前已从 经过热处理的粉末样品压制成形，而且在第二次热处理期间被放 在氧化铝坩锅之内，以便粉末和烧结小球一起被热处理。烧制小 球的密度从晶体密度的大约60％到大约95％，取决于组合物和热 处理。

为了测量导电率，2点和4点(van derPauw，vdP)导电率测量 是依照已知的传统程序完成的。因为使用阻断锂离子并且传导电 子的金属触点，所以，由此产生的导电率被理解成反映化合物的 电子导电率。一些搀杂样品的室温导电率被列在表2中。

X射线衍射、电子显微镜、比表面积测量和化学分析

一些方法被用来测定结晶相、结晶程度、粉末的粒度和形态、 粉末的表面面积和搀杂物的位置。样品是在热处理之后用X射线 衍射评估的，以便确定晶体结构和确定是否存在可检测的次生 相。在某些情况下，一些粉末样品是用透射电子显微镜(TEM)和/ 或扫描透射电子显微镜(STEM)在较高的分辨率下检验的，以便 确定是否存在次生相，是否存在另一相的表面涂层，和测量在 LiFePO4相的晶粒内搀杂金属的浓度。这允许确定金属搀杂物在 添加浓度和热处理条件下是否是可溶解的或在LiFePO4相中是否 已超过它的溶解度极限。确定结晶的化合物颗粒是否有另一种材 料的表面涂层也是可能的。在某些情况下，粉末或小球的组成是 依照美国材料试验学会ASTM E1097标准使用直流等离子体 (DCP)发射光谱或依照ASTM E1019标准使用燃烧IR检测技术测 定的。

在表2列出的样品编号中，第一个数字代表搀杂物，第二个 代表浓度，而第三个代表热处理。例如，样品3cl表示经受热处 理HT1的0.1mole％浓度的Ti搀杂的样品。其中搀杂物的浓度是 用摩尔百分比(mole％)给出的，它表示相对的摩尔分数，Ti/(Ti+Fe) 乘以100。

表2：未搀杂的和搀杂的磷酸锂铁的结果

用AC阻抗光谱测量

用两点法的测量，使用Au溅射电极

表3.热处理条件

结果

X射线衍射表明在350℃下热处理之后这个实施例的粉末极 难结晶而且不属于单一的主结晶相。在第二次更高的温度下热处 理之后，所有经受XRD的样品都呈现与橄榄石结构相关联的峰。 X射线峰的相对强度表明橄榄石相是主要的晶体相。经过热处理 的粉末和小球的视觉观察结果证明是是否已经获得增加电子的 导电率的可靠的指示。尽管未搀杂的LiFePO4是浅中灰色的，但 是传导性搀杂的粉末和烧结小球不管特定的搀杂物、浓度或热处 理都是黑色。传导性烧结小球用使用隔开0.5-1cm放置的两个钢 探针的简单的欧姆计测量也容易地与绝缘小球区别开。绝缘的组 合物有大得无法测量的电阻(大于仪器的测量上限200MΩ)，而 传导性样品有通常30kΩ到300kΩ的电阻。

表2中的结果表明热处理未搀杂的LiFePO4在产生可接受的 传导性材料方面并非是有效的；烧结小球各自的导电率都小于大 约10-6S/cm。业已发现未搀杂的化合物有非常狭窄的阳离子非化 学计量范围，由于如同1％那样少的草酸亚铁缺陷导致可检测数 量的Li3PO4相。

反之，就列出的搀杂物而言，在低浓度下，生产室温导电率 大于大约10-5S/cm的样品是可能的。这些导电率数值超过正电极 化合物LiMn2O4的已知数值。进而，用Al、Ti、Zr、Nb、W、 Mg、Mn和Fe(3+)搀杂的样品可能产生大于10-4S/cm的导电率。

电子显微术表明高度电子导电的样品没有表面涂层或其它 形式的传导性附加相。典型的图像展示在图1中，它是用0.01％Ti 搀杂的样品的TEM图像副本。

这些附图表明在非氧化性的或惰性的气氛中在低于大约800 ℃温度下合成的LiFePO4的搀杂组合物与未搀杂的LiFePO4组合 物相比具有增高的电子导电率，因此使它们作为锂蓄电电极(尤 其是在实际的充电/放电速率下)变成有用的。在所用的低搀杂水 平下，搀杂不限制材料在高电压下(相对于锂金属大约3.5V)储存 锂或实现高蓄电容量的能力。

结果还表明太高的热处理温度和/或太长的热处理周期能导 致绝缘材料。作为特定的比较，在800℃下热处理24小时的Ti 搀杂的样品(样品3e3)是绝缘的(小于10-6S/cm)，然而，在600 ℃下热处理24小时的类似的1％Ti搀杂的组合物(样品3e1和3e2) 是高度导电的(2×10-4和1.9×10-4S/cm)。绝缘的样品3e3是使用 STEM检查的，结果表明，不同于导电的样品，在母体相中Ti 在固态溶液中数量是不可检测的(用能量分散X射线分析)。钛似 乎聚集成第二相，如图2所示(右边的图像)。因此，高温热处理 能使搀杂物变成不溶的。同样，Zr搀杂的样品(4b3)也在800 ℃下热处理24小时，而且也是绝缘的(小于10-6S/cm)。在氩气或 氮气中在600℃下热处理24小时的类似的1％Zr搀杂的组合物 (4b1和4b2)是导电的。Nb-搀杂的样品(5c4)在800℃下热处 理24小时后发现它是绝缘的，反之，在氩气或氮气中在600℃下 热处理24小时的类似的0.2％Nb-搀杂的组合物(5a1和5b1)是 高度导电的。Nb-搀杂的样品的STEM图像的副本展示在图3中。 值得注意的是Nb似乎具有比Ti或Zr高的溶解度限度。

此外，即使在比较低温度(600℃)下热处理，太长的热处理时 间能把导电的组合物转变成绝缘的组合物。例如，样品3c5最初 是在HT1下热处理的。然后，压制成小球，并且在氩气中追加 76小时热处理，最后发现相对于具有类似的组成但未追加76小 时热处理的样品3cl传导性要差一些。

此外，结果还表明存在搀杂物限度，而且太多的搀杂物能导 致绝缘的组合物。例如，2mole％Ti-搀杂的组合物(3f2)传导性 不如1mole％Ti-搀杂的组合物(3e2)。值得注意的是2mole％Zr- 搀杂的组合物(4c2)与1mole％Zr-搀杂的组合物(4b2)相比传 导性如果不是更好也仍然是较好的。然而，把Zr浓度提高到 5mole％(如同在样品4d2中那样)将降低导电率。X射线衍射分 析表明5mole％Zr-搀杂的样品有少量的次生相，它似乎是 Li2ZrO3。反之，2mole％Zr-搀杂的样品有对应于该次生相的可忽 略的峰，如图4所示。

此外，结果表明所制备的粉末没有碳涂层或其它传导性添加 剂相。TEM和STEM表明实施例1和2的粉末除了橄榄石的大 多数相之外通常包含一小部分未反应的产物母体。然而，TEM在 足以使橄榄石相的点阵面成像的高分辨率水平下成像(其实例展 示在图5中)，结果表明颗粒表面没有涂上一层另一种材料的可 分辨的相。因此，这个实施例的传导性粉末的被提高的导电率是 在缺乏导电添加剂连续相的情况下获得的。

除了有橄榄石结构的那些之外，其它的多阴离子化合物(例 如NASICON VOPO4、LiFe(P2O7)或Fe4(P2O7)结构的那些)同样能 为了实现高电子导电率而被搀杂和合成。此外，基于使用Mg作 为搀杂物获得的结果，我们相信IIA族其它的碱土金属(例如Be、 Ca、Sr和Ba)应该有类似的效果。基于使用IVA族元素Ti和 Zr获得的结果，我们相信IVA族的其它元素(例如Hf)应该有 类似的效果。基于使用VA族元素Nb和Ta获得的结果，我们相 信VA族的其它元素(例如V)应该有类似的效果。基于使用VIA 族元素W获得的结果，人们将理解VIA族的其它元素(例如Cr 和Mo)应该有类似的效果。基于使用Al获得的结果，我们相信 IIIB族的其它元素(例如B、Ga和In)应该有类似的效果。

实施例2：锂不足的和被取代的组合物

一些组合物是用包括在表2中的通式为Li1-aM″aFePO4的全部 组合物制备的。实施例1的原材料和合成程序被采用，不同之处 在于将塑料的和陶瓷的研磨容器与氧化锆研磨介质一起使用。因 为聚合物的研磨容器和研磨介质的磨损能作为碳的来源，所以陶 瓷的容器被用来比较有和没有这种潜在的碳来源的结果。

如表2和表4所示，这个搀杂配方的搀杂样品通常有比实施 例1的那些高的导电率，高达大约4×10-2S/cm的室温导电率是 用两点法测量的(样品5f6和5g7)。高度导电的样品是使用塑料 的或陶瓷的研磨容器获得的，从而表明从研磨容器添加的过量的 碳对于实现这样的导电率并非是必不可少的。结果表明与选定的 金属搀杂相结合引入Li/金属阳离子非化学计量关系能提高电子 导电率。另外，与LiFe1-aM″aPO4组合物(实施例1)相比较，较高 温度的热处理(例如，HT6和HT7)能在不损失电子导电率或外 溶搀杂物的情况下连同缺乏Li的阳离子化学计量组合物一起使 用。STEM的观察结果表明在LiFePO4晶粒中呈现外加搀杂物的 可检测浓度的组合物是导电的。

虽然不受任何特定的晶体化学解释的束缚但是有允许对Li+ 高价的阳离子置换到M1位置上的配方设计的组合物 Li1-xMxFePO4对于一些搀杂物(Mg2+，Al3+、Ti4+、Nb5+和W6+) 呈现比组合物LiFe1-xMxPO4所呈现的更高的溶解度。图6比较适 合几种1mol％搀杂的粉末/阳离子化学计量的X射线衍射图；在 每种情况下缺乏锂的化学计量(图6a)没有呈现可检测的杂质相。 相反，在铁缺乏的化学计量中有相同搀杂物和浓度的样品用XRD 展示可检测的Li3PO4沉淀(图6b)而且使用电子显微镜展示在搀 杂物方面变富的杂质相。图7展示元素的映射表明Nb搀杂物均 匀分布的第一化学计量的实施例Li0.99Nb0.01FePO4。搀杂物在固态 溶液中的数量可以小于添加到样品中的搀杂物的总量。例如，在 Li1-aNbaFePO4组合物中，在850℃下热处理，对于a大约0.01的 总组合物，在固态溶液中检测到浓度x大约0.0023。这表明固体 溶解度在850℃下被限制在大约a＝0.0023。然而，有大于或小于 0.0023的a值的组合物都变成导电的。在组合物Lix(Fe1-aM″a)PO4 中，在600℃处理的样品是导电的，而那些在700℃以上处理的 样品是不导电的。相应地，在600℃处理的样品在用STEM检查 时在固态溶液中有可检测的搀杂物，而那些在700℃处理的样品 没有。

导电率的增加不直接与搀杂物浓度成正比的观察结果在某 些情况下与有限的搀杂物溶解度一致。换言之，对于那些提高电 子导电率的搀杂物，在较低的搀杂水平下导电率就有大的增加， 而在略微高一些的搀杂物水平下存在比较弱的导电率-浓度依从 关系。例如，在的情况下，在如同0.02％那样低的搀杂物浓度下， 在导电率方面大于100倍的增加(就M″＝Ti、Nb和Mg而言) 被在搀杂物浓度方面进一步增加的情况下在导电率方面小得多 的改变跟随着。就组合物Li1-aM″aFePO4而言，电子导电率首先 全部比任何组合物LiFe1-aM″aPO4高至少大约一个数量级。与未 搀杂的材料相比，导电率的增加是显著的，在如同0.2％那样低 的搀杂水平(Nb-搀杂的)下，要增大107倍以上。然而，进一步搀 杂只适度地增加导电率。

通常以Fe2+或Fe3+盐的形式包含过量的Fe的材料也被合成， 如表2所示。虽然过量的Fe2+或Fe3+能如同采用其它搀杂物M″ 那样被置换到组合物Li1-aM″aFePO4中，但是为了大幅度提高导 电率在固态溶液中必须有某种浓度(即，形成一部份晶格)，因为 这决定电子载体的浓度。用Fe2+或Fe3+搀杂的结果与使用其它搀 杂物M″的表明当导电率增加的时候在固态溶液中发现正在讨论 的搀杂物(要么通过关于搀杂物在微晶中的分布的STEM测量结 果，要么通过借助STEM或XRD查看有/无杂质相)的实验一致。

此外，我们相信搀杂物M″的溶解度是离子大小的函数。除 了Mn2+之外，所有作为M’搀杂物能奏效的搀杂物都在八面体配 位中具有小于Fe2+的离子半径。这得到取自Shannon制作的数据 表(1976)的离子半径值的支持：

R(Fe2+)＝0.78A；R(Li+)＝0.76A；

R(Fe3+)＝0.65A；R(Mg2+)＝0.72A；R(Mn2+)＝0.83A

R(Ti4+)＝0.61A；R(Zr4+)＝0.72A；R(Nb5+)＝0.64A；

R(Ta5+)＝0.64A；R(W6+)＝0.60A；R(Al3+)＝0.54A。

在本发明的材料方面导电率对温度的依赖性是使用从依照 实施例1和2制备的粉末样品压制成形后烧制的小球用2点式和 4点式导电率测试法测量的。未搀杂的和搀杂的组合物都被测量 过。除此之外，ac(阻抗光谱)测量是在从未搀杂的粉末制备的小 球上完成的。导电性对温度的依赖性作为导电率以10为底的对 数随1000/T(K)变化的曲线图被展示在图8和9中。人们将看到 搀杂的组合物能具有比未搀杂的样品高107以上的导电率。虽然 这两种类型都呈现随着温度逐渐增加导电率逐渐增加，从而指出 半导体性状，但是搀杂的材料对温度有小得多依赖性。在25至 75meV范围内的激活能量被确定适合于高度导电的搀杂样品，这 对于浅的受体或供体的电离是合理的，而大约500meV的激活能 量被观察到适合于未搀杂的样品。搀杂样品的高导电率在许多蓄 电池应用感兴趣的-20℃到+150℃的温度范围内由于对温度的依 赖性小而得以保持。在室温附近，例如，介于21℃和27℃之间， 电子导电率随温度的变化是较小的，以致这个范围内的温度在此 被提到，人们将理解围绕任何特定数值的温度范围被包括在内。

高度导电的样品还经受Seebeck系数测试。白金引线附着到 烧结样品的两端，随后一端被加热到比另一端高的温度，并且测 量感应电压。业已发现热端相对冷端处在负电位，呈现-0.1mV 到-0.3mV的容易测量的重要电位。这表明导电的LiFePO4组合物 是p-型导体。未搀杂的组合物LiFePO4经受同样的测试被发现是 n-型。

在某些情况下，样品的导电性是使用四点微触法测量的，以 便测定个别晶粒的导电率。对于这些测量，平均颗粒大小大约10 微米的密集烧结小球被切开和抛光。采用微触点的共线阵列。电 流探针被放在抛光的表面上隔开大约100微米、而电压探针被隔 开大约10微米放置。图10展示导电率在显微镜尺度下测试的三 个样品，两个是分别在850℃和900℃烧结的1％Nb-搀杂的导电 组合物，而另一个是在900℃烧结的未搀杂的组合物。燃烧IR测 试结果表明全部三个样品都有低的碳含量，小于0.5wt％。图10 中的灰色相是橄榄石相，黑色反差特征是多孔结构，而明亮反差 颗粒是磷化铁相。图11展示微触点测量几何关系，其中人们可 以看到内部的电压触点被分开大约10微米、或大约与图10的样 品中的个别颗粒相同的间距。因此，电压触点通常跨越一个颗粒 或一个颗粒边界。微触点阵列在每个样品上被放在12到15个分 开的位置，而且电流-电压关系是在室温实验室中在电流范围内 的教点测量的。图12展示从测量结果获得的导电率的柱状图， 其中每根柱代表微触点阵列的一个位置。人们首先看到，在每个 样品内导电率从一处到另一处有类似的数值，从而表明在样品上 比较统一的导电率。其次，搀杂样品的导电率用两点和四点测量 法横跨整个烧结小球测量的大小大体相同，而且比未搀杂样品的 高几个数量级。

TEM观察是用实施例2的粉末完成的。图13展示用1％Nb 或1％Zr搀杂的粉末的TEM图像的副本。人们将看到个别微晶 的平均尺寸在Nb-搀杂的样品中小于大约100纳米，在Zr-搀杂的 样品中小于大约50纳米，而且粉末有聚集的形态。进行能量分 散X射线分析是为了确定通常用燃烧IR分析测定的以介于0.2 和2.5wt％之间的水平(取决于烧制条件)存在的残留碳的位置。 图14展示在分析结果表明有有大约2.4％的残留碳的在600℃烧 制的1％Nb搀杂的样品中几个区域的TEM图像和对应的化学分 析结果。为了确定是否如同现有技术实践的那样在颗粒上存在碳 涂层，这个与实施例2的其它样品相比较的残留碳的含量比较高 的样品被选定用于TEM。图14展示在样品中少量存在的未反应 的产物母体的颗粒，发现碳处在富集的水平。在包含橄榄石相的 其它区域中，没有碳被检测到。图15和16展示橄榄石相颗粒的 高辨识率TEM图像，其中晶格边缘被成像。没有发现碳的或其 它分开的导电化合物的表面连续相。因此，人们看到在游离碳的 数量不大的情况下在样品中观察到这些样品的细小粒度和被提 高的导电率。

表面积测量是另一种众所周知的有效粒度的度量。在几种条 件下热处理过的搀杂的和未搀杂的样品的比表面积是使用BET 法测量的。表4展示几种粉末样品的结果。业已观察到就600℃ 以上的热处理温度而言，未搀杂粉末具有通常小于大约10m2/g 的比表面积。这些是足以提供几乎完全结晶的粉末的热处理条 件。然而，搀杂的组合物有比较高比表面积，对于600℃烧制的 1％Zr-搀杂粉末通常大于40m2/g，对于600℃烧制的1％Nb-搀杂 粉末大于30m2/g。在搀杂的样品中，虽然少量的未完全结晶的 产物母体被遗留到橄榄石相，但是粉末在这些温度烧制之后也几 乎完全结晶。用0.2-1mole％的Al、Mg和Ti之类的搀杂物搀杂 的其它粉末在600℃烧制之后也有35到42m2/g的比表面积。在 700到800℃的较高的烧制温度下，搀杂样品的比表面积高于未 搀杂样品的。晶体密度为3.6g/cm3的化合物有40m2/g的等价比 表面积的单一尺寸的球体的直径(即，等价球形颗粒尺寸)是21 纳米，30m2/g的是28纳米，29m2/g的是42纳米，15m2/g的是 56纳米，10m2/g的是83纳米，5m2/g的是167纳米，而1m2/g 的是833纳米。因此，人们看到本实施例的搀杂方法在同一处理 和烧制条件下提供高于未搀杂的化合物的高比表面积的同时提 供完全或几乎完全结晶的橄榄石结构的化合物。

表4.绝缘的和导电的样品的组合物、烧制条件和比表面积

  化合物   温度   (℃)   容器   BET面   积(m2/g)   导电性   颜色   LiFePO4   600   塑料瓶   9.5   绝缘   灰   700   陶瓷罐   3.9   绝缘   灰

  800   陶瓷罐   ～1   绝缘   浅灰   LiFe0.99Zr0.01PO4   600   陶瓷罐   43.2   导电   黑   600   陶瓷罐   41.8   导电   黑   700   陶瓷罐   26.4   导电   黑   750   陶瓷罐   11.6   导电   暗灰   LiFe0.99Nb0.01PO4   600   陶瓷罐   34.7   导电   黑   800P   陶瓷罐   15.3   导电   黑

不受任何特定的解释的束缚，这些结果表明比使用实施例1 的方法和组合物获得的那些高的导电率能在通常在LiFePO4结构 中占据八面体位置的碱离子缺乏而其它金属过量的组合物中获 得。如同提到的那样，结果表明当组合物以这种方式配制的时候 金属M″的溶解度比较高。不受任何解释的束缚，预期缺乏Li和 Mg过量一个或其它八面体位置阳离子Mg或Fe占据结构中正常 情况下被Li占据的八面体位置是合理的。

基于在这个存在过量的非碱金属并且缺乏碱金属的例证中 获得的结果，我们相信几乎任何这样添加到母体化合物的结构中 以致发生金属对在正常情况下被主要的碱金属占据的M1结晶位 置的置换的金属都将对由此产生的化合物的电子导电率有改善 的效果。

不受任何特定的解释的束缚，我们注意到LiFePO4是借助具 有被称为半金属的那种类型的异常能带结构的自旋极化型的基 本原理计算发现的。带隙是自旋敏感的而且可能在一种自旋中具 有1电子伏的间隙而在其它情况是金属。人们还发现电子有效质 量比空穴有效质量大得多，这与在p-型导体中较高电子导电率的 观察结果是一致的。

不受任何特定的解释的束缚，我们注意到缺陷形成的机理可 以从下述观察结果来理解：本发明材料的高电子导电率是热激活 的和p-型的；在搀杂物浓度和导电率之间不存在严格的比例关 系；在导电率方面类似的增加对于2+到6+价的搀杂物是可能的； 在脱锂时存在两相反应，如同在后面的实施例中展示的和在未搀 杂的LiFeO4中看到的那样；以及在搀杂化合物锂化的宽广范围 内维持高容量和高额定容量。橄榄石结构具有金属填充的阴离子 多面体的连续网络，包括有占据M2位置(LiFePO4中的Fe位置) 的阳离子在(010)平面中形成八面体的拐角共享网络，而在M1(Li) 位置上的阳离子在[100]方向形成八面体的边缘共享链。请注意： 在组合物Li1-xMxFePO4中对Li+高价的阳离子M的置换在正常情 况下被预期将导致供体搀杂。在氧化物中，变价的(aliovalent) 溶质能得到电子或离子缺陷的补偿。跟踪点缺陷反应(在 Kroger-Vink记号法中)，举例说明这些用于分别得到M2位置的 电子或阳离子空位的补偿的Fe+3阳离子的机理：

1/2M2O3+FeO+1/2P2O5＝＞MLi”+FeFex+PPx+4OOx+2e’+1/2O2(g)  (1)

1/2M2O3+1/2P2O5＝＞MLi”+VFe″+PPx+4OOx                    (2)

在第一个例证中，电中性是通过[M Li”]＝n给出的，即搀杂物 直接作为供体物种。如果第二种机理占优势，电中性是通过[MLi”] ＝2[VFe″]给出的，在这种情况下供体和空位相互电荷补偿而且对 电子载体浓度没有直接的影响是预期的。然而，在这个例证中也 能说明次生缺陷平衡应该导致n-型导电率的增加。这两种简单机 理都不能解释p-型高导电率材料。超出和超过搀杂物浓度的过量 的受体点缺陷或前面讨论过的空穴和电子迁移率之间大的差异 都是必需的。在LiFePO4结构中可能的受体是阳离子空位(MLi”， VFe″)，或氧填隙原子(O”)。后一种缺陷是不太可能在橄榄石中得 到应该导致高阴离子空位形成能量的几乎六角形的密集的氧亚 点阵。

借此M1位置上的阳离子搀杂允许有净余阳离子空缺的固态 溶液稳定的，换言之，搀杂橄榄石的端元有组合物Li1-xMxFePO4 或Li1-xMxFe1-bPO4(其中a和b分别是M1或M2空位浓度)的 固态溶液的机理与结果一致。如果由于a和b造成的净余电荷超 过由于x造成的净余电荷，那么材料将有净余的过量的受体缺陷 (Fe3+离子)。以M3+搀杂物为例，就锂不足的固态溶液而言各自的 化合价是Li1+1-a-xM3+x(Fe2+1-a+2xFe3+a-2x)(PO4)3-。请注意：锂不足 在高温度烧制条件下特别有可能是由于锂的挥发性造成的。上述 的缺陷机理类似于允许适合纯富Li的端元相的固态溶液区域延 伸到阳离子不足的固态溶液(Li1-aFePO4)中。我们记起纯LiFePO4 已被观察到在脱锂时立即分解成两个共存相LiFePO4和FePO4， 借此保持Li化学势和造成平坦的夹杂电压对锂浓度曲线。因此， 未搀杂的LiFePO4的绝缘特性在电化学周期性变化中到处暗示在 任一相中可忽略的混合(Fe2+/Fe3+)的铁化合价。所以，在高度锂 化的固态溶液中锂或铁不足的保持力能导致造成用Fe3+电荷补 偿的p-型导电率。

关于脱锂的FePO4端元相，在后面的实施例中我们的电化学 数据表明它也在周期性变化中处处保有高电子导电率。M1位置 阳离子搀杂的影响就这个力而言预期是十分不同的。用所有的铁 是三价铁的纯FePO4开始的阳离子搀杂将导致二价铁的形成： M3+x(Fe2+3xFe3+1-3x)PO4。这种组合物是在较早给出的固态溶液的 脱锂之时获得的。在这个例证中搀杂物可以被看作是占据通常不 被占据的M1位置的“填隙”阳离子供体，而且n-型导电率应该 产生。在作为锂蓄电材料操作期间，本发明的材料可能是相对比 例随着锂的总浓度改变而改变的两相材料，一相是p-型和另一相 是n-型。从p-到n-型导电率的转变时从整体上说在脱锂发生对于 两相材料可能是可测量的。这种性状无论阳离子搀杂物M是占 据M1位置还是优先占据M2位置而且把Fe移置到M1位置可以 被观察到。

本发明的一些化合物的室温导电率超过在它们的锂化(放电) 状态建立的插层阴极LiCoO2和LiMn2O4。在电子导电率的这些 高水平下，锂离子传输有可能限制夹杂和去夹杂的总速率。换言 之，有效的锂化学扩散系数有可能受锂传送的限制(即离子的迁 移数tLi大约为0)。因为LiFePO4的脱锂作用导致两相共存是已知 的，所以来自蓄电材料颗粒的锂入口和出口需要在一相的数量方 面增长，而在另一相的数量方面减少。不受任何相变速率限制的 微观机理的特定解释的束缚，微晶尺寸减小当然对离子传送有 利。同时，必不可少的是同时适应电子流进出颗粒。本发明的材 料结构对于在电池系统中提供最佳的电子/离子混合传送几乎是 理想的，有纳米级初生微晶被电解质包围着的多孔絮团结构，从 而允许锂离子传送穿过非常小的横截面尺寸，同时保持穿过熔渣 颈被电子地“线连”在一起。就导电率较高的材料而言，对于电 子传送有限的材料，减少微晶尺寸在横跨颗粒的电位降较小时仍 然是有益的。(如果离子传送是限制，电子导电率方面的进一步 增加大大提高单一颗粒的额定容量并非是预期的，但是能提高颗 粒网络的电子导电率，例如在典型的复合电极中呈现的那种)。

由于本发明提供的搀杂造成的有细小初生微晶尺寸提供高 额定容量。所以，本发明材料的另一个特征是以至少有最小尺寸 小于200纳米、优选小于100纳米、更优选小于50纳米和更加 优选小于30纳米的初生微晶为特色的结构。依照本发明，个别 微晶通常是通过烧结结合在一起，形成互连但多孔的网络。在某 些情况下，初生微晶的平均至少50％表面积被暴露出来，以便能 够接触电解质。为了确定暴露的表面积的百分比，可以使用下面 的程序：测量初生颗粒的平均尺寸和形状(例如借助电子显微镜) 并因此能计算单位质量的表面积。这将是对于完全孤立的颗粒产 生的表面积。然后粉末的比表面积能够被测量并且与第一个数字 进行比较。后者应该是前者的至少50％。按照有非常小的初生微 晶尺寸和不非常密集的絮团，本发明材料的比表面积优选大于大 约10m2/g，更优选大于大约20m2/g，更优选大于大约30m2/g和 更加优选大于大约40m2/g。

当然，用其它金属部份地或完全地取代Fe的橄榄石(包括 但不限于LiMnPO4和LiCOPO4，或在多阴离子化合物家族中的 其它成员，包括但不限于结构内的多面体被过渡金属的连续连接 网络填充的那些)当它们依照本发明被搀杂或处理的时候可以享 受提高的电子导电率、减小的微晶尺寸、高度可逆的充电容量、 高额定容量的利益和此处描述的其它利益。

实施例3.电极制作和电化学测试

组合物Li0.998Nb0.002FePO4如同在实施例1和2中描述的那样 是使用碳酸锂、铌的酚盐、草酸铁和磷酸二氢铵制备的，并且依 照在表2中展示的标记为HT1的程序进行热处理。由此产生的 粉末是黑色的和传导性的，而且采用85wt％的所述组合物、 10wt％的SUPER PTM碳和5wt％的PVDF粘合剂的标准配方浇注 在位铝箔电流收集器上作为电极涂层。γ-丁内酯(butyroactone) 被当作溶剂使用。正电极(阴极)涂层是在使用CELGARD 隔离膜和EC∶DMC(+1M LiPF6)作为电解质的标准电池组件中对 锂金属箔反电极(阳极)进行测试的。Galvanostatic试验是在几种 电流比率下完成的。图17A展示在C/30比率下的第一个电化学 周期，其中人们看到大约150mA/g的容量被获得。平坦的电压平 台被观察到，从而表明锂化学势不变的两相平衡。图17B展示这 个电极在1C比率(150mA/g)下直到大约260个周期的容量对周期 数的曲线。图17C展示库伦效率对周期数的曲线在1C比率 (150mA/g)下通常大于大约0.997。这些结果表明本发明的这种材 料作为用于可再次充电的锂电池系统的蓄电阴极在实际的充放 电速率下有良好的性能，不需要涂上一层导电添加剂之类的特殊 处理。

实施例4.本发明的锂蓄电化合物和电极的

电极制造和在高放电速率下电化学试验

实施例1和2的未搀杂的和搀杂的粉末的电化学性能是通过 在多种配方的电极中使用它们并且在使用锂金属箔作为负电极 的液体电解质电池中作为正电极在宽广的条件范围下进行测试 来评估的。表5列出一些被制备和测试的电极组成。所有的样品 都是在使用2400或2500隔离膜和有1M LiPF6液体 电解质的1∶1 EC∶DEC的情况下进行测试的。

表5.锂蓄电材料和电极的组成

  样   品   活性材料组成和热   处理   比表面积   m2/g   电极组成   (wt％)   活性材料载液   mg/cm2   A   LiFePO4，700℃/Ar   3.9   阴极   /Super-P/Kyna   r461 79/10/11   5.3   B   LiFePO4，700℃/Ar   3.9   阴极   /Super-P/Kyna   r46179/10/11   7.8   C   (Li0.99Zr0.01)FePO4，60   0℃/Ar   ∽40   阴极   /Super-P/Alph   -Aear PVdF   ＞3.9

  78.3/10.1/11.6   D   (Li0.99Zr0.01)FePO4，60   0℃/Ar   ∽40   阴极   /Super-P/Alph   -Aear PVdF   78.4/10/11.6   2.5   E   (Li0.99Zr0.01)FePO4，60   0℃/Ar   41.8   阴极   /Super-P/kynar   2801 79/10/11   4.0   F   (Li0.99Zr0.01)FePO4，60   0℃/Ar   41.8   阴极   /Super-P/Kyna   r 2801   79/10/11   4.3   G   (Li0.99Zr0.01)FePO4，60   0℃/Ar   41.8   阴极   /Super-P/Kyna   r 2801   79/10/11增塑   的   4.4   H   (Li0.99Zr0.01)FePO4，70   0℃/Ar   26.4   阴极/Super-P/   Kynar 461   79/10/11   5.3   I   (Li0.99Ti0.01)FePO4，60   0℃/Ar   ∽40   阴极/Super-P/   Kynar 461   79/10/11   5.9   J   (Li0.998Nb0.002)FePO4，   600℃/Ar   ∽40   阴极/Super-P/   Alph-Aear   PVdF   859/10/5   -

表5，样品D

依照实施例2的方法在600℃下在Ar中烧制的具有大约 40m2/g比表面积的组合物(Li0.99Zr0.01)FePO4通过使用γ-丁内酯 作为溶剂将78.4wt％的活性材料、10.0wt％的SUPER PTM碳和 11.6wt％作为粘合剂的Alfa-Aesar PVdF混合制成电极。混合是使 用牙科混汞机(Win-L-Bug)在装有一个球的小塑料容器中 进行5分钟。混合好的悬浮液被浇注在铝箔电流收集器上、干燥、 并且以4吨/平方厘米的压力压制成形。电化学测试样品是从压制 的浇注材料上切割下来的并且被组装在使用锂金属箔(Alfa Aesar，Ward Hill，MA USA)作为反电极和2400 (Hoechst Celanese，Charlotte，NC，USA)作为隔离膜的不锈钢测 试单元中。所用的液体电解质是添加了1M LiPF6作为传导性的 盐的按重量计1∶1的碳酸乙酯和碳酸二乙酯。

图18A展示在室温下在2.8-4.2V的电压限度之间在从 15mA/g(C/10)变化到3225mA/g(21.5C)的比率下在连续的周期性 变化中观察到的有大约2.5mg/cm2载液的活性材料的电池的充放 电容量。请注意，稳定的容量是基于超过150个周期的周期性变 化在宽广的比率范围内获得的。图18B展示搀杂样品对应的充放 电曲线，其中只有适度的极化，即使在21.5C的放电速率下也在 ∽3.1V有清楚的电压平台。与LiFePO4的公开数据相比较，显然 用来提高导电率和增大比表面积的低搀杂水平不在低比率下减 少蓄电容量，但是大幅度提高可能的功率密度。低水平的极化归 因于在颗粒尺度的高电子导电率。因此，这种使用本发明的化合 物制作的电极被看作是在与先前就未搀杂的LiFePO4看到的相比 高得多的电流比率下具有高高能量密度。

表5，样品C

如同表5的样品D描述的那样制备的有＞3.9mg/cm2的活性材 料载液的电极被装配在和不锈钢的Swagelok测试容器 中，有锂金属箔(Alfa Aesar，Ward Hill，MA USA)作为反电极和 2400(Hoechst Celanese，Charlotte，NC，USA)作为隔 离膜。所用的液体电解质是添加了1M LiPF6作为传导性盐的按 重量计1∶1的碳酸乙酯和碳酸二乙酯。

图19A展示在连续的周期性变化试验中观察的在42℃测量 的放电容量。就标注0.2C的曲线而言，电池是在2-4.2V的电压 限度之间以0.2C(30mA/g)的电流比率充电和放电的。就其它的曲 线而言，电池以1.1C(165mA/g)的比率充电，然后以所示比率放 电。人们看到这种电池以高达66.2C(9.93A/g)的比率放电时维 持有意义的放电容量和较小的极化。与先前就LiFePO4报告的电 化学测试数据相比较，这种电池能以显著地高的功率密度放电， 同时仍然有相当大的能量密度。

表5，样品F、E、G、H

样品F是用依照实施例2的方法在600℃下在Ar中烧制并且 有41.8m2/g的比表面积的组合物(Li0.99Zr0.01)FePO4制备的。它采 用样品D和C的程序通过将79wt％的活跃材料、10wt％的SUPER PTM碳和11wt％的Kynar2801粘合剂在作为溶剂的γ-丁内酯中 混合配制成电极。在浇注和干燥之后，涂层被浸在作为增塑溶剂 的15wt％碳酸丙烯酯甲醇溶液中，然后被压制成形和干燥。由此 产生的正电极(阴极)是在使用2500隔离膜和有1M LiPF6液体电解质的1∶1 EC∶DEC的Swagelok电池组件中对锂金 属箔反电极(阳极)进行测试的。

图20展示这种电池用恒流恒压(CCCV)法测试的放电曲线， 借此电池首先以0.5C的比率(75mA/g)充电，然后保持在3.8V的 上限电压直到充电电流衰减到0.001mA，接下来以所述的比率放 电到2V。请注意，在与图19的比较中，放电时最初的线性状态 未被看到，从而表明线性区域是由于电池中的不完全平衡造成的 电容性响应。(在以后计算在连续的周期性变化中被测试的电池 的能量密度时，这个线性区域的容量不被包括在内)。图20中的 结果相当明显地表明即使在50(7.5A/g)的放电比率下，该电池也 提供在大约C/5比率下可得的容量的一半。

图21将样品F的放电能量密度与来自表5的样品E、G和H 进行比较。所有的测试都是在22-23℃下进行的。样品G是以与 样品F相同的方式制备的，并且依照样品C的程序借助连续的周 期性变化进行测试。样品E除了电极未被增塑之外以与样品G 相同的方式被制备和测试。在图21中，样品H是用在高于其它 粉末(700℃在Ar中)的温度下烧制的并且有26.4m2/g的较低的 比表面积的粉末制备的，而且采用Kynar461粘合剂，但是在其 它方面按类似的方式处理和测试。人们将看到图21中的四个样 品全都在高放电C比率下呈现明显高的容量。

表5，样品A和B

样品A和B是用未搀杂的LiFePO4制备的，在700℃下烧制 后有3.9m2/g的较低的比表面积。电极以类似于表5中的样品H 的方式制备和测试，在23、31和42℃下测量的结果展示在图22 中。然而，不同于在图21中的结果，未搀杂的样品表现出非常 差的放电容量，它凭借大约5C(750mA/g)的比率下降到大约 20mAh/g。在图22中还看到加热到42℃温度不大幅度提高放电 容量。

与文献数据的比较

对于几种基于LiFePO4的电极，电化学测试结果已在公开文 献中报告了。图23将来自表5的样品F的结果与来自一些公开 文件的结果进行比较。人们将看到本发明的电极在高比率下有明 显地更高的放电容量，然而文献数据通常表明在低于5C或10C 的比率下容量随着逐渐增加比率迅速下降。这个比较结果举例说 明本发明的电极和锂蓄电材料的新颖的高性能属性。

能量密度对电流密度

在图24-27中，我们展示依据在表5的几种电极可得的蓄电 化合物的总质量可得到的放电能量密度对每克蓄电材料的电流 绘制的曲线。能量密度是通过积分电压对充电容量曲线获得的。 在图24中，展示在22℃的测量温度下来自样品F的结果；在图 25中，展示在23、31和42℃的测量温度下样品G的结果；在图 26中，展示在23℃下样品I的测量结果；而在图27中，展示在 23、31和42℃的测量温度下样品A的结果。将图24-26与图27 比较，本发明的锂蓄电材料与未搀杂的LiFePO4相比在能量密度 方面有很大的提高是显而易见的。

实施例5：蓄电池单元

实施例4举例说明在高放电速率下从本发明的锂蓄电化合物 和利用所述化合物的电极可得的高放电容量。已清楚地表明本发 明的锂蓄电化合物和电极的改进的电化学性质，我们现在举例说 明基于这些化合物和电极的不寻常的功率密度和高能量密度的 蓄电池单元。

众所周知，为高能量密度设计的基于叠层电极的典型的锂离 子电池包含按重量计25-35％和按体积计13-18％的正电极蓄电化 合物，通常是LiCoO2。当材料的重量和体积分数的较详细的计算 针对特定的设计被采用的时候，这些近似值为确定利用现在的锂 蓄电化合物的传统电池设计的能量密度和功率密度提供适当的 基础。计算出与LiCoO2相比低29％的LiFePO4的晶体密度并且假 定由于比表面积高造成包装密度稍微低一些，保守的估计是优化 单元可能包含10-20wt％的正电极活性材料。使用实施例4的电 极对锂金属负电极测试的结果并且考虑在连同碳电极一起使用 的时候其略微低的单元电压(3.25对3.7V)，获得展示在图28中 的功率密度-能量密度结果。这些被展示的结果适合于10wt％、 15wt％和20wt％的正电极活性材料。获得了适合在20C(3A/g)比 率下800-1500瓦/千克和30-60瓦小时/千克、在50C(7.5A/g)比率 下1500-4200瓦/千克和15-30瓦小时/千克、在80C(12A/g)比率 下2500-5000瓦/千克和5-10瓦小时/千克的单元完全放电的功率 密度和能量密度。这样的单元可能提供在现在的镍金属-氢化物 (400-1200瓦/千克、40-80瓦小时/千克)和锂-离子电池(800-2000 瓦/千克，80-170瓦小时/千克)技术中不可能的功率密度。这些用 廉价和超安全的蓄电材料获得的容量对于那些高功率的大电池 应用(包括但不限于电动工具和混合型和电力交通工具)可能尤 其有吸引力。

实施例6.从研磨介质和容器搀杂

这个实施例说明为了得到高电子导电率搀杂可以通过使用 适当的研磨介质和容器来完成。它还表明本发明的材料的高电子 导电率是在没有过量的碳或其它导电添加剂的情况下获得的。表 6展示依照实施例1和2的方法制备的几种材料的碳和锆的分析 结果。人们将看到用3/8″ZrO2研磨介质研磨能把可检测浓度的 Zr添加到样品中。在那些名义上未搀杂的样品当中，当来自研磨 介质的Zr浓度是0.018的时候，观察到大约10-3S/cm的高导电率。 把这样添加的Zr考虑在内，样品的组合物属于与其它的高导电 率样品类似的类型Li1-aZraFePO4。人们还能看到聚丙烯研磨罐已 把一些过量的碳添加到这个样品中。当使用1/4″的ZrO2研磨介 质的时候，可忽略的Zr搀杂发生。800℃下烧制的未搀杂样品有 0.25wt％的碳和10-8S/cm的低导电率。

例如，在表1中已用氧化锆研磨介质研磨过的稍微搀杂的样 品因此也能另外用Zr搀杂，从而提高导电率。

四个Zr和Nb搀杂的样品是为具有Li1-aM″aFePO4组合物而 配制的，而且有高电子导电率。碳的浓度在一个例证中小于 2wt％，在其它三个例证中小于1wt％。导电率最高(10-2S/cm) 的样品具有最低的碳浓度，只有0.32wt％，几乎与高度绝缘的未 搀杂样品相同。碳浓度最高的样品具有最低的导电率。这些结果 表明搀杂样品的高电子导电率与碳浓度不相关，而与在此描述的 搀杂相关。

表6.导电的磷酸锂铁材料的碳分析

  组合物   制备方法   碳   (wt％)   Zr(wt％)   导电率，   2-探针   (S/cm)   未搀杂的(大批   量)，700℃  聚丙烯瓶，  3/8”ZrO2介质   0.25   0.009   10-10   未搀杂的   (Li0.99FeO4)，700   ℃  聚丙烯瓶，  3/8”ZrO2介质   2.41   0.018   (∽10-3)

  搀杂的，800℃   陶瓷罐，   1/4”ZrO2介质   0.25   10-8   1％Zr搀杂的，   700℃   陶瓷罐，   1/4”ZrO2球   1.46   10-4   1％Zr搀杂的，   800℃   陶瓷罐，   1/4”ZrO2球   0.86   10-3   1％Nb搀杂的，   800℃   陶瓷罐，微小的   ZrO2球   0.56   10-3   1％Nb搀杂的，   800℃   聚丙烯瓶，   3/8”ZrO2介质   0.32   10-2

实施例7.有搀杂物不在固态溶液中的组合物

如同在实施例1中那样，在这个实施例中，说明当制备类似 于上述的实施例的高电子导电率的搀杂的组合物，但是搀杂物不 在固态溶液中的时候，组合物不是导电的。在实施例2中，说明 组合物(Li0.99Nb0.01)FePO4当Nb搀杂物在晶格中的固态溶液中的 时候与未搀杂的LiFePO4相比有显著提高的导电率和电化学蓄电 性质。在此说明在搀杂物不在固态溶液中但作为次生相沉淀的情 况下制备的同样的组合物实质上是绝缘的。

1mole％Nb-搀杂的LiFePO4是使用醋酸铁Fe(CH3COO)2作为 Fe的产物母体制备的。铌的酚盐Nb(C6H5O)5被用作搀杂物来源。 在醋酸铁中Fe的理论含量是32.12wt％。然而，醋酸铁的铁含量 往往偏离理想的数值。因此，预期该化合物的组合物将偏离提供 良好的电子导电率的名义组合物(Li0.99Nb0.01)FePO4。一批粉末是 依照下表中的原材料比例配制的：

1mole％Nb-搀杂的LiFePO4

  ∽4克一批   NH4H2PO4   2.3006克(99.998％，Alfa-Aesar)   Li2CO3   0.7316克(99.999％，Alfa-Aesar)   Fe(CH3COO)2   3.7867克(99.9％，Alfa-Aesar)   Nb(C6H5O)5   0.1116克(Alfa-Aesar)

每种成份都在填充氩气的手套式操作箱中称重。然后将它们 从手套式操作箱中取出，并且使用氧化锆研磨球(∽1/4”直径， 400-450克总重量)在陶瓷研磨罐(300ml容量)中以230转/分的转 速在丙酮(150-160毫升)中球磨24小时。被磨细的混合物在不超 过80℃的温度下干燥，然后用研钵和研杵在填充氩气的手套式操 作箱中研磨。然后混合物按两个步骤进行热处理。在350℃下持 续10小时的第一次热处理是在流动的Ar(99.999％纯度)气氛 (＞400毫升/分钟)中进行的。然后，粉末样品在实验室空气气氛中 使用研钵和研杵研磨，再在流动的Ar气(＞400毫升/分钟)中经受 在较高的温度(600℃到700℃)下持续20小时的第二次热处理。 用于每个步骤的加热和冷却速率是5℃/分钟。加热之前，炉管在 流动的Ar中净化大约1小时。

与使用草酸铁(FeC2O4·2H2O)作为原材料的情况相反，这个样 品的2-探针电阻测量结果表明导电率在23-27℃的温度下小于 10-7S/cm。在Ar中600℃下烧制20小时的样品的X射线衍射表 明它以LiFePO4为主，但是有少量的未识别的次生相。TEM分析 表明搀杂物Nb在颗粒内部是不可检测的，但是作为次生相被隔 离。此外，这种材料的比表面积比它在这样制备以致Nb搀杂物 在固态溶液中的样品中低得多，就600℃烧制而言是14.3m2/g。 因此，说明一般展示在材料中，当大量的外加Nb搀杂物不在晶 粒中的固态溶液中的时候，既观察不到提高的导电率，也不实现 金属添加剂使微晶尺寸减小的有利特征。当然，作为适合配制 LiFePO4的反应物的醋酸铁产物母体当全部组成是已知的并且受 到更精确的控制的时候适合生产高度导电的组合物。

实施例8.LiFePO4的固态反应合成

这个实施例描述使用铁酸盐氧化铁(FeO)和偏磷酸锂 (LiPO3)作为产物母体的LiFePO4的制备。这些产物母体的优点 是它们形成封闭的或几乎封闭的反应系统，这意味着在热处理时 即使有也极少的气体物种作为反应副产品产生。为了获得组成本 发明的材料的组合物，可以调整反应物的相对数量和以氧化物的 形式添加诸如搀杂物之类其它成份。

一批6克的LiFePO4是使用下述数量的原材料制备的：2.733 克FeO(99.5％，Alfa-Aesar，Ward Hill，MA，USA)和3.267克 LiPO3(97％，City Chemical LLC.，West Haven，CT，USA)。这些 成份在充Ar的手套式操作箱中被称重，然后被转移到陶瓷罐中 并且使用氧化锆研磨球在丙酮中球磨48小时。丙酮在低温(＜100 ℃)下从磨细的粉末中蒸发掉，而且干燥后的粉末用研钵和研杵 研磨后被压制成小球。小球被埋入同样材料的松散粉末并且被放 在氧化铝坩锅中，在Ar气氛中经受在550-900℃下长达20小时 的单一的热处理。

经过热处理的样品是浅灰色的。对于所有的热处理温度都获 得单一的占主导地位的相LiFePO4，如同用X射线衍射识别的那 样。较小数量的Fe2P和Fe相是用XRD在600℃和600℃以上的 热处理温度下发现的。

实施例9.Nb-搀杂的LiFePO4的固态反应合成

本发明的导电组合物是使用实施例8的原材料和基本程序并 且为了在优选的价态中获得搀杂物金属离子通过以氧化物、氢氧 化物或醇盐的形式添加搀杂物获得的。名义组成为 LiFePO4+1mole％Nb的导电样品是使用实施例8的产物母体并且 添加少量搀杂物铌的酚盐Nb(C6H5O)5制备的。一批大约1克的粉 末是使用0.4530克FeO、0.5416克LiPO3和0.0352克 Nb(C6H5O)5(99.99％，Alfa-Aesar，Ward Hill，MA USA)制备的。 粉末如同在实施例6中描述的那样被磨细，然后被压制成小球， 再在Ar气氛中在600℃下热处理20小时。为了获得更密实的样 品或微晶变得更粗糙的样品，一些烧结小球还在850℃下退火。

与实施例8的未搀杂粉末相反，由此产生的粉末是黑灰色的， 这给出与未搀杂的样品相比提高了电子导电率的指示。X射线衍 射分析表明以磷酸锂铁矿LiFePO4结构的单一结晶相为主。电阻 测量是使用双触点法在金属探针在烧制小球上的位置隔开大约5 毫米的情况下进行的，而且与实施例8的在除了没有用铌的酚盐 搀杂之外使用相同的程序用相同的原材料制作之时呈现＞200兆 欧(MΩ)的电阻的绝缘样品相反呈现大约150kΩ的电阻。因此， 说明依照这个实施例的方法制备的本发明的搀杂组合物与未搀 杂的组合物相比提高了电子导电率。

实施例10.导电的LiFePO4的固态反应合成

在这个实施例中，除了通过以氧化物形式添加搀杂物获得本 发明的导电组合物之外，使用实施例8和9的原材料和方法制备 提高了电子导电率的搀杂的LiFePO4，其中搀杂物处在优选的最 终价态，包括但不限于TiO2、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、Al2O3、MgO 或WO6。搀杂物氧化物以足以在最后的产品中给出预期的浓度的 量被添加到反应物的初始混合物中。采用实施例8和9的程序混 合和烧制，获得本发明的传导性的组合物。

实施例11.固态反应合成

这个实施例描述LiFePO4或导电的搀杂LiFePO4的全部固态 反应合成，使用铁酸盐氧化铁(FeO)、氧化锂(Li2O)和氧化磷 (V价)(P2O5)作为产物母体提供作为搀杂物来源的主要的金属 成份和金属的醇盐和金属氧化物。这组产物母体还形成即使有也 只有极少的气体物种在合成期间从中释出的封闭的或几乎封闭 的反应系统。

12克的一批LiFePO4是通过使用下述数量的原材料制备的： 5.463克FeO(99.5％，Alfa-Aesar，Ward Hill，mA，USA)、1.136 克Li2O(99.5％，Alfa-Aesar，Ward Hill，mA，USA)和5.398克 P2O5(99.99％，Alfa-Aesar，Ward Hill，mA，USA)。这些成份在 充Ar的手套式操作箱中称重、转移到聚丙烯罐中并且使用氧化 锆研磨球球磨48小时。由于P2O5非常容易吸湿的特性，为了避 免反应物混合物以任何形式暴露在空气中，采取预防措施。例如， 液体的研磨介质(例如，丙酮)在研磨之前是不添加的。在手套式 操作箱中从研磨罐中取出干燥的磨细的粉末，再用研钵和研杵研 磨和压制成小球。小球被放在氧化铝坩锅中并且在550℃或850 ℃下经受20小时单一的热处理，此后用X射线衍射发现样品包 含LiFePO4作为主要的结晶相。搀杂的样品以同样的方式制备， 不同之处在于在混合和研磨步骤之前添加金属醇盐或金属氧化 物之类搀杂物的盐。

实施例12.固态反应合成

这个实施例描述未搀杂的或搀杂的LiFePO4的制备，使用草 酸铁(FeC2O4·2H2O)和偏磷酸锂(LiPO3)作为产物母体。合成 期间形成的气体物种被限制在每配方单位反应物FeC2O4·2H2O一 配方单位二氧化碳CO2、一配方单位一氧化碳CO和两配方单位 水H2O。

1克一批的LiFePO4是通过使用下述数量的原材料制备的： 1.134克FeC2O4·2H2O(99.99％，Aldrich，Milwaukee，WI，USA)和 0.5410克LiPO3(97％，City Chemical LLC，West Haven，CT，USA)。 这些成份在填充Ar的手套式操作箱中称重，并且在陶瓷罐中用 氧化锆研磨球在丙酮中球磨大约24小时。丙酮在低温度(＜100℃) 下从磨细的粉末中蒸发出来，而干燥的粉末使用研钵和研杵再次 研磨。被研细的粉末在Ar气流中在350℃下热处理10小时。然 后，经过热处理的粉末样品再一次用研钵和研杵研磨并且在第二 次热处理步骤之前被压制成小球。这些小球被放在氧化铝坩锅之 中并且在Ar气中被加热到600℃或700℃持续20小时。X射线衍 射表明占主导地位的单相的LiFePO4就两种热处理温度而言都已 获得。少量的其它可检测的相(2θ∽27、28、30和31°)也被观察 到。搀杂样品以同样的方式制备，不同之处在于在混合和研磨之 前添加搀杂物的盐。

实施例13.固态反应合成

这个实施例描述未搀杂的或搀杂的LiFePO4的制备，使用草 酸铁(FeC2O4·2H2O)、氧化锂(Li2O)和氧化磷(V价)(P2O5) 作为产物母体。在合成期间形成的气体物种被限制在每配方单位 反应物FeC2O4·2H2O一配方单位二氧化碳CO2、一配方单位一氧 化碳CO和两配方单位水H2O。

1克一批的LiFePO4是通过使用下述数量的原材料制备的： 1.134克FeC2O4·2H2O(99.99％，Aldrich，Milwaukee，WI，USA)， 0.09421克Li2O(99.5％，Alfa-Aesar，Ward Hill，MA，USA)和0.4475 克P2O5(99.99％，Alfa-Aesar，Ward Hill，MA，USA)。这些成份 在填充Ar的手套式操作箱中称重，并且在陶瓷罐中使用氧化锆 研磨球干研磨大约24小时。在手套式操作箱中将研细的粉末从 研磨罐中取出并且使用研钵和研杵研磨。然后，粉末在流动的 Ar气中在300℃下进行热处理10小时，再一次研磨并且在第二 次热处理步骤之前被压制成小球。小球被放在氧化铝坩锅之中并 且在Ar气中被加热到600℃或700℃持续20小时。X射线衍射表 明就两种热处理温度而言单相的LiFePO4都占主导地位。少量的 其它可检测的相(2θ∽27和28°)和可能少量的Fe3O4也被观察 到。搀杂样品以同样的方式制备，不同之处在于在混合和研磨之 前添加搀杂物的盐。

实施例14.化学脱锂的搀杂的导电LiFePO4

这个实施例描述搀杂的和导电的LiFePO4的化学脱锂，脱锂 后它作为占主导地位的FePO4相保持高度电子导电性。LiFePO4 的化学还原是通过添加强还原剂实施的，在这种情况下六氟磷酸 硝鎓NO2PF6被添加到原材料和氰代甲烷CH3CN的悬浮液中。磷 酸盐中被强壮的减少代理人的附加引导CH3CN。气体二氧化氮 (NO2)和溶剂化的六氟磷酸锂LiPF6在反应期间与被还原的 FePO4一起形成，反应方程式如下：

LiFePO4(s)+NO2PF6(sol.)→NO2(g)+LiPF6(sol.)+FePO4(s)(sol. ＝溶剂化的)

明确地说，(Li0.99Nb0.01)FePO4的粉末是脱锂的。为了获得比 较完全的脱锂水平，摩尔比NO2PF6∶(Li0.99Nb0.01)FePO4被设定为 2∶1。就0.6g一批的(Li0.99Nb0.01)FePO4(依照实施例2制备的)而言， 使用1.453克NO2PF6(98％，Matrix Scientific，Columbia，SC， USA)。两种反应物在填充Ar的手套式操作箱中称重并且被转移 到配备了橡皮塞的吸滤瓶中。细玻璃管穿过橡皮塞上的孔装配， 而硅树脂管装配在细颈瓶一边的管道孔口上。100毫升氰化甲烷 (99.998％，无水的，Alfa-Aesar，Ward Hill，MA，USA)被添加到 大口杯中，而且玻璃管被这样调整，以致尖端位于液面以下。由 此产生的NO2PF6的溶液浓度是ca.0.08M。Ar气流在玻璃管末端 被这样引入，以致在反应期间形成的气体物种被引导穿过硅树脂 管流到排气罩。反应被允许在用电磁搅拌器搅拌的同时继续进行 24小时。由此产生的粉末通过装有滤纸(#595， Schleicher&Schuell)的瓷漏斗过滤从溶液中分离出来。粉末用纯 氰代甲烷彻底淋洗并且在真空条件下干燥两小时。对残留的粉末 进行X射线衍射分析，呈现单相的斜方晶系FePO4结构。粉末是 黑色的，而且在被压制成小球的时候氏高度导电的。因此，这个 实施例说明本发明的化合物在脱锂之后保持高电子导电性，而且 部份脱锂的化合物包括两相，一相较多地脱锂和另一相较少脱 锂，两者都是电子导电的。

本技术领域普通技术人员将轻易地领会到本文描述的全部 参数和结构都意味着是作为范例的，而且实际的参数和结构将取 决于使用本发明的系统和方法的特定应用。本技术领域普通技术 人员将意识到或能够通过不多的例行实验确定对在此处描述的 本发明的特定实施方案有许多等价方案。所以，人们应该理解前 面的实施方案仅仅是作为实施例提出的，在权利要求书及其等价 文件的范围内，本发明可以以不同于已明确描述的方式的其它方 式进行实践。因此，本技术领域普通技术人员将意识到在实施例 中电化学装置的使用同样不应该受到限制。本发明指向在此描述 的每个个别的特征、系统或方法。除此之外，两个以上(包括两 个)这样的特征、系统或方法的任何组合如果这样的特征、系统 或方法并非相互矛盾也被包括在本发明的范围之中。

相关的专利申请

这份申请按照美国专利法(35)第119(e)款，要求对2001年 12月21日申请的美国专利临时申请第60/343,060号、2002年6 月14日申请的美国专利临时申请第60/388,721号和2002年9月 20日申请的美国专利临时申请第60/412,656号的优先权，以上申 请的内容都通过在此引述而全部合并于本文。