本发明涉及由聚烯烃树脂制造的，用于加热消毒的中空容器。特别是，本发 明涉及由聚烯烃树脂制造的中空容器，其透明性和冲击强度优越，很少散发不良 气味，甚至在容器经受了蒸汽消毒程序之后仍以高水平保持这些特性，尤其是透 明性，因此其可有利地用于食品和药品及器皿的容器。

由聚烯烃树脂，例如聚丙烯树脂制造的中空容器一般在刚性、耐热性和耐化 学性方面优越，尽管如此它们通常仍暴露出透明性较低和抗冲击性差的缺点。为 了补救这些缺点，在实践中使用已改进了这些较差性能的聚烯烃树脂。对这种已 改进的聚烯烃树脂的提议包括，例如线性聚乙烯和弹性体组分与聚丙烯树脂混合 的树脂组合物(日本专利公开昭和61-98756A)，乙烯的聚合产物与聚丙烯树脂 混合的树脂组合物(日本专利公开Hei 6-31796A)，3-甲基-丁烯-1的聚合产物与 聚丙烯树脂混合的树脂组合物(日本专利公开Hei3-14852A，相当于美国专利 5286540和欧洲专利417319A1)以及特殊成核改进剂与聚丙烯树脂混合的树脂组 合物(日本专利公开昭和60-127336，相当于欧洲专利151741A2)。

由常规提议的聚烯烃树脂例如上述树脂制造的中空容器存在这样的问题， 即，冲击强度的改进可能伴随透明性的降低而透明性的改进可能导致不良气味或 可能导致冲击强度的降低。此外，还有这样的问题，即先有技术的中空容器在经 受饱和蒸汽加热消毒时透明性降低，由此在容器中保留的内含物例如饮料或药物 的能见度被降低，其状态变得不可识别。

当将成核改进剂掺入容器树脂以改进容器的透明性时，除了令人不快的后 果，即这种添加剂可能常常导致散发不良气味外，由于高结晶速率而使容器的生 产率被降低，因此其不优选在这种中空容器中使用。尤其是，在中空容器用于在 其内封入药物和食品的情况下，诸如散发气味和添加剂从容器树脂迁移到其内含 物中的这类问题就成为最大的缺陷。当为了改进冲击强度而将乙烯聚合物与聚丙 烯树脂混合的树脂组合物作为中空容器的材料使用时，为了改进冲击强度而增加 乙烯聚合物的量将导致透明性降低，致使很难实现中空容器具有令人满意的性 能。

本发明的一个目的是提供一种由聚烯烃树脂制造的用于加热消毒的中空容 器，其透明性和抗冲击性优越且引起很少的气味散发，这样就维持了这些优越的 性能，特别是，透明性，甚至在该容器经受用蒸汽加热消毒之后也如此。

根据本发明将用于加热消毒的中空容器限定如下：(下文中将以简称ASTM 表示“美国材料试验协会标准”，以ΔHaze代表雾度值差，以Haze代表雾度值。)

(1)一种由聚烯烃树脂制造的用于加热消毒的中空容器，其具有的特性包括：

1)对于0.5mm厚度的树脂样品在450nm的波长通过透射光测定所得70-99 ％的水下光透射率，该样品已经经受了在121℃蒸汽加热消毒20分钟。

2)对于0.5mm厚度的树脂样品根据ASTM D 638测定的200-700MPa的拉伸 弹性模量，该样品已经经受了在121℃蒸汽加热消毒20分钟。

3)对于0.5mm厚度的树脂样品分别在该样品已经经受了在121℃蒸汽加热消 毒20分钟之后和之前，根据ASTM D 1330测定的在Haze2和Haze1之间的雾度值 差(Haze2-Haze1)ΔHaze为1-20％，和

4)通过在0℃进行冲击试验测定的1.5-10J的高速冲击强度，它作为断裂0.5mm 厚，9cm长和9cm宽的树脂样品所需的总断裂能量，该样品已经经受了在121℃ 蒸汽加热消毒20分钟然后在0℃保持2小时，其中冲击试验进行时将样品固定在 具有1英寸直径的孔的夹具中并使具有0.5英寸直径的半球形冲击顶端的冲击测 头以3米/秒的冲击速度冲击到样品上。

(2)一种如上述(1)所限定的用于加热消毒的中空容器，其中承受试验而 不造成断裂的样品容器的冲击试验的平均重复次数至少是5，其中进行冲击试验 时将吹塑成型得到的内部容积270ml和壁厚0.5mm的10个中空容器，经受在121 ℃蒸汽加热消毒处理20分钟，然后将其用水填充之后在0℃保持24小时，接着 反复将它们从1.8米高度跌落到地板上。

(3)一种如上述(1)或(2)所限定的用于加热消毒的中空容器，其中聚烯 烃树脂包括

(A)聚丙烯树脂

(B)乙烯/α-烯烃无规共聚物，其中α-烯烃带有至少3个碳原子，所说的无 规共聚物具有乙烯结构单元含量60-95摩尔％，密度0.86-0.94g/cm3和根据ASTM D 1238在190℃，2.16kg负载测定的熔体流动速率0.01-50g/10min，和

(C)丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物，其满足以下所给出的5)-7)三个条件，即

条件5)它含有50-90摩尔％的丙烯单元，2-30摩尔％的乙烯单元和8-40 摩尔％的1-丁烯单元且1-丁烯单元的含量大于乙烯单元的含量；

条件6)它具有根据ASTM D 1238在230℃，2.16kg负载测定的熔体流动速率 0.01-50g/10min，和

条件7)它具有以Mw/Mn表示的，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子 量分布，3或更低。

(4)一种由聚烯烃树脂组合物制造的用于加热消毒的中空容器，该组合物含 有

(A)聚丙烯树脂

(B)乙烯/α-烯烃无规共聚物，其中α-烯烃带有至少3个碳原子，所说的无 规共聚物具有乙烯结构单元含量60-95摩尔％，密度0.86-0.94g/cm3和根据ASTM D 1238在190℃，2.16kg负载测定的熔体流动速率0.01-50g/10min，和

(C)丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物，其满足以下所给出的5)-7)三个条件，即

条件5)它含有50-90摩尔％的丙烯单元，2-30摩尔％的乙烯单元和8-40 摩尔％的1-丁烯单元且1-丁烯单元的含量大于乙烯单元的含量；

条件6)它具有根据ASTM D 1238在230℃，2.16kg负载测定的熔体流动速率 0.01-50g/10min，和

条件7)它具有以Mw/Mn表示的，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子 量分布，3或更低。

(5)一种如上述(3)或(4)所限定的用于加热消毒的中空容器，其中聚烯 烃树脂含有50-95重量份的聚丙烯树脂(A)，3-40重量份乙烯/α-烯烃无规共 聚物(B)和2-30重量份丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物，(A)，(B)和(C) 的量总和达到100重量份。

(6)一种如上述(3)-(5)之一项所限定的用于加热消毒的中空容器，其 中聚丙烯树脂(A)包括选自丙烯均聚物、具有除丙烯之外的α-烯烃含量为10摩 尔％或更少的丙烯/α-烯烃无规共聚物和具有10％重量或更少的可提取正-癸烷部 分的丙烯/α-烯烃嵌段共聚物的至少一种。

(7)一种如上述(3)-(6)之一项所限定的用于加热消毒的中空容器，其 中乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)是通过乙烯和α-烯烃在基于钒或基于金属茂催化 剂存在下无规共聚合而获得的。

(8)一种如上述(3)-(7)之一项所限定的用于加热消毒的中空容器，其 中丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)是通过丙烯、乙烯和1-丁烯在基于金属茂催 化剂存在下无规共聚合而获得的。

(9)一种如上述(8)所限定的用于加热消毒的中空容器，其中基于金属茂 的催化剂包括：

[I]一种由分子式(1)表示的桥接型过渡金属化合物(a)

其中M表示周期表中IV-VIB族的过渡金属原子；R1、R2、R3和R4各自相 同或不同，表示氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤化 烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基或可以通过将每个基的一部分 和与其联接的碳原子相互联接在一起形成环；X1、X2各自相同或不同，表示氢原 子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤化烃基或含氧基或含硫 基；Y表示1-20个碳原子的二价烃基、1-20个碳原子的二价卤化烃基，二价 含硅基或含锗基或代表-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(＝O)(R5)-、 -BR5-或-AlR5-而R5是氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子 的卤化烃基，和

[II]至少一种能活化上述桥接型过渡金属化合物(a)的化合物，其选自由有机铝 化合物(b)、有机铝氧化合物(c)和通过与上述分子式(1)所表示的桥接型过渡金属化 合物反应能形成离子对的离子化的离子化合物(d)组成的组。

(10)一种如上述(1)-(9)之一项所限定的用于加热消毒的中空容器， 其中该容器是在其内封装食品且经受蒸汽消毒的容器。

(11)一种如上述(1)-(9)之一项所限定的用于加热消毒的中空容器， 其中该容器是在其内封装药品且经受蒸汽消毒的容器。

在本说明书的内容中，“加热消毒”一词意指一项技术工艺，其中“被消毒 的材料在85℃或更高的温度，优选100-125℃的温度，在水，优选水蒸气的形式 存在下为了消毒而经受热处理”。同样，“蒸汽消毒”一词意指一项技术工艺， 其中“被消毒的材料通过饱和蒸汽或基本上的饱和蒸汽经受彻底的加热消毒”。

根据本发明用作消毒的中空容器材料的聚烯烃树脂具有这样的特性，即经受 蒸汽消毒处理之后，其具有的水下光透射率，拉伸弹性模量，ΔHaze和高速冲击 强度各个都在特定范围之内。根据本发明，将蒸汽消毒处理的条件设定在121℃ 的温度持续20分钟，并且在此条件下，饱和蒸汽具有0.21MPa的压力并且所有生 存细菌和真菌被完全消灭。

根据本发明用作中空容器材料的聚烯烃树脂具有的水下光透射率范围为70- 99％，优选75-99％，按照以下所给出的方法进行定。

因此，聚烯烃树脂的水下光透射率的测定为将0.5mm厚的树脂样品在121℃ 经受蒸汽消毒20分钟，在光谱仪的UV吸收光谱探测单元中的水中浸泡此样品， 以450nm波长穿过探测单元探测透射光，将其与穿过装水而没有树脂样品的探测 单元的透射光(作为参考)进行对比，用以下的方程计算透射率：

水下光透射率(％)＝

        (带有样品的探测单元的透射光)/(参考探测单元的透射光)×100

根据本发明用作中空容器材料的聚烯烃树脂具有200MPa-700MPa，优选 200MPa-500MPa的拉伸弹性模量，按以下方式测定：

将0.5mm厚度的聚烯烃树脂样品在121℃经受蒸汽消毒处理20分钟，随后将 所处理的样品根据ASTM D 638测定拉伸弹性模量。

根据本发明用作中空容器材料的聚烯烃树脂具有1-20％，优选1-15％范围 的ΔHaze，其按以下方式测定：

将0.5mm厚度的聚烯烃树脂样品根据ASTM D 1330在该样品经受121℃蒸 汽消毒处理20分钟前后测试其雾度值(Haze1)和(Haze2)，随后计算Haze1和 Haze2的差(Haze2-Haze1)。

根据本发明用作中空容器材料的聚烯烃树脂具有1.5-10焦耳，优选2-10焦耳 范围的高速冲击强度，在0℃按以下方式测定作为断裂树脂样品所需的总断裂能 量：

将0.5mm厚，9cm长和9cm宽的聚烯烃树脂样品在121℃经受蒸汽消毒处理 20分钟，然后在0℃保持2小时，随后测定如此处理的样品的高速冲击强度，测 试时将样品固定在具有1英寸直径的孔的夹具中并使具有0.5英寸直径的冲击顶 端以3米/秒的冲击速度冲击到样品上。

根据本发明用于加热消毒的中空容器应承受平均最高至少5次的重复冲击试 验，优选至少7次，而不出现断裂，其中冲击试验进行时将10个由吹塑成型而得 到的内部容积270ml，壁厚0.5mm的中空容器样品在121℃蒸汽消毒处理20分钟， 充水后将它们维持在0℃24小时，然后将它们从1.8米的高度反复跌落到地面。

当由以上限定的含有聚丙烯树脂(A)，乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)和丙烯 /乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)的聚烯烃树脂组合物生产中空容器时，可实现根据 本发明的中空容器的特性，即，该容器经受蒸汽消毒之后，水下光透射率，拉伸 弹性模量，ΔHaze和高速冲击强度都在以上限定范围之内。

根据本发明掺入树脂组合物内的聚丙烯树脂(A)可充分地选自本身已知的聚 丙烯树脂。对于这种聚丙烯树脂(A)可列举的有，例如丙烯的均聚物和丙烯与 丙烯以外的α-烯烃的无规共聚物和嵌段共聚物。该聚丙烯树脂(A)可被具有极性 基的单体，例如马来酸酐等等改性。

合适的聚丙烯树脂(A)包括丙烯均聚物、具有除丙烯单元之外的α-烯烃单元含量为 10摩尔％或更少，优选8摩尔％或更少的丙烯/α-烯烃无规共聚物和具有10％重量或更少， 优选8％重量或更少的可提取正-癸烷部分的丙烯/α-烯烃嵌段共聚物。

在此说明书内容中，“α-烯烃单元”意指从α-烯烃衍生并构成该聚合物的结 构单元。这也适用于乙烯单元、丙烯单元、1-丁烯单元等等。根据本发明所用的 α-烯烃也包括乙烯。

对于构成根据本发明丙烯/α-烯烃无规共聚物或丙烯嵌段共聚物的其它α-烯 烃，可优选列举除了丙烯以外的具有2-20个碳原子的α-烯烃，其具体例子包括 乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、 1-十六碳烯和4-甲基-1-戊烯。这些α-烯烃可单独掺入或以两种或多种结合掺 入。

根据本发明所使用的聚丙烯树脂(A)可通过本身已知的工艺使用本身已知的 固体钛催化剂或金属茂催化剂生产。

该聚丙烯树脂(A)可优选具有由X-射线衍射方法测定的至少40％，优选 至少50％的结晶度，和通过差式扫描量热法(DSC)测定的100-165℃的熔点 (Tm)。优选掺入其熔点比那些乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)和丙烯/乙烯/1-丁 烯无规共聚物(C)的熔点高的聚丙烯树脂(A)。

聚丙烯树脂(A)一般具有的熔体流动速率(MFR)(根据ASTM D 1238在 230℃，2.16kg的负荷下测定)在0.1-300g/10分钟，优选1-50g/10分钟的范围。

聚丙烯树脂(A)可以单独掺入或将两种或多种结合掺入。

根据本发明所使用的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)具有60-95摩尔％，优选 70-90摩尔％范围的乙烯单元含量，密度在0.86-0.94g/cm3，优选在0.87-0.93g/cm3 的范围，MFR(ASTMD 1238在190℃，2.16kg的负荷)在0.01-50g/10分钟，优 选0.1-30g/10分钟的范围内。

乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)中的α-烯烃碳原子数是3或更多，优选为3-20 个。α-烯烃的具体例子可列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1- 戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1 -十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九 碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基- 1-十四碳烯。它们可单独掺入或以两种或多种结合掺入。

通过将上述乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)和丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(C) 与聚丙烯树脂(A)混合，所得的根据本发明的中空容器在透明性和冲击强度方 面优越，很少散发任何气味，甚至在容器经受了蒸汽消毒处理之后仍较好地保持 这些优越特性，尤其是透明性。

有利的是乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)具有由Mw/Mn值为3或更低所表示的 分子量分布(重均分子量/数均分子量)，将其转变为标准单分散性聚苯乙烯分子 量，该聚苯乙烯用于通过凝胶渗透色谱法(GPC)制备测定中的校准曲线，其中 使用邻二氯代苯作为洗脱溶剂并使用单分散性聚苯乙烯作为标准，并具有由X- 射线衍射方法测定的优选低于40％，更优选不高于30％的结晶度。通过使用这种 乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)，可以得到抗冲击性更优越的中空容器。

乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)可有利地具有特性粘度[η]，其在135℃的萘烷 (十氢化萘)中测定，范围是0.5-5.0dl/g以及大于0.95的gη*值。

gη*值由以下公式计算：

   gη*＝[η]/[η]blank

其中[η]表示上述测定的特性粘度，[η]blank表示具有70摩尔％乙烯含量且与上 述特性粘度[η]的乙烯/α-烯烃无规共聚物的重均分子量(由光散射法)相同的线性 链乙烯/丙烯无规共聚物的特性粘度。

通过使用具有上述特性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)，所得到的用于加热 消毒的中空容器就会在机械强度、耐候性、耐臭氧、低温柔软性和耐热性方面优 越。

作为乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)，优选的是在已知的基于齐格勒催化剂、 基于钒或基于金属茂催化剂的存在下，通过共聚合乙烯与有3个或多个碳原子的 α-烯烃而得到的。

优选的用于生产乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的基于钒的催化剂可有利地由 可溶钒化合物和卤化烷基铝组成。优选的基于金属茂的催化剂可有利地由含锆金 属茂和烷基铝-氧化合物组成。

作为用于生产乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的钒基化合物的可溶钒化合物， 可具体列举四氯化钒、三氯氧化钒、二氯一乙氧化钒、三乙酰基丙酮酸钒、三乙 酰丙酮酸氧化钒等等。

作为基于钒的催化剂卤化烷基铝，可具体列举的有二氯化乙基铝、一氯化二 乙基铝、倍半氯化乙基铝、一溴化二乙基铝、一氯化二异丁基铝、二氯化异丁基 铝、倍半氯化异丁基铝等等。

作为用于生产乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的基于金属茂的催化剂，可具体 列举的有二溴化乙烯双(茚基)锆、二氯化二甲基硅烷双(2-甲基茚基)锆、二 溴化双(环戊二烯基)锆、二氯化双(二甲基环戊二烯基)锆等等。

作为基于金属茂催化剂的有机铝氧化合物，可例举的有铝氧烷(aluminoxane) 和不溶于苯的有机铝氧化合物。

金属茂基催化剂可含有与金属茂和有机铝氧化合物在一起的有机铝化合物。 具体的例子包括三异丁基铝、氯化二甲基铝和倍半氯化甲基铝。

使用以上所给出的基于钒或基于金属茂的催化剂，乙烯与有3个或多个碳原 子的α-烯烃的共聚合可以在溶液、悬浮液中或在这两种状态的中间状态液中进 行，其中在每种情况下可优选使用惰性容剂为反应介质。

如先前所述，根据本发明所用的丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)满足先前 所给定的条件5)-7)。这些条件依序叙述如下。

通过条件5)，丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)的化学组成确定了。

因此，丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)应包括50-90摩尔％，优选60- 87摩尔％的丙烯单元，2-30摩尔％，优选3-20摩尔％的乙烯单元和8-40摩 尔％，优选10-30摩尔％的1-丁烯单元。这里，1-丁烯单元的含量应大于乙烯单 元的含量；

通过调整丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)的化学组成至上述比例，该共聚 物(C)就会在弹性性能和共聚物(C)与聚丙烯树脂(A)以及与乙烯/α-烯烃无 规共聚物(B)的相容性之间具有较好的平衡。

丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)可进一步含有除丙烯单元以外的α-烯烃单 元，在某一限制内的小比例的1-丁烯单元和乙烯单元，例如10摩尔％或更少， 不会干扰上述有利特性。

条件6)和条件7)分别规定丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)的熔体流动速 率(MFR)(作为分子量的指数)和分子量分布(Mw/Mn)。

丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)的MFR(ASTM D 1238在230℃，2.16kg 负载下)在0.01-50g/10min，优选在0.1-30g/10分钟范围。

无规共聚物(C)的Mw/Mn比值不高于3，优选在1.8-3.0的范围。该Mw/Mn 比值是转变为聚苯乙烯基值的数值，该聚苯乙烯基值是通过凝胶渗透色谱法 (GPC)使用邻二氯代苯作为洗脱溶剂并使用单分散性聚苯乙烯作为标准测定 的。

由Mw/Mn表示的分子量分布可通过以下所给出的方法测定，使用，例如， Water公司的GPC-150C型装置。这样，进行凝胶渗透色谱法时使用分离柱TSK GNH TH(直径为7.8mm，长度为600mm)和邻二氯代苯的流动相并加入0.025％ 重量的BHT作为防老剂，将此洗脱剂以1.0ml/min的流速140℃的温度送到分离 柱。该柱充入500μl浓度为0.1％重量的样品。对于该检测器，可使用示差折射仪。 作为标准聚苯乙烯，例如可使用Toso公司的产品。

当丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)具有上述范围的MFR和分子量分布时， 其与聚丙烯树脂(A)具有优越的相容性，含有这种无规共聚物(C)的树脂组合 物将呈现较好的成型加工性，所得的成型产品透明性优越且表面皱褶很少甚至在 经受加热消毒处理之后该产品仍保持这些特性，尤其是透明性。

对于根据本发明所使用的丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)，优选使用具有 特殊微观结构的那些。

因此，该丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)可优选含有i)仅由头尾偶合的丙 烯单元构成的三节链结构或ii)由头尾偶合的丙烯单元和1-丁烯单元构成的三节 链结构。在具有三节链结构i)和ii)的那些共聚物中，优选这样的共聚物，其三节 链结构i)和ii)中第二丙烯单元的侧链甲基的13C-NMR观测值(在六氯丁二烯溶液 中，相对于四甲基硅烷)显示在21.2-21.7ppm范围内发现的峰值积分面积占全部 峰值积分面积(其在19.7-21.7ppm范围内出现，总和为100％)的至少90％，优 选92％或更高。

对于该丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)，有利的是这样的共聚物，其中通 过13C-NMR测定由丙烯单体2，1-插入而造成的不规则位置单元的比例至少为全部 丙烯单元的0.05％，优选0.05-0.4％，更优选0.05-0.3％。

对于该丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)，优选由丙烯单体1，3-插入而造成 的不规则位置单元的比例不高于0.05％。在聚合时，丙烯单体将通过1，2-插入(亚 甲基侧链与如后面所说的催化剂结合)而掺入，很少通过2，1-插入或1，3-插入而掺 入。通过2，1-插入或1，3-插入而掺入的丙烯单体构成聚合物链中的不规则位置单 元。

在整个丙烯单元中丙烯单体2，1-插入的比例可用13C-NMR通过参考 “Polymer”， 30，(1989)1350所揭示的内容从以下数学公式(I)测定：

[由于2，1-插入不规则位置单元的比例]＝

[[0.25·Iαβ·{结构(i)}+0.5·Iαβ·{结构(ii)}]×100]÷

[Iαα+Iαβ·{结构(ii)}+0.5·[Iαγ+Iαβ·{结构(i)}+Iαδ]]    (I)

这里，关于峰值的命名法是根据Carman等人的方法：“Rubber Chem. Technol.”， 44(1971)，781。Iαβ等符号指的是αβ峰值等的积分峰值面积。当由 于各种原因，例如重叠等等很难从谱图直接测量峰值的积分面积时，具有相应面 积的碳峰值可代替其。

由丙烯1，3-插入而造成的三节链结构的百分比例可通过用βγ峰值面积(大约在 27.4ppm的谐振)的1/2除甲基总的峰值加上βγ峰值的1/2之和再将所得的商乘100 来计算。

对于根据本发明所用的丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)优选的是使用金属 茂催化剂所生产的那些共聚物，尤其是使用金属茂催化剂如以下所述生产的那些 共聚物。

由于金属茂基催化剂用于生产丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)特别有利， 因此优选基于金属茂的那些催化剂，它们包括由以下所给出的分子式(I)表示的 (a)桥接型过渡金属化合物(以下，有时简称过渡金属化合物)和至少一种能活 化以上限定的桥接型过渡金属化合物(a)的化合物，其选自由有机铝化合物(b)、 有机铝氧化合物(c)和通过与过渡金属化合物(a)反应能形成离子对的离子化 的离子化合物(d)组成的组。

其中M表示周期表中IV-VIB族的过渡金属原子；R1、R2、R3和R4各自相 同或不同，表示氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤化 烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基或可以通过将每个基的一部分 和与其联接的碳原子相互联接在一起形成环；X1、X2各自相同或不同，表示氢原 子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤化烃基或含氧基或含硫 基；Y表示1-20个碳原子的二价烃基、1-20个碳原子的二价卤化烃基，二价 含硅基或含锗基或代表-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(＝O)(R5)-、 -BR5-或AlR5-而R5是氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子 的卤化烃基。

在分子式(I)中，M表示周期表中IV-VIB族的过渡金属，其具体的例子包 括钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，其中优选的是钛、锆和铪特别优选锆。

在分子式(I)中R1、R2、R3和R4各自相同或不同，表示氢原子、卤原子、 可由卤素、含硅-、氧-、硫-、氮-或磷的基团取代的烃基或可通过将每个基的一部 分和与其联接的碳原子相互联接在一起形成环的烃基。在分子式(I)中，R1-R4 中每种基团有两个时可假定，两个相同的符号当由其形成环时它们优选偶合在一 起，因此，一个环可优选从例如两个R1基通过被键联在一起而形成。

作为分子式(1)中由R1-R4所表示的卤原子，可例举氟、氯、溴或碘。

作为分子式(1)中由R1-R4所表示的1-20个碳原子的烃基，可列举，例 如烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 正戊基、新戊基、正己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片 基和金刚烷基；链烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烃基，例如苄基、苯 乙基和苯丙基；和芳基，例如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯 基、丙基苯基、联苯、α-和β-萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、苄基苯基、芘基、 苊基、phenalenyl、醋蒽烯基、四氢化萘基、2，3-二氢化茚基和联苯基。

作为由这些烃基结合形成的环，可列举，例如稠环，例如苯环、萘环、苊环 和茚环；和环基，其中稠环(例如苯环、萘环、苊环或茚环)上的氢原子被烷基， 例如甲基、乙基、丙基或丁基取代。这些烃基可被卤素来取代。

在分子式(1)中由R1-R4所表示的含硅基可代表烃基单取代的甲硅烷基， 例如甲基甲硅烷基或苯基甲硅烷基；烃基双取代的甲硅烷基，例如二甲基甲硅烷 基或二苯基甲硅烷基；烃基三取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲 硅烷基，三丙基甲硅烷基，三环己基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，二甲基苯基甲 硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基，三甲苯基甲硅烷基或三萘基甲硅烷基；烃基取代 的甲硅烷基的甲硅烷基醚，例如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，例如三甲基 甲硅烷基甲基；和硅取代的芳基，例如三甲基甲硅烷基苯基。

作为分子式(1)中由R1-R4所表示的含氧基，可列举的有，例如羟基；烷 氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，例如苯氧基、甲基苯氧 基、二甲基苯氧基和萘氧基；和芳烷氧基，例如苯基甲氧基和苯基乙氧基。

作为分子式(1)中由R1-R4所表示的含硫基，可列举的有，例如上述含氧 基中的氧原子被硫和磺酸基代替的那些物质，例如甲基磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯、 苯基磺酸酯、苄基磺酸酯、对-甲苯磺酸酯、三甲基苯磺酸酯、三异丁基苯磺酸酯、 对-氯苯磺酸酯和五氟化苯磺酸酯；和亚磺酸酯基，例如亚磺酸甲酯、亚磺酸苯酯、 苯亚磺酸酯、对-甲苯亚磺酸酯、三甲基苯亚磺酸酯和五氟化苯亚磺酸酯。

作为分子式(1)中由R1-R4所表示的含氮基，可列举的有，例如氨基；烷 基氨基，例如甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和 二环己基氨基；芳氨基和烷芳氨基，例如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯氨基、 二萘基氨基和甲基苯基氨基。

作为分子式(1)中由R1-R4所表示的含磷基，可例举的有二甲基膦基和二 苯基膦基。

在分子式(1)中，X1和X2可以彼此相同或不同并且可各代表氢原子、卤原 子、可被卤取代的1-20个碳原子的烃基或含氧基或含硫基。作为它们的原子或 基团，可具体列举的有对于R1-R4所给出的那些原子或基团。

在分子式(1)中，Y代表可被卤原子取代的1-20个碳原子的二价烃基、二 价含硅基、二价含锗基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、 -BR5-或-AlR5-而R5是氢原子、卤原子、可被卤取代的1-20个碳原子的烃基。

作为可被卤原子取代的1-20个碳原子的烃基像在分子式(1)中由Y表示的 一样，可例举的有亚烷基，例如亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基-1，2- 亚乙基、1，3-三亚甲基、1，4-四亚甲基、1，2-亚环己基和1，4-亚环己基；和芳基亚烷 基，例如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基。还可进一步列举卤化烃基，例如以 上所给出的1-20个碳原子的二价烃基被卤化的那些物质。

作为在分子式(1)中由Y表示的二价含硅基，可例举的有烷基亚甲硅基，例 如甲基亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二(正丙基)亚甲硅基、二(异 丙基)亚甲硅基、二(环己基)亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二(对 -甲苯)亚甲硅基、二(对-氯苯)亚甲硅基；烷芳基亚甲硅基；芳基亚甲硅基；烷基二 甲硅烷基，例如四甲基-1，2-二甲硅烷基和四苯基-1，2-二甲硅烷基；烷基芳基二甲硅 烷基和芳基二甲硅烷基。

作为在分子式(1)中由Y表示的二价含锗基，可例举的有以上所给出的含硅 二价基的硅原子被锗原子代替的那些基。

以下给出由分子式(1)表示的桥接型过渡金属化合物(a)的具体例子：

双(环戊二烯基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(芴基)二氯化锆、 双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(三 甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆、双(新戊基环戊二烯基)二氯化锆、外消 旋二甲基亚甲硅基-双(1-环戊二烯基)二氯化锆、外消旋二甲基亚甲硅基-双{1-(3- 甲基环戊二烯基)}二氯化锆、外消旋二甲基亚甲硅基-双{1-(2，4-二甲基环戊二烯基)} 二氯化锆、外消旋二甲基亚甲硅基-双{1-(2，3，5-三甲基环戊二烯基)}二氯化锆等 等。

根据本发明，由分子式(1)表示的过渡金属化合物(a)中，使用由以下分 子式(2)所表示的那些桥接型化合物是有利的。

在分子式(2)中，M、R1、R3、X1、X2和Y具有与分子式(1)所限定的相 同含义，R21-R24和R41-R44各代表氢原子、卤原子、烷基或芳基，其中烷基和 芳基可被卤原子或有机甲硅烷基取代。

以下给出由分子式(2)表示的桥接型过渡金属化合物的具体例子：

外消旋-二甲基亚甲硅基-双[1-{2-正丙基-4-(9-菲基)茚基}]二氯化锆，

外消旋-1，2-亚乙基-双[1-茚基]二氯化锆、外消旋-1，2-亚乙基-双[1-茚基]二溴化 锆、外消旋-1，2-亚乙基-双[1-茚基]二甲基锆、外消旋-1，2-亚乙基-双[1-茚基]二苯基 锆、外消旋-1，2-亚乙基-双[1-茚基]单氯化甲基锆、外消旋-1，2-亚乙基-双[1-茚基]锆- 双(甲磺酸酯)、外消旋-1，2-亚乙基-双[1-茚基]锆-双(对甲苯磺酸酯)、外消旋-1，2-亚 乙基-双[1-茚基]锆-双(三氟甲烷磺酸酯)、外消旋-1，2-亚乙基-双{1-[4，5，6，7-四氢 茚基]}二氯化锆、外消旋-异亚丙基-双[1-茚基]二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基- 双[1-茚基]二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基茚基)}二氯化锆、外消 旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-异丙基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅 基-双{1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2，7-二 甲基-4-正丙基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-异丙 基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-正丁基茚基)}二氯 化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-仲丁基茚基)}二氯化锆、外消旋 -二甲基亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲 硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-正戊基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1- (2，7-二甲基-4-正己基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲基- 4-环己基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-甲基环己基 茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-苯乙基茚基)}二氯化 锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-苯基二氯化甲基茚基)}二氯化锆、 外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-氯甲基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲 基亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-三甲基亚甲硅基甲基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲 基亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基茚基)}二氯化锆、外消旋- 二乙基亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}二氯化锆、外消旋-二(异丙基) 亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}二氯化锆、外消旋-二(正丁基)亚甲硅 基-双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}二氯化锆、外消旋-二(环己基)亚甲硅基-双 {1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}二氯化锆、外消旋-甲苯基亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲 基-4-异丙基茚基)}二氯化锆、外消旋-甲苯基亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-叔丁基 茚基)}二氯化锆、外消旋-二苯基亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基)}二氯化 锆、外消旋-二苯基亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}二氯化锆、外消旋- 二苯基亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基)}二氯化锆、外消旋-二(对-甲苯基) 亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}二氯化锆、外消旋-二(对-氯苯基)亚 甲硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双 {1-(2-甲基-4-异丙基-7-乙基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2，7-二 甲基-4-异丙基-1-茚基)}二甲基锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-异 丙基-1-茚基)}甲基氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基-1- 茚基)}锆-双{1-(三氟甲烷磺酸酯)}、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2，7-二甲基-4-异 丙基-1-茚基)}锆-双{1-(对-苯基亚磺酸酯)}、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-苯基 -4-异丙基-7-甲基-1-茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1，2-二氢化苊基 -(4，5-二)环戊二烯基)二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双(苯并茚基)二氯化 锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅 基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-{2-甲基-4- (α-萘基)茚基})二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-{2-甲基-4-(β-萘基)茚基}) 二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-{2-甲基-4-(1-蒽基)茚基})二氯化锆、外消 旋-二甲基亚甲硅基-双(1-{2-甲基-4-(2-蒽基)茚基})二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅 基-双(1-{2-甲基-4-(9-蒽基)茚基})二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-{2-甲基 -4-(9-菲基)茚基})二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-{2-甲基-4-(对-氟苯基) 茚基})二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-{2-甲基-4-(五氟苯基)茚基})二氯化 锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-{2-甲基-4-(对-氯苯基)茚基})二氯化锆、外消旋- 二甲基亚甲硅基-双(1-{2-甲基-4-(间-氯苯基)茚基})二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲 硅基-双(1-{2-甲基-4-(邻-氯苯基)茚基})二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-{2- 甲基-4-(邻，对-二氯苯基)苯基-1-茚基})二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-{2- 甲基-4-(对-溴苯基)茚基})二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-{2-甲基-4-(对- 甲苯基)茚基})二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-{2-甲基-4-(间-甲苯基)茚基}) 二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-{2-甲基-4-(邻-甲苯基)茚基})二氯化锆、 外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-{2-甲基-4-(邻，邻’-二甲基苯基)-1-茚基})二氯化锆、外 消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-{2-甲基-4-(对-乙基苯基)茚基})二氯化锆、外消旋-二甲 基亚甲硅基-双(1-{2-甲基-4-(对-异丙基苯基)茚基})二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲 硅基-双(1-{2-甲基-4-(对-苄基苯基)茚基})二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双 (1-{2-甲基4-(对-二苯基)茚基})二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-{2-甲基- 4-(间-二苯基)茚基})二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-{2-甲基-4-(对-三甲基 亚甲硅基苯基)茚基})二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-{2-甲基-4-(间-三甲 基亚甲硅基苯基)茚基})二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-苯基-4-苯基- 茚基)二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外 消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二甲基锆、外消旋-二甲基亚甲硅 基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}甲基氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基- 4-苯基茚基)}氯化SO2Me锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)} 氯化OSO2Me锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}一氯化锆一 (三氟甲烷磺酸酯)、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1(2-甲基-4-苯基茚基)}二(三 氟甲烷磺酸酯)锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二(对-甲 苯磺酸酯)锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二(甲基磺酸 酯)锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二(三氟甲烷亚磺酸 酯)锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二(三氟乙酸酯)锆、 外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}一氯化(正-丁氧化)锆、外消 旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二(丁氧化)锆、外消旋-二甲基亚 甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}一氯化(苯氧化)锆、外消旋-亚甲基-双{1-(2- 甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋-1，2-亚乙基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化 锆、外消旋-二(异丙基)亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋- 二(正丁基)亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋-二环己基亚 甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋-甲苯基亚甲硅基-双{1-(2-甲基 -4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋-二苯基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯 化锆、外消旋-二(对-甲苯基)亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外 消旋-二(对-氯苯基)亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲 基亚甲锗基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲锡基-双{1-(2- 甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)} 二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、外消 旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲 硅基-双{1-(1-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双 {1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(9- 蒽基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基}二氯 化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(邻-甲基苯基)茚基)}二氯化锆、外 消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(间-甲基苯基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲 基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(对-甲基苯基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅 基-双{1-(2-乙基-4-(2，3-二甲基苯基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双 {1-(2-乙基-4-(2，4-二甲苯基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基 -4-(2，5-二甲基苯基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4- (2，4，6-三甲基苯基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(邻- 氯苯基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(间氯苯基)茚基)} 二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(对-氯苯基)茚基)}二氯化锆、 外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(2，3-二氯苯基)茚基)}二氯化锆、外消旋- 二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(2，6-二氯苯基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚 甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(3，5-二氯苯基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基- 双{1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基- 4-(3-溴苯基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(4-溴苯基) 茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基)}二氯化 锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(4-三甲基亚甲硅基苯基)茚基)}二氯化 锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲 基亚甲硅基-双{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基- 双{1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-正丙 基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-正丙基-4-(5- 苊基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}二 氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、外消 旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-异丙基-4-苯基茚基}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅 基-双{1-(2-异丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-异 丙基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-异丙基-4-(2-甲基 -1-萘基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-异丙基-4-(5-苊基)茚基)} 二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-异丙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、外 消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-异丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚 甲硅基-双{1-(2-仲丁基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2- 仲丁基-4(α萘基)茚基}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-仲丁基-4-(β- 萘基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-仲丁基-4-(8-甲基-9-萘基) 茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化 锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、外消旋- 二甲基亚甲硅基-双{1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅 基-双{1-(2-正戊基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-正戊基 -4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-正丁基-4-苯基茚基)} 二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-正丁基4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、外 消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基 亚甲硅基-双{1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅 基-双{1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-正 丁基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-正丁基-4-(9-菲基) 茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-异丁基-4-苯基茚基)}二氯化锆、 外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-异丁基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲 基亚甲硅基-双{1-(2-异丁基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基- 双{1-(2-异丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1- (2-异丁基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-异丁基-4-(9- 蒽基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-异丁基-4-(9-菲基)茚基)}二 氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-新戊基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋- 二甲基亚甲硅基-双{1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅 基-双{1-(2-正己基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-正己基 -4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、外消旋-甲基苯基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)} 二氯化锆、外消旋-甲基苯基亚甲硅基-双{1-（2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、外 消旋-甲基苯基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、外消旋-甲基苯基 亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二苯基亚甲硅基-双{1- (2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋-二苯基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基) 茚基)}二氯化锆、外消旋-二苯基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化 锆、外消旋-二苯基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二苯 基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基)}二氯化锆、外消旋-亚甲基-双{1-(2-乙 基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋-亚甲基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化 锆、外消旋-1，2-亚乙基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋-1，2-亚乙基- 双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、外消旋-1，2-亚乙基-双{1-(2-正丙基-4-(α- 萘基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲锗基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化 锆、外消旋-二甲基亚甲锗基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二 甲基亚甲锗基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲锡基-双 {1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲锡基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘 基)茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲锡基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化 锆、外消旋-二甲基亚甲锡基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆，等等。

此外，还有一些可例举的过渡金属化合物(a)，其中以上列举的过渡金属化 合物(a)中的锆原子可用钛原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子、铬原子、 钼原子和钨原子代替。

一般，过渡金属化合物(a)作为聚合烯烃的催化剂组分以外消旋体形式掺入， 同时，也可以利用R-形式或S-形式化合物(a)。根据本发明，以上所给出的众 多过渡金属化合物(a)也可以结合使用。

至少将一种选自包括(b)有机铝化合物，(c)有机铝氧化合物和(d)电离 化离子化合物为一组的化合物作为能活化上述过渡金属化合物(a)的活化剂使 用。

有机铝化合物(b)例如由以下的分子式(3)表示：

                (R1)nAlX3-n           (3)

其中，R1是有1-12个碳原子的烃基，X表示卤原子或氢原子以及n是1-3 的整数。

在分子式(3)中，R1表示有1-12个碳原子的烃基，例如烷基、环烷基或芳 基并且，它具体代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、 环戊基、环己基、苯基或甲苯基。

此有机铝化合物(b)的具体例子包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、 三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三-2-乙基-己基铝；链烯基铝，例如异戊二 烯基铝等等；二烷基卤化铝，例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化 铝、二异丁基氯化铝和二甲基溴化铝；倍半卤化烷基铝，例如倍半氯化甲基铝、 倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；二卤 化烷基铝，例如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝； 和氢化烷基铝，例如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。

作为有机铝化合物(b)也可以允许使用由以下分子式(4)表示的化合物：

               (R1)nAlY3-n                   (4)

其中R1与分子式(3)中的R1相同，Y表示-OR2，-OSi(R3)3，-OAl(R4)2，-N(R5)2， -Si(R6)3或-N(R7)Al(R8)2，n是数字1或2，其中R2，R3，R4和R8各表示甲基、乙 基、异丙基、异丁基、环己基或苯基，R5表示氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯 基或三甲基甲硅烷基及R6和R7各表示甲基、乙基等等。

具体地可列举以下化合物：

1)由(R1)nAl(OR2)3-n表示的化合物，例如甲氧化二甲基铝、乙氧化二乙基 铝和甲氧化二异丁基铝

2)由(R1)nAl{OSi(R3)3-n表示的化合物，例如，Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu) 2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al{OSiEt3)

3)由(R1)nAl{OAl(R4)2}3-n表示的化合物，例如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2Al OAl(iso-Bu)2

4)由(R1)nAl{N(R5)2}3-n表示的化合物，例如Me2AlNEt2，Et2AlNHMe， Me2AlNHEt，Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2

5)由(R1)nAl{Si(R6)3}3-n表示的化合物，例如(iso-Bu)2AlSiMe3等等

6)由(R1)nAl{N(R7)Al(R8)2}3-n表示的化合物，例如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso- Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2

在上式中Me代表甲基，Et代表乙基而Bu代表丁基。

在它们之中，由分子式(R1)3Al、(R1)nAl(OR2)3-n和(R1)nAl{OAl(R4)2}3-n表示的化合物是优选的，其中R代表异烷基，n是2的那些化合物是特别优选的。 可允许使用它们的结合体。

有机铝化合物(c)可以是已知的在苯中可溶的铝氧烷或可以是在苯中不可溶 的有机铝氧化合物，它们已在日本专利公开Hei-2-276807 A(相应于美国专利 5218071和欧洲专利495099 A1)中公开。

这些铝氧烷可以例如通过以下的方法制备：

(1)一种方法，其中将有机铝化合物例如三烷基铝加到烃溶剂的悬浮液中进 行反应，该悬浮液含有吸附了水分或结晶水的盐，例如氯化镁、硫酸铜、硫酸铝、 硫酸镍或氯化铈的水合盐。

(2)一种方法，其中将有机铝化合物例如三烷基铝在介质，例如苯、甲苯、 乙醚或四氢呋喃中直接与水、冰或蒸汽反应。

(3)一种方法，其中将有机铝化合物例如三烷基铝在介质，例如癸烷、苯或 甲苯中与有机锡氧化物，例如二甲基氧化锡或二丁基氧化锡反应。

这些铝氧烷可含有少量有机金属组分。反应溶剂或未反应有机铝化合物从回 收的铝氧烷溶液通过蒸馏被除去之后，可将它们再溶解于溶剂中。

作为用于制备铝氧烷的有机铝化合物，具体地可列举以上对有机铝化合物 (b)所例举的那些化合物。在它们之中特别优选的是三烷基铝和三环烷基铝。该 有机铝化合物也可以结合使用。

作为用于制备铝氧烷的溶剂，可例举芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、枯烯 和甲基·异丙基苯；脂肪烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十 六烷和十八烷；脂环烃，例如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分， 例如汽油、煤油和柴油(gas oil)；及卤化烃，尤其是以上所给出的那些芳族烃、脂 肪烃和脂环烃的氯化或溴化产品。其它溶剂，例如醚类，如乙醚和四氢呋喃也可 以使用。在这些溶剂中特别优选的是芳族烃。

根据本发明所使用的不溶于苯的有机铝氧化合物(c)，其在60℃的苯中可溶 的铝组分为10％或更少，优选5％或更少并特别优选2％或更少，因此其在苯中 是不溶或难溶的。

有机铝氧化合物(c)的溶解度通过悬浮一定量的有机铝氧化合物来测定(相 当于100ml苯中100mg的铝原子)，将其在60℃混合搅拌6小时，然后穿过带夹 套的G-5玻璃滤器于60℃进行热过滤，洗涤4次保留在玻璃滤器中的固体残留 物，每次用60℃50ml苯洗涤，然后测定总的滤液中的铝原子量(Xmmol，相当 于X％)。

离子化的离子化合物(d)与由分子式(1)表示的过渡金属化合物(a)反应 形成离子对。对于离子化的离子化合物(d)，可例举的有路易斯酸、离子化合物 和碳酸盐，如在下列文献中所揭示的，例如日本专利Hei-1-501950 A(相当于美 国专利5198401和欧洲专利277003 A1)，Hei-1-502036A(相当于美国专利5153157 和欧洲专利277004 A1)和日本专利公开Hei-3-179005 A(相当于美国专利5561092 和欧洲专利427697 A2)，Hei-3-179006 A(相当于美国专利5225500和欧洲专利 427696 A2)，Hei-3-207703A(相当于美国专利5387568和欧洲专利426637A2)， Hei-3-207704 A(相当于美国专利5519100和欧洲专利426638 A2)和美国专利 5321106。

作为路易斯酸，可列举的有，例如三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(对-甲 苯基)硼、三(邻-甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、 MgCl2、Al2O3和SiO2-Al2O3。

作为离子化合物，可列举的有，例如三苯基碳鎓盐、四(五氟苯基)硼酸盐、 三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐和铁铈 齐四(五氟苯基)硼酸盐。

作为碳硼烷，可列举的有，例如十二碳硼烷、1-carbaundecaborane、双正丁基 铵(1-carbedodeca)硼酸盐、三正丁基铵(7，8二-carbaundeca)硼酸盐和三正丁基 铵(十三氢-7-carbaundeca)硼酸盐。

这些离子化的离子化合物(d)可以或单独使用或以两种或多种结合使用。可 以结合使用上述组分(b)(c)和(d)作为活化过渡金属化合物(a)的活化剂。

金属茂催化剂可通过将至少一种选自上述(b)-(d)组化合物的活化剂化 合物与过渡金属化合物(a)在惰性烃溶剂或烯烃溶剂中混合来制备。

作为制备基于金属茂催化剂中所用的惰性烃溶剂，可例举的有脂肪烃，例如 丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和十六烷；脂环烃，例如 环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和环辛烷；芳族烃，例如苯、甲苯和二甲苯；卤化 烃，例如氯乙烯、氯苯和二氯甲烷；石油馏分，例如汽油、煤油和柴油；及它们 的混合物。

在从这些组分制备金属茂催化剂时，过渡金属化合物(a)的浓度一般以大约 (聚合容积的)10-8-10-1摩尔/升为有利，优选10-7-5×10-2摩尔/升。

当组分(b)和/或(c)用作活化剂组分时，组分(b)和/或(c)的用量一般 以10-10000，优选20-5000的铝对过渡金属化合物(a)的过渡金属的原子比值 (即，Al/过渡金属)为有利。当同时使用有机铝化合物(b)和有机铝氧化合物(c) 时，它们以这样的用量为有利，即组分(b)中的铝原子(Al-1)与组分(c)中的 铝原子(Al-2)的比值(Al-1/Al-2)范围是0.02-3，优选0.05-1.5。

当使用离子化的离子化合物(d)时，其用量一般为过渡金属(a)对组分(d) 的摩尔比值，即(a)/(d)在0.01-10的范围，优选0.1-5。

这些催化剂组分可以在聚合反应器中混合或以初步混合的共混料加入聚合反 应器。当这些组分初步共混时，通常将它们在-50～+150℃，优选-20～+120 ℃的温度一起接触1分钟至50小时，优选5分钟至25小时。在混合接触时，混 合温度可以变化。

金属茂催化剂可以是支撑在颗粒或细颗粒固体材料(载体)上的具有一种或 全部上述组分(a)-(d)的固体催化剂。

该载体可以是有机或无机材料。对于无机载体，优选使用多孔氧化物，例如 SiO2和Al2O3。对于有机载体，可以使用例如主要由具有2-14个碳原子的α-烯烃， 如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯形成的均聚和共聚产物，和主要由乙烯基 环己烷和苯乙烯的均聚和共聚形成的产物。

在使每一催化剂组分与烯烃进行预聚合形成预聚合催化剂之后，也可使用金 属茂催化剂。对于经受此预聚合的烯烃，可以使用的有α-烯烃，例如丙烯、乙烯 和1-丁烯，其中它们可以与其它烯烃结合使用。

在制备金属茂基催化剂时，除了上述提及的催化剂组分之外，还可以掺入用 于聚合烯烃的其它组分，例如作为催化剂组分的水。

丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(c)可通过将丙烯与1-丁烯和乙烯在基于上 述金属茂催化剂存在下共聚合来生产。

该聚合可以以液相聚合形式，例如悬浮聚合和溶液聚合或气相聚合形式实 现。在液相聚合中，可以使用与制备催化剂中所用的相同的惰性烃溶剂，并且进 一步还可以使用α-烯烃，例如丙烯等等用作溶剂。

当以悬浮聚合形式进行聚合时，在-50～+100℃，优选0～90℃的温度进行 聚合，而当聚合以溶液聚合形式进行聚合时，选择0-250℃，优选20-200℃的 聚合温度是有利的。当采用气相聚合时，聚合在0-120，优选20-100℃的温度， 常压-9.8MPa(100kgf/cm2，表压)，优选常压-4.9MPa(50kgf/cm2，表压)进行聚 合是有利的。

该聚合可以或以分批方法，或以半连续方法或以连续方法进行。可以分两步 或多步进行聚合，其中每一步在不同的反应条件下进行。所得共聚物的分子量可 通过例如，在氢存在下进行聚合或通过改变聚合温度或聚合压力来进行调节。

根据本发明使用的聚烯烃树脂组合物包括优选为50-95重量份，更优选60 -92重量份的聚丙烯树脂(A)，优选3-40重量份，更优选5-30重量份的乙 烯/α-烯烃无规共聚物(B)和优选为2-30重量份，更优选3-25重量份的丙烯/ 乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)，其中这些组分(A)、(B)和(C)的总量之和 为100重量份。

根据本发明所用的聚烯烃树脂组合物可含有，除了聚丙烯(A)，乙烯/α-烯 烃无规共聚物(B)和丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)以外，其它成分，例如 添加剂和其它聚合物，在不影响本发明目的的限度范围内。

作为添加剂，可列举的有耐气候稳定剂、热稳定剂、消雾剂、防粘连剂、滑 爽剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料和填料。

制备根据本发明所用聚烯烃树脂组合物的技术不特别加以限制，其可通过通 常已知的制备聚烯烃树脂组合物方法生产，例如通过熔融捏合聚烯烃(A)，乙 烯/α-烯烃无规共聚物(B)和丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)以及可选择掺入 的其它成分。

具体地，根据本发明所用聚烯烃树脂组合物可这样制备，即用上述组分和成 分一次全部或陆续加入适当的混合装置，例如汉歇尔混合机、V形掺混机、转鼓 式混合机或条带式掺混机，在其内混合它们，接着在单轴或多轴挤出机、捏合机 或布拉本德混合器中熔融捏合所得混合物。

根据本发明所用聚烯烃树脂组合物可有利地具有1-100g/10min，尤其是1- 50g/10min的MFR(ASTM D 1238，230℃，2.16公斤负载)。

根据本发明所用聚烯烃树脂组合物的熔点(DSC法)可有利地为100-167 ℃，尤其是120-167℃。

根据本发明用于消毒的中空容器由上述聚烯烃树脂或这种树脂的组合物制 备。对于容器的形式没有特别的限制因此可以是任意形式，例如瓶、罐、杯等等。

根据本发明用于消毒的中空容器可以用已知的成型技术成型，例如挤出吹塑 成型、注射吹塑成型、气力成型、真空成型和注射成型。在它们之中，优选挤出 吹塑成型。在成型这样一种成型品方法中，可以在使用的众多常规应用于成型已 知聚烯烃树脂和聚烯烃树脂组合物的那些装置和成型条件中适当选择。

例如，在挤出吹塑成型情况下，将以上所述的聚烯烃树脂或树脂组合物从挤 出模头在150-300℃温度范围内以熔融形态被挤出为管状型坯。把该型坯放入带 有模腔的金属模内，其内部轮廓相当于中空容器的形状并且空气在150-300℃的 树脂温度被吹入此型坯形成中空容器。拉伸放大率可优选在横侧方向为1.5-5倍。

根据本发明的中空容器在透明性和冲击强度方面优越，扩散气味少，甚至在 容器经受了蒸汽消毒处理之后仍以高水平保持这些特性，尤其是透明性，因此其 可有利地用作在其内包装液体、液体食品和药品及器皿的容器以经受加热消毒处 理。这种容器的具体例子包括矿泉水、水果汁和凉爽饮料瓶，医用输液瓶，眼用 滴瓶等等。根据本发明的中空容器允许在其内容纳的这些食品、药品和器皿在容 器内盛装的这种状态通过例如，121℃温度的蒸汽经受加热消毒。中空容器与其内 的内含物一起经受加热消毒之后可被储存或以这种状态进行运输。此时，不必担 心因破裂事故而出现容器内含物的泄漏，因为该容器耐冲击性优越。此外，由于 该容器甚至在经受了蒸汽消毒之后透明性仍然优越，因此该容器内含物可被肉眼 识别。

如上所述，根据本发明用于加热消毒的中空容器其透明性和冲击强度优越， 很少散发气味，甚至在容器经受了蒸汽消毒处理之后仍以高水平保持这些特性， 尤其是透明性，因为它是由特殊聚烯烃树脂或含有具有特殊性能的聚丙烯树脂 (A)，特殊的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)和特殊的丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚 物(C)的特殊树脂组合物制作的。

以下，将通过实施例和对比例的方式进一步描述本发明，其中本发明并不受 这些例子的限制。

以下给出评价方法。蒸汽消毒在0.22MPa的蒸汽压力121℃进行20分钟。

[评价方法]

(1)透明性：

取成型的中空容器主体壳体(壁厚0.5mm)侧壁的中心部分，根据ASTM D 1330(Haze1)测定样品作为透明性参数的雾度。另一方面，从已被蒸汽消毒的中 空容器中取类似样品测定雾度值(Haze2)时采取相同的程序以得到ΔHaze值。

另外，从已成型的中空容器主体壳体侧壁的中心部分取具有0.9cm宽度和4cm 长度的树脂样品，将此样品浸入充水的UV光谱仪的UV吸收测定元件的水层中， 以450nm的波长测定穿过此元件的透光量。还要测定仅充水而无树脂样品的元件 的透光量，以便用作参考透射量。对于相同的蒸汽消毒中空容器样品采用相同的 程序测定其在水中的透光量。由这些评估的透射，可以通过以下的计算公式计算 水下透光度：

水下透光度％＝(样品的透光量)/(参考的透射量)×100

(2)弹性模量：

从成型的中空容器主体壳体侧壁的中心部分取厚度为0.5mm的树脂样品，根 据ASTM D 638测定其拉伸弹性模量。对于已经受蒸汽消毒容器的类似样品也重 复相同的程序测定其拉伸弹性模量。

(3)耐冲击性：

从容器主体侧壁的中心部分取0.5mm厚，9cm长和9cm宽的树脂样品，将样 品在0℃保持2小时，然后在Rheometrics公司的高速冲击试验机上测定由总断裂 能表示的耐冲击性。然后将试验样品固定在具有1英寸直径孔的夹具中并使具有 0.5英寸直径的半球形冲击顶端的冲击测头以3米/秒的冲击速度冲击到样品上以 断裂样品，为了通过观察冲击时冲击测头的位移以及与其相对应的冲击强度以便 测定在0℃温度断裂样品所需要的总断裂能，使用附着在冲击测头上的载荷元件。 通过绘制冲击测头的冲击波图来测定总断裂能，在X坐标上取冲击发生时的位移 (m)，在Y坐标上取冲击强度(N)并测量由冲击波与X轴包围的面积。对于 已经受蒸汽消毒的样品也以相同方式测定总断裂能量。

将10个内部容积270ml和壁厚0.5mm的瓶用水填充之后并用塞子封闭。然后 将其在0℃温度的房间恒温储存24小时，接着反复将它们每一个从1.8米高度跌 落到地板直至瓶子被损坏为止。将10个瓶子进行试验重复落瓶至出现瓶子损坏的 次数取平均值。对于已经受蒸汽消毒处理的瓶子也以相同的落瓶测试平均重复次 数进行评论。

(4)气味测试：

将同时成型得到的10个瓶子由测试小组10个小组成员进行审查。当所有10 个小组成员认为该被测试的样品呈现没有或很少的不良气味时，此样品用符号○ 来评定。当甚至一个小组成员认为该被测试的样品呈现不良气味时，该样品用符 号X来评定。对于已经受蒸汽消毒处理的瓶子也进行相同的气味测试。

生产例1

(使用金属茂催化剂性产低分子量分布的丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物 (C))

使用金属茂催化剂生产用作组分(C)的丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物。在2 升用氮气充分置换的高压釜中加入95ml己烷和70克1-丁烯，再加入1mmol三异 丁基铝。将该高压釜在70℃加热并供入丙烯和乙烯直至达到0.69MPa(7kgf/cm2， 表压)的总压力，向其中加入0.30mmol的甲基铝氧烷和0.001mmol(以锆原子计算 的)的外消旋-二甲基亚甲硅基-双-(1-{2-正丙基-4-(9-菲基)茚基})二氯化锆，随后 再陆续补充丙烯和乙烯以便调整供入的丙烯量对供入的乙烯量的摩尔比值(丙烯/ 乙烯)为97/3，同时保持总压力为0.69MPa(7kgf/cm2，表压)以进行聚合30分 钟。

聚合之后，将内部气体排空，在大量甲醇中回收所得的聚合物，然后在减压 下于110℃干燥该聚合物12小时。所得的聚合物(丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物； 在下面有时表示为m-PEBR)总计28.0g，而聚合活度为每毫摩尔锆每小时56kg 聚合物。

此m-PEBR(C)的组合物、材料性能等等如下：

(1)组成：

丙烯单元含量＝69.3摩尔％

乙烯单元含量＝10.2摩尔％

1-丁烯单元含量＝20.5摩尔％

(2)MFR(ASTMD-1238，230℃，2.16公斤负荷)＝1.3g/10min

(3)由GPC的分子量分布(Mw/Mn)＝2.2

(4)由头尾偶合的丙烯单元构成的三节链结构：存在

(5)由头尾偶合的丙烯单元和在第二位置含有丙烯单元的1-丁烯单元构成 的三节链结构：                             存在

使用Water公司的Model GPC-150C装置按以下方式测定分子量分布 (Mw/Mn)。使用TSK GNH TH(直径为7.8mm，长度为600mm)分离色谱柱， 在140℃柱温度进行测定使用(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd的)邻-二氯苯流动相 外加0.025％重量(Takeda Chemical Ind.，Ltd)的BHT作为抗氧剂，在1.0ml/min的 流动速度，和在0.1％重量的样品浓度以500μl的样品注射量使用不同的折射仪作 为探测器。对于标准单分散聚苯乙烯，使用Toso公司的那些产品。

对比生产例1

(使用钛催化剂生产大分子量分布的丙烯/乙烯/1-丁烯)

 -1)钛催化剂的制备

将4.75g(50mmoP)无水氯化镁，25ml癸烷和23.4ml(150mmol)2-乙基己基醇 在130℃加热2小时产生反应从而得到均匀溶液，随后向其加入1.11g(7.5mmol) 邻苯二甲酸酐，将混合物在130℃进一步搅拌1小时使所加入的邻苯二甲酸酐均 匀溶解在该溶液中。将所得到的均匀溶液冷却至室温，随后通过在1小时时间的 滴加而将整个溶液引入200ml(1.8摩尔)保持在-20℃的四氯化钛中。加入完成之 后，将所得的混合物的温度经4小时时间升高至110℃。在达到110℃时，加入 2.68ml(12.5mmol)邻苯二甲酸二异丁基酯并随着搅拌保持110℃温度2小时。然 后通过热过滤收集固体物质并将如此收集的固体再次悬浮于200ml TiCl4中，随后 通过在110℃加热悬浮液2小时再进行反应。反应后，通过热过滤再收集固体物 质并用癸烷和己烷在110℃充分洗涤直至在洗涤液体中检测不到钛化合物为止。

以这种方式得到的钛催化剂具有3.1％重量的钛组分，56.0％重量的氯组分， 17.0％重量的镁组分和20.9％重量的邻苯二甲酸二异丁基酯组分。

-2)聚合

向内部容积为200升的连续式聚合反应器提供100升/小时的己烷，0.33公斤/ 小时的乙烯，16公斤/小时的丙烯和14公斤/小时的1-丁烯，同时以这样的加料速 率向其供应氢即，气相中氢的浓度将保持在5摩尔％同时还以25mmol/小时(计 算出的钛原子)的加料速率向其供应以上所得到的钛催化剂，以加料速率为 50mmol/小时供应三异丁基铝和以加料速率为7.5mmol/小时供应二苯基二甲氧基 硅烷，以便在70℃温度，0.39MPa(4kgf/cm2，表压)压力和1小时的保留时间的聚 合条件下进行共聚合，从而得到丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(以下，有时称作 Ti-PEBR)。

以下给出此Ti-PEBR的组成、材料性能等等。

1)组成：

丙烯单元含量＝60摩尔％

乙烯单元含量＝10摩尔％

1-丁烯单元含量＝30摩尔％

(2)MFR(ASTMD-1238，230℃，2.16公斤负荷)＝4.0g/10min

(3)由GPC的分子量分布(Mw/Mn)＝4.1

(4)头尾偶合的丙烯单元构成的三节链结构：      存在

(5)头尾偶合的丙烯单元和在第二位置含有丙烯单元的1-丁烯单元构成的

   三节链结构：                              存在

例1

将作为组分(A)的70重量份丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(A)(以下缩 写为R-PP1)(其具有94.9摩尔％丙烯单元含量，3.3摩尔％乙烯单元含量和1.8 摩尔％1-丁烯单元含量，MFR为6.7克/10分钟(ASTMD 1238，230℃，2.16kg 负荷))，作为组分(B)的20重量份的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)(以下有 时称为EBR)(使用基于钒的催化剂获得，具有89摩尔％乙烯单元含量和11摩 尔％1-丁烯单元含量，密度为0.885g/cm3，MFR为3.6克/10分钟(ASTM D 1238， 190℃，2.16kg负荷))和作为组分(C)的10重量份m-PEBR(在生产例1中所 得到的)在混合器中混合。将所得到的混合物在挤出机中于210℃熔融捏合并挤 出为聚烯烃树脂组合物的线料，将其在水介质中切割以生产聚烯烃树脂组合物的 粒状产品。

使用吹塑成型机(Placo公司的中空成型机3850)在以下所给出的条件下由 上述粒状树脂形成内部容积为270ml的树脂瓶：

○料筒温度＝180℃

○螺杆转速＝20rpm

○口模/模芯：φ19/φ16.5锥形模头

○模具：扁形270cc瓶(在20℃水冷却)

○成型制品的重量＝11±0.5g

○吹气压力：0.49MPa(5kgf/cm2，表压)

○吹气时间：14秒钟

用前面所给出的评估方法来评定成型瓶的质量。其结果列于表1中。

例2

按与例1相同的程序形成树脂瓶，只是乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)和m-PEBR (C)的掺混比分别改变为10重量份和20重量份。评价结果在表1中给出。

例3

按与例1相同的程序形成树脂瓶，只是使用丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物 (A)，以下缩写为R-PP2，代替R-PP1(A)，其具有93.7摩尔％丙烯单元 含量，3.4摩尔％乙烯单元含量和2.9摩尔％1-丁烯单元含量。MFR为6.7克/10 分钟(ASTM D 1238，230℃，2.16kg负荷)。评价结果在表1中给出。

例4

按与例1相同的程序形成树脂瓶，只是使用R-PP2(A)代替R-PP1(A)， 乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)和m-PEBR(C)的掺混比分别改变为10重量份和 20重量份。评价结果在表1中给出。

对比例1

按与例1相同的程序形成树脂瓶，只是不掺混乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)和 m-PEBR(C)而仅使用R-PP1(A)。评价结果在表2中给出。

对比例2

按与例1相同的程序形成树脂瓶，只是不掺混m-PEBR(C)而R-PP1(A) 的掺混比改变为80重量份。评价结果在表2中给出。

对比例3

按与对比例1相同的程序形成树脂瓶，只是将0.2％重量的山犁糖醇甲基苯作 为成核剂加入R-PP1(A)。评价结果在表2中给出。

对比例4和5

按与例1相同的程序形成树脂瓶，只是使用表2所列出的树脂组合物。评价 结果在表2中给出。

                                  表1                    实施例     1     2     3     4   各个组分的掺混量   R-PP1(A)    *1)   R-PP2(A)    *2)   EBR(B)      *3)   m-PEBR(C)   *4)   Ti-PEBR     *5)     成核剂      *6)     70     -     20     10     -       -     70     -     10     20     -       -     -     70     20     10     -       -     -     70     10     20     -       - 中空容器的性能*7) 蒸汽消毒以前：   雾度        (％)   水下光透射率(％)   拉伸弹性模量(MPa)   抗冲击性    (J)   落瓶试验(重复次数)   气味 蒸汽消毒以后：   雾度        (％)   ΔHaze      (％)   水下光透射率(％)   拉伸弹性模量(MPa)   抗冲击性    (J)   落瓶试验(重复次数)   气味         16     94     450     3.5   ≥10次     ○          25     9     89     550     2.6   ≥10次     ○         17     92     450     4.0   ≥10次     ○          23     6     90     550     2.9   ≥10次     ○         16     94     400     4.3   ≥10次     ○          24     8     87     500     3.1   ≥10次     ○         16     95     300     4.6   ≥10次     ○          22     6     88     450     3.3   ≥10次     ○

                                      表2                            对比例     1     2     3     4     5   各个组分的掺混量   R-PP1(A)     *1)   R-PP2(A)     *2)   EBR(B)       *3)     m-PEBR(C)    *4)   Ti-PEBR      *5)     成核剂       *6)      100     -     -       -     -       -       80     -     20       -     -       -       100     -     -       -     -       0.2       90     -     -       10     -       -       70     -     10       -     20       - 中空容器的性能 *7) 蒸汽消毒以前：  雾度         (％)  水下光透射率 (％)  拉伸弹性模量 (MPa)  抗冲击性     (J)  落瓶试验(重复次数)  气味 蒸汽消毒以后：  雾度        (％)  ΔHaze      (％)  水下光透射率(％)  拉伸弹性模量(MPa)  抗冲击性    (J)  落瓶试验(重复次数)  气味         46     70     800     0.6     0     ○          47     1     55     900     0.4     0     ○         30     85     620     1.0     3次     ○          32     2     65     720     0.8     0     ○         15     95     900     0.5     0     ×          18     3     92     950     0.3     0     ×         25     90     650     1.2     0     ○          28     3     85     730     0.8     0     ○         15     90     350     3.0   ≥10次     ○          40     25     65     450     2.6   ≥10次     ○ 表1和表2的注解：

*1)：R-PP1(A)具有94.9摩尔％丙烯单元含量，3.3摩尔％乙烯单元

      含量和1.8摩尔％1-丁烯单元含量。

*2)：R-PP2(A)具有93.7摩尔％丙烯单元含量，3.4摩尔％乙烯单元

      含量和2.9摩尔％1-丁烯单元含量。

*3)：EBR(B)具有89摩尔％乙烯单元含量和11摩尔％1-丁烯单元含

      量，密度为0.885g/cm3，MFR为3.6克/10分钟。

*4)：m-PEBR(C)是用金属茂催化剂生产的，具有69.3摩尔％丙烯单元含

      量，10.2摩尔％乙烯单元含量和20.5摩尔％1-丁烯单元含量，MFR

      为1.3克/10分钟，Mw/Mn为2.2。

*5)：Ti-PEBR是用钛基催化剂生产的，具有60摩尔％丙烯单元含量，10摩

      尔％乙烯单元含量和30摩尔％1-丁烯单元含量，MFR为4.0克/10

      分钟，Mw/Mn为4.1。

*6)：山犁糖醇甲基苯作为成核剂。

*7)：如先前所限定的。