技术领域
[0001] 本
发明涉及一种利用石膏制取高浓度SO2窑气用于生产焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)的生产方法，属于化工技术领域和工业固体废弃物资源利用领域。
背景技术
[0002] 焦亚硫酸钠（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）是一种重要的亚
硫酸盐，可用作食品及医药的抗
氧化剂、
纤维及其制品的
漂白剂、亚硫酸盐纸浆原料、有机合成原料及化学反应中的还原剂。二氧化硫是生产焦亚硫酸钠的主要原料之一，生产1ｔ硫酸的二氧化硫量基本上可产1ｔ焦亚硫酸钠。生产焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)化学反应方程式：
[0003] 2NaHSO3＋Na2CO3=2Na2SO3＋CO2↑＋H2O
[0004] Na2CO3＋SO2=Na2SO3＋CO2↑
[0005] Na2SO3＋SO2＋H2O=2NaHSO3
[0006] 2NaHSO3=Na2S2O5＋H2O
[0007] 我国生产硫酸的硫磺、硫
铁矿资源匮乏，为了满足各行业对硫酸的需求，每年都要大量进口，因此近年来利用石膏及各种化学石膏其潜在的硫资源生产硫酸，已得到各方面重视，于是我们在发展石膏制硫酸产业的同时，积极开发用SO2生产焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)，原石膏制硫酸，分解出的SO2浓度仅有7～9％，由于低浓度的二氧化硫气体含有过多的具氧化性能的杂质气体，在焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)生产过程中易产生副反应生成硫酸钠，从而使制得的焦亚硫酸钠（或亚硫酸钠）浓度低、失去了经济价值，不可能取代硫磺或硫铁矿制酸高浓度的SO2，所以目前的石膏制酸技术满足不了生产焦亚硫酸钠的需要。
发明内容
[0008] 在
回转窑中石膏中的CaSO4与还原剂
焦炭（C），产生以下还原反应；2CaSO4＋C=2CaO＋2SO2＋CO2-Q，其分解反应的特点是:分
解吸热量大，CaSO4分解是强吸热反应，分解热为263kj/mol，而CaCO3的分解热为159kj/mol，CaSO4分解热是CaCO3的1.7倍；分解
温度高，CaSO4在还原气氛下分解温度800～1250℃，而CaCO3的分解温是800～900℃，如果在空气中纯CaSO4的分解温度要达到1470℃才能分解，说明石膏的热
稳定性高；分解反-应机制复杂，CaSO4分解反应同时存在生成CaO和SO2的主反应，也存在生成S（
升华硫）、CaS等产物的副反应。在高温氧化气氛中，CaS还可以被氧
化成CaSO4；由此可见，石膏分解是一个非常复杂的过程，分解程度的好坏，直接决定着窑气中的SO2浓度。
[0009] 一种焦亚硫酸钠或亚硫酸钠的生产方法，其特征在于：首先以石膏、焦炭为主要原料在回转窑中
煅烧制备气体二氧化硫；再将经
净化处理后的气体二氧化硫生成焦亚硫酸钠或亚硫酸钠的悬浮液、控制悬浮液pH值3.8～4.1，所述悬浮液经离心机离心脱
水，然后干燥分离得成品焦亚硫酸钠或亚硫酸钠，所得尾气再经尾洗塔吸收；在所述气体二氧化硫制备中，控制回转窑窑尾气的O2含量在0.05%～1.0%、CO＜0.4%，以
质量百分含量计。
[0010] 石膏原料在回转窑中的分解通常会伴随副反应产生，生成升华硫而造成严重的硫损失，
发明人在长期实验中发现，当氧气含量高于上述范围值则会出现石膏中CaSO4熔点降低、CaSO4大量转变为熔融状态从而大大影响其分解反应效率，当氧气含量低于上述范围值时升华硫不断生成、带来了硫损失。本发明控制窑尾气中O2和CO的含量在上述范围从而有效地杜绝了升华硫的出现、同时提高了CaSO4的分解反应效率，提高了所得二氧化硫气体的浓度。
[0011] 优选地，在上述制备中，控制回转窑的窑速在1.5～2.5转/分钟；进
风采用二次进风，一次风采用外界冷空气、保证
煤粉均匀地进入窑内并燃烧，二次风来自窑头排出的对熟料冷却处理后的热风，一次风量占总风量的20～30%、二次风量占总风量的70～80%，以体积百分含量计。
[0012] 石膏
生料在回转窑内煅烧分解，总有一部分未能分解，残存在熟料中，为了进一步提高石膏中的分解效率、从而进一步提高所得二氧化硫气体的浓度，上述制备气体二氧化硫的原料中石膏选择CaSO4含量≥85％的石膏、焦炭选择含固定
碳≥75％的焦炭，均以质量百分含量计；其中石膏粒度为0.08mm筛筛余在15～20%，焦炭粒度为0.2mm筛筛余＜20%。
[0013] 发明人在长期实验中发现，若反应原料的粒度控制不合适易出现焦炭在CaSO4未开始分解前就被烧掉、易使得CaSO4分解不完全从而影响CaSO4的分解效率，将各原料粒度合理控制在上述范围提高了CaSO4的分解效率。
[0014] 上述原料中若C过多会造成最终熟料中CaS的残留、从而造成了硫损失，同时剩余C燃烧产生烟气还降低了二氧化硫的浓度，为了进一步提高分解效率、降低硫损失，本发明将上述石膏、焦炭原料按C/SO3摩尔比控制在0.6～0.65：1。
[0015] 最优选地说，为了更进一步提高CaSO4的分解效率、同时减少硫损失，本发明反应混合原料中，按质量配比：石膏83～88%、焦炭4～8%、黄沙3～5%、
页岩2～5%、铁粉1～2%；石膏选择CaSO4含量≥85％的石膏、焦炭选择含固定碳≥75％的焦炭。
[0016] 进一步，发明人还发现原料在回转窑内煅烧反应过程中，烟气带走的
显热占热耗的27%左右、筒体的
散热损失占热耗的20%左右、出窑熟料带走的显热约占热耗的10%，而CaSO4分解所得的二氧化硫气体与回转窑煤炭产生的烟气以及其他原料分解产生的气体一起从窑内排出，煤耗高、煤炭燃烧产生的烟气量越大，窑气中二氧化硫气体的浓度越低，而热耗越大会大大增加反应的煤耗。
[0017] 为了降低煤耗，上述原料在回转窑内煅烧反应过程中，采取保温处理，具体是在回转窑筒体内表面采用了一层
耐火砖，所述耐火砖优选采用200×200×90×80cm的梯形
磷酸盐耐火砖。
[0018] 为了降低热耗、实现热量的循环利用，将窑尾排出的窑气通过生料进行热交换，有效提高了原料的预热效率，同时也使得窑尾窑气温度得到有效地降低。对熟料进行冷却处理，采用空气梁
篦式冷却机（市售设备）对熟料进行冷却，使熟料由原来的200～300℃冷却至65℃，同时还提高了进窑的二次风温度，提高了
煤粉的燃烧效率。
[0019] 最具体地说，一种焦亚硫酸钠或亚硫酸钠的生产方法，按以下质量百分比的生料在回转窑内煅烧反应制得二氧化硫工业原料气，石膏85%、焦炭6%、黄沙3%、页岩4%、铁粉2%，石膏选择CaSO4含量≥85％的石膏、焦炭选择含固定碳≥75％的焦炭，石膏粒度为0.08mm筛筛余在18%，焦炭粒度为0.2mm筛筛余＜20%；其中控制回转窑窑尾气中O2含量在
0.05%～1.0%、CO＜0.4%，以质量百分含量计；
[0020] 在所述回转窑煅烧反应过程中控制回转窑的窑速在1.5～2.5转/分钟；进风采用二次进风，一次风采用外界冷空气、保证煤粉均匀地进入窑内并燃烧，二次风来自窑头排出的对熟料冷却处理后的热风，一次风量占总风量的20～30%、二次风量占总风量的70～80%，以体积百分含量计；
[0021] 所述原料在回转窑内煅烧反应过程中，采取保温处理，具体是在回转窑筒体内表面采用一层耐火砖，所述耐火砖采用200×200×90×80的梯形磷酸盐耐火砖；将窑尾排出的窑气在四级悬浮预热器中与待反应的生料进行热交换，再将所得窑气热量
回收利用；对熟料进行冷却处理，采用空气梁篦式冷却机（市售设备）对熟料进行冷却，使熟料由原来的200～300℃冷却至65℃，同时将产生的热风作为进窑的二次风；
[0022] 上述与生料热交换后所得的窑气经除尘、洗涤净化处理得到二氧化硫工业原料气，其SO2浓度为13wt%；
[0023] 焦亚硫酸钠或亚硫酸钠的生产：将上述SO2气体用风机加压引入生产焦亚硫酸钠或亚硫酸钠的合成反应釜进行鼓泡吸收反应，生成焦亚硫酸钠或亚硫酸钠的悬浮液、悬浮液浓度1397～1439kg/m3（41～44°Be′、pH值3.8～4.1，焦亚硫酸钠或亚硫酸钠悬浮液经离心机离心脱水，然后用绞笼将物料送入脉冲闪蒸旋风干燥分离器干燥分离得成品焦亚硫酸钠或亚硫酸钠；二氧化硫经过三级合成反应吸收，再经尾洗塔吸收尾气达到GB26132-2010排放标准排放。
[0024] 本发明具有如下有益效果：
[0025] 本发明制备方法中CaSO4分解率＞96%，最后所得熟料中CaS＜2.5wt%、SO3＜1wt%，分解反应效率高、硫损失小；本发明成功地实现了利用廉价、丰富的石膏作为主要制备原料生产二氧化硫气体，所得二氧化硫气体质量浓度达10%～13%，将该二氧化硫气体制得的焦亚硫酸钠或硫酸钠产品纯度分别可高达97.5%-98.5wt%和93wt%以上、完全符合国家标准。该工艺引领焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)生产工艺潮流，是目前最先进的工艺技术，操作简便，整个工艺无
废水、废渣产生，尾气符合国家环保排放标准，对环境污染影响较小。本发明拓宽了生产焦亚硫酸钠的原料路线。
具体实施方式
[0026] 下面通过实例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
[0028] 一种焦亚硫酸钠或亚硫酸钠的生产方法，按以下步骤进行：
[0029] 1、生料配备：以质量百分比的石膏85%、焦炭6%、黄沙3%、页岩4%、铁粉2%为原料，石膏为CaSO4含量≥85％的石膏、焦炭为含固定碳≥75%的焦炭，石膏粒度为0.08mm筛筛余在18%，焦炭粒度为0.2mm筛筛余＜20%；各物料配比靠计量皮带秤来实现，生料的加入以计量螺旋加入，做到加料均匀、流畅，不能出现断料现象，计量准确，调节自如；
[0030] 2、回转窑中煅烧反应：将上述配置好的生料加入回转窑中煅烧，控制回转窑的窑速在1.5转/分钟；进风采用二次进风，一次风采用外界冷空气从喷煤枪进入的，保证了煤粉均匀地进入窑内并燃烧，一次风量占总风量的30%，二次风来自窑头空气梁篦式冷却机排出的对熟料冷却处理后的热风、二次风量占总风量的70%，以体积百分含量计；对窑尾气体中CO、O2、SO2等等成分装有在线分析仪以确保窑尾气中O2含量在0.05%～1.0%和CO＜0.4%，以质量百分含量计；在回转窑筒体内表面铺设一层耐火砖，所述耐火砖为200×200×90×80cm的梯形磷酸盐耐火砖；混合料在回转窑内煅烧，回转窑由煤粉提供热源，石膏分解煅烧产生的窑气量及成分为：
[0031] 窑气量：1.2～1.4N m3/kg；混合料；
含水量：6.27%；温度＜350℃；压
力：-2000Pa；3
含尘浓度＜3g/m ；窑气主要成分（干基，含窑尾漏风）SO2 13%、O2 0.06～0.08%、CO 0.20%、CO2 18～20%，均以质量百分比计；
[0032] 3、在所述的回转窑煅烧反应后，将窑尾排出的窑气在四级悬浮预热器中与待反应的生料进行热交换，使得窑尾窑气温度由原来的600℃左右降低到300℃，再将所得含二氧化硫的窑气热量回收利用；对煅烧反应生成的熟料进行冷却处理，采用空气梁篦式冷却机（市售设备）对熟料进行冷却，使熟料由原来的200～300℃冷却至65℃，同时将产生的热风作为进窑的二次风循环利用提高了煤粉的燃烧效率；
[0033] 4、窑气净化处理：上述与生料热交换后所得的窑气经电
除尘器、动力波洗涤器、填料塔洗涤器、电除雾器等流程净化后得到二氧化硫工业原料气，SO2浓度可达13wt%，本发明制备方法中CaSO4分解率为99%，最后所得熟料中CaS仅占0.8wt%、SO3仅为0.2wt%。
[0034] 以下为窑气净化工艺的工艺参数：
[0035] （1）、动力波洗涤器：
[0036] 进口气温＜350℃ 出口气温＜65℃
[0037]
循环泵压力：0.2----0.3Mpa
[0038] 稀酸浓度：10----20% 温度＜65℃
[0039] 动力波进口压力：－0.1----－0.5Kpa 阻力降：2.5----3.0Kpa
[0040] （2）、填料塔洗涤器：
[0041] 进口气温＜65℃ 出口气温＜36℃
[0042]
循环泵压力：0.15----0.2Mpa
[0043] 稀酸浓度：5wt% 温度＜35℃
[0044] 填料塔进口压力：－1.0----－2.0Kpa 阻力降：0.6Kpa
[0045] （3）、电除雾器：
[0046] 进口气温＜36℃ 出口气温＜36℃
[0047] 电除雾进口压力：－2.0----－3.0Kpa 阻力降：0.2----0.4Kpa
[0048] 二次
电压：40----55KV 二次
电流：150----280mA
[0049] (4)、净化指标：
[0050] 水分＜0.1g／Nm3 酸雾＜0.03g／Nm3 尘＜0.002g／Nm3
[0051] 5、焦亚硫酸钠或亚硫酸钠的生产：
[0052] 将上述净化后的SO2窑气送入一级反应釜进行鼓泡吸收反应，经过一级反应釜吸收后的SO2烟气进入一级吸收器进行逆流喷淋吸收反应，经过一级吸收器吸收后的SO2烟气进入二级吸收器进行逆流喷淋吸收反应，经过二级吸收器吸收反应后的尾气与成品干燥系统尾气合并送入尾气处理系统。固体Na2CO3由操作人员加入配液槽经来自热水储槽的热水溶解，配制成满足焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)反应吸收液经配液泵送入
碱液储槽。将配制好的碱液从碱液储槽放入焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)收集池与焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)母液槽来的母液混合，并向焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)收集池中加入固体Na2CO3调整碱液浓度，然后将
混合液经焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)收集池输送泵送到二级吸收器，混合液经过二级吸收器循环泵由喷头喷入二级吸收器与一级吸收器赖的烟气逆流
接触，吸收烟气中的SO2气体。二级吸收器循环吸收液经循环泵出口引入一级吸收器，一级吸收器循环液经过循环泵由喷头喷入一级吸收器与来自一级反应釜的烟气逆流接触，吸收烟气中的SO2气体。一级吸收器循环吸收液经循环泵出口引入一级反应釜与来自配气后烟气在反应釜中发生鼓泡吸收反应生成焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)溶液，一级反应釜生成的焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)放入焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)中转反应釜冷却结晶，结晶后的焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)过饱和溶液放入离心机离心，结晶的焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)由离心机固体排料口排入料斗，然后经过螺旋加料器送入干燥系统。焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)母液经离心机排料口排入焦亚硫酸钠
2－ 3+
(亚硫酸钠)母液储槽(要求母液中SO4 含量：≤2.5％、母液中Fe 含量：≤0.005％)然后返回吸收系统循环利用。
[0053] 空气经过滤网过滤后进入
蒸汽换热器与来自蒸汽系统的0.8MPa的
饱和蒸汽换热，经蒸汽换热的空气进入脉冲干燥管与螺旋加料器来的焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)物料接触，使物料中的水分在脉冲干燥管内
蒸发，经热空气蒸发干燥后的焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)进入一级旋风分离器进行气、固分离，一级旋风分离器分离出的干料焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)排入成品料仓；由一级旋风分离器出口的含有焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)固体的气体进入二级旋风分离器分离，二级旋风分离器分离出的干料焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)排入成品料仓去
包装系统。二级旋风分离器出口的焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)尾气经引风机送入焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)洗涤塔洗涤，洗涤后的尾气进入尾气处理系统。焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)洗涤塔洗涤循环液由配液槽配液泵送入，循环吸收后的循环液放入焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)收集池循环使用。
[0054] 来自外管得0.8MPa饱和蒸汽用于蒸汽换热器加热空气和焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)母液储槽与二级吸收器拌热，蒸汽冷凝水经疏水
阀排入热水槽，然后经热水泵送入热水储槽用于配制碱液。
[0055] 焦亚硫酸钠(亚硫酸钠)配液、反应设备和包装系统外溢废气经引风机后与成品干燥系统尾气合并送入尾气处理系统，尾气达标排放。
[0056] 实施例2
[0057] 一种焦亚硫酸钠的生产方法，按以下步骤进行：
[0058] 1、生料配备：以质量百分比的石膏83%、焦炭8%、黄沙5%、页岩2%、铁粉2%为原料，石膏为CaSO4含量≥85％的石膏、焦炭为含固定碳≥75%的焦炭，石膏粒度为0.08mm筛筛余在15%，焦炭粒度为0.2mm筛筛余＜20%；各物料配比靠计量皮带秤来实现，生料的加入以计量螺旋加入，做到加料均匀、流畅，不能出现断料现象，计量准确，调节自如；
[0059] 2、回转窑中煅烧反应：将上述配置好的生料加入回转窑中煅烧，控制回转窑的窑速在2.5转/分钟；进风采用二次进风，一次风采用外界冷空气从喷煤枪进入的，保证了煤粉均匀地进入窑内并燃烧，一次风量占总风量的20%，二次风来自窑头空气梁篦式冷却机排出的对熟料冷却处理后的热风、二次风量占总风量的80%，以体积百分含量计；对窑尾气体中CO、O2、SO2等等成分装有在线分析仪以确保窑尾气中O2含量在0.05%～1.0%和CO＜0.4%，以质量百分含量计；在回转窑筒体内表面铺设一层耐火砖，所述耐火砖为200×200×90×80cm的梯形磷酸盐耐火砖；混合料在回转窑内煅烧，回转窑由煤粉提供热源，石膏分解煅烧产生的窑气量及成分为：
[0060] 窑气量：1.5N m3/kg；混合料；含水量：6.0%；温度＜350℃；压力：-2000Pa；含尘浓3
度＜3g/m ；窑气主要成分（干基，含窑尾漏风）SO2 11%、O2 0.05%、CO 0.10%、CO2 15～18%，均以质量百分比计；
[0061] 3、在所述的回转窑煅烧反应后，将窑尾排出的窑气在四级悬浮预热器中与待反应的生料进行热交换，使得窑尾窑气温度由原来的600℃左右降低到280℃，再将所得含二氧化硫的窑气热量回收利用；对煅烧反应生成的熟料进行冷却处理，采用空气梁篦式冷却机（市售设备）对熟料进行冷却，使熟料由原来的200～300℃冷却至65℃，同时将产生的热风作为进窑的二次风循环利用提高了煤粉的燃烧效率；
[0062] 4、窑气净化处理：上述与生料热交换后所得窑气经净化后得到二氧化硫工业原料气，SO2浓度可达11wt%，本发明制备方法中CaSO4分解率为97.2%，最后所得熟料中CaS仅占1.5wt%、SO3仅为0.6wt%；
[0063] 5、焦亚硫酸钠的生产：将上述净化后的SO2窑气用风机加压引入生产焦亚硫酸钠或亚硫酸钠的合成反应釜进行鼓泡吸收反应，生成焦亚硫酸钠或亚硫酸钠的悬浮液、悬浮液浓度1397～1439kg/m3（41～44°Be′）、pH值3.8～4.1，焦亚硫酸钠或亚硫酸钠悬浮液经离心机离心脱水，然后用绞笼将物料送入脉冲闪蒸旋风干燥分离器干燥分离（干燥分离器进口温度≤150℃、干燥分离器出口70～100℃）得成品焦亚硫酸钠,其含量（以Na2S2O5计）97.5wt%、铁（Fe）≤0.0027%、重金属（以Pb计）0.00042％，完全达到行业标准和国标要求；二氧化硫经过三级合成反应吸收，再经尾洗塔吸收尾气达到GB26132-2010排放标准排放。
[0064] 其余同实施例1。
[0065] 实施例3
[0066] 一种二氧化硫工业原料气的制备方法，按以下步骤进行：
[0067] 1、生料配备：以质量百分比的石膏88%、焦炭4%、黄沙3%、页岩4%、铁粉1%为原料，石膏为CaSO4含量≥85％的石膏、焦炭为含固定碳≥75%的焦炭，石膏粒度为0.08mm筛筛余在20%，焦炭粒度为0.2mm筛筛余＜20%；各物料配比靠计量皮带秤来实现，生料的加入以计量螺旋加入，做到加料均匀、流畅，不能出现断料现象，计量准确，调节自如；
[0068] 2、回转窑中煅烧反应：将上述配置好的生料加入回转窑中煅烧，控制回转窑的窑速在2.0转/分钟；进风采用二次进风，一次风采用外界冷空气从喷煤枪进入的，保证了煤粉均匀地进入窑内并燃烧，一次风量占总风量的40%，二次风来自窑头空气梁篦式冷却机排出的对熟料冷却处理后的热风、二次风量占总风量的60%，以体积百分含量计；对窑尾气体中CO、O2、SO2等等成分装有在线分析仪以确保窑尾气中O2含量在0.05%～1.0%和CO＜0.4%，以质量百分含量计；在回转窑筒体内表面铺设一层耐火砖，所述耐火砖为200×200×90×80cm的梯形磷酸盐耐火砖；混合料在回转窑内煅烧，回转窑由煤粉提供热源，石膏分解煅烧产生的窑气量及成分为：
[0069] 窑气量：1.7N m3/kg；混合料；含水量：6.42%；温度＜350℃；压力：-2000Pa；含尘
