技术领域

本发明涉及粉末冶金领域。更具体的，本发明涉及包括将一种相对 较细的金属粉末与一种相对较粗的预合金化的金属粉末掺合制成一种 混和物的方法，这种混和物与该相对较粗的预合金化的金属粉末相比具 有更宽的烧结温度范围。本发明还涉及由这些粉末混和物制成的制品。

技术背景

制造和使用金属粉末的科学和工业被称为粉末冶金。粉末金属组合 物包括元素金属和金属合金以及化合物。制造金属粉末可以用很多方 法，例如，化学或者电解析出，含有金属的化合物的局部蒸发，以及从 熔融金属流中喷雾形成的金属液滴的固化。金属粉末颗粒的形状受粉末 制造方法的影响，从球状到不规则形状。金属粉末颗粒的尺寸范围从亚 微米到几百个微米。颗粒尺寸由球状粉末的直径或者非球状粉末的有效 直径测定。

有很多技术通过采用施加压力和/或高温来将金属粉末颗粒固结成 有用的金属制品。一般通过用至少一种约束机制比如容器壁，短效粘结 剂材料，或者采用模压用高压将金属粉末颗粒压到一起而产生的机械互 锁，来将待固结的金属粉末在室温下成型并固定。具体的成型方法的例 子包括粉末容器化(containerization)，固相自由成型逐层堆叠技术 (例如，三维印刷(3DP)和选择性激光烧结(SLS))，金属注射成型 (MIM)和金属粉末模压成型。这里用“生坯”一词来称呼通过这一步 固结工艺而制得的具有一定形状的金属粉末制品。然后，将这些生坯加 热到一个或者多个高的温度，此时，由于烧结，原子扩散和表面张力机 制变活跃，使金属粉末固结。这里，用“烧结体”一词来称呼此步固结 工艺制得的固结在一起的金属粉末制品。尽管在生坯被加热时的温度范 围内，烧结在某些程度上都会产生，但通常将生坯被加热到的峰值温度 称为“烧结温度”。通常，将生坯在烧结温度下保持一段从几分钟到几 个小时的时间，时间的长短依赖于多种与工艺和冶金系统有关的因素。

生坯的加热在一种受控的气氛或者真空中完成，以保护金属粉末， 防止其与气氛组成发生不希望的反应。还要控制加热，以去除生坯中的 所有短效粘结剂。将生坯固结成烧结体一般在大概大气压下或者在真空 下完成。然而，一些具体的技术，比如热等静压，热单轴压制，以及热 挤制，在生坯是热的时向其施加压力以辅助固结。在一些方法中，比如， 在3DP和SLS的一些实施方案中，固结是通过浸渗方法实现的，通过毛 细作用，将液相金属从生坯外部的源中注入到生坯中的孔中。

在金属粉末从生坯到烧结体的固结过程中，由于其中的孔隙被部分 或者全部去除，制品的密度增大。此种情况下，密度可以定义为“绝对 密度”，其是单位体积的制品质量。绝对密度可以用比如克每立方厘米 表示。密度也可以定义为“相对密度”，其是金属粉末制品的绝对密度 与该制品如果不含孔隙所具有的密度之比。相对密度以百分数表示，具 有高孔隙率的制品具有低的相对密度，没有孔隙率的制品相对密度为 100％。生坯的相对密度依赖于很多的因素，并对成型生坯所用的方法敏 感。生坯的密度通常在大约50-90％的范围。烧结体的相对密度还依赖于 包括烧结工艺参数的很多因素。烧结体的相对密度一般在75-95％的范 围。对于其中烧结体的机械强度重要的应用来讲，通常需要高的相对密 度。这里，将从生坯阶段到烧结体阶段，相对密度的提高称为“致密化”。

致密化可以通过“固相烧结”进行，该词描述的是这样的现象，固 相颗粒通过接触颗粒之间的原子扩散，在接触点连接到一起。对于给定 体积的粉末，接触点的数量和表面积与颗粒体积的比随着金属粉末颗粒 尺寸的降低而增加，结果金属粉末越细，固相烧结越容易，并且比大金 属粉末颗粒所需要的温度低。

在生坯中存在液相，这在烧结过程中可以提高生坯的致密化。这种 提高的原因是，与固相相比，通过液相的原子扩散速度高，并且液相的 表面张力会将固相颗粒拉到一起。存在液相而导致的烧结称为“液相烧 结”。在一些粉末冶金系统中，在生坯中的金属粉末中包括小体积分数 的熔点相对低的金属粉末和大体积分数的在烧结温度下仍然保持固相 的金属粉末。例如，碳化钨-钴生坯，可以包括小体积分数的在烧结温 度下是液相的钴粉末，和大体积分数的碳化钨粉末，其在烧结温度下仍 保持固相。

一种重要的液相烧结的变形是超固相线液相烧结。如果预合金化的 金属粉末通过加热可以经历固相加液相的状态，则超固相线液相烧结是 可能的。参照图1，其描绘的是由金属Y和金属Z构成的合金系统的理 想的温度-组成平衡相图1的一部分，横轴2指的是组成，其左端4代 表纯金属Y。沿横轴2向右，合金组成中金属Z的重量百分比线性增加。 纵轴6代表温度，沿向上的方向温度增加。相图1包括两个相边界线， 液相线8和固相线10，其将相图1的所示部分分成三个相区：在液相线 8之上的液相区12，在液相线8和固相线10之间的固相加液相区14， 以及在固相线10之下的固相区16。纯的金属，比如金属Y从其是固相 的温度开始加热，仍然保持固相，直到其达到了熔点温度Tm18，此时开 始熔融，在高于Tm18的温度下是液相的。相反，组成为X20的Y-Z合 金，从固相区16开始沿着点线22加热，仍保持完全的固相，直到其在 固相线温度Ts24时通过了固相线10，进入了固相加液相区14。在这个 区域里，合金部分是固相的，部分是液相的。继续加热，固相部分减少， 液相部分增加，直到温度在合金的液相线温度T126处经过了液相线8， 进入了液相区12，此时，合金完全以液相存在。当冷却时，过程相反， 经过液相线8时，液相转变成液相加固相的浆料(slush)，其中的液 相逐渐减少，直到经过了固相线10，合金再一次完全变成固相。

这里所用的“超固相线液相烧结”指的是液相烧结发生的温度处在 特定的合金组成的固相线温度和液相线温度之间。超固相线液相烧结利 用了两相的优点，固相加液相区14作为给液相烧结提供液相的方式。 例如，如果超固相线液相烧结在温度Ts28下完成，组成为X20的Y-Z 合金处在固相加液相区14中，部分由固相组成Xs30构成，部分由液相 组成X132构成。存在的液相分数等于烧结温度点线34在其与固相线10 的交点38和其与组成X点线22的交点36之间的长度除以烧结温度点 线34在其与固相线10的交点38和其与液相线8的交点40之间的长度。 对于一种预合金化，如果存在一个烧结温度使其可通过超固相线液相烧 结致密化而不塌陷，则该预合金化的金属粉末适合于超固相线液相烧 结。塌陷指的是在液相烧结过程中，生坯会有相当显著的因重力而引起 的变形，结果使所得烧结体的尺寸超出了它们各自尺寸的容许范围。然 而，在微重力条件下，塌陷指的是由表面张力引起的变形，而不是由重 力引起的。

图2A-C所示的是金属粉末的超固相线液相烧结。图2A所示的是放 大了的在加热之前的生坯的小部分42。小部分42包括对应于上面提到 的组成X 20的Y-Z合金的金属粉末颗粒44，还包括孔隙46，其指的是 金属粉末颗粒44之间的空缺区域。金属粉末颗粒44每个都含有晶粒48。

参照图2B，生坯的小部分42的温度已经升到了烧结温度Ts28，其 处于图1中所示的相图1中的固相加液相区14。在金属粉末颗粒44的 晶粒48之间和周围已形成了液相50。液相50已开始将金属粉末颗粒 44拉到一起而使孔隙46收缩。与图2A相比，随着液相50的形成，晶 粒48已经开始变形，开始发生溶解和再析出过程。

参照图2C，生坯的小部分42的温度仍处于烧结温度Ts28，但超固 相线液相烧结已经经过了足够的时间，到了已经去除了孔隙46的那一 点。晶粒48中的一些已经重新排布，尺寸和形状已从它们的初始状态 发生了变化。尽管液相50的数量仍和在图2B中的相同，但也发生了重 新分布。烧结的结果，生坯变致密了。

在任何类型的液相烧结(包括超固相线液相烧结)过程中，存在的 液相的体积分数是非常重要的。液相数量不足不能有效的得到所希望的 致密化程度。反过来，液相过量会导致制品的塌陷。在液相烧结过程中， 当剩余的固相晶粒或者粉末颗粒全部或者绝大多数被液相包围时，生坯 的形状靠表面张力保持，其使这种液-固结合具有高的粘度。当液相的 体积分数低于阈值水平时，这种粘度高到足以使烧结中的生坯在烧结温 度下保持它的形状足够长的时间，以得到所希望程度的致密化。在该阈 值水平之上，在得到所希望程度的致密化之前，重力引起的变形会超过 所能容许的水平。在液相烧结过程中，所能容许的液相的最大数量的变 化复杂而宽范，必须靠经验确定。

将制品在烧结温度下保持的时间过长，也会导致塌陷，因为，即使 在烧结温度下存在的液相的量使得粘度很高，重力引起的粘性流动仍以 一个低的，但确定的速率进行。另外，会因固相晶粒或者颗粒的粗化而 发生与时间有关的塌陷，因为这种粗化引起它们与液相接触的表面积的 净减少，相应的引起晶粒之间液相层厚度的增加，结果降低了粘度。

对于特定的合金，在烧结温度附近，超固相线液相烧结基本上受液 相体积分数相对于温度的改变速率的影响。如果液相体积随温度迅速增 加，则认为这种合金对烧结温度非常敏感。在某些情况下，炉温相对于 设定温度的偏离(在工业炉中，能够达到几十摄氏度的量级)会超出在 合金中存在合适的液相分数的温度范围。往炉温偏离范围的低温度端的 温度偏离会使致密化不充分，而往温度范围的高端的偏离会导致塌陷。 高精度的温度控制通常带来成本，使生产能力变低，设备价格升高。

另外，在炉子的工作区内，温度会随位置的变化而改变。位置与加 热元件接近的程度，与装载和固定件有关的对辐射热源的屏蔽，以及气 流方式的变化都属于相关因素。在工艺过程中，在生坯内部还会发生温 度变化，因为制品的外部比它的内部加热的要早。这种制品内部的温度 变化受炉温升高到烧结温度的速度的影响。例如，快速升温会引起生坯 外部和内部的温度之间有巨大的差异，而更适中的升温速率允许生坯内 有时间达到更好的温度平衡。

要烧结特定的生坯，上述任何与工艺有关的温度变化因素都会使其 变困难或者不实用。在某些情况下，尽管对特定的生坯进行超固相线液 相烧结是实用的，但为了避免塌陷，与工艺相关的温度变化使其必须采 用较低的处于固相线/液相线温度范围之内的烧结温度，相应的需要更 长的烧结时间。这还有使炉子的生产能力降低的不利影响。

本技术领域需要的是这样的一种方法，其能使烧结温度范围扩宽， 并在其中将生坯烧结到可以接受的密度。烧结温度范围的扩宽将使生坯 的烧结对与工艺有关的温度变化的敏感度降低。这就转化成这样的能 力，可以在更廉价的炉子中烧结生坯，并且具有更高的产率。

发明描述

本发明人已发现，包括A-B粉末混和物的生坯可以在一个扩宽了的 温度范围内烧结而不塌陷。这种A-B粉末混和物由小体积分数的相对较 细的金属粉末A与余量的大体积分数的相对较粗的预合金化的金属粉末 B混和而成，A具有的熔融温度或者固相线温度充分超过烧结包含该粉 末的粉末混和物烧结时所用的烧结温度，B是一种适合于超固相线液相 烧结的合金。包括A-B粉末混和物的生坯可以烧结成固态制品而不塌陷， 其烧结温度所处的温度范围比相应的不包含一定体积分数的相对较细 的金属粉末A的制品的烧结温度范围更宽。“相对较细”和“相对较粗” 指的是所选用的金属粉末A和B的平均颗粒尺寸的比率大约为1∶5或者 更高，也就是说，金属粉末B的平均颗粒尺寸至少比金属粉末A的平均 颗粒尺寸大5倍。金属粉末A和B可以是任何形状。

对于给定的粉末，“体积分数”一词指的是粉末混和物中，被特定 粉末实际占据的体积部分。例如，在占有100cc体积的粉末混和物中， 30cc被粉末A占据，70cc被粉末B占据，则粉末A的体积分数是30％， 粉末B的体积分数是70％。在确定特定成分的体积分数时，没有考虑那 些可能加入到特定成分的粉末混和物中的任何的易挥发性或者活性添 加剂的体积。这样，往由30cc粉末A和70cc粉末B构成的A-B粉末混 和物中加入5cc的易挥发性添加剂，比如聚合物粘结剂，或者活性添加 剂，比如碳，不会影响在混和物中的粉末A的体积分数确定为30％，粉 末B的体积分数为70％。

当生坯可以在一段合理的时间内烧结得到所希望的相对密度时，如 果没有塌陷发生，就说这种生坯“可以被烧结而不会塌陷”。无谓的延 长在烧结温度下的暴露时间会因与时间有关的效应而产生塌陷。而且， 本领域技术人员知道通过烧结可得到的相对密度存在，这使得能够合理 得到的相对密度有一个上限。

用这些A-B金属粉末混和物制成的生坯，与相应的由相对较粗的预 合金化的金属粉末B制成，而不含一定体积分数的相对较细的金属粉末 A的生坯相比，可以在更低的烧结温度下进行明显的致密化而得到所给 定的相对密度。而且，与相应的由相对较粗的预合金化的金属粉末B制 成，而不含一定体积分数的相对较细的金属粉末A的生坯相比，由这些 粉末混和物制成的生坯可以在处于相对较粗的预合金化的金属粉末B的 固相线/液相线温度范围内的更高可测温度下烧结。这样，就有效扩宽 了生坯的烧结温度范围，使其对在工艺炉中遇到的温度变化的有害效应 的敏感度降低。

在包括这样的A-B粉末混和物的生坯中，相对较细的金属粉末A的 颗粒占据了相对较粗的预合金化的金属粉末B的颗粒之间的间隙。粉末 混和物中的这种颗粒填充提高了生坯的相对密度。相对较粗的预合金化 的金属粉末B在固态下难以烧结，而相对较细的金属粉末A通过固相烧 结相对容易致密化。与只由相对较粗的预合金化的金属粉末B构成的生 坯相比，使用较细粉末的好处是，随着加热的进行，相对较细的金属粉 末A的固相烧结会使生坯在较低的温度下致密化到更高的密度。进一步 将烧结温度提高到相对较粗的预合金化的金属粉末B的固相线温度以 上，但低于它的液相线温度，相对较粗的预合金化的金属粉末B的颗粒 会通过这些颗粒之间形成的液相浸渗到它们的晶粒边界而发生软化。液 相的形成还会加速致密化，这是典型的超固相线液相烧结。将相对较细 的金属粉末A的固相烧结的贡献与相对较粗的预合金化的金属粉末B的 超固相线液相烧结的贡献结合到一起，带来了这种掺合的粉末混和物的 烧结，可以称为固相-超固相线液相烧结。而且，一定体积分数的相对 较细的金属粉末A在该固相-超固相线液相烧结过程中可使该生坯保持 尺度上的稳定，这样，与相应的只由相对较粗的预合金化的金属粉末B 构成的生坯相比，可以使用更高的烧结温度而不会塌陷。

应该明白，本发明并不局限在包括双峰粉末分布的生坯和方法上。 同样也考虑到了更高级的多峰粉末分布，例如，三峰分布。这些分布中 包含大体积分数的相对较粗的预合金化的金属粉末B，其适合于超固相 线液相烧结，以及余量的小体积分数的相对较细的金属A，其由子部分 (sub-fraction)构成，比如子部分A1，A2和A3。相对较细的金属粉末 子部分A1，A2和A3中的每种的熔融温度或者固相线温度都比该A-B粉末 混和物可烧结而不塌陷的最高烧结温度要高。金属粉末A1和B的平均颗 粒尺寸的比率大约为1∶5或者更高，相对较细的金属粉末中，每个依次 的逐对组合比如A1和A2，A2和A3的平均颗粒尺寸的比率大约为1∶5或者 更高。这些尺寸比率使得较细的粉末可以填塞在较粗粉末中的间隙里。

还应明白，在所有情况下，在烧结温度下，相对较细的金属粉末A 必须保持基本上为固态。“基本上为固态”指，平均而言，相对较细的 金属粉末A的颗粒在烧结温度下必须保持足够的结构完整性和物理尺 寸，以对相对较粗的预合金化的金属粉末B的颗粒或者晶粒的移动起到 物理阻隔的作用。这样，允许金属粉末A的颗粒在烧结温度或者以下有 一些溶解，在金属粉末A的颗粒内容形成小量的内部液相。也允许金属 粉末A的颗粒与金属粉末B的颗粒发生反应，甚至生成小量的液相，只 要能够满足结构完整性和尺寸上的标准。在采用更高级的多峰分布的实 施方案中，每个相对较细的金属粉末的子部分都必须在烧结温度下是基 本固态的。

还应该明白相对较细的金属粉末A可以由一种或者多种元素金属或 者合金构成。例如，定义为相对较细的金属粉末A的粉末体积分数可以 由第一种体积的金属C子部分和第二种体积的金属D子部分构成。在使 用更高级的多峰分布的实施方案中，每种相对较细的金属粉末子部分， 例如A1，A2和A3，可以由一种或者多种元素金属或者合金构成，其与其 它体积子部分的可以是相同的或者不同的。相对较粗的预合金化的粉末 B也可以由一种或者多种合金构成。

还考虑了包括含有小体积分数的相对较细的金属粉末A和余量的大 体积分数的相对较粗的预合金化的金属粉末B的粉末金属混和物的生 坯。在这些实施方案中，相对较细的金属粉末A是元素金属或者合金， 其熔化温度或者固相线温度比这种A-B粉末混和物可以烧结但不塌陷的 最高烧结温度要高，且较粗的预合金化的金属粉末B是一种适合于超固 相线液相烧结的合金。

还考虑了制备具有提高了的烧结温度范围的生坯的方法。该方法包 括步骤：将小体积分数的相对较细的金属粉末A和余量的大体积分数的 相对较粗的预合金化的金属粉末B混和到一起制成A-B金属粉末混和 物，用所述A-B金属粉末混和物成型生坯，其中相对较细的金属粉末A 是元素金属或者合金，其熔融温度或者固相线温度比这种A-B粉末混和 物可以烧结但不塌陷的最高烧结温度高，较粗的预合金化的金属粉末B 是一种适合于超固相线液相烧结的合金。

还考虑了将生坯致密化的方法。该方法包括步骤：将小体积分数的 相对较细的金属粉末A和余量的大体积分数的相对较粗的预合金化的金 属粉末B混和到一起制成A-B金属粉末混和物，用所述的A-B金属粉末 混和物成型生坯，将生坯加热到低于相对较粗的预合金化的金属粉末B 的液相线温度的烧结温度，使生坯烧结致密化，其中，相对较细的金属 粉末A是元素金属或者合金，其熔融温度或者固相线温度比这种A-B粉 末混和物可以烧结但不塌陷的最高烧结温度高，且其中较粗的预合金化 的金属粉末B是一种适合于超固相线液相烧结的合金。其中，相对较粗 的预合金化的金属粉末B由多于一种合金构成，烧结温度低于每种不同 的相对较粗的预合金化的金属粉末B的合金的液相线温度。在这种方法 中，烧结温度可以，但不必需是，高于相对较粗的预合金化的金属粉末 B的固相线温度，或者，其中，相对较粗的预合金化的金属粉末B由多 于一种合金构成，烧结温度可以，但不必需是，超过任何这些合金的固 相线温度。

还考虑了固相-超固相线液相烧结生坯的方法。该方法包括步骤： 将小体积分数的相对较细的金属粉末A和余量的大体积分数的相对较粗 的预合金化的金属粉末B混和到一起制成A-B金属粉末混和物，用所述 A-B金属粉末混和物成型生坯，将生坯加热到介于相对较粗的预合金化 的金属粉末B的固相线和液相线温度之间的烧结温度，其中，相对较细 的金属粉末A是元素金属或者合金，其熔融温度或者固相线温度比这种 A-B粉末混和物可以烧结但不塌陷的最高烧结温度高，且其中较粗的预 合金化的金属粉末B是适合于超固相线液相烧结的合金。其中，相对较 粗的预合金化的金属粉末B由多于一种合金构成，烧结温度高于每种不 同的相对较粗的预合金化的金属粉末B的合金的固相线温度，低于每种 不同的相对较粗的预合金化的金属粉末B的合金的液相线温度。

还要特别理解的是，还考虑了与包括更高级的多峰粉末分布的方法 和相应的生坯有关的实施方案。

对本领域技术人员来讲，通过下面给出的对优选实施方案的详细描 述和附图，本主题所包括的其它的固有特征和优点将变得明显。

附图简述

参照附图，将能更好的理解本发明的特征和优点状况。但应明白， 这些附图的目的只是为了说明，而不是给本发明设定限制。

图1是二元金属体系Y-Z的理想的温度-组成平衡相图的一部分。

图2A-C是一系列示意图，其以放大倍数示意的是组成为X的金属 合金粉末制成的生坯的一小部分在现有技术的传统超固相线液相烧结 工艺过程中逐渐致密化的过程。

图2A是这一小部分在加热之前的示意图。

图2B是图2A所示的小部分在加热到介于组成X的固相线和液相线 温度之间的烧结温度Ts时的示意图。

图2C是图2B中所示的小部分在烧结温度Ts下经历了足够的时间去 除了粉末颗粒之间的孔隙后的示意图。

图3A-B是一系列示意图，其以放大倍数所示的是本发明中的一个 生坯的实施方案的一小部分在固相-超固相线液相烧结过程中逐渐致密 化的过程，其中，该生坯中较粗的粉末B部分是一种组成为X的合金。

图3A是该小部分在加热之前的示意图。

图3B是图3A中所示的小部分在固相-超固相线液相烧结温度Tss下 经历了足够的时间，通过固相-超固相线液相烧结致密化后的示意图。

本发明的最佳实施方案

在本部分中，对一些给出的本发明的优选实施方案进行充分详细的 描述，使本领域技术人员可以实施本发明。

在这些实施方案中所用的金属粉末可以是任何形状的。然而，给出 的讨论一般是针对球形粉末的，因为球状粉末比较直观，便于讨论。为 了简化讨论，除了在为了清楚而使用全称的地方，还将“相对较细的金 属粉末A”和“相对较粗的预合金化的粉末B”分别简写为“细粉A”和 “粗粉B”，有时仅仅分别写为“粉末A”和“粉末B”。

在这些实施方案中，最基本的粉末混和物由小体积分数的相对较细 的金属粉末A和余量的大体积分数的相对较粗的预合金化的金属粉末B 构成。可以调节这些体积分数，使所得到的混和物具有的相对密度和流 动性对于将此A-B混和物成型成生坯的成型操作进行优化。调节细粉A 的体积分数，使粗粉B的颗粒之间的间隙被细粉A的颗粒填充，得到最 高的相对密度。然而，细粉不能像粗粉那样流动。这样，在例如3DP和 SLS的高的流动性是重要的操作中，优选的细粉A的体积分数低于可给 出最高的相对体积分数的水平。在其它流动性不是决定性的操作中，比 如简单形状的模压成型中，可以将体积分数调节到使粉末混和物接近或 者具有最高的相对密度。

尽管这里所考虑这些实施方案中可以使用任何尺寸的粉末，实际 上，将具有平均尺寸大于160微米的颗粒的生坯致密化是很困难的。而 且，由于细粉流动性差，并且相对较细的金属粉末A的平均颗粒尺寸的 选择与相对较粗的预合金化的金属粉末B的平均颗粒尺寸有关，优选的， 相对较粗的预合金化的金属粉末B的平均颗粒尺寸的下限是大约30微 米。更优选的，为了提供好的可烧结性和流动性，粉末B的平均颗粒尺 寸要在45-60微米之间的范围。颗粒尺寸可以用任何的能够从中得到平 均颗粒尺寸的传统方法进行测量，例如，激光衍射法。

相对较细的金属粉末A的平均颗粒尺寸依赖于所用金属粉末B的平 均尺寸。细粉A和粗粉B的平均颗粒尺寸之比至少为大约1∶5，以使粗 粉B的颗粒之间的间隙能够很好的被细粉A的颗粒填充。更优选的，该 比率至少为1∶7。这样，当粗粉B的平均直径是30微米时，细粉A的平 均颗粒尺寸不超过大约6微米，优选的小于大约4微米。当粗粉B的平 均颗粒尺寸是160微米时，细粉A的平均颗粒尺寸不超过大约32微米， 优选的小于大约2 3微米。当粗粉B的平均颗粒尺寸是45微米时，细粉 A的平均颗粒尺寸不超过大约9微米，优选的小于大约7微米。相似的， 当粗粉B的平均颗粒尺寸是60微米时，细粉A的平均颗粒尺寸不超过 大约12微米，优选的小于大约8微米。

在更复杂的粉末混和物中，可以采用比二元更高的多峰粉末分布。 这些混和物包括大体积分数的粗粉B和余量的小体积分数的相对较细的 粉末A，其由两种或者更多逐渐更细的子部分构成，例如子部分A1，A2 和A3。粗粉B具有与简单的双峰分布混和物中的粗粉B相同的特征。每 个细粉的子部分都具有与简单的双峰分布混和物中的细粉A相同的特 征，除了和粉末B之间的平均颗粒尺寸比率关系是针对子部分中尺寸最 大的那个。在这种更高级的多峰混和物情况下，细金属粉末A1和粗粉B 之间的平均颗粒尺寸比率至少为1∶5或者更优选的至少为1∶7。每个逐 对组合，A1和A2，A2和A3等之间的平均颗粒尺寸之间的比率至少为1∶5， 或者更优选的至少为1∶7。例如，对于三模粉末分布，其中粉末B的平 均颗粒尺寸为4 9微米，粉末B和子部分粉末A1之间，以及子部分粉末 A1和A2之间的平均颗粒尺寸之比为1∶7，那么粉末A1和A2的平均颗粒尺 寸分别为7微米和1微米。

对于粉末组成，粉末混和物中为相对较细的粉末A的体积分数可由 一种或者多种元素金属或者合金构成。元素金属的例子包括铁，铜和镍。 合金的例子包括钢，不锈钢，镍基合金和铜基合金。构成粉末A的这些 元素或者合金中的每种在由A-B粉末混和物制成的生坯所采用的烧结温 度下必须基本上是固态的。在使用更高级的多峰分布的实施方案中，每 种子部分都可由这样一种或者多种元素金属或者合金组成，并且同一种 元素金属或者合金可以存在于多于一种子部分中。

无论A-B粉末混和物具有双峰还是更高级的多峰分布，粗粉B的体 积分数可包括一种或者多种合金。构成在粉末B的这些合金中的每种必 须是适合于超固相线液相烧结的。这些合金的例子包括Inconel 625， Stellite，Haynes合金613，以及Tribaloy 800。

在将粉末混和物成型成生坯时或者之前，可以往粉末混和物中加入 易挥发性或者活性添加剂。在确定细粉A和粗粉B的体积分数时，可以 不考虑这些添加剂的体积。易挥发性的添加剂的例子包括聚合物粘结剂 和润滑剂，比如蜡，硬脂酸盐，橡胶，纤维素和丙烯酸类树酯。活性添 加剂的例子包括碳粉，硼粉，以及其它的数量在1wt％以下的在固结过 程中调节粉末混和物的一种或者多种成分组成的添加剂。

粉末混和物可用传统的混和或者搅拌技术制备，例如通过在V型搅 拌器或者双锥型搅拌器中翻动细粉A和粗粉B。优选的，将细粉A和粗 粉B混和或者掺合直到得到均匀的混和物为止。混和过度或者不足会导 致烧结体的局部变形。也可以在刚开始将粉末A和B混和的过程中，或 者之后，加入挥发性的液体，例如丙酮或者乙醇，将粉末混和物制成一 种浆料。这样的挥发性液体可以在将粉末混和物成型成生坯的过程中或 者之前通过蒸发而去除。

可以采用传统的工序，通过粉末容器化，固态自由成型逐层堆叠技 术，金属注射成型或者模压成型，将A-B粉末混和物制成生坯。这些生 坯可以是由这些成型工艺一般能得到的任何形状，从非常简单的到非常 复杂的几何结构。可以使用的优选的固态自由成型逐层堆叠技术是3DP 和SLS。

生坯可在任何类型的传统的烧结炉中用传统的加热速率和气氛来 烧结。当生坯中含有短效粘结剂时，可以采用传统的去粘接 (de-binding)条件来去除这些短效粘结剂。

加热和烧结生坯的实际条件要根据情况确定，正如在粉末混和物中 具体的粉末组成和所用的细粉A和粗粉B的粉末分数所需要的。而且相 关的还有生坯所特有的因素，比如粘结剂的含量和种类，相对密度，密 度梯度，尺寸，几何结构的复杂性，以及烧结制品所希望得到的烧结后 的相对密度。“烧结后的相对密度”指的是烧结体的相对密度。本领域 技术人员应知道，对于任何特定的生坯，需要一些实验来确定其最优的 加热和烧结条件。

依赖于所希望的烧结后的相对密度，可以将生坯在粗粉B的固相线 温度以上或者以下烧结。通常，在固相线温度以下烧结会产生显著低的 烧结后的相对密度。无论怎样，当烧结温度低于粉末B的固相线温度时， 与不存在粉末分数A时相比，细粉A的存在会通过固态烧结使生坯致密 化到一个更高的烧结后的相对密度。这样，本发明使得生坯的烧结窗口 的低温端降低。

生坯可通过固相-超固相线液相烧结来烧结。参照图3A和3B，这里 所描画的生坯实施方案所进行的固相-超固相线液相烧结与图2A-C所描 画的有些不同。参照图3A，用放大表示的是加热之前的生坯实施方案的 一小部分60。小部分60包括细粉A的颗粒62和粗粉B的颗粒64。在 细粉颗粒62和粗粉颗粒64之间的区域里的阴影表示的是颗粒之间的孔 隙66。粗粉B的颗粒64被表示出每个都含有晶粒68。

参照图3B，生坯的小部分60的温度已经升高到了固相-超固相线液 相烧结的温度Tss，并在此温度下保持了足够的时间，使得因固相-超固 相线液相烧结而发生了致密化。粗粉B的颗粒64部分熔融形成了液相 70，其通过毛细作用进入颗粒之间的区域，并将粗粉B的颗粒64拉近 到一起。尽管不必将生坯中的孔隙全部都去除，小部分60中的孔隙66 已经被去除了，生坯已经致密化。然而，在粗粉B的颗粒64之间的间 隙中细粉颗粒62的存在，干扰了粗粉B的颗粒的晶粒68的运动，由此 稳定了整个生坯的结构，甚至在Tss或许高于图2C所示的情况中的Ts 时，都阻碍了重力引起的产生塌陷的粘性流动。

粗粉B可包含多于一种合金。这些情况下，可以通过将烧结温度保 持在粉末B的组元合金的最低固相线温度以下，只通过固相烧结来使生 坯致密化。固相-超固相线液相烧结可以在高于粉末B的组元合金的最 低固相线温度，而低于粉末B的组元合金的最低液相线温度的温度下进 行。更优选的，固相-超固相线液相烧结可以在粉末B的每种组元合金 的固相线/液相线温度之间的温度范围内进行，这样，每种这样的合金 都能为生坯的致密化提供液相。

细粉A也可以包括多于一种金属或者合金。粉末A的每种金属或者 合金成分在烧结温度下都基本上是固态的。

在烧结后，可通过传统的方法对烧结体做进一步的处理。例如，可 以对烧结体进行热等静压以得到进一步的致密化。

实施例

给出下面的非限定性的实施例，是为了进一步对本发明进行阐释， 而不是为了限定它的范围。

实施例1

用纯铜粉(供应商等级标示，2000；纯度99.0％)作相对较细的粉 末A，用青铜合金(供应商等级标示，40P)作相对较粗的粉末B，制得 A-B粉末混和物。该青铜合金的组成按重量百分比为：9.23％的锡， 0.0496％的磷，其余的为铜。这些铜粉和青铜粉都是球形粉末，从 AcuPowder International，LLC，of Union，New Jersey，U.S.得到。 用激光衍射颗粒尺寸分析仪测得的铜粉的平均颗粒尺寸大约为5微米， 青铜粉的平均颗粒尺寸大约为118微米。所以，A-B粉的颗粒尺寸比为 23.6。差示扫描量热法测量表明青铜粉的固相线温度为850℃，液相线 温度为1016℃。铜粉的熔点取作纯铜的熔点，即大约为1083℃，其比 青铜粉的液相线温度超过了67℃。

采用12种不同的粉末混和物制成上端开放的容器化的生坯样品， 其中的铜粉和青铜粉的体积分数的变化如表1中所示。

对于每种样品，用实验天平称取所需体积分数等级的铜粉和青铜粉 来制备。用Turbula搅拌器将这些粉末一起搅拌30分钟。将这些粉末 混和物倒入一个20ml的氧化铝坩埚中轻叩(tapping)20下，从而容 器化。这些开放式容器化了的粉末样品就是实施例中的生坯。用质量除 以体积的方法测得生坯的绝对密度，由此计算出生坯的相对密度。对于 每个样品，这些值都在表1中列出。生坯相对密度随着铜粉末积分数的 增加而增加，直到在铜粉的体积分数为31％时达到峰值73.2％，然后再 随体积分数的增加而降低。这些数据表明用掺合物2-6制成的生坯样品 具有的相对密度要显著的高于现有技术的用掺合物1制得的生坯的相对 密度，其只由不添加铜粉的青铜粉制成。

将这些样品放入一个管式炉中，在由80％的氮气和20％的氢气构成 的气氛中以5℃每分钟的速度加热到烧结温度，并在此烧结温度下保持 30分钟，然后冷却到室温。每个样品烧结体的绝对密度用Archimedes 法测量，由此计算出烧结体的相对密度。基于径向尺寸的测量，计算出 样品烧结后的线性收缩率。

在700℃进行的是低于青铜粉固相线温度的固相烧结。表1中的数 据表明烧结体的相对密度通常随着细铜粉的体积分数的增加而增加。表 2中的数据表明烧结后的样品的线性收缩率通常随着细铜粉末积分数的 增加而增加。这表明一定体积分数的细铜粉的加入提高了固相烧结的 量。

将类似制备好的样品在920℃下烧结。表1中的数据再次表明烧结 后的样品的相对密度通常随着细铜粉的体积分数的增加而增加。表2中 的数据表明样品的线性收缩率开始时随着细铜粉末积分数的增加而减 小，直到在细铜粉的体积分数为20％时达到大约为7.6％的最小值。在更 高的细铜粉末积分数下，收缩率通常随着细铜粉末积分数的增加而增 加。这与固相烧结行为相比，所得到的未预料到的结果是在大体积分数 的相对较粗的青铜粉中加入了小体积分数的相对较细的铜粉，在固相- 超固相线液相烧结过程中稳定了生坯的尺寸，改善了致密化。

                              表1 掺合物 编号 细粉末积 分数(铜) 粗粉末 积分数 (青铜) 生坯绝对密 度(g/cc) 生坯相 对密度   (％)   固相烧结   (700℃)后   的制品的绝   对密度   (g/cc)   固相烧   结(700   ℃)后的   制品的   相对密   度(％)   固相-超固   相线液相烧   结(920℃)   后的制品的   绝对密度   (g/cc)   固相-超固相   线液相烧结   (920℃)后   的制品的相   对密度(％)   1   0   100   5.282   59.3   5.491   61.6   7.753   87.0   2   10   90   5.676   63.7   5.955   66.8   7.906   88.7   3   20   80   6.117   68.6   6.629   74.3   8.034   90.1   4   30   70   6.503   72.9   6.950   77.9   8.179   91.6   5   31   69   6.529   73.2   6.880   77.1   8.259   92.5   6   40   60   6.303   70.6   7.043   78.9   8.188   91.7   7   50   50   5.908   66.1   7.158   80.1   8.223   92.0   8   60   40   5.691   63.7   7.098   79.4   8.236   92.1   9   70   30   5.374   60.1   7.185   80.3   8.305   92.8   10   80   20   5.203   58.1   7.208   80.5   8.391   9 3.8   11   90   10   4.843   54.1   7.244   80.9   8.464   94.5   12   100   0   4.717   52.6   7.420   82.8   8.311   92.8

                                表2 掺合物编号 细粉末积分数 (铜) 粗粉末积分数 (青铜) 固相烧结(700℃) 后的制品的收缩 率(％) 固相-超固相线液相烧结 (920℃)后的制品的收缩 率(％)  1  0  100  0.9  10.9  2  10  90  1.3  8.9  3  20  80  2.7  7.6  4  30  70  4.2  8.4  5  31  69  4.1  9.0  6  40  60  5.0  9.0  7  50  50  6.2  10.1  8  60  40  6.7  11.1  9  70  30  8.5  13.3  10  80  20  9.9  15.4  11  90  10  11.8  16.4  12  100  0  15.2  18.0

实施例2

在实施例1中，在所测试的掺合物中，确定31％体积百分比的铜粉 和69％体积百分比的青铜粉的粉末混和物(掺合物5)得到最高的生坯 相对密度。在本实施例中，按照实施例1中描述的方法，用这种掺合物 5的粉末混和物并使用青铜粉(掺合物1)制备了另外的生坯样品。将 这些样品在从550℃到960℃的温度范围内进行烧结，以确定其烧结温 度的敏感度。在烧结后对这些样品的密度进行测量，并列在表3中。

结果表明，在每个烧结温度下，铜-青铜粉末混和物的样品比青铜 粉样品烧结到更高的密度。这表明用掺合物5的样品，可以在较低的温 度下得到所希望的相对密度。例如，对于青铜粉样品，要得到80％的相 对密度，需要930℃的烧结温度，而铜-青铜粉混和物要得到这一密度只 需在860℃下烧结。

这些结果表明，铜-青铜粉末混和物在比只含青铜粉末的样品发生 塌陷的温度高20℃的温度下，可以进行固相-超固相线液相烧结而不会 塌陷。因此，本实施例表明，通过让生坯中含有细金属粉/粗预合金化 金属粉的混和物(该粉末混合物要烧结到所希望的相对密度而不塌陷)， 与只用粗的预合金化金属粉制成的生坯的烧结温度相比，在高温和低温 端都扩宽了。

                          表3 烧结温度   (℃) 青铜(掺合物 1)烧结后的相 对密度(％) 31铜/69青铜(掺 合物5)烧结后 的相对密度(％) 青铜粉(掺合 物1)的烧结方 式 31铜/69青铜(掺 合物5)的烧结方式 550  59.5  70.4 固相 固相 600  59.8  75.6 固相 固相 650  60.2  77.9 固相 固相 700  60.6  78.9 固相 固相 750  60.5  79.2 固相 固相 800  60.7  79.4 固相 固相 850  62.1  79.5 超固相线液相 固相-超固相线液相 860  6 3.7  80.1 超固相线液相 固相-超固相线液相 870  65.8  81.0 超固相线液相 固相-超固相线液相 880  68.5  82.3 超固相线液相 固相-超固相线液相 890  71.6  84.4 超固相线液相 固相-超固相线液相 900  74.6  86.5 超固相线液相 固相-超固相线液相 910  77.1  87.6 超固相线液相 固相-超固相线液相 920  79.6  88.4 超固相线液相 固相-超固相线液相 930  80.1  89.5 超固相线液相 固相-超固相线液相 940  塌陷  90.2 超固相线液相 固相-超固相线液相 950  塌陷  92.8 超固相线液相 固相-超固相线液相 960  塌陷  塌陷 超固相线液相 固相-超固相线液相

实施例3

用商业纯镍粉(羰基衍生的镍粉)作相对较细的金属粉A，用镍合 金(供应商等级标示Superbond 625)作相对较粗的预合金化的金属粉 B。将它们制备成A-B粉末混和物。这种镍合金是球形的，其组成按重 量百分比为21％的铬，9％的钼，4％的铌(columbium)，0.1％的碳，其 余的为镍，从ANVAL Inc.，of Rutherford，New Jersey，U.S.得到。 纯的镍合金是球状颗粒的，从Chemalloy Company，Inc.，of Bryn Mawr， Pennsylvania，U.S.得到。用激光衍射颗粒尺寸分析仪测得的纯镍粉 的平均颗粒尺寸为大约10微米，镍合金粉的平均颗粒尺寸大约为79微 米。所以，A-B粉末的颗粒尺寸比大约为1∶8。差示扫描量热法测量表 明镍合金粉的固相线温度为1270℃，液相线温度为1368℃。纯镍粉的 熔点取作纯镍的熔点，即大约1453℃，其比镍合金粉的液相线温度高了 85℃。

采用与实施例1中所描述的相同的方式，用17.3％的体积分数为纯 镍粉，82.7％的体积分数为镍合金粉的掺合混和物制成样品。同样也制 备了只含有纯的镍合金粉的样品。该掺合混和物的样品的生坯相对密度 为62.3％，而镍合金粉样品的仅为58.6％。

将这些样品在管式炉中烧结。在氩气和氢气的混和气氛下将其以5 ℃每分钟的速度加热到烧结温度，并在此烧结温度下保持30分钟，然 后冷却到室温。烧结温度在1216℃到1365℃的范围内。用Archimedes 法测量每个样品烧结后的绝对密度，由此计算出烧结体的相对密度。数 据在表4中列出。

结果表明，当温度低于镍合金粉的固相线温度1270℃时，两种类型 的样品都进行的是固相烧结。而掺合混和物样品的相对密度要显著高于 镍合金粉样品的相对密度。

当烧结温度高于1270℃，两种类型的样品都表现出更大的致密度。 对于镍合金粉样品，其致密度随温度升高的速度更大。因而，尽管在1272 ℃的烧结温度时，镍合金粉样品烧结后的相对密度67.9％显著低于掺合 混和物样品的相对密度74.0％，但在1315℃的烧结温度时，两种类型的 样品烧结后的相对密度几乎相等，镍合金粉样品的大约为80.5％，掺合 混和物样品的为80.9％。当烧结温度为1329℃时，镍合金粉样品烧结后 的相对密度已经提高到了92.2％，到了1338℃的烧结温度，镍合金粉样 品已经塌陷。这表明镍合金粉对烧结温度具有大的敏感度，使得必须精 确控制炉子的烧结温度。相反，这些数据表明，掺合混和物样品对烧结 温度的敏感度较低。与镍合金粉样品相比，其致密度随烧结温度的提高 而增大的速度较低，这样，直到烧结温度升高到1356℃，烧结后的相对 密度才会达到92.5％。因此，本实施例表明，掺合混和物对烧结温度具 有很低的敏感度。

而且，直到1365℃的烧结温度，掺合混和物样品才会发生塌陷。这 样，本实施例表明，与不含一定体积分数的相对较细的纯镍粉的镍合金 粉的样品相比，掺合物5的样品具有更宽的可烧结而不塌陷的温度范围。

表4 烧结温度 (℃) 镍合金(625) 烧结后的相对 密度(％) 17.3镍/82.7 镍合金烧结后 的相对密度(％) 镍合金(625) 粉的烧结方式 17.3镍/82.7镍合金 粉的烧结方式 1216 62.4  72.5 固相 固相 1235 63.0  72.7 固相 固相 1254 64.6  72.9 固相 固相 1272 67.9  74.0 超固相线液相 固相-超固相线液相 1301 74.7  78.4 超固相线液相 固相-超固相线液相 1315 80.5  80.9 超固相线液相 固相-超固相线液相 1329 92.2  85.2 超固相线液相 固相-超固相线液相 1338 塌陷  87.8 超固相线液相 固相-超固相线液相 1347 塌陷  90.3 超固相线液相 固相-超固相线液相 1356 -  92.5 超固相线液相 固相-超固相线液相 1365 -  塌陷 超固相线液相 固相-超固相线液相

实施例4

在本实施例中，制备了700克的复杂形状的烧结体。这种复杂形状 是含有旋曲(convoluted)的内部通道的阀门。这种烧结阀的生坯前体 通过3DP固相自由成型逐层堆叠技术制成，采用的是与实施例3中描述 的相似的一种掺合粉末混和物，除了镍粉的平均颗粒尺寸大约为8微米。 这种粉末混和物用实施例3中描述的方法制备。

3DP(三维印刷)工艺可以直接用计算机模型制得生坯，不需要模 具。该工艺通过逐层印刷的方法生成生坯，粉床支撑在一个可垂直定位 的活塞上，在施加在粉床上的每个新粉层上，用计算机控制打印头有选 择性的沉积短效粘结剂。通过对计算机模型采用断层算法得到控制打印 头的信息。通过用打印头往粉层上类似“喷墨”的打印粘结剂材料，将 每个新施加的粉层各部分中的颗粒以及和前层中的粉末颗粒，有选择性 的连接到一起。当打印头有选择性的扫描一遍后，粉床往下移，接着施 加下一层并选择性的打印粘结剂材料。重复该过程，直到制得完整的生 坯形状。在该工艺的最后，将生坯从剩余的粉床上分离下来，例如，通 过倒掉松散的粉末。

在本实施例中，用来制备生坯的3DP系统是由Extrude Hone Corporation of Irwin，Pennsylvania，U.S.制造的RTP 300。使用了 丙烯酸类聚合物粘结剂。生坯的相对密度测定为61.6％。

将生坯置于气氛炉中。首先将生坯在由95％的氩气和5％的氢气组成 的处理气氛中，在500℃保持30分钟，然后在950℃保持30分钟，完 成粘结剂去除和预烧结。然后将生坯在真空炉中以5℃每分钟的速度加 热到烧结温度1335℃，并在此温度下保持45分钟，然后冷却到室温。 注意，所采用的1335℃的烧结温度大约与实施例3中的镍合金粉样品发 生塌陷时的温度相同，参照表3。然而，发现烧结体并没有发生塌陷。 烧结体的相对密度测定为大约92.5％。

将本实施例另外重复3次，每次得到的结构基本相同。

本实施例所表明的一个重要优点是，没有采用传统的固相自由成型 逐层堆叠技术常需要的浸渗操作，就得到了致密化。在这种浸渗操作中， 将辅助的液态金属由生坯外部的源通过毛细作用注入到生坯中的孔隙 中。浸渗操作的免除，通过减少设备处理，时间和在炉中的时间，降低 了总成本。还避免了技术困难以及困对生坯的打印骨架的浸渗腐蚀而带 来的废弃成本。而且，最终制品的材料性能也不会由于浸渗剂的存在而 折衷，因为本发明的实践实施方案可以制得恰恰含有这种成分的粉末制 品。

尽管该实施例是通过3DP方法进行的，使用固相自由成型逐层堆叠 技术的本发明的实施方案并不局限于此，而是包括所有已知的与使用金 属粉作为骨架构筑颗粒相容的固相自由成型逐层堆叠技术。所以，实施 方案包括，但不限于，如下的技术：其中将光活化的光聚物粉末或者液 体，含或者不含挥发性液体，混合或者喷到骨架构筑颗粒上，然后将其 以干的，喷涂的或者浆料的方式逐层淀积，以及可能的，在去除挥发性 液体的中间步骤之后，接着通过选择性的施加来自例如扫描激光器或者 通过光波长过滤掩模的光将其粘结在适当的位置作为生坯打印骨架的 一部分，无论这些技术到此是否使用了金属粉末作为骨架构筑颗粒。然 后可以将这些技术制得的生坯在合适的气氛或者真空中加热，以去除挥 发性的粘结剂，然后烧结成致密的制品。

尽管仅仅给出和描述了本发明的几个实施方案，显然，只要不脱离 如下权利要求中所描述的本发明的主旨和范围，本领域技术人员可以做 很多更改和完善。