技术领域
[0001] 本
发明属于3D打印技术与大尺寸非晶合金零件成形技术领域，具体涉及一种大尺寸复杂形状多孔非晶合金零件的3D成形方法。
背景技术
[0002] 非晶合金自上世纪六十年代问世以来，一直备受关注。非晶合金具有独特的
玻璃态结构，在保留金属材料特性的同时，兼具比传统晶态合金更加优异的
力学、物理与化学性能，在航空航天、军工、化工、医疗、
电子、仪器仪表、体育器材等领域具有广阔的应用前景。而多孔非晶合金材料更是由于结合了多孔材料和非晶合金的优点，如轻质、较高的
屈服强度、良好的
能量吸收性能等，最近几年已经引起人们越来越大的兴趣。尤其是当把非晶合金做成多孔材料时，因孔隙能够限制剪切带的扩展，可以阻碍、转移、甚至开动新的剪切带，从而改变剪切带的分布，促使形成多个剪切带，相应提高了合金的整体塑性。多孔非晶合金在
生物医疗方面的应用充分展示了其结构的优势。由于多孔材料的
弹性模量低，与人体自然骨弹性模量很好地匹配，解决了
应力屏蔽的问题。而多孔材料的孔隙也有利于骨细胞的粘附和生长，实现生物固定。而非晶合金本身更是很好的解决了植入体的
腐蚀和磨损所产生的金属毒性问题。因此，多孔非晶合金植入材料将成为未来生物医用材料的研究发展趋势。
[0003] 通常情况下，非晶合金的制备方法一般采用
水淬法和
铜模
铸造法，这两种方法的原理都是给合金熔体提供的冷却速率高于形成非晶合金所需的临界冷却速率，从而合金熔体在达到
凝固温度时，其内部
原子还未来得及结晶就冻结在液态时所处的
位置附近，从而形成无定形结构的非晶态固体。就目前的技术条件而言，具有高非晶形成能力的非晶合金的临界冷却速率通常在100K/s以下。目前，通过设计非晶合金的成分，已经制备出锆基、
钛基、
铁基、铜基、钴基、镍基等临界冷却速率较低的几种非晶合金。例如，铜模铸造法制得的Zr65Al7.5Ni10Cu17.5
块体非晶合金，临界冷却速率只有1.5K/s，其临界尺寸达到13mm；Ti50Cu20Ni25Co5非晶合金的临界尺寸为16mm。总的来讲，目前通过水淬法和铜模铸造法成形的非晶合金材料一般为棒状或者块状，其最大直径尺寸仍然较小，一般不超过10余毫米。同时，由于非晶合金材料具有的高硬度、高
耐磨性与易脆性，使其很难利用机加工技术获得复杂的零件。然而，对于工业中实际使用的许多零件，其尺寸远远大于水淬法和铜模铸造法成形的非晶合金的临界尺寸，并且其外形复杂，例如医用植入件
股骨柄，其长度可达200mm、最大直径可达20～30mm；因此，在目前设备提供的冷却速率受限的条件下，很难利用水淬法和铜模铸造法获得工业应用的大尺寸、复杂形状的非晶合金零件。
[0004] 现阶段，多孔非晶合金一般采用气体发泡法、渗流铸造法、粉末
烧结法和快速
压铸法来制备。虽然这些工艺都成功制备了多孔非晶合金，但是这些技术还存在多个方面的不足，如工艺复杂、生产效率低、制备成本高等。从对新实验方法、实验设备、工艺成型性、造孔剂的选择制作、材料的成本以及对环境友好等方面还有待展开深入的研究。首先要确保多孔非晶合金单一相的生成，必须确保非晶合金与造孔剂不发生反应。液态金属容易受到孔隙
支撑材料的污染，诱发晶体形核；同时孔隙支撑材料的存在降低了合金液的
传热效果，这些不利因素的影响，使多孔非晶合金制备尺寸显著降低。其次，由于孔结构特征参数难以控制，确保材料的良好成型性方面还面临着很大的考验。造孔剂的选取、堆积结构以及制备工艺的控制，对探索和完善工艺流程是十分重要的问题。造孔剂要有足够的耐热性和强度，确保其在渗流温度和压力作用下不
熔化，不会破坏或者
变形；其次具有良好的去除性，能够用
溶剂或者水溶液去除；还要具有化学
稳定性，在制备过程中不能污染液态金属或成为异质形核的质点。因此，大批量地制备成形出大尺寸、复杂形状的多孔非晶合金零件，成为了当前亟需突破的技术难题。
发明内容
[0005] 为解决现有制备技术获得的非晶合金零件尺寸小、形状简单、难加工等问题，本发明的目的在于提供一种大尺寸复杂形状多孔非晶合金零件的3D成形方法，该方法短流程、低成本、高效率，能实现大尺寸复杂形状多孔非晶合金零件的产业化。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种大尺寸复杂形状多孔非晶合金零件的3D成形方法，具体步骤为：
[0008] (1)将元素粉末按照特定名义成分配料混合均匀；
[0009] (2)将步骤(1)混匀的元素粉末，通过机械合金化制成非晶合金粉末并结合等离子球化制粉，获得3D打印粉末材料，或者是通过雾化制粉获得非晶合金粉末直接作为3D打印粉末材料；
[0010] (3)通过3D打印成形方法将步骤(2)获得的3D打印粉末材料制备成所述大尺寸复杂形状多孔非晶合金零件；
[0011] 所述大尺寸复杂形状多孔非晶合金零件为连通孔隙的多孔结构，或是致密块体结构与多孔结构结合的复合结构；所述多孔结构中孔隙的体积百分比为10～90％，孔隙直径为50～500μm。
[0012] 利用3D打印技术中的
选择性激光烧结成形零件时，熔化的微米级尺寸的金属熔体被周围的固态
金属粉末冷却，熔化热被周围的金属粉末迅速传导逸散，类似于固态冷
基板对合金液体的淬火作用，其冷却速率在104～105k/s以上，大于目前制备锆基、钛基、铁基、铜基、镍基、钴基、
铝基、镁基等许多大块非晶合金所需的临界冷却速率。因此，结合3D打印技术对合金熔体提供的高冷却速率与形成非晶合金所需的低临界冷却速率，本发明提出了一种大尺寸复杂形状多孔非晶合金零件的3D成形方法。在利用选择性激光烧结成形零件的过程中，被熔化的金属熔体被周围的固态粉末进行淬火处理，逐层
叠加从而获得多孔非晶合金零件。这种方法制备的非晶合金零件可以突破尺寸和形状限制，得到超大尺寸的非晶合金，还可以成形出形状复杂的多孔非晶合金零件。
[0013] 优选的，所述大尺寸复杂形状多孔非晶合金零件非晶相的体积百分比大于50％。
[0014] 优选的，所述大尺寸复杂形状多孔非晶合金零件的大尺寸是指零件尺寸比水淬法和铜模铸造法成形的非晶合金零件的临界尺寸至少大5mm。
[0015] 优选的，步骤(2)所述机械合金化制成非晶合金粉末并结合等离子球化制粉的具体步骤如下：(A)将按照特定名义成分配料混合均匀的元素粉末置于
球磨机中进行高能球磨，球磨罐内充高纯氩气保护，直至获得成分均匀分布的非晶合金粉末，其中，各元素粉末的平均颗粒尺寸为30～75μm；(B)建立稳定的氩
等离子体炬，将球磨后的非晶合金粉末颗粒用氩气携带，经加料枪喷入等离子体炬；(C)进入等离子体炬的非晶合金粉末颗粒在吸收热后熔化，紧接着进入热交换室冷却凝固后，再进入气固分离室中被收集起来，即为所述3D打印粉末材料。
[0016] 优选的，步骤(2)所述雾化制粉的具体步骤如下：用电炉或
感应炉将按特定名义成分配料混合均匀的元素粉末熔炼为成分均匀的金属液体；然后将金属液体注入位于
雾化喷嘴之上的
中间包内，液体由中间包底部漏眼流出；液体流出时，与
雾化喷嘴的高速气流相遇雾化为细小液滴，雾化液滴在封闭的雾化筒内快速凝固成非晶合金粉末，即为所述3D打印粉末材料。
[0017] 优选的，步骤(2)所述机械合金化或雾化制粉获得的非晶合金粉末为包括锆基、钛基、铁基、铜基、镍基、钴基、铝基和镁基中的多种的非晶态合金。
[0018] 上述合金成分形成的非晶合金的临界冷却速率小于3D打印设备给合金熔体所提供的冷却速率。
[0019] 优选的，步骤(2)所述机械合金化或雾化制粉获得的非晶合金粉末非晶相的体积百分比大于50％。
[0020] 优选的，步骤(3)所述3D成形方法具体步骤如下：
[0021] (a)采用
软件构建零件的三维结构，并通过切片处理后输送到选择性激光烧结3D
打印机；
[0022] (b)将步骤(2)制备的3D打印粉末材料铺放在选择性激光烧结
3D打印机的
工作台上，并用激光预热2～5min时间，接着在设定的扫描间距、切片厚度和扫描速度工艺参数条件下，对粉末进行激光熔化烧结得到零件的一个截面；
[0023] (c)工作台同时下降一个相应的铺粉厚度，之后铺粉装置重新铺放新粉，再次扫描，直到完成整个大尺寸复杂形状多孔非晶合金零件的成形；
[0024] (d)把成形工作台上升为初始位置进行复位，扫去周围的粉末材料，取下零件模型，用压缩空气除去残留的粉末，即得到所述大尺寸复杂形状多孔非晶合金零件。
[0025] 本发明的原理为：在3D打印过程中，非晶合金粉末铺设在衬
底板上，然后在计算机的控制下，用高能
激光束通过逐点扫描的方式熔化微米级尺寸的金属粉末，在周围固态金属粉末的淬火冷却下，熔化热被周围的金属粉末迅速传导逸散，从而获得一层打印好的微米级尺寸的零件和孔隙结构，然后再铺上一层粉并进行打印，如此反复，直至得到大尺寸复杂形状的多孔非晶合金零件。特别需要指出的是，在3D打印烧结过程中，周围金属粉末对熔化区域合金熔体提供的冷却速率，大于或达到合金体系形成非晶合金的临界冷却速率，从而可获得非晶态结构的合金零件。
[0026] 与
现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0027] (1)本发明使用的3D打印技术通过读取计算机中预先设计好的模型截面轮廓信息进行打印，是一种材料逐层叠加的
增材制造技术，由于设计的模型没有形状的限制，因而3D打印制备出的非晶合金零件也就没有形状限制，即可以制备出任何形状的零件，解决了非晶合金材料难以机加工的
缺陷。相比于现有的水淬法和铜模铸造法等只能成形外形比较单一、内孔形状比较简单的技术，本发明可以制备出形状更加复杂的零件，并且孔隙尺寸和体积分数可灵活调节。此外，本发明利用3D打印技术制备多孔非晶合金时不用考虑造孔剂的问题，克服了水淬法和铜模铸造法成形的非晶合金造孔剂难选择的缺陷。
[0028] (2)本发明利用的是周围金属粉末对熔化区域合金熔体提供的冷却作用，原理与淬火相似，由于淬火的介质是大量的金属粉末，导热很快，使得熔化部分冷却很快，从而形成非晶态结构，因而相比于现有的水淬法和铜模铸造法只能制备出10余毫米的非晶合金零件，本发明可制备更大尺寸的多孔非晶合金零件。
[0029] (3)鉴于3D打印技术是一种
近净成形技术，故本发明也相应拥有了近净成形的优点。其他方法制备出来的块状非晶合金一般形状比较简单，若要加工为形状比较复杂的零件，则必须经过后续的机加工等工序，而本发明是一种增材制造技术，与其他制备技术相比，打印后只需简单处理即可，节省了后面的机加工工序。因此，本发明具有节省原材料、高效率、低成本等优点，适合于产业化的制备多孔非晶合金零件。
具体实施方式
[0030] 下面结合
实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0031] 实施例1
[0032] 本实施例制备得到一种医用植入件Zr43.9Cu41.2Al7.9Nb2Ag5多孔非晶合金股骨柄，其为孔径大小为200μm、孔隙率80％的多孔结构，长度可达120mm、最大直径约23mm，为一异形复杂零件，具体步骤如下：
[0033] 步骤一：3D打印粉末材料的制备
[0034] (1)按名义成分Zr43.9Cu41.2Al7.9Nb2Ag5把元素粉末配料。其中，各单质粉末的平均颗粒尺寸均为75μm；将混合均匀后的粉末置于
行星球磨机(QM-2SP20)中进行高能球磨，罐体和磨球材料等球磨介质均为不锈
钢，磨球直径分别为15mm、10mm和6mm，三种磨球的重量比为1:3:1。高能球磨工艺参数如下：球磨罐内充高纯氩气(99.999％，0.5MPa)保护，球料比为8:1，转速为2r/s，球磨时间为45h。
[0035] (2)在射频等离子体的装置中建立稳定的氩等离子体炬，设定射频
等离子体发生器的
频率为3.5MHz，额定功率为100kw，中心气(氩气)输送量为0.8m3/h，边气(氩气)输送量为1.2m3/h；接着将步骤(1)球磨后的合金粉末颗粒用氩气携带，经加料枪喷入等离子体炬，其中携带气(氩气)输送量为0.15m3/h，输送合金粉末量为50.00g/min，加料枪内径Φ3mm，抽
风负压为2100Pa；进入等离子体炬的合金粉末颗粒在很短的时间吸收大量的热而迅速熔化，并以极快的速度进入热交换室冷却凝固后，再进入气固分离室中被收集起来，得到3D打印粉末材料，其中等离子体的输出功率为78kw；
[0036] 步骤二：大尺寸复杂形状多孔非晶合金零件的3D成形
[0037] (a)首先采用CAD软件构建植入件多孔股骨柄的三维结构，并通过切片处理后以STL格式输送到选择性激光烧结成形机；
[0038] (b)将步骤(2)制得的3D打印粉末材料铺放在选择性激光烧结成形机的工作台上，并用
激光器加热至60℃预热2min，接着激光器根据切片信息以1500W激光功率、0.10mm扫描间距、0.10mm切片厚度和2000mm/s扫描速度等工艺参数，对粉床进行选择性激光烧结得到材料的一个截面；
[0039] (c)工作台同时下降一个相应的铺粉厚度，之后铺粉装置重新铺放新粉，激光器再次扫描，直到完成整个多孔非晶合金零件的成形；
[0040] (d)最后把成形工作台上升为初始位置进行复位，扫去周围的粉末材料，取下股骨柄模型，用压缩空气除去残留的粉末，即得到所述Zr43.9Cu41.2Al7.9Nb2Ag5多孔非晶合金股骨柄零件。
[0041] 实施例2
[0042] 本实施例制备得到一种医用植入件Ti50Cu20Ni25Co5多孔非晶合金股骨柄，其为孔径大小为400μm、孔隙率85％的多孔结构，孔隙分布于股骨柄表
面层2mm内、内部为全致密结构，股骨柄长度可达120mm、最大直径约23mm，为一异形复杂零件，具体步骤如下：
[0043] 步骤一：3D打印粉末材料的制备
[0044] (1)按名义成分Ti50Cu20Ni25Co5把元素粉末配料。其中，各单质粉末的平均颗粒尺寸均为75μm；将混合均匀后的粉末置于行星球磨机(QM-2SP20)中进行高能球磨，罐体和磨球材料等球磨介质均为
不锈钢，磨球直径分别为15mm、10mm和6mm，三种磨球的重量比为1:3:1。高能球磨工艺参数如下：球磨罐内充高纯氩气(99.999％，0.5MPa)保护，球料比为8:1，转速为2r/s，球磨时间为35h。
[0045] (2)在射频等离子体的装置中建立稳定的氩等离子体炬，设定射频等离子体发生器的频率为3.5MHz，额定功率为100kw，中心气(氩气)输送量为0.8m3/h，边气(氩气)输送量为1.2m3/h；接着将步骤(1)球磨后的合金粉末颗粒用氩气携带，经加料枪喷入等离子体炬，3
其中携带气(氩气)输送量为0.2m /h，输送合金粉末量为100.00g/min，加料枪内径Φ3mm，抽风负压为2100Pa；进入等离子体炬的合金粉末颗粒在很短的时间吸收大量的热而迅速熔化，并以极快的速度进入热交换室冷却凝固后，在进入气固分离室中被收集起来，得到3D打印粉末材料，其中等离子体的输出功率为78kw；
[0046] 步骤二：大尺寸复杂形状多孔非晶合金零件的3D成形
[0047] (a)首先采用CAD软件构建植入件多孔股骨柄的三维结构，并通过切片处理后以STL格式输送到选择性激光烧结成形机；
[0048] (b)将步骤(2)制得的3D打印粉末材料铺放在选择性激光烧结成形机的工作台上，并用激光器加热至60℃预热2min，接着激光器根据切片信息以1200W激光功率、0.10mm扫描间距、0.10mm切片厚度和2000mm/s扫描速度等工艺参数，对粉床进行选择性激光烧结得到材料的一个截面；而对表面多孔结构进行打印时，激光功率为1300W，扫描速度为2200mm/s，其他参数不变；
[0049] (c)工作台同时下降一个相应的铺粉厚度，之后铺粉装置重新铺放新粉，激光器再次扫描，直到完成整个多孔非晶合金零件的成形；
[0050] (d)最后把成形工作台上升为初始位置进行复位，扫去周围的粉末材料，取下股骨柄模型，用压缩空气除去残留的粉末，即得到所述Ti50Cu20Ni25Co5多孔非晶合金股骨柄零件。
[0051] 实施例3
[0052] 本实施例制备得到一种医用Zr43.9Cu41.2Al7.9Nb2Hf5多孔骨填充材料，其为孔径大小500μm、孔隙率60％的多孔结构，孔隙均匀分布于材料内部，填充材料长度100mm、直径约20mm，具体步骤如下：
[0053] 步骤一：3D打印粉末材料的制备
[0054] (1)按名义成分Zr43.9Cu41.2Al7.9Nb2Hf5把元素粉末配料。其中，各单质粉末的平均颗粒尺寸均为75μm；将混合均匀后的粉末置于行星球磨机(QM-2SP20)中进行高能球磨，罐体和磨球材料等球磨介质均为不锈钢，磨球直径分别为15mm、10mm和6mm，三种磨球的重量比为1:3:1。高能球磨工艺参数如下：球磨罐内充高纯氩气(99.999％，0.5MPa)保护，球料比为8:1，转速为2r/s，球磨时间为40h。
[0055] (2)在射频等离子体的装置中建立稳定的氩等离子体炬，设定射频等离子体发生器的频率为3.5MHz，额定功率为100kw，中心气(氩气)输送量为0.8m3/h，边气(氩气)输送量为1.2m3/h；接着将步骤(1)球磨后的合金粉末颗粒用氩气携带，经加料枪喷入等离子体炬，其中携带气(氩气)输送量为0.25m3/h，输送合金粉末量为200.00g/min，加料枪内径Φ3mm，抽风负压为2100Pa；进入等离子体炬的合金粉末颗粒在很短的时间吸收大量的热而迅速熔化，并以极快的速度进入热交换室冷却凝固后，在进入气固分离室中被收集起来，得到3D打印粉末材料，其中等离子体的输出功率为78kw；
[0056] 步骤二：大尺寸复杂形状多孔非晶合金零件的3D成形
[0057] (a)首先采用CAD软件构建多孔骨填充材料的三维结构，并通过切片处理后以STL格式输送到选择性激光烧结成形机；
[0058] (b)将步骤(2)制得的3D打印粉末材料铺放在选择性激光烧结成形机的工作台上，并用激光器加热至60℃预热2min，接着激光器根据切片信息以1600W激光功率、0.10mm扫描间距、0.10mm切片厚度和2200mm/s扫描速度等工艺参数，对粉床进行选择性激光烧结得到材料的一个截面；
[0059] (c)工作台同时下降一个相应的铺粉厚度，之后铺粉装置重新铺放新粉，激光器再次扫描，直到完成整个多孔非晶合金零件的加工；
[0060] (d)最后把成型工作台上升为初始位置进行复位，扫去周围的粉末材料，取下多孔骨填充材料模型，用压缩空气除去残留粉末，即得到所述Zr43.9Cu41.2Al7.9Nb2Hf5多孔非晶合金骨填充材料零件。
[0061] 实施例4
[0062] 本实施例制备得到一种医用植入件Zr43.9Cu41.2Al7.9Nb2Ag5多孔非晶合金股骨柄，其为孔径大小为400μm、孔隙率85％的多孔结构，长度可达120mm、最大直径约23mm，为一异形复杂零件，具体步骤如下：
[0063] 步骤一：3D打印粉末材料的制备
[0064] (1)按名义成分Zr43.9Cu41.2Al7.9Nb2Ag5配料，在
真空条件下熔炼获得成分均匀的金属液体，并使金属液体
过热150℃，在保温10min后转入保温
坩埚中；
[0065] (2)在高纯氩气保护下，使金属液体经过导
流管流出、通
过喷嘴由高压惰性气体流将金属液体雾化
破碎成大量细小的液滴，这些细小的液滴在降落的过程中凝固成球形或近球形颗粒，从而获得Zr43.9Cu41.2Al7.9Nb2Ag5非晶合金粉末，即为3D打印粉末材料；
[0066] 步骤二：大尺寸复杂形状多孔非晶合金零件的3D成形
[0067] (a)首先采用CAD软件构建植入件多孔股骨柄的三维结构，并通过切片处理后以STL格式输送到选择性激光烧结成形机；
[0068] (b)将步骤(2)制得的3D打印粉末材料铺放在选择性激光烧结成形机的工作台上，并用激光器加热至60℃预热2min，接着激光器根据切片信息以1500W激光功率、0.10mm扫描间距、0.10mm切片厚度和2000mm/s扫描速度等工艺参数，对粉床进行选择性激光烧结得到材料的一个截面；
[0069] (c)工作台同时下降一个相应的铺粉厚度，之后铺粉装置重新铺放新粉，激光器再次扫描，直到完成整个多孔非晶合金零件的成形；
[0070] (d)最后把成形工作台上升为初始位置进行复位，扫去周围的粉末材料，取下股骨柄模型，用压缩空气除去残留的粉末，即得到所述Zr43.9Cu41.2Al7.9Nb2Ag5多孔非晶合金股骨柄零件。
[0071] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
