双（羟苯基）氧化膦、缩水甘油醚和环氧组合物及由其衍生的复合材料和层压材料
阅读：600发布：2023-02-22
专利汇可以提供双（羟苯基）氧化膦、缩水甘油醚和环氧组合物及由其衍生的复合材料和层压材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供与各种已知的环 氧 组合物反应时能形成交联 聚合物 的新物质组合物。因此，本发明组合物适用于制造PWB等许多应用的预浸渍体和 层压 材料。优选的本发明组合物包括双(羟苯基)氧化膦、缩 水 甘油醚衍 生物 、或由其衍生的环氧 树脂 低聚物加合物。所述物料使层压材料具有更高的 玻璃化 转变 温度 、改进的热 稳定性 、而且不含卤素。，下面是双（羟苯基）氧化膦、缩水甘油醚和环氧组合物及由其衍生的复合材料和层压材料专利的具体信息内容。
1.下式的双(羟苯基)氧化膦：
其中-R选自以下基团：
2.权利要求1的双(羟苯基)氧化膦，有以下结构式：
3.权利要求1的双(羟苯基)氧化膦，有以下结构式：
4.权利要求1的双(羟苯基)氧化膦，有以下结构式：
5.权利要求1的双(羟苯基)氧化膦，有以下结构式：
6.权利要求1的双(羟苯基)氧化膦，有以下结构式：
7.权利要求1的双(羟苯基)氧化膦，有以下结构式：
8.下式的二缩水甘油醚：
其中n为0至100的整数，其中-R选自以下基团：
9.权利要求8的二缩水甘油醚，其中n为0至20的整数。
10.权利要求8的二缩水甘油醚，其中n为0至5的整数。
11.权利要求8的二缩水甘油醚，其中-R为
12.权利要求8的二缩水甘油醚，其中-R为
13.权利要求8的二缩水甘油醚，其中-R为
14.权利要求8的二缩水甘油醚，其中-R为
15.权利要求8的二缩水甘油醚，其中-R为
16.权利要求8的二缩水甘油醚，其中-R为
17.一种环氧组合物，通过与环氧树脂反应由下式的双(羟苯基) 氧化膦衍生：
其中-R选自以下基团：
18.权利要求17的环氧组合物，其中-R为
19.权利要求17的环氧组合物，其中-R为
20.权利要求17的环氧组合物，其中-R为
21.权利要求17的环氧组合物，其中-R为
22.权利要求17的环氧组合物，其中-R为
23.权利要求17的环氧组合物，其中-R为
24.权利要求17的环氧组合物，其中-R为
25.权利要求17的环氧组合物，其中所述环氧树脂由双酚A衍 生。
26.权利要求17的环氧组合物，其中所述环氧树脂由双酚F衍 生。
27.权利要求17的环氧组合物，其中所述环氧树脂为环氧线型酚 醛树脂。
28.一种阻燃性环氧组合物，包含权利要求17所述环氧组合物、 固体剂和可选的填料和稀释剂。
29.权利要求28的阻燃性环氧组合物，其中所述固化剂选自酐、 胺、酰胺、路易斯酸、和酚基线型酚醛树脂。
30.权利要求28的阻燃性环氧组合物，其中所述稀释剂为缩水甘 油醚。
31.一种树脂浸渍复合材料，包含增强组分和至少部分固化的权 利要求17所述阻燃性环氧组合物。
32.权利要求31的树脂浸渍复合材料，包括玻璃填料、玻璃纤维 或玻璃织物。
33.权利要求32的树脂浸渍复合材料，其中所述复合材料包括玻 璃织物。
34.一种层压材料，包括粘附于权利要求31的所述树脂浸渍复合 材料之上的铜箔层。
35.一种层压材料，包括粘附于权利要求32的所述树脂浸渍复合 材料之上的铜箔层。
36.一种层压材料，包括粘附于权利要求33的所述树脂浸渍复合 材料之上的铜箔层。
37.权利要求36的层压材料，其中所述层压材料包括多个树脂浸 渍的玻璃织物层，压制成一般不能分成其组分层的基本上整体结构。
38.一种可固化环氧组合物，包括由下式的双(羟苯基)氧化膦衍 生的组分：
其中-R选自以下基团
所述组分是通过与以下物质反应衍生的：
(i)表氯醇或
(ii)二缩水甘油醚或多缩水甘油醚，可选地包括双酚A的二缩水 甘油醚或下式的二缩水甘油醚：
其中n为0至100的整数，R如前面所定义，或
(iii)由羟芳基氧化膦混合物衍生的缩水甘油醚混合物，所述羟芳 基氧化膦混合物包含：
(a)下式的单(羟芳基)氧化膦：
其中R1为二价的取代或未取代的亚芳基部分，R2为一价的取代 或未取代的芳基部分或为烷基部分或为芳烷基部分；和
(b)下式的双(羟芳基)氧化膦：
其中R1和R2如前面所定义；和
(c)下式的三(羟芳基)氧化膦：
其中R1如前面所定义；和
(d)可选地含有少量下式的五价氧化膦：
其中R2如前面所定义。
39.权利要求38的可固化环氧组合物，其中n为0至20的整数。
40.权利要求38的可固化环氧组合物，其中n为0至5的整数。
41.权利要求38的可固化环氧组合物，由所述双(羟苯基)氧化膦 与双酚A或双酚F或环氧线型酚醛树脂的二缩水甘油醚反应衍生。
42.权利要求38的可固化环氧组合物，包括所述双(羟苯基)氧化 膦与下式的二缩水甘油醚反应衍生的组分：
其中n和R的定义同权利要求38。
43.权利要求38的可固化环氧组合物，包括所述双(羟苯基)氧化 膦与通过所述羟芳基氧化膦混合物与表氯醇反应由所述羟芳基氧化膦 混合物衍生的缩水甘油醚混合物反应衍生的组分，所述羟芳基氧化膦 混合物包含：
(a)下式的单(羟芳基)氧化膦：
其中R1为二价的取代或未取代的亚芳基部分，R2为一价的取代 或未取代的芳基部分或为烷基部分或为芳烷基部分；和
(b)下式的双(羟芳基)氧化膦：
其中R1和R2如前面所定义；和
(c)下式的三(羟芳基)氧化膦：
其中R1如前面所定义；和
(d)可选地含有少量下式的五价氧化膦：
其中R2如前面所定义。
44.一种阻燃性环氧组合物，包含权利要求38所述可固化环氧组 合物、固体剂和可选的填料和稀释剂。
45.权利要求44的阻燃性环氧组合物，其中所述固化剂选自酐、 胺、酰胺、路易斯酸、和酚基线型酚醛树脂。
46.权利要求44的阻燃性环氧组合物，其中所述稀释剂为缩水甘 油醚。
47.一种树脂浸渍复合材料，包含增强组分和至少部分固化的权 利要求44所述阻燃性环氧组合物。
48.权利要求47的树脂浸渍复合材料，包括玻璃填料、玻璃纤维 或玻璃织物。
49.权利要求48的树脂浸渍复合材料，其中所述复合材料包括玻 璃织物。
50.一种层压材料，包括粘附于权利要求47的所述树脂浸渍复合 材料之上的铜箔层。
51.一种层压材料，包括粘附于权利要求48的所述树脂浸渍复合 材料之上的铜箔层。
52.一种层压材料，包括粘附于权利要求49的所述树脂浸渍复合 材料之上的铜箔层。
53.权利要求52的层压材料，其中所述层压材料包括多个树脂浸 渍的玻璃织物层，压制成一般不能分成其组分层的基本上整体结构。
54.一种环氧组合物，通过与环氧线型酚醛树脂或表氯醇和双酚 A或双酚F的环氧树脂反应由下式的双(羟苯基)氧化膦衍生：
其中-R选自以下基团
55.权利要求54的阻燃性环氧组合物，还包含固体剂，可选地包 括填料和稀释剂。
56.权利要求55的阻燃性环氧组合物，其中所述固化剂选自酐、 胺、酰胺、路易斯酸、和酚基线型酚醛树脂。
57.权利要求55的阻燃性环氧组合物，其中所述稀释剂为缩水甘 油醚。
58.一种树脂浸渍复合材料，包含增强组分和至少部分固化的权 利要求55所述阻燃性环氧组合物。
59.权利要求58的树脂浸渍复合材料，包括玻璃填料、玻璃纤维 或玻璃织物。
60.权利要求59的树脂浸渍复合材料，其中所述复合材料包括玻 璃织物。
61.一种层压材料，包括粘附于权利要求58的所述树脂浸渍复合 材料之上的铜箔层。
62.一种层压材料，包括粘附于权利要求59的所述树脂浸渍复合 材料之上的铜箔层。
63.一种层压材料，包括粘附于权利要求60的所述树脂浸渍复合 材料之上的铜箔层。
64.权利要求63的层压材料，其中所述层压材料包括多个树脂浸 渍的玻璃织物层，压制成一般不能分成其组分层的基本上整体结构。
65.下式的三缩水甘油醚：
66.一种可固化组合物，包括：
a)至少一种选自以下的组分：
(i)下式的三(邻环氧丙氧苯基)氧化膦：
；和
(ii)下式的三(对环氧丙氧苯基)氧化膦：
b)可选地包括羟芳基氧化膦混合物，所述混合物包含：
(i)下式的单(羟芳基)氧化膦：
其中R1为二价的取代或未取代的亚芳基部分，R2为一价的取代 或未取代的芳基部分或为烷基部分或为芳烷基部分；和
(ii)下式的双(羟芳基)氧化膦：
其中R1和R2如前面所定义；和
(iii)下式的三(羟芳基)氧化膦：
其中R1如前面所定义；和
(iv)可选地含有少量下式的五价氧化膦：
其中R2如前面所定义；和
c)可选地包括由表氯醇和羟芳基化合物衍生的环氧树脂的至少 一种附加的可固化环氧树脂组分，其中所述羟芳基化合选自双酚A、 线型酚醛树脂、环氧甲酚-线型酚醛树脂或其混合物。
67.一种阻燃性环氧组合物，包含权利要求66所述可固化组合物、 固体剂和可选的填料和稀释剂。
68.权利要求67的阻燃性环氧组合物，其中所述固化剂选自酐、 胺、酰胺、路易斯酸、和酚基线型酚醛树脂。
69.权利要求67的阻燃性环氧组合物，其中所述稀释剂为缩水甘 油醚。
70.一种树脂浸渍复合材料，包含增强组分和至少部分固化的权 利要求66所述阻燃性环氧组合物。
71.权利要求70的树脂浸渍复合材料，包括玻璃填料、玻璃纤维 或玻璃织物。
72.权利要求71的树脂浸渍复合材料，其中所述复合材料包括玻 璃织物。
73.一种层压材料，包括粘附于权利要求70的所述树脂浸渍复合 材料之上的铜箔层。
74.一种层压材料，包括粘附于权利要求71的所述树脂浸渍复合 材料之上的铜箔层。
75.一种层压材料，包括粘附于权利要求72的所述树脂浸渍复合 材料之上的铜箔层。
76.权利要求75的层压材料，其中所述层压材料包括多个树脂浸 渍的玻璃织物层，压制成一般不能分成其组分层的基本上整体结构。
发明领域
本发明涉及适合用作环氧树脂组合物的阻燃剂的新物质组合物如 羟芳基氧化膦混合物及其衍生物、以及这些混合物的制备方法。更具 体地(但非排他地)，本发明涉及羟芳基和/或环氧丙氧基芳基氧化膦、 其混合物、和环氧低聚物的新组合物及由其衍生的适用于形成各种可 固化组合物的组合物。本发明还涉及用于制备预浸渍体、层压材料、 特别是适用于在不使用含卤素化合物的情况下制造电子元件如印刷线 路板的覆铜薄层压板的阻燃性环氧树脂。
发明背景
基于环氧树脂的复合材料已在各种日常应用中使用很长时间而且 因其多功能性继续有重要价值。此应用之一特例包括但不限于用于印 刷电路板(印刷线路板，PWB)的电工用层压板。其中所用环氧树脂因 其易加工性尤其已得到普及。这些环氧树脂的特征还在于有良好的机 械和化学性能例如韧性和对多种有机溶剂的耐溶剂性，还显示出良好 的耐化学性和耐湿性。这些特性使环氧树脂材料适合于不同应用，使 所述材料可利于在复合材料中使用。
一般地，环氧树脂易于通过制造预浸渍体(B-阶段)加工成用于 PWB应用的复合材料。例如，用树脂浸渍基材，所述基材典型地为纤 维、羊毛和织物或纺织原料形式的无机或有机增强剂。这可通过用在 易蒸发或可挥发溶剂中的树脂溶液涂布所述基质完成。所述涂布可通 过各种公知技术包括辊涂、浸涂、喷涂及其组合进行。然后将所述预 浸渍体在炉室内加热除去溶剂并使所述树脂部分固化。此工艺之后所 得预浸渍体必须不自粘，但它们还应不完全固化。此外，所述预浸渍 体必须在储存中足够稳定。在随后加工成复合材料中，所述预浸渍体 必须在温度和压力升高时再熔化而且必须在加压下与增强剂或插入元 件以及为所述复合材料配备的材料尽可能紧密和永久地粘合在一起； 即所述交联的环氧树脂基体必须与增强剂以及要粘合在一起的材料如 金属、陶瓷、矿物和无机材料形成高度的界面粘附。
许多应用中的关键要求是对阻燃性的要求。许多领域中，此要求 最优先，因为威胁人类生命和财产，例如在用于飞机和机动车辆构造 和公共运输工具的结构材料中。在电工技术特别是电子应用中，电工 用层压材料绝对需要阻燃性，因为安装在其上的电子元件的重大价值 和在含PWB元件的装置上或附近工作相关的人类生命的固有价值。
因此，制备含环氧的层压材料中通常在环氧树脂组合物中掺入各 种添加剂和/或活性组分以改善所得层压材料的阻燃性。已使用许多类 型的阻燃物质，但迄今工业上最常用的一直是含卤素的化合物如四溴 双酚A，通过双酚A的二缩水甘油醚与四溴双酚A反应制备。典型地， 为达到要求的阻燃水平(在标准的“Underwriters Laboratory”试验方 法UL 94中V-0)，要求此含溴阻燃物质的含量使溴含量基于产品总重 为10至25％(重)。
一般认为含卤素的阻燃性环氧树脂如含四溴双酚A的那些是安全 和有效的。但对使用不基于卤素化合物的阻燃性环氧体系的关注日益 增加。希望这些新材料能满足阻燃性要求而且显示出与目前使用的卤 化材料相同的机械性能、韧性、耐溶剂性和耐湿性优点。
许多研究者提出的此途径之一是使用磷基阻燃剂。参见例如EP 0 384 939；EP 0 384 940；EP 0 408 990；DE 4 308 185；DE 4 308 187； WO 96/07685；WO 96/07686；US 5 648 171；US 5 587 243；US 5 576 357；US 5 458 978；和US 5 376 453；均引入本文供参考。这些参考 文献中都通过磷化合物衍生的阻燃剂与环氧树脂反应形成制剂，然后 用氨基交联剂如双氰胺、磺胺、或其它一些含氮元素的交联剂固化形 成热固性聚合物网络。
商购磷基阻燃添加剂的具体例子包括AntiblazeTM 1045(Albright and Wilson Ltd，United Kingdom)，它是一种膦酸酯。磷酸酯也已用 作添加剂，例如PX-200(Diahachi，Japan)。已公开适用于环氧树脂的 商购含活性磷的化合物包括Sanko HCA和Sanko HCA-HQ(Sanko Chemical Co.，Ltd.，Japan)。
烷基和芳基取代的膦酸酯与环氧树脂特别相容。更特别地，膦酸 的C1-C4烷基酯是有价值的，因为它们含有高比例的磷，因而能给掺 入其的树脂赋予阻燃性。但因多种原因在用于生产电工用层压材料的 环氧树脂中用膦酸酯作为卤化阻燃剂的代用品不令人满意。首要原因 是膦酸酯通常加倍赋予不良性能。例如，已知膦酸酯是增塑剂，因而 由其形成的层压材料趋于显示出不希望的低玻璃化转变温度(Tg)。另 一缺点在于使用足量的膦酸酯以提供所需阻燃性使所得固化环氧树脂 吸湿倾向增加。固化层压板的吸湿性很重要，因为含有大量水湿的层 压板引入约260℃温度下的液体焊料浴时(制造印刷线路板中的典型步 骤)趋于起泡和损坏。
文献中描述了许多其它磷基阻燃材料，或者太贵或者有某些不利 性能。例如，EP 0 754 728公开一种环状膦酸酯，作为阻燃材料掺入 环氧树脂中。但EP 0 754 728指出为使树脂体系满足UL 94 V-0应存 在大量的此环状膦酸酯例如超过18％(重)。此膦酸酯化合物载荷可能 导致Tg降低或吸湿性较高。EP 1 116 774使用亚膦酸氢盐、9，10-二氢 -9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、以及氧化三苯膦。但所述环氧树脂基料 需要使用非标准环氧树脂；即二甲苯改性的线型酚醛树脂和亚萘基芳 烷基和联苯改性的环氧树脂。WO 99/00451公开了另一种使用膦酸酯 的阻燃剂组合物。尽管该组合物似乎在低膦酸酯含量下显示出改进的 阻燃性，但工业中仍需要Tg和阻燃性改进的阻燃性环氧树脂。磷基 阻燃添加剂一般可产生很大的增塑作用(US 5 587 243及其中引用的参 考文献)。而且，在添加化合物的情况下，可能存在添加剂在加工条件 下或随着时间的过去从热固性聚合物网络中浸出的问题。
赋予阻燃性的其它方法涉及用树脂状物质和无机填料如三水合铝 (EP 0 795 570 A1)或氢氧化镁(JP 2001213980 A2)组合制备不含卤素的 阻燃性环氧树脂组合物。这些材料潜在地使所述环氧树脂的加工变得 更难，因为它们不溶于所述树脂体系。此外，通常需要相当大的载荷， 可能减损性能。参见US 6 097 100及其中引用的参考文献关于各种无 机填料的描述；和WO 01/42359。
还用许多其它磷化合物制备适用于制造复合材料的不含卤素的阻 燃性环氧树脂。例如，使用磷-碳键合部分如氧化膦公开在WO 01/42253；US 4 345 059；EP 1 116 774；和JP2000186186中，均引入 本文供参考。但这些组合物的关键缺点在于其制备成本高，因为使用 独特原料。例如，JP2000186186公开使用纯双(对羟苯基)苯基-氧化膦， 这需要使用纯二氯苯基膦。类似地，WO 01/42253中所用氧化膦需要 锂试剂和低温反应条件，从而保证用于其制造的专用设备。如WO 01/42253中所公开，与其它含P-O键合部分的磷化合物相比，所述氧 化膦显示出抗吸湿性改善的益处。
因此，本发明的目的之一是提供用于生产在制造复合材料如用于 印刷线路板或印刷电路板的电工用层压板中有用的无卤素的环氧树脂 的经济而且有用的氧化膦化合物。
本发明另一目的是提供含氧化膦的、水解和热稳定的、非卤化的 阻燃性环氧树脂组合物，用于制造用于印刷线路板和其它各种复合材 料的层压材料。
本发明再一目的是提供具有比双酚A基环氧层压材料改进的可燃 性缩减率的含氧化膦的环氧树脂组合物。
最后，本发明的目的是提供适合在FR-4层压材料应用中代替四 溴双酚A的无卤素的含氧化膦的环氧树脂组合物。
本发明这些和其它目的和优点将在以下详述中体现。
发明概述
本发明涉及新的羟芳基氧化膦混合物、其在环氧组合物中的应用 及其生产方法。因此，一方面，本发明提供一种羟芳基氧化膦混合物， 包含：
(a)下式的单(羟芳基)氧化膦：
其中R1为二价的取代或未取代的亚芳基部分，R2为一价的取代或 未取代的芳基部分或为烷基部分或为芳烷基部分；和
(b)下式的双(羟芳基)氧化膦：
其中R1和R2如前面所定义；和
(c)下式的三(羟芳基)氧化膦：
其中R1如前面所定义；和
(d)可选地含有少量下式的五价氧化膦：
其中R2如前面所定义。本发明同样包括相应的烷氧基芳基醚混合 物及其衍生物，其中所述氧化膦核上的羟芳基部分被甲氧基芳基、丙 氧基芳基、丁氧基芳基或其它C1-C6(1至6个碳)烷氧基芳基取代基置 换。
另一方面，本发明提供由本文所述羟芳基氧化膦的混合物衍生的 缩水甘油醚混合物。
再另一方面，本发明提供由本发明所述新的羟芳基氧化膦或缩水 甘油醚衍生的新的可固化阻燃性环氧组合物。
另一方面，本发明提供式(V)的新双(羟苯基)氧化膦和式(VI)的新 缩水甘油醚。
其中n＝0-100、优选0-20、最优选0-5；其中-R选自以下基团：
在化合物VI的情况下包括苯基。
另一方面，本发明还提供下式的三缩水甘油醚。
再另一方面，本发明提供包含本发明新的双(羟芳基)氧化膦、和新 的单-、双-、三(羟芳基)氧化膦混合物与可固化环氧树脂的反应加合物 的一系列可固化环氧组合物。所述可固化环氧树脂可包括例如(但不限 于)环氧线型酚醛树脂和/或双酚A和双酚F的二缩水甘油醚。此外， 还描述可作为可固化环氧树脂的单-、双-、三(环氧丙氧芳基)氧化膦混 合物和本发明新的双(环氧丙氧芳基)氧化膦。还提供包含本文所述可 固化阻燃性环氧组合物的树脂浸渍的复合材料。
附图简述
下面结合附图详细地描述本发明，其中相同的标记代表相同部分， 并结合许多实施例描述本发明。附图中：
图1为示出用于制造印刷线路板的树脂浸渍玻璃布层和铜箔层的 透视分解示意图；和
图2为用于制造印刷线路板的热压覆铜薄层压板的剖视示意图， 包括多个由已热固化成一般不能分成其组分层的基本上整体结构的玻 璃预浸渍体形成的中间层。
发明详述
本文所用术语“亚芳基”意指通过芳碳与磷原子共价键合的二价 芳族取代基，包括亚苯基、亚联苯基、和亚萘基等；术语“芳基”意 指相应的通过芳碳与磷原子共价键合的一价芳族取代基，包括苯基、 联苯基、和萘基等；其取代类似物意指被至少一个选自直链或支链烷 氧基如甲氧基、直链或支链烷基和/或氟烷基如甲基、三氟甲基、和链 烯基如乙烯基等的适合取代基取代的所述亚芳基部分或芳基部分，条 件是该取代基不干扰所述磷化合物与所述环氧树脂反应的能力。因此， 例如R1为亚苯基时，适合的取代R1的例子是邻、间或对-羟甲基苯基 或通常称为邻羟甲苯基、间羟甲苯基、或对羟甲苯基等。
“烷基”意指典型地有1-20个碳原子的直链、支链或环状饱和取 代基，包括甲基、乙基、和丙基取代基等；而“芳烷基”等取代基特 征在于通过饱和碳与所述核键合并包括芳族结构。此类取代基包括苯 丙基或苯丁基取代基等。
因此，根据本发明的实践，提供新的羟芳基氧化膦混合物、其在 环氧组合物中的应用及其生产方法。如此形成的可固化环氧组合物特 别适用于制造适合生产印刷电路板或印刷线路板的层压材料。
因此，一方面，本发明提供一种羟芳基氧化膦混合物，包含：
(a)下式的单(羟芳基)氧化膦：
其中R1为二价的取代或未取代的亚芳基部分，R2为一价的取代或 未取代的芳基部分或为烷基部分或为芳烷基部分；和
(b)下式的双(羟芳基)氧化膦：
其中R1和R2如前面所定义；和
(c)下式的三(羟芳基)氧化膦：
其中R1如前面所定义；和
(d)可选地含有少量下式的五价氧化膦：
其中R2如前面所定义。
本发明之一实施方案中，上式中的R1来自烷基芳基醚。此原料的 例子包括甲氧基苯基-、4-甲氧基萘基-、和邻甲氧基羟甲苯基-等。
本发明此方面的另一实施方案中，所述混合物基本上由二苯基(4- 羟苯基)氧化膦、双(4-羟苯基)苯基氧化膦和三(4-羟苯基)氧化膦组成， 所述混合物可选地包括少量氧化三苯膦。
本发明一优选实施方案中，所述混合物包含约10至约50％(摩尔) 式(I)的单(羟芳基)氧化膦、约30至约60％(摩尔)式(II)的双(羟芳基) 氧化膦、约10至50％(摩尔)式(III)的三(羟芳基)氧化膦和约0至约 10％(摩尔)式(IV)的五价氧化膦。
另一方面，本发明还提供通过本文所述羟芳基氧化膦混合物与表 氯醇反应由羟芳基氧化膦混合物衍生的缩水甘油醚混合物。此反应可 通过任何本领域公知技术进行。可通过改变与本文所述羟芳基氧化膦 混合物反应中所用表氯醇的化学计量影响所述产品环氧丙氧芳基氧化 膦混合物的分子量(或EEW)。或者，可使所述较低分子量的环氧丙氧 芳基氧化膦混合物随着本发明所述羟芳基氧化膦混合物前进得到所要 分子量或EEW。
制备羟芳基氧化膦混合物的优选方法包括：(a)制备包括(R1)MgX 和(R2)MgX物质的混合型格利雅反应混合物，其中R1为芳烷醚基， R2为芳基或烷基或芳烷基，X代表卤原子；(b)使所述混合型格利雅 反应混合物与氯氧化磷反应产生芳烷醚氧化膦混合物；和(c)使芳烷 醚氧化膦混合物转化成上述羟芳基氧化膦混合物。使所述芳烷醚转化 成芳基氢氧化物的适合方法涉及在金属卤化物盐存在下用HBr、HI 或HCl处理。
一般情况下，本发明用混合格利雅试剂体系生产氧化膦混合物。 本发明可用于一系列化合物，其中可使芳基卤化镁与烷氧芳基卤化镁 混合并与氯氧化磷反应，或者使卤化烷基镁同烷氧芳基卤化镁串联地 与氯氧化磷反应。通用方法是使用含有可化学地转变成能与备种活性 中间体反应的基团的官能团的主格利雅试剂和功能惰性的次格利雅试 剂。可调节两种格利雅试剂和氯氧化磷之间的相对化学计量任意地以 要求的方式影响混合物的分布。可使两种格利雅试剂预混并一起与氯 氧化磷反应，或者可将试剂以串联方式加入氯氧化磷中，取决于具体 反应的需要。或者，可用三氯化磷代替所述反应中的氯氧化磷，然后 通过标准合成方法使所得膦氧化成氧化膦。
也可用一系列有机金属试剂和中间体代替所述镁途径影响产品混 合物的分布。这些试剂为例如但不限于：一般为本领域技术人员已知 的有机锌、-钠、-锂、-钾、和过渡金属促进的路线。
一优选方面，本发明涉及通过两步法获得的物质。第一步涉及使 氯氧化磷与新的苯基溴化镁和4-甲氧基苯基溴化镁混合物反应。该反 应产生新的以下四种产物的混合物：氧化三苯膦、二苯基(4-甲氧基苯 基)氧化膦、二(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦、和三(4-甲氧基苯基)氧化膦。 制备这些混合物有比制备纯物质经济得多的附加益处，制备纯物质需 要更贵的试剂。意外地，可通过所述格利雅试剂的化学计量比控制该 反应中产生氧化三苯膦的量达到接近可忽略的水平。然后可使该产物 混合物与浓氢溴酸在催化量的金属卤化物存在下反应产生相应游离酚 混合物：氧化三苯膦、二苯基(4-羟苯基)氧化膦、二(4-羟苯基)苯基氧 化膦、和三(4-羟苯基)氧化膦。需要时还应通过洗涤技术除去中性物质。
此外，如以上优选方面中所述，例如可通过用另一种芳基或烷基 卤取代溴苯代替产物中未取代的苯基。芳基卤的例子包括但不限于1- 溴萘；2-溴萘；4-溴甲苯；4-溴苯氧基苯；和5-溴-1，2，4-三甲基苯。烷 基卤的例子包括但不限于甲基溴和叔丁基溴。最优选的情况下，终产 物混合物的反应基是乙氧基或羟基，然后使之作为共固化中的活性稀 释剂或作为预反应中间体或直接作为固化剂与环氧树脂反应。应认识 到也可使用其它官能团。此低成本方法在所述产物混合物中产生产物 分布。
所述混合物中的产物分布还促进环氧树脂的推广进步。适用于制 造树脂制剂、预浸渍体和层压材料的可固化阻燃性环氧树脂可由所述 混合物与商购环氧树脂推进反应制备。所述产物分布能使固化和未固 化树脂的某些物性易于改变。所涉及的物性为例如但不限于分子量、 粘度、玻璃化转变温度和胶凝点。其原因与各反应物中芳族羟基的存 在量有关。以特殊情况为例，所述二(4-羟苯基)苯基氧化膦以与工业上 使用的四溴双酚A相同的方式线性地与环氧树脂反应。但三(4-羟苯基) 氧化膦可作为交联剂与双官能环氧树脂反应得到交联的热固树脂。二 苯基(4-羟苯基)氧化膦的存在通过起链终止剂作用补偿此特性。该产物 混合物容易与标准环氧树脂中的环氧基反应而不需要催化剂如鏻盐。 该反应易于在升温(100至200℃范围内)下进行。利用适合的反应计量 可在共聚物产品树脂中获得宽范围的分子量。
适用于本发明的典型环氧树脂示于Clayton A.May，Epoxy Resins Chemistry and Technology，Second Edition(Marcel Dekker，Inc.New York，1988)、B.Ellis，Chemistry and Technology of Epoxy Resins(Blackie Academic & Professional，Glasgow，1993)、H.E.Lee and K.Neville，Handbook of Epoxy Resins(McGraw Hill，New York， 1967)和EP1116774A2中。适用的环氧树脂为(但不限于)基于双酚和多 酚如双酚A、四甲基双酚A、双酚F、双酚S、四羟苯基乙烷、间苯 二酚、4，4’-联苯、二羟基萘的环氧树脂和由线型酚醛树脂如线型苯酚- 甲醛树脂、线型甲酚-甲醛树脂、双酚A线型酚醛树脂、联苯-、甲苯-、 二甲苯-或均三甲苯改性的线型苯酚-甲醛树脂、氨基三嗪线型酚醛树 脂衍生的环氧树脂和由对氨基苯酚和氰尿酸衍生的杂环环氧树脂。此 外，例如由1，4-丁二醇、甘油、和二环戊二烯骨架衍生的脂族环氧树 脂也适用。其它许多适用的环氧树脂体系可商购，本领域技术人员也 将认识到是适用的。
一般利于使用平均每分子有多于1个、优选至少1.8个、更优选 至少2个环氧基的环氧树脂。本发明最宽的方面中，所述环氧树脂可 以是任何饱和或不饱和的有多于一个1，2-环氧基的脂族、脂环族、芳 族或杂环族化合物。杂环环氧化合物的例子是二缩水甘油基乙内酰脲 或异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)。
所述环氧树脂优选为没有低级烷基脂族取代基的环氧树脂，例如 苯酚线型酚树脂的缩水甘油醚、或双酚F的缩水甘油醚。优选的环氧 树脂是线型酚醛环氧树脂(有时称为环氧化酚醛树脂，该术语是要包括 环氧苯酚线型酚醛树脂和环氧甲酚线型酚醛树脂)。
线型酚醛环氧树脂(包括环氧甲酚线型酚醛树脂)易商购，例如以 商品名D.E.N.TM、QuatrexTM(Dow Chemical Company的商标)、和 EponTM(Resolution Performance Products的商标)。商购原料一般包 含各种环氧丙氧苯基和甲基-、乙基-、丙基-环氧丙氧苯基的混合物。
本发明芳烷醚氧化膦混合物或相应的羟芳基氧化膦混合物可作为 阻燃剂用于各种热固性和热塑性树脂，如聚碳酸酯、聚酯、乙烯基酯、 氰酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、和聚氨酯等；但更具体地以一般途径用 于环氧树脂的阻燃。此外，烷芳醚的脱保护产生烷基卤，是增值产品。
本领域技术人员可使这些包含羟基取代基的混合物转化成任何官 能团例如(但不限于)醚、碳酸酯、氨基甲酸酯、和酯改变物料的性质 以改善在给定树脂体系中的相容性。特别地，可使这些混合物转化成 相应的缩水甘油醚衍生物或者所述酚类混合物也可直接在环氧树脂制 剂中用作交联剂。可通过与商购环氧树脂或表氯醇反应转化成环氧低 聚物的所述羟苯基混合物或所述缩水甘油醚混合物计划用于阻燃印刷 线路板。
也可使这些包含羟基取代基的混合物转化成含磷的低聚物和聚合 物如(但不限于)聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、和乙烯基酯， 它们也用作阻燃剂。
此外，还可通过与表氯醇和如上所述碱反应使所述产物混合物转 化成缩水甘油醚衍生物。所述缩水甘油醚衍生物也可在阻燃用环氧树 脂制剂中用作共反应物。此途径可导致树脂体系的磷含量明显增高。 此外，可使所述缩水甘油醚氧化膦混合物随本发明羟基氧化膦前进制 备低聚物。
也可采用其它方法获得缩水甘油醚。例如，可通过用烯丙基氯处 理，然后通过已知合成方法使所得烯烃氧化成环氧基，使所述羟芳基 氧化膦混合物转化成烯丙基醚。
可在转化成缩水甘油醚之后或在进展至环氧低聚物之后用标准硬 化剂如双氰胺和2-甲基咪唑的组合物使所述氧化膦混合物固化。所述 酚类混合物本身起硬化剂作用。其它酚类硬化剂包括但不限于酚或烷 基取代的酚与甲醛反应得到的酚醛树脂如苯酚线型酚醛树脂、甲酚线 型酚醛树脂、和可溶酚醛树脂。其它硬化剂包括胺、酐、和胺与路易 斯酸的组合物。胺类硬化剂包括但不限于烷基胺、芳基胺、酰胺、双 胍衍生物、蜜胺和胍胺衍生物、二苯氨基甲烷、二氨基二苯砜、咪唑、 乙二胺、二亚乙基三胺、聚酰胺、聚酰胺型胺、咪唑啉、聚醚胺、芳 脂族胺、双氰胺、和间苯二胺。含氮催化剂与路易斯酸的组合物包括 杂环仲和叔胺及包括锌、锡、硅、铝、硼和铁的氧化物和氢氧化物的 路易斯酸。其它固化剂包括羧酸和酐、氨基甲醛树脂、和胺-硼配合物。 适用的许多类型的固化剂可在任何基础的环氧树脂教科书中找到。此 外，本发明所述树脂(具体情况见实施例3a)可配有附加的添加剂和填 料以影响固化速率、增强阻燃性和提高物性。实施例6中的制剂是要 用于制备预浸渍体和玻璃增强的层压材料以制造印刷线路板。
典型地，填料和增强剂包括云母、滑石、高岭土、膨润土、硅灰 石、玻璃纤维、玻璃织物、玻璃纤维毡片、碎玻璃纤维、玻璃珠(实心 或空心)、氧化硅、或碳化硅须晶等。这些材料许多被列举在 Encyclopedia of Materials Science and Engineering，Vol.#3， pp.1745-1759，MIT Press，Cambridge，MA(1986)中，引入本文供参考。 某些实施方案中优选填料的组合物；而其它实施方案中，所述增强剂 占本发明复合材料的大部分，如印刷线路板用预浸渍体和层压材料中 所用玻璃织物的情况下。
此外，本发明所述树脂(具体情况见实施例3a)可配有其它阻燃材 料作为助添加剂与本发明化合物一起改善所述性能。这些助阻燃材料 为无机或有机的，可以是反应或添加剂型基本化合物。无机添加剂型 材料的例子包括但不限于三水合铝(ATH)、氢氧化镁、氢氧化钡、碳 酸钙、二氧化钛、和二氧化硅。有机基本添加剂或反应物的例子包括 但不限于磷酸三苯酯、间苯二酚双(磷酸二-2，6-二甲苯酯)、9，10-二氢-9- 氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、双酚A双(磷酸二苯酯)、蜜胺、蜜胺磷酸 酯、蜜胺硼酸酯和本领域技术人员已知的许多其它添加剂。
制备本发明混合物有比由纯中间体制备纯物质经济得多的附加益 处，制备纯物质需要更贵的试剂。例如制备双(4-甲氧基苯基)苯基氧化 膦的一种方法涉及使用二氯苯基氧化膦。此特殊发明中所用原料是基 于相对便宜的氯氧化磷和有机卤化物。或者可用化学类型相同的三氯 化磷，通过已知合成方法使所得膦氧化成氧化膦。
为证明这些混合物的阻燃性，用所述优选发明的各种形式制备一 系列层压材料。在除标准硬化剂和促进剂之外不使用任何附加添加剂 的情况下在用双酚A基环氧树脂所得层压材料上进行研究以观察所述 反应性氧化膦及其衍生物的固有特性(见后面的实施例，特别是实施例 7，表3)。使用本发明组合物的情况下观察到阻燃性明显改善。此外， 还获得改进的热力学性能，如所得层压材料的热稳定性改善而且玻璃 化转变温度良好，同时提供降低成本的重要优点。
因此，根据本发明的实践提供包含填料或增强剂至少之一和本文 所述可固化组合物的树脂浸渍复合材料，是至少部分固化的。例如， 在制造用于制印刷线路板的预浸渍体和层压材料中利于使用本发明缩 水甘油醚和环氧树脂。使如本文所述制备的树脂与一或多种硬化剂和 可选的促进剂混合，涂于玻璃布如图1中所示玻璃布层10、12、14之 上。然后将所述树脂浸渍片或预浸渍体在烘箱中典型地在150-200℃下 加热几分钟例如1-5分钟使之至少部分固化。
为制备用于印刷线路板的层压材料，使多个预浸渍体如图2中所 示堆叠起来，其中示出树脂浸渍层10-24。所述堆积物的每侧都设有铜 箔层如层26、28。然后将包括布层10-24和箔层26、28的堆积物在压 机中于升温下压一小时或更长时间产生固结的层压材料30。因此层压 材料30包括多个树脂浸渍玻璃织物的熔凝层10-24。需要时，可根据 所要结构使用更多或更少的预浸渍体或箔层。
本发明另一实施方案中，还提供下式的新双(羟苯基)氧化膦：
其中-R选自以下基团：
本文所公开的二(4-羟苯基)(芳基或烷基)双酚的具体实例包括二
(4-羟苯基)-α-萘基氧化膦、二(4-羟苯基)-β-萘基氧化膦、二(4-羟苯基) 叔丁基氧化膦、二(4-羟苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦、二(4-羟苯基)-4- 苯氧基苯基氧化膦和二(4-羟苯基)-对甲苯基氧化膦。
本发明该实施方案的另一方面，还可通过在前面所述碱存在下与 表氯醇反应使本文所述双酚转化成相应的双-缩水甘油醚。所述双酚和 其双-缩水甘油醚都适用于配制本文所述可固化环氧制剂，进一步用于 形成本文所述阻燃层压材料。
通过以下实施例进一步举例说明本发明，这些实施例用于举例说 明而决不限制本发明的范围。
实施例(总则)
下面的实施例中，使用以下缩写：
BHPPPOM (4-羟苯基)苯基氧化膦混合物
CDCl3 氘-氯仿
DICY 双氰胺
d6-DMSO d6-二甲亚砜
DSC 示差扫描量热法
EEW 环氧当量
EPON 828 分解性能产品；4，4’-异亚丙基二酚聚合物与
1-氯-2，3-环氧丙烷
FR 阻燃剂
GC 气相色谱仪
LC 液相色谱仪
MeCN 乙腈
MI 2-甲基咪唑
MW 分子量
NMR 核磁共振波谱法，通常使用磷，31P
T-260 意指IPC(Association Connecting Electronics
Industries)规定的测定260℃下脱铝时间的试
验方法。采用试验方法No.2.4.24.1。
PGME Dowanol PM(所用化学品是1-甲氧基-2-丙醇)
POCl3 氯氧化磷
PWB 印刷线路板
rt 室温
Tg 玻璃化转变温度
TGA 热重分析
THF 四氢呋喃
TPPO 氧化三苯膦
实施例1.纯的羟芳基氧化膦
1a.双(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦.使镁(133.7g，5.50mol)、四氢呋 喃(988g)、和1，2-二溴乙烷(0.1g，0.5mmol)的浆液在氮气层下回流20 分钟。经6小时的时间以保持70℃的速度滴加4-溴茴香醚(1002g， 5.357mol)。将该反应混合物再加热1小时。经5小时滴加二氯苯基氧 化膦(479.4g，2.459mol)以保持35℃的温度。整理(work up)所述反应混 合物得到琥珀色粘性油状的双(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦(770.8g， 93％收率)。31P NMR：(d6-DMSO)δ30.2(s)。
1b.双(4-羟苯基)苯基氧化膦.将双(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦 (1.77g，5.2mmol)和氢溴酸(31.0g，48％，0.18mol)在123℃下搅拌21小 时。给所述烧瓶装配用于保存甲基溴的亚硫酸钠涤气器。整理所述反 应混合物得到茶色粉末状产品(1.0g，62％收率)。31P NMR：(d6-DMSO) δ27.9(s)。
1c.三(4-甲氧基苯基)氧化膦.在氮气下装有镁屑(223.9g，9.21mol) 和1950ml THF的反应烧瓶中加入1滴1，2-二溴乙烷，加热回流1小 时。去掉供热，以保持回流的速度滴加对溴茴香醚(1683g，9.00mol)。 保持该反应混合物过夜之后，在50-79℃下经2小时缓慢加入 POCl3(460.0g，3.00mol)，使所得混合物保持在50℃下过夜。通过水相 整理分离所述产品得到984.5g三(4-甲氧基苯基)氧化膦(89.0％收率)。 重结晶的分析试样(从乙酸乙酯中)：mp 145.2℃(DSC)，文献中143-144 ℃(J.Org.Chem.1960，25，2001)。
1d.三(4-羟苯基)氧化膦.在装有三(4-甲氧基苯基)氧化膦(973.2g) 的反应烧瓶中加入48％HBr水溶液(2250ml)和KBr(126.1g)。给所述 烧瓶装配用于保存甲基溴的亚硫酸钠涤气器。将反应混合物加热至回 流(114℃)并保持在回流下直至完成HPLC分析。整理所述产品得到 558.5g三(4-羟苯基)氧化膦(31P NMR：(d6-DMSO)δ27.6(s)；1H NMR(d6-DMSO)δ10.9(s，3H)，7.38(m，6H)，6.84(m，6H)。
按实施例1a中所述方法用如下所示原料制备本发明各种甲氧芳 基氧化膦：
1e.双(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦：
镁 133.7g，5.50mol
THF 988g
1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol
4-溴茴香醚 1002g，5.357mol
二氯(1-萘基)氧化膦 (612.5g，2.5mol)
1f.双(4-甲氧基苯基)(2-萘基)氧化膦：
镁 133.7g，5.50mol
THF 988g
1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol
4-溴茴香醚 1002g，5.357mol
二氯(2-萘基)氧化膦 (612.5g，2.5mol)
1g.双(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦：
镁 133.7g，5.50mol
THF 988g
1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol
4-溴茴香醚 1002g，5.357mol
二氯(4-甲基苯基)氧化膦 (522.5g，2.5mol)
1h.双(4-甲氧基苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦：
镁 133.7g，5.50mol
THF 988g
1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol
4-溴茴香醚 1002g，5.357mol
二氯(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦(592.7g，2.5mol)
1i.双(4-甲氧基苯基)(4-苯氧基苯基)氧化膦：
镁 133.7g，5.50mol
THF 988g
1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol
4-溴茴香醚 1002g，5.357mol
二氯(4-苯氧基苯基)氧化膦(677.7g，2.5mol)
1j.双(4-甲氧基苯基)叔丁基氧化膦：
镁 133.7g.5.50mol
THF 988g
1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol
4-溴茴香醚 1002g，5.357mol
二氯-叔丁基氧化膦 (437.5g，2.5mol)
按实施例1b中所述方法用如下所示原料制备本发明各种羟芳基 氧化膦：
1l.双(4-羟苯基)(1-萘基)氧化膦：
双(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦2.42g，5.2mmol
氢溴酸 31.0g，48％，0.18mol
1m.双(4-羟苯基)(2-萘基)氧化膦：
双(4-甲氧基苯基)(2-萘基)氧化膦2.42g，5.2mmol
氢溴酸 31.0g，48％，0.18mol
1n.双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化膦：
双(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦 1.8g，5.1mmol
氢溴酸 31.0g，48％，0.18mol
1o.双(4-羟苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦：
双(4-甲氧基苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧1.94g，5.1mmol
化膦
氢溴酸 31.0g，48％，0.18mol
1p.双(4-羟苯基)叔丁基苯基氧化膦：
双(4-甲氧基苯基)叔丁基苯基氧化膦 1.65g，5.2mmol
氢溴酸 31.0g，48％，0.18mol
实施例2.双羟芳基氧化膦混合物
2a.双(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦混合物.使镁(1430g，58.8mol)、 四氢呋喃(12L)、和1，2-二溴乙烷(2.2g，0.012mol)在氮气下搅拌1小时。 然后将混合物加热至回流，然后停止加热。经4小时的时间以保持缓 慢回流(67℃)的速度相继加入溴苯(3000g，19.1mol)和4-溴茴香醚 (7150g，38.2mol)。然后使该反应混合物在70℃下再保持5小时。以保 持70℃温度的速度(5小时)加入氯氧化磷(2930g，19.1mol)。然后使反 应在70℃下再保持5小时。使所述反应混合物骤冷，整理得到琥珀色 油状的产物混合物(5772g，89％收率)。31P NMR：(d6-DMSO)δ26.9(s， 6％)，26.8(s，23％)，26.6(s，44％)，26.5(s，27％)。GC(面积％)：氧化三苯 膦3.8％，二苯基(4-甲氧基苯基)氧化膦21.5％，双(4-甲氧基苯基)苯 基氧化膦40.6％，和三(4-甲氧基苯基)氧化膦25.7％。
2b.双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物.将双(4-甲氧基苯基)苯基氧 化膦混合物(2359g，6.97mol)、氢溴酸(48％，8344g，49.5mol)、和溴化 钾(243g，2.04mol)在120℃下搅拌48小时。给所述烧瓶装配用于保存 甲基溴的亚硫酸钠涤气器。除去下面的水层，整理所述产品层得到茶 色粉末状的双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物(1601g，74％)。m.p.(DSC)： 93℃。31P NMR(d6-DMSO)：δ27.7(s，24.7％)；27.5(s，47.7％)；27.4(s， 25.4％)；27.2(s，2.2％)。
用不同化学计量的格利雅试剂(表1)进行所述混合型格利雅反应。 用31P NMR测定产物比例。记录2在实施例正文中论述。
表1.使用不同试剂比的混合型格利雅反应
1)氧化三苯膦，2)二苯基(4-甲氧基苯基)氧化膦，3)双(4-甲氧基苯 基)苯基氧化膦，4)三(4-甲氧基苯基)氧化膦。
2c.双(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物.将镁(1430g， 58.8mol)、四氢呋喃(12L)、和1，2-二溴乙烷(2.2g，0.012mol)在氮气下 搅拌1小时。然后将混合物加热至回流，停止加热。经4小时的时间 以保持缓慢回流(67℃)的速度加入4-溴甲苯(3268g，19.1mol)和4-溴茴 香醚(7150g，38.2mol)的混合物。然后使该反应混合物在70℃下再保持 5小时。以保持70℃温度的速度(5小时)加入氯氧化磷(2930g， 19.1mol)。然后使反应在70℃下再保持5小时。然后整理所述反应混 合物浓缩时得到琥珀色油状的产物混合物(5563.8g，83％)。31P NMR： (d6-DMSO)δ27.3(s)，27.1(s)，26.9(s)，26.9(s)，26.7(s)。GC(面积％)：三 (4-甲基苯基)氧化膦3.8％，双(4-甲基苯基)(4-甲氧基苯基)氧化膦 21.0％，双(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦39.4％，和三(4-甲氧基 苯基)氧化膦25.1％。
2d.双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物.将双(4-甲氧基苯 基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物(470.2g，1.33mol)、氢溴酸(1458.1g，48％， 8.65mol)、和溴化钾(45.0g，0.378mol)在110℃下搅拌112小时。给所 述烧瓶装配用于保存甲基溴的亚硫酸钠涤气器。除去下面的水层，整 理所述熔融的产品层得到茶色粉末状的双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化 膦混合物(292.8g，77％收率)。m.p.(DSC)：142.5℃。31P NMR (d6-DMSO)：28.33(s，90.1％)，28.14(s，9.86％)。LC(面积％， THF∶MeCN∶水，5∶15∶30)：16.2，48.9，20.1。
2e.双(4-甲氧基苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦混合物.在氮气下 装有镁屑(120g，4.94mol)和412ml THF的反应烧瓶中加入0.5g 1，2-二 溴乙烷，加热回流1小时。在另一烧瓶中加入5-溴-1，2，4-三甲基苯(300g， 1.51mol)，溶于568ml THF。使第一烧瓶去掉供热，以保持回流的速 度滴加5-溴-1，2，4-三甲基苯溶液。然后在75℃的反应温度下经1.5小 时加入4-溴茴香醚(536.7g，3.01mol)。保持该反应混合物过夜之后，在 40-80℃下滴加POCl3(231g，1.51mol)。通过水相整理分离所述产物混 合物得到453.6g(79％收率)粘液形式的产物混合物。结构与NMR数据 一致。
2f.双(4-羟苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦混合物.在装有双(4-甲 氧基苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦混合物(443.7g)的反应烧瓶中加入 48％HBr水溶液(934ml)和KBr(59.5g)。给所述烧瓶装配用于保存甲基 溴的亚硫酸钠涤气器。将反应混合物加热至回流(118℃)并保持在回流 下直至完成HPLC分析。整理所述熔融产品得到283.3g奶油色固体形 式的双(4-羟苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦混合物(68.9％收率)。基于 31P NMR测定的混合物中产物比为39％三(4-羟苯基)氧化膦、49％双 (4-羟苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦、11％二-2，4，5-三甲基苯基-4-羟苯 基氧化膦、和1％三(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦。
2g.双(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦混合物.将镁(125.2g， 5.15mol)、1，2-二溴乙烷(0.1g，0.5mol)和无水四氢呋喃(1L)的混合物在 氮气层下室温搅拌1 小时。使混合物达到65℃，滴加1-溴萘(343.7g， 1.66mol)。反应开始后，去掉加热，以保持55℃的速度继续加1-溴萘 持续2小时。然后经4小时加入4-溴茴香醚(623.5g，3.33mol)。将温度 调至65℃，再保持3小时。以保持50-60℃温度的速度经6小时滴加 氯氧化磷(255.5g，1.66mol)。然后将温度调至50℃，保持过夜。整理反 应混合物得到琥珀色固体形式的双(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦混合 物(508g，79％收率)。31P NMR(CDCl3)：δ37.49(s，3.0％)，35.32(s， 2.4％)，33.64(s，31.1％)，30.37(s，50.8％)，19.59(s，12.7％)。
2h.双(4-羟苯基)(1-萘基)氧化膦混合物.将双(4-甲氧基苯基)(1- 萘基)氧化膦(352g，0.906mol)、氢溴酸(1474g，48％，8.74mol)、和溴化 钾(45g，0.378mol)在110℃下加热96小时。给所述烧瓶装配用于保存 甲基溴的亚硫酸钠涤气器。整理所述混合物得到棕色固体形式的产品 (267g，82％)。31P NMR(d6-DMSO)：δ35.19(s，5.2％)，30.96(s，74.4％)， 27.16(s，19.3％收率)。m.p.(DSC)：114.7℃。
2i.双(4-甲氧基苯基)叔丁基氧化膦混合物.将镁(30.1g， 1.24mol)、四氢呋喃(400mL)、和1，2-二溴乙烷(1滴)在氮气下搅拌1 小时。然后将混合物加热至回流，停止加热。经4小时的时间以保持 缓慢回流(67℃)的速度加入4-溴茴香醚(224.4g，1.20mol)。然后使该反 应混合物在70℃下再保持3小时。经5.5小时向氯氧化磷(92.0g， 0.60mol)的四氢呋喃(500ml)溶液中滴加叔丁基氯化镁(300ml，2.0M， 0.60mol)，在40℃下保持1小时。然后以保持40℃的速度经2小时滴 加如上制备的4-甲氧基苯基溴化镁溶液。将混合物在室温下搅拌2天。 整理所述反应混合物得到浅黄色粘性固体(135.6g，71％)。31P NMR(d6-DMSO)：δ44.7(s，43.0％)，37.8(s，7.0％)，26.5(s，7.6％)，25.4(s， 36.4％)，14.9(s，6.0％)。
2j.双(4-羟苯基)叔丁基氧化膦混合物.将双(4-甲氧基苯基)叔丁 基氧化膦混合物(25.0g)、氢溴酸(770g，48％)、和溴化钾(30.0g)在120 ℃下搅拌25小时。给所述烧瓶装配用于保存甲基溴的亚硫酸钠涤气 器。整理反应混合物得到茶色固体(9.6g，40％收率)。31P NMR (d6-DMSO)：δ46.3(s，31.8％)，39.6(s，31.7％)，28.7(s，20.4％)，-8.2(s， 16.1％)。
实施例3.用羟芳基氧化膦的推进反应
3a.双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物/EPON 828加合物.将双(4- 羟苯基)苯基氧化膦混合物(BHPPPOM)(329g)和EPON 828(1318g)在 170℃下加热40分钟。然后加入1-甲氧基-2-丙醇(410g)得到琥珀色树 脂。溶液EEW：460.9。％固体：86。
用不同的反应物化学计量重复此步骤得到表2中所示最终低聚物 分子量和磷含量。
表2.EPON 828与双(羟苯基)苯基氧化膦混合物(BHPPPOM)的推 进反应
a)由BHPPOM％P含量计算，b)由EEW计算。
3b.双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物/EPON 828加合物. 将双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物(100g)和EPON 8280(350g)在 170℃下加热90分钟。然后加入1-甲氧基-2-丙醇(PGME)(112g)得到琥 珀色树脂。溶液EEW：463.2。％固体：81。
3c.双(4-羟苯基)苯基氧化膦/EPON 828加合物.将双(4-羟苯基) 苯基氧化膦(196.0g)和EPON 828(782.0g)在170℃下加热40分钟。然 后用218g PGME稀释所述透明的黑棕色树脂，通过玻璃棉垫热过滤。 溶液EEW：454；％固体：88.7。
3d.富含三(4-羟苯基)氧化膦的双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物 /EPON 828加合物.将EPON 828(330.9g)和检定含氧化三苯膦(3.0g)、 二苯基(4-羟苯基)氧化膦(13.7g)、双(4-羟苯基)苯基氧化膦(30.7g)和三 (4-羟苯基)氧化膦(49.2g)的双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物试样在170 ℃下加热40分钟。然后加入PGME(140g)得到棕色树脂。溶液EEW： 521。％固体：88。
3e.富含二苯基(4-羟苯基)氧化膦的双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合 物/EPON 828加合物.将EPON 828(352.9g)和检定含氧化三苯膦 (3.0g)、二苯基(4-羟苯基)氧化膦(39.2g)、双(4-羟苯基)苯基氧化膦(30.7g) 和三(4-羟苯基)氧化膦(19.2g)的双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物的混合 物在170℃下加热40分钟。然后加PGME(111g)得到棕色树脂。溶 液EEW：396。％固体：83.8。
3f.三(4-羟苯基)氧化膦/EPON 828加合物.使三(4-羟苯基)氧化 膦(用3当量的溴茴香醚以类似于实施例2a、b的方法制备)(21.2g)与 EPON 828(79.3g)的混合物经7分钟的时间加热至150℃。此时所述混 合物是所述氧化膦在EPON 828中的浆液。在接着的4分钟内，所述 罐达到180℃的温度，此时一部分氧化膦聚集成聚合物。
按实施例3a中所述方法，用按实施例1制备的纯羟芳基氧化膦或 按实施例2制备的双羟芳基氧化膦混合物用本领域已知的各种环氧树 脂制备本发明各种环氧树脂。以下列出代表性的羟芳基氧化膦和可使 用的环氧树脂：
羟芳基氧化膦 环氧树脂
双(4-羟苯基)苯基氧化膦 EPON 828
三(4-羟苯基)氧化膦 D.E.N.TM
双(4-羟苯基)(2-萘基)氧化膦 QuatrexTM
双(4-羟苯基)(1-萘基)氧化膦 苯酚线型酚醛树脂
双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化膦 双酚F的缩水甘油醚
双(4-羟苯基)(2，4，5-三甲基苯基) 氧化膦 环氧苯酚线型酚醛树脂
双(4-羟苯基)叔丁基苯基氧化膦 环氧甲酚线型酚醛树脂
双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物
双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物
双(4-羟苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦混
合物
双(4-羟苯基)(1-萘基)氧化膦混合物
双(4-羟苯基)叔丁基氧化膦混合物
实施例4.缩水甘油醚衍生物
4a.双(4-环氧丙氧苯基)苯基氧化膦混合物.
将双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物(962.0g，3.10mol)、表氯醇 (2052.0g，22.18mol)和甲基溶纤剂(100g)加热至80℃。经1.5小时缓慢 加入固体氢氧化钠(260.4g，6.51)。即将加完时，使所述放热反应在冰 浴中冷却。然后在真空下加热至160℃的温度除去挥发分。然后加入 二氯甲烷(3L)，过滤除去氯化钠。过滤后，在真空下于150℃除去挥 发分，加入PGME(258g)得到琥珀色树脂。溶液EEW：407.0。％固 体：88。
4b.三(2-环氧丙氧苯基)氧化膦.
将三(2-羟苯基)氧化膦(198.2g，0.607mol)、表氯醇(674.0g，7.28mol) 和甲基溶纤剂(75g)的混合物加热至80℃。经1.5小时缓慢加入固体氢 氧化钠(76.4g，1.91)。通过在冰浴中冷却缓和反应放热。然后在真空下 于160℃的温度下除去挥发分。然后加入二氯甲烷(3L)，过滤除去氯 化钠。过滤后，在真空下于150℃除去挥发分，离析题目化合物。
按实施例4a中所述方法，用按实施例1制备的纯羟芳基氧化膦或 按实施例2制备的双羟芳基氧化膦混合物制备各种环氧丙氧芳基氧化 膦和混合物，下面示出如此制备的缩水甘油醚：
双(4-环氧丙氧苯基)苯基氧化膦
三(4-环氧丙氧苯基)氧化膦
双(4-环氧丙氧苯基)(2-萘基)氧化膦
双(4-环氧丙氧苯基)(1-萘基)氧化膦
双(4-环氧丙氧苯基)(4-甲基苯基)氧化膦
双(4-环氧丙氧苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦
双(4-环氧丙氧苯基)叔丁基苯基氧化膦
双(4-环氧丙氧苯基)苯基氧化膦混合物
双(4-环氧丙氧苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物
双(4-环氧丙氧苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦混合物
双(4-环氧丙氧苯基)(1-萘基)氧化膦混合物
双(4-环氧丙氧苯基)(2-萘基)氧化膦混合物
双(4-环氧丙氧苯基)叔丁基氧化膦混合物
实施例5.缩水甘油醚衍生物及推进
双(4-环氧丙氧苯基)苯基氧化膦混合物/双(4-羟苯基)苯基氧化膦 混合物加合物.将双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物(120g，0.387mol)、表 氯醇(256g，2.77mol)、和甲基溶纤剂(13g)加热至80℃。经1.5小时缓 慢加入固体氢氧化钠(32.6g，0.815mol)。即将加完时，所述反应放热， 必须在冰浴中冷却。然后加入500ml二氯甲烷，过滤除去氯化钠。在 真空下于150℃除去有机物。然后加入双(4-羟苯基)苯基氧化膦(25.8g， 0.0831mol)，在180℃下保持30分钟。然后用56g PGME稀释所述树 脂。溶液EEW：610。％固体：83。
按实施例5中所述方法，用按实施例1制备的纯羟芳基氧化膦或 按实施例2制备的双羟芳基氧化膦混合物制备各种环氧丙氧芳基氧化 膦和混合物，将如此制备的缩水甘油醚用一或多种实施例1的纯羟芳 基氧化膦或实施例2的双羟芳基氧化膦混合物处理形成本发明各种环 氧树脂。
实施例6.环氧层压材料
向32oz玻璃缸中加入211g(100phr)如实施例3a中所述制备的环 氧树脂固体、5.67g(2.7phr)双氰胺、0.1g 2-甲基咪唑(0.05phr)、和35g 二甲基甲酰胺(17phr)，剧烈搅拌15分钟，然后使之在25℃下静置24 小时。将几片玻璃布(12in2，7628型)单独地用上述清漆涂布。然后将 所述浸渍片在实验室用烘箱中于170℃的温度下保持3分钟形成预浸 渍体。然后将八个预浸渍帘布层与位于两侧的两片铜箔堆叠在一起， 一起在水压机内于205℃下压1.2小时产生固结的层压材料。
按实施例6的方法用实施例3、4或5的其它各种环氧树脂制备本 发明其它各种环氧层压材料。
实施例7.环氧层压材料对比
此实施例7证明本发明各种氧化膦混合物的阻燃性。此实施例7 中，用前面所述本发明几种优选实施方案制备一系列层压材料。所述 环氧层压材料按实施例6中所述方法制备。测试如此形成的层压材料 的Tg、根据TGA测试热性能、根据UL 94测试可燃性、根据T-260 试验测试在260℃下脱铝所用时间。表3示出按实施例6的方法用按 实施例3a、3c、3d和3e形成的氧化膦形成的各种层压材料的这些热 力学性能。
表3.使用不同比例的混合物组分的双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合 物/EPON 828加合物的对比
a)用溶剂N，N-二甲基甲酰胺和Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇)溶 解所述材料而且所述硬化剂以所示量使用(见实施例7)
b)试样3a、3d和3e产生自熄性火焰，仅在边缘损耗所述试片的 近三分之一。试样3c仅在边缘燃烧至夹具。
c)在所示时间停止试验。
按现有技术(JP 186186A)，所述纯双(4-羟苯基)苯基氧化膦与线型 酚醛环氧树脂体系一起使用时显示出阻燃性，在UL-94试验中得到 V-0。此研究中表3的数据用已知较难阻燃的基于双酚A二缩水甘油 醚的简单配方对比相应的混合物原料与纯双化合物的相对阻燃性。值 得注意的观察结果是所述三羟基化合物的含量较高不影响Tg，但单羟 基化合物的含量较高则影响Tg。所述混合物显示出比纯双物质改进的 固有阻燃性，以UL-94试验中的自熄性和相对燃烧时间为证。在Tg 方面所述混合物与所述纯双物质相当。热稳定性高是明显的，以TGA 和T-260分析中所得值高为证。
尽管已通过以上某些实施例举例说明本发明，但不能解释为限于 此；本发明包括前面所公开的一般范围。各种修改和实施可在不背离 其精神和范围的情况下完成。
优先权
本申请要求2001年2月15日申请的题目为“混合的羟苯基氧化 膦和缩水甘油醚及由其衍生的用于阻燃印刷线路板的环氧低聚物”的 USSN 60/268 975的申请日权益。
一般地，环氧树脂易于通过制造预浸渍体(B-阶段)加工成用于 PWB应用的复合材料。例如，用树脂浸渍基材，所述基材典型地为纤 维、羊毛和织物或纺织原料形式的无机或有机增强剂。这可通过用在 易蒸发或可挥发溶剂中的树脂溶液涂布所述基质完成。所述涂布可通 过各种公知技术包括辊涂、浸涂、喷涂及其组合进行。然后将所述预 浸渍体在炉室内加热除去溶剂并使所述树脂部分固化。此工艺之后所 得预浸渍体必须不自粘，但它们还应不完全固化。此外，所述预浸渍 体必须在储存中足够稳定。在随后加工成复合材料中，所述预浸渍体 必须在温度和压力升高时再熔化而且必须在加压下与增强剂或插入元 件以及为所述复合材料配备的材料尽可能紧密和永久地粘合在一起； 即所述交联的环氧树脂基体必须与增强剂以及要粘合在一起的材料如 金属、陶瓷、矿物和无机材料形成高度的界面粘附。
许多应用中的关键要求是对阻燃性的要求。许多领域中，此要求 最优先，因为威胁人类生命和财产，例如在用于飞机和机动车辆构造 和公共运输工具的结构材料中。在电工技术特别是电子应用中，电工 用层压材料绝对需要阻燃性，因为安装在其上的电子元件的重大价值 和在含PWB元件的装置上或附近工作相关的人类生命的固有价值。
因此，制备含环氧的层压材料中通常在环氧树脂组合物中掺入各 种添加剂和/或活性组分以改善所得层压材料的阻燃性。已使用许多类 型的阻燃物质，但迄今工业上最常用的一直是含卤素的化合物如四溴 双酚A，通过双酚A的二缩水甘油醚与四溴双酚A反应制备。典型地， 为达到要求的阻燃水平(在标准的“Underwriters Laboratory”试验方 法UL 94中V-0)，要求此含溴阻燃物质的含量使溴含量基于产品总重 为10至25％(重)。
一般认为含卤素的阻燃性环氧树脂如含四溴双酚A的那些是安全 和有效的。但对使用不基于卤素化合物的阻燃性环氧体系的关注日益 增加。希望这些新材料能满足阻燃性要求而且显示出与目前使用的卤 化材料相同的机械性能、韧性、耐溶剂性和耐湿性优点。
许多研究者提出的此途径之一是使用磷基阻燃剂。参见例如EP 0 384 939；EP 0 384 940；EP 0 408 990；DE 4 308 185；DE 4 308 187； WO 96/07685；WO 96/07686；US 5 648 171；US 5 587 243；US 5 576 357；US 5 458 978；和US 5 376 453；均引入本文供参考。这些参考 文献中都通过磷化合物衍生的阻燃剂与环氧树脂反应形成制剂，然后 用氨基交联剂如双氰胺、磺胺、或其它一些含氮元素的交联剂固化形 成热固性聚合物网络。
商购磷基阻燃添加剂的具体例子包括AntiblazeTM 1045(Albright and Wilson Ltd，United Kingdom)，它是一种膦酸酯。磷酸酯也已用 作添加剂，例如PX-200(Diahachi，Japan)。已公开适用于环氧树脂的 商购含活性磷的化合物包括Sanko HCA和Sanko HCA-HQ(Sanko Chemical Co.，Ltd.，Japan)。
烷基和芳基取代的膦酸酯与环氧树脂特别相容。更特别地，膦酸 的C1-C4烷基酯是有价值的，因为它们含有高比例的磷，因而能给掺 入其的树脂赋予阻燃性。但因多种原因在用于生产电工用层压材料的 环氧树脂中用膦酸酯作为卤化阻燃剂的代用品不令人满意。首要原因 是膦酸酯通常加倍赋予不良性能。例如，已知膦酸酯是增塑剂，因而 由其形成的层压材料趋于显示出不希望的低玻璃化转变温度(Tg)。另 一缺点在于使用足量的膦酸酯以提供所需阻燃性使所得固化环氧树脂 吸湿倾向增加。固化层压板的吸湿性很重要，因为含有大量水湿的层 压板引入约260℃温度下的液体焊料浴时(制造印刷线路板中的典型步 骤)趋于起泡和损坏。
文献中描述了许多其它磷基阻燃材料，或者太贵或者有某些不利 性能。例如，EP 0 754 728公开一种环状膦酸酯，作为阻燃材料掺入 环氧树脂中。但EP 0 754 728指出为使树脂体系满足UL 94 V-0应存 在大量的此环状膦酸酯例如超过18％(重)。此膦酸酯化合物载荷可能 导致Tg降低或吸湿性较高。EP 1 116 774使用亚膦酸氢盐、9，10-二氢 -9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、以及氧化三苯膦。但所述环氧树脂基料 需要使用非标准环氧树脂；即二甲苯改性的线型酚醛树脂和亚萘基芳 烷基和联苯改性的环氧树脂。WO 99/00451公开了另一种使用膦酸酯 的阻燃剂组合物。尽管该组合物似乎在低膦酸酯含量下显示出改进的 阻燃性，但工业中仍需要Tg和阻燃性改进的阻燃性环氧树脂。磷基 阻燃添加剂一般可产生很大的增塑作用(US 5 587 243及其中引用的参 考文献)。而且，在添加化合物的情况下，可能存在添加剂在加工条件 下或随着时间的过去从热固性聚合物网络中浸出的问题。
赋予阻燃性的其它方法涉及用树脂状物质和无机填料如三水合铝 (EP 0 795 570 A1)或氢氧化镁(JP 2001213980 A2)组合制备不含卤素的 阻燃性环氧树脂组合物。这些材料潜在地使所述环氧树脂的加工变得 更难，因为它们不溶于所述树脂体系。此外，通常需要相当大的载荷， 可能减损性能。参见US 6 097 100及其中引用的参考文献关于各种无 机填料的描述；和WO 01/42359。
还用许多其它磷化合物制备适用于制造复合材料的不含卤素的阻 燃性环氧树脂。例如，使用磷-碳键合部分如氧化膦公开在WO 01/42253；US 4 345 059；EP 1 116 774；和JP2000186186中，均引入 本文供参考。但这些组合物的关键缺点在于其制备成本高，因为使用 独特原料。例如，JP2000186186公开使用纯双(对羟苯基)苯基-氧化膦， 这需要使用纯二氯苯基膦。类似地，WO 01/42253中所用氧化膦需要 锂试剂和低温反应条件，从而保证用于其制造的专用设备。如WO 01/42253中所公开，与其它含P-O键合部分的磷化合物相比，所述氧 化膦显示出抗吸湿性改善的益处。
因此，本发明的目的之一是提供用于生产在制造复合材料如用于 印刷线路板或印刷电路板的电工用层压板中有用的无卤素的环氧树脂 的经济而且有用的氧化膦化合物。
本发明另一目的是提供含氧化膦的、水解和热稳定的、非卤化的 阻燃性环氧树脂组合物，用于制造用于印刷线路板和其它各种复合材 料的层压材料。
本发明再一目的是提供具有比双酚A基环氧层压材料改进的可燃 性缩减率的含氧化膦的环氧树脂组合物。
最后，本发明的目的是提供适合在FR-4层压材料应用中代替四 溴双酚A的无卤素的含氧化膦的环氧树脂组合物。
本发明这些和其它目的和优点将在以下详述中体现。
发明概述
本发明涉及新的羟芳基氧化膦混合物、其在环氧组合物中的应用 及其生产方法。因此，一方面，本发明提供一种羟芳基氧化膦混合物， 包含：
(a)下式的单(羟芳基)氧化膦：
其中R1为二价的取代或未取代的亚芳基部分，R2为一价的取代或 未取代的芳基部分或为烷基部分或为芳烷基部分；和
(b)下式的双(羟芳基)氧化膦：
其中R1和R2如前面所定义；和
(c)下式的三(羟芳基)氧化膦：
其中R1如前面所定义；和
(d)可选地含有少量下式的五价氧化膦：
其中R2如前面所定义。本发明同样包括相应的烷氧基芳基醚混合 物及其衍生物，其中所述氧化膦核上的羟芳基部分被甲氧基芳基、丙 氧基芳基、丁氧基芳基或其它C1-C6(1至6个碳)烷氧基芳基取代基置 换。
另一方面，本发明提供由本文所述羟芳基氧化膦的混合物衍生的 缩水甘油醚混合物。
再另一方面，本发明提供由本发明所述新的羟芳基氧化膦或缩水 甘油醚衍生的新的可固化阻燃性环氧组合物。
另一方面，本发明提供式(V)的新双(羟苯基)氧化膦和式(VI)的新 缩水甘油醚。
其中n＝0-100、优选0-20、最优选0-5；其中-R选自以下基团：
在化合物VI的情况下包括苯基。
另一方面，本发明还提供下式的三缩水甘油醚。
再另一方面，本发明提供包含本发明新的双(羟芳基)氧化膦、和新 的单-、双-、三(羟芳基)氧化膦混合物与可固化环氧树脂的反应加合物 的一系列可固化环氧组合物。所述可固化环氧树脂可包括例如(但不限 于)环氧线型酚醛树脂和/或双酚A和双酚F的二缩水甘油醚。此外， 还描述可作为可固化环氧树脂的单-、双-、三(环氧丙氧芳基)氧化膦混 合物和本发明新的双(环氧丙氧芳基)氧化膦。还提供包含本文所述可 固化阻燃性环氧组合物的树脂浸渍的复合材料。
附图简述
下面结合附图详细地描述本发明，其中相同的标记代表相同部分， 并结合许多实施例描述本发明。附图中：
图1为示出用于制造印刷线路板的树脂浸渍玻璃布层和铜箔层的 透视分解示意图；和
图2为用于制造印刷线路板的热压覆铜薄层压板的剖视示意图， 包括多个由已热固化成一般不能分成其组分层的基本上整体结构的玻 璃预浸渍体形成的中间层。
发明详述
本文所用术语“亚芳基”意指通过芳碳与磷原子共价键合的二价 芳族取代基，包括亚苯基、亚联苯基、和亚萘基等；术语“芳基”意 指相应的通过芳碳与磷原子共价键合的一价芳族取代基，包括苯基、 联苯基、和萘基等；其取代类似物意指被至少一个选自直链或支链烷 氧基如甲氧基、直链或支链烷基和/或氟烷基如甲基、三氟甲基、和链 烯基如乙烯基等的适合取代基取代的所述亚芳基部分或芳基部分，条 件是该取代基不干扰所述磷化合物与所述环氧树脂反应的能力。因此， 例如R1为亚苯基时，适合的取代R1的例子是邻、间或对-羟甲基苯基 或通常称为邻羟甲苯基、间羟甲苯基、或对羟甲苯基等。
“烷基”意指典型地有1-20个碳原子的直链、支链或环状饱和取 代基，包括甲基、乙基、和丙基取代基等；而“芳烷基”等取代基特 征在于通过饱和碳与所述核键合并包括芳族结构。此类取代基包括苯 丙基或苯丁基取代基等。
因此，根据本发明的实践，提供新的羟芳基氧化膦混合物、其在 环氧组合物中的应用及其生产方法。如此形成的可固化环氧组合物特 别适用于制造适合生产印刷电路板或印刷线路板的层压材料。
因此，一方面，本发明提供一种羟芳基氧化膦混合物，包含：
(a)下式的单(羟芳基)氧化膦：
其中R1为二价的取代或未取代的亚芳基部分，R2为一价的取代或 未取代的芳基部分或为烷基部分或为芳烷基部分；和
(b)下式的双(羟芳基)氧化膦：
其中R1和R2如前面所定义；和
(c)下式的三(羟芳基)氧化膦：
其中R1如前面所定义；和
(d)可选地含有少量下式的五价氧化膦：
其中R2如前面所定义。
本发明之一实施方案中，上式中的R1来自烷基芳基醚。此原料的 例子包括甲氧基苯基-、4-甲氧基萘基-、和邻甲氧基羟甲苯基-等。
本发明此方面的另一实施方案中，所述混合物基本上由二苯基(4- 羟苯基)氧化膦、双(4-羟苯基)苯基氧化膦和三(4-羟苯基)氧化膦组成， 所述混合物可选地包括少量氧化三苯膦。
本发明一优选实施方案中，所述混合物包含约10至约50％(摩尔) 式(I)的单(羟芳基)氧化膦、约30至约60％(摩尔)式(II)的双(羟芳基) 氧化膦、约10至50％(摩尔)式(III)的三(羟芳基)氧化膦和约0至约 10％(摩尔)式(IV)的五价氧化膦。
另一方面，本发明还提供通过本文所述羟芳基氧化膦混合物与表 氯醇反应由羟芳基氧化膦混合物衍生的缩水甘油醚混合物。此反应可 通过任何本领域公知技术进行。可通过改变与本文所述羟芳基氧化膦 混合物反应中所用表氯醇的化学计量影响所述产品环氧丙氧芳基氧化 膦混合物的分子量(或EEW)。或者，可使所述较低分子量的环氧丙氧 芳基氧化膦混合物随着本发明所述羟芳基氧化膦混合物前进得到所要 分子量或EEW。
制备羟芳基氧化膦混合物的优选方法包括：(a)制备包括(R1)MgX 和(R2)MgX物质的混合型格利雅反应混合物，其中R1为芳烷醚基， R2为芳基或烷基或芳烷基，X代表卤原子；(b)使所述混合型格利雅 反应混合物与氯氧化磷反应产生芳烷醚氧化膦混合物；和(c)使芳烷 醚氧化膦混合物转化成上述羟芳基氧化膦混合物。使所述芳烷醚转化 成芳基氢氧化物的适合方法涉及在金属卤化物盐存在下用HBr、HI 或HCl处理。
一般情况下，本发明用混合格利雅试剂体系生产氧化膦混合物。 本发明可用于一系列化合物，其中可使芳基卤化镁与烷氧芳基卤化镁 混合并与氯氧化磷反应，或者使卤化烷基镁同烷氧芳基卤化镁串联地 与氯氧化磷反应。通用方法是使用含有可化学地转变成能与备种活性 中间体反应的基团的官能团的主格利雅试剂和功能惰性的次格利雅试 剂。可调节两种格利雅试剂和氯氧化磷之间的相对化学计量任意地以 要求的方式影响混合物的分布。可使两种格利雅试剂预混并一起与氯 氧化磷反应，或者可将试剂以串联方式加入氯氧化磷中，取决于具体 反应的需要。或者，可用三氯化磷代替所述反应中的氯氧化磷，然后 通过标准合成方法使所得膦氧化成氧化膦。
也可用一系列有机金属试剂和中间体代替所述镁途径影响产品混 合物的分布。这些试剂为例如但不限于：一般为本领域技术人员已知 的有机锌、-钠、-锂、-钾、和过渡金属促进的路线。
一优选方面，本发明涉及通过两步法获得的物质。第一步涉及使 氯氧化磷与新的苯基溴化镁和4-甲氧基苯基溴化镁混合物反应。该反 应产生新的以下四种产物的混合物：氧化三苯膦、二苯基(4-甲氧基苯 基)氧化膦、二(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦、和三(4-甲氧基苯基)氧化膦。 制备这些混合物有比制备纯物质经济得多的附加益处，制备纯物质需 要更贵的试剂。意外地，可通过所述格利雅试剂的化学计量比控制该 反应中产生氧化三苯膦的量达到接近可忽略的水平。然后可使该产物 混合物与浓氢溴酸在催化量的金属卤化物存在下反应产生相应游离酚 混合物：氧化三苯膦、二苯基(4-羟苯基)氧化膦、二(4-羟苯基)苯基氧 化膦、和三(4-羟苯基)氧化膦。需要时还应通过洗涤技术除去中性物质。
此外，如以上优选方面中所述，例如可通过用另一种芳基或烷基 卤取代溴苯代替产物中未取代的苯基。芳基卤的例子包括但不限于1- 溴萘；2-溴萘；4-溴甲苯；4-溴苯氧基苯；和5-溴-1，2，4-三甲基苯。烷 基卤的例子包括但不限于甲基溴和叔丁基溴。最优选的情况下，终产 物混合物的反应基是乙氧基或羟基，然后使之作为共固化中的活性稀 释剂或作为预反应中间体或直接作为固化剂与环氧树脂反应。应认识 到也可使用其它官能团。此低成本方法在所述产物混合物中产生产物 分布。
所述混合物中的产物分布还促进环氧树脂的推广进步。适用于制 造树脂制剂、预浸渍体和层压材料的可固化阻燃性环氧树脂可由所述 混合物与商购环氧树脂推进反应制备。所述产物分布能使固化和未固 化树脂的某些物性易于改变。所涉及的物性为例如但不限于分子量、 粘度、玻璃化转变温度和胶凝点。其原因与各反应物中芳族羟基的存 在量有关。以特殊情况为例，所述二(4-羟苯基)苯基氧化膦以与工业上 使用的四溴双酚A相同的方式线性地与环氧树脂反应。但三(4-羟苯基) 氧化膦可作为交联剂与双官能环氧树脂反应得到交联的热固树脂。二 苯基(4-羟苯基)氧化膦的存在通过起链终止剂作用补偿此特性。该产物 混合物容易与标准环氧树脂中的环氧基反应而不需要催化剂如鏻盐。 该反应易于在升温(100至200℃范围内)下进行。利用适合的反应计量 可在共聚物产品树脂中获得宽范围的分子量。
适用于本发明的典型环氧树脂示于Clayton A.May，Epoxy Resins Chemistry and Technology，Second Edition(Marcel Dekker，Inc.New York，1988)、B.Ellis，Chemistry and Technology of Epoxy Resins(Blackie Academic & Professional，Glasgow，1993)、H.E.Lee and K.Neville，Handbook of Epoxy Resins(McGraw Hill，New York， 1967)和EP1116774A2中。适用的环氧树脂为(但不限于)基于双酚和多 酚如双酚A、四甲基双酚A、双酚F、双酚S、四羟苯基乙烷、间苯 二酚、4，4’-联苯、二羟基萘的环氧树脂和由线型酚醛树脂如线型苯酚- 甲醛树脂、线型甲酚-甲醛树脂、双酚A线型酚醛树脂、联苯-、甲苯-、 二甲苯-或均三甲苯改性的线型苯酚-甲醛树脂、氨基三嗪线型酚醛树 脂衍生的环氧树脂和由对氨基苯酚和氰尿酸衍生的杂环环氧树脂。此 外，例如由1，4-丁二醇、甘油、和二环戊二烯骨架衍生的脂族环氧树 脂也适用。其它许多适用的环氧树脂体系可商购，本领域技术人员也 将认识到是适用的。
一般利于使用平均每分子有多于1个、优选至少1.8个、更优选 至少2个环氧基的环氧树脂。本发明最宽的方面中，所述环氧树脂可 以是任何饱和或不饱和的有多于一个1，2-环氧基的脂族、脂环族、芳 族或杂环族化合物。杂环环氧化合物的例子是二缩水甘油基乙内酰脲 或异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)。
所述环氧树脂优选为没有低级烷基脂族取代基的环氧树脂，例如 苯酚线型酚树脂的缩水甘油醚、或双酚F的缩水甘油醚。优选的环氧 树脂是线型酚醛环氧树脂(有时称为环氧化酚醛树脂，该术语是要包括 环氧苯酚线型酚醛树脂和环氧甲酚线型酚醛树脂)。
线型酚醛环氧树脂(包括环氧甲酚线型酚醛树脂)易商购，例如以 商品名D.E.N.TM、QuatrexTM(Dow Chemical Company的商标)、和 EponTM(Resolution Performance Products的商标)。商购原料一般包 含各种环氧丙氧苯基和甲基-、乙基-、丙基-环氧丙氧苯基的混合物。
本发明芳烷醚氧化膦混合物或相应的羟芳基氧化膦混合物可作为 阻燃剂用于各种热固性和热塑性树脂，如聚碳酸酯、聚酯、乙烯基酯、 氰酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、和聚氨酯等；但更具体地以一般途径用 于环氧树脂的阻燃。此外，烷芳醚的脱保护产生烷基卤，是增值产品。
本领域技术人员可使这些包含羟基取代基的混合物转化成任何官 能团例如(但不限于)醚、碳酸酯、氨基甲酸酯、和酯改变物料的性质 以改善在给定树脂体系中的相容性。特别地，可使这些混合物转化成 相应的缩水甘油醚衍生物或者所述酚类混合物也可直接在环氧树脂制 剂中用作交联剂。可通过与商购环氧树脂或表氯醇反应转化成环氧低 聚物的所述羟苯基混合物或所述缩水甘油醚混合物计划用于阻燃印刷 线路板。
也可使这些包含羟基取代基的混合物转化成含磷的低聚物和聚合 物如(但不限于)聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、和乙烯基酯， 它们也用作阻燃剂。
此外，还可通过与表氯醇和如上所述碱反应使所述产物混合物转 化成缩水甘油醚衍生物。所述缩水甘油醚衍生物也可在阻燃用环氧树 脂制剂中用作共反应物。此途径可导致树脂体系的磷含量明显增高。 此外，可使所述缩水甘油醚氧化膦混合物随本发明羟基氧化膦前进制 备低聚物。
也可采用其它方法获得缩水甘油醚。例如，可通过用烯丙基氯处 理，然后通过已知合成方法使所得烯烃氧化成环氧基，使所述羟芳基 氧化膦混合物转化成烯丙基醚。
可在转化成缩水甘油醚之后或在进展至环氧低聚物之后用标准硬 化剂如双氰胺和2-甲基咪唑的组合物使所述氧化膦混合物固化。所述 酚类混合物本身起硬化剂作用。其它酚类硬化剂包括但不限于酚或烷 基取代的酚与甲醛反应得到的酚醛树脂如苯酚线型酚醛树脂、甲酚线 型酚醛树脂、和可溶酚醛树脂。其它硬化剂包括胺、酐、和胺与路易 斯酸的组合物。胺类硬化剂包括但不限于烷基胺、芳基胺、酰胺、双 胍衍生物、蜜胺和胍胺衍生物、二苯氨基甲烷、二氨基二苯砜、咪唑、 乙二胺、二亚乙基三胺、聚酰胺、聚酰胺型胺、咪唑啉、聚醚胺、芳 脂族胺、双氰胺、和间苯二胺。含氮催化剂与路易斯酸的组合物包括 杂环仲和叔胺及包括锌、锡、硅、铝、硼和铁的氧化物和氢氧化物的 路易斯酸。其它固化剂包括羧酸和酐、氨基甲醛树脂、和胺-硼配合物。 适用的许多类型的固化剂可在任何基础的环氧树脂教科书中找到。此 外，本发明所述树脂(具体情况见实施例3a)可配有附加的添加剂和填 料以影响固化速率、增强阻燃性和提高物性。实施例6中的制剂是要 用于制备预浸渍体和玻璃增强的层压材料以制造印刷线路板。
典型地，填料和增强剂包括云母、滑石、高岭土、膨润土、硅灰 石、玻璃纤维、玻璃织物、玻璃纤维毡片、碎玻璃纤维、玻璃珠(实心 或空心)、氧化硅、或碳化硅须晶等。这些材料许多被列举在 Encyclopedia of Materials Science and Engineering，Vol.#3， pp.1745-1759，MIT Press，Cambridge，MA(1986)中，引入本文供参考。 某些实施方案中优选填料的组合物；而其它实施方案中，所述增强剂 占本发明复合材料的大部分，如印刷线路板用预浸渍体和层压材料中 所用玻璃织物的情况下。
此外，本发明所述树脂(具体情况见实施例3a)可配有其它阻燃材 料作为助添加剂与本发明化合物一起改善所述性能。这些助阻燃材料 为无机或有机的，可以是反应或添加剂型基本化合物。无机添加剂型 材料的例子包括但不限于三水合铝(ATH)、氢氧化镁、氢氧化钡、碳 酸钙、二氧化钛、和二氧化硅。有机基本添加剂或反应物的例子包括 但不限于磷酸三苯酯、间苯二酚双(磷酸二-2，6-二甲苯酯)、9，10-二氢-9- 氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、双酚A双(磷酸二苯酯)、蜜胺、蜜胺磷酸 酯、蜜胺硼酸酯和本领域技术人员已知的许多其它添加剂。
制备本发明混合物有比由纯中间体制备纯物质经济得多的附加益 处，制备纯物质需要更贵的试剂。例如制备双(4-甲氧基苯基)苯基氧化 膦的一种方法涉及使用二氯苯基氧化膦。此特殊发明中所用原料是基 于相对便宜的氯氧化磷和有机卤化物。或者可用化学类型相同的三氯 化磷，通过已知合成方法使所得膦氧化成氧化膦。
为证明这些混合物的阻燃性，用所述优选发明的各种形式制备一 系列层压材料。在除标准硬化剂和促进剂之外不使用任何附加添加剂 的情况下在用双酚A基环氧树脂所得层压材料上进行研究以观察所述 反应性氧化膦及其衍生物的固有特性(见后面的实施例，特别是实施例 7，表3)。使用本发明组合物的情况下观察到阻燃性明显改善。此外， 还获得改进的热力学性能，如所得层压材料的热稳定性改善而且玻璃 化转变温度良好，同时提供降低成本的重要优点。
因此，根据本发明的实践提供包含填料或增强剂至少之一和本文 所述可固化组合物的树脂浸渍复合材料，是至少部分固化的。例如， 在制造用于制印刷线路板的预浸渍体和层压材料中利于使用本发明缩 水甘油醚和环氧树脂。使如本文所述制备的树脂与一或多种硬化剂和 可选的促进剂混合，涂于玻璃布如图1中所示玻璃布层10、12、14之 上。然后将所述树脂浸渍片或预浸渍体在烘箱中典型地在150-200℃下 加热几分钟例如1-5分钟使之至少部分固化。
为制备用于印刷线路板的层压材料，使多个预浸渍体如图2中所 示堆叠起来，其中示出树脂浸渍层10-24。所述堆积物的每侧都设有铜 箔层如层26、28。然后将包括布层10-24和箔层26、28的堆积物在压 机中于升温下压一小时或更长时间产生固结的层压材料30。因此层压 材料30包括多个树脂浸渍玻璃织物的熔凝层10-24。需要时，可根据 所要结构使用更多或更少的预浸渍体或箔层。
本发明另一实施方案中，还提供下式的新双(羟苯基)氧化膦：
其中-R选自以下基团：
本文所公开的二(4-羟苯基)(芳基或烷基)双酚的具体实例包括二
(4-羟苯基)-α-萘基氧化膦、二(4-羟苯基)-β-萘基氧化膦、二(4-羟苯基) 叔丁基氧化膦、二(4-羟苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦、二(4-羟苯基)-4- 苯氧基苯基氧化膦和二(4-羟苯基)-对甲苯基氧化膦。
本发明该实施方案的另一方面，还可通过在前面所述碱存在下与 表氯醇反应使本文所述双酚转化成相应的双-缩水甘油醚。所述双酚和 其双-缩水甘油醚都适用于配制本文所述可固化环氧制剂，进一步用于 形成本文所述阻燃层压材料。
通过以下实施例进一步举例说明本发明，这些实施例用于举例说 明而决不限制本发明的范围。
实施例(总则)
下面的实施例中，使用以下缩写：
BHPPPOM (4-羟苯基)苯基氧化膦混合物
CDCl3 氘-氯仿
DICY 双氰胺
d6-DMSO d6-二甲亚砜
DSC 示差扫描量热法
EEW 环氧当量
EPON 828 分解性能产品；4，4’-异亚丙基二酚聚合物与
1-氯-2，3-环氧丙烷
FR 阻燃剂
GC 气相色谱仪
LC 液相色谱仪
MeCN 乙腈
MI 2-甲基咪唑
MW 分子量
NMR 核磁共振波谱法，通常使用磷，31P
T-260 意指IPC(Association Connecting Electronics
Industries)规定的测定260℃下脱铝时间的试
验方法。采用试验方法No.2.4.24.1。
PGME Dowanol PM(所用化学品是1-甲氧基-2-丙醇)
POCl3 氯氧化磷
PWB 印刷线路板
rt 室温
Tg 玻璃化转变温度
TGA 热重分析
THF 四氢呋喃
TPPO 氧化三苯膦
实施例1.纯的羟芳基氧化膦
1a.双(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦.使镁(133.7g，5.50mol)、四氢呋 喃(988g)、和1，2-二溴乙烷(0.1g，0.5mmol)的浆液在氮气层下回流20 分钟。经6小时的时间以保持70℃的速度滴加4-溴茴香醚(1002g， 5.357mol)。将该反应混合物再加热1小时。经5小时滴加二氯苯基氧 化膦(479.4g，2.459mol)以保持35℃的温度。整理(work up)所述反应混 合物得到琥珀色粘性油状的双(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦(770.8g， 93％收率)。31P NMR：(d6-DMSO)δ30.2(s)。
1b.双(4-羟苯基)苯基氧化膦.将双(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦 (1.77g，5.2mmol)和氢溴酸(31.0g，48％，0.18mol)在123℃下搅拌21小 时。给所述烧瓶装配用于保存甲基溴的亚硫酸钠涤气器。整理所述反 应混合物得到茶色粉末状产品(1.0g，62％收率)。31P NMR：(d6-DMSO) δ27.9(s)。
1c.三(4-甲氧基苯基)氧化膦.在氮气下装有镁屑(223.9g，9.21mol) 和1950ml THF的反应烧瓶中加入1滴1，2-二溴乙烷，加热回流1小 时。去掉供热，以保持回流的速度滴加对溴茴香醚(1683g，9.00mol)。 保持该反应混合物过夜之后，在50-79℃下经2小时缓慢加入 POCl3(460.0g，3.00mol)，使所得混合物保持在50℃下过夜。通过水相 整理分离所述产品得到984.5g三(4-甲氧基苯基)氧化膦(89.0％收率)。 重结晶的分析试样(从乙酸乙酯中)：mp 145.2℃(DSC)，文献中143-144 ℃(J.Org.Chem.1960，25，2001)。
1d.三(4-羟苯基)氧化膦.在装有三(4-甲氧基苯基)氧化膦(973.2g) 的反应烧瓶中加入48％HBr水溶液(2250ml)和KBr(126.1g)。给所述 烧瓶装配用于保存甲基溴的亚硫酸钠涤气器。将反应混合物加热至回 流(114℃)并保持在回流下直至完成HPLC分析。整理所述产品得到 558.5g三(4-羟苯基)氧化膦(31P NMR：(d6-DMSO)δ27.6(s)；1H NMR(d6-DMSO)δ10.9(s，3H)，7.38(m，6H)，6.84(m，6H)。
按实施例1a中所述方法用如下所示原料制备本发明各种甲氧芳 基氧化膦：
1e.双(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦：
镁 133.7g，5.50mol
THF 988g
1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol
4-溴茴香醚 1002g，5.357mol
二氯(1-萘基)氧化膦 (612.5g，2.5mol)
1f.双(4-甲氧基苯基)(2-萘基)氧化膦：
镁 133.7g，5.50mol
THF 988g
1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol
4-溴茴香醚 1002g，5.357mol
二氯(2-萘基)氧化膦 (612.5g，2.5mol)
1g.双(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦：
镁 133.7g，5.50mol
THF 988g
1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol
4-溴茴香醚 1002g，5.357mol
二氯(4-甲基苯基)氧化膦 (522.5g，2.5mol)
1h.双(4-甲氧基苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦：
镁 133.7g，5.50mol
THF 988g
1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol
4-溴茴香醚 1002g，5.357mol
二氯(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦(592.7g，2.5mol)
1i.双(4-甲氧基苯基)(4-苯氧基苯基)氧化膦：
镁 133.7g，5.50mol
THF 988g
1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol
4-溴茴香醚 1002g，5.357mol
二氯(4-苯氧基苯基)氧化膦(677.7g，2.5mol)
1j.双(4-甲氧基苯基)叔丁基氧化膦：
镁 133.7g.5.50mol
THF 988g
1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol
4-溴茴香醚 1002g，5.357mol
二氯-叔丁基氧化膦 (437.5g，2.5mol)
按实施例1b中所述方法用如下所示原料制备本发明各种羟芳基 氧化膦：
1l.双(4-羟苯基)(1-萘基)氧化膦：
双(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦2.42g，5.2mmol
氢溴酸 31.0g，48％，0.18mol
1m.双(4-羟苯基)(2-萘基)氧化膦：
双(4-甲氧基苯基)(2-萘基)氧化膦2.42g，5.2mmol
氢溴酸 31.0g，48％，0.18mol
1n.双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化膦：
双(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦 1.8g，5.1mmol
氢溴酸 31.0g，48％，0.18mol
1o.双(4-羟苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦：
双(4-甲氧基苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧1.94g，5.1mmol
化膦
氢溴酸 31.0g，48％，0.18mol
1p.双(4-羟苯基)叔丁基苯基氧化膦：
双(4-甲氧基苯基)叔丁基苯基氧化膦 1.65g，5.2mmol
氢溴酸 31.0g，48％，0.18mol
实施例2.双羟芳基氧化膦混合物
2a.双(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦混合物.使镁(1430g，58.8mol)、 四氢呋喃(12L)、和1，2-二溴乙烷(2.2g，0.012mol)在氮气下搅拌1小时。 然后将混合物加热至回流，然后停止加热。经4小时的时间以保持缓 慢回流(67℃)的速度相继加入溴苯(3000g，19.1mol)和4-溴茴香醚 (7150g，38.2mol)。然后使该反应混合物在70℃下再保持5小时。以保 持70℃温度的速度(5小时)加入氯氧化磷(2930g，19.1mol)。然后使反 应在70℃下再保持5小时。使所述反应混合物骤冷，整理得到琥珀色 油状的产物混合物(5772g，89％收率)。31P NMR：(d6-DMSO)δ26.9(s， 6％)，26.8(s，23％)，26.6(s，44％)，26.5(s，27％)。GC(面积％)：氧化三苯 膦3.8％，二苯基(4-甲氧基苯基)氧化膦21.5％，双(4-甲氧基苯基)苯 基氧化膦40.6％，和三(4-甲氧基苯基)氧化膦25.7％。
2b.双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物.将双(4-甲氧基苯基)苯基氧 化膦混合物(2359g，6.97mol)、氢溴酸(48％，8344g，49.5mol)、和溴化 钾(243g，2.04mol)在120℃下搅拌48小时。给所述烧瓶装配用于保存 甲基溴的亚硫酸钠涤气器。除去下面的水层，整理所述产品层得到茶 色粉末状的双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物(1601g，74％)。m.p.(DSC)： 93℃。31P NMR(d6-DMSO)：δ27.7(s，24.7％)；27.5(s，47.7％)；27.4(s， 25.4％)；27.2(s，2.2％)。
用不同化学计量的格利雅试剂(表1)进行所述混合型格利雅反应。 用31P NMR测定产物比例。记录2在实施例正文中论述。
表1.使用不同试剂比的混合型格利雅反应
1)氧化三苯膦，2)二苯基(4-甲氧基苯基)氧化膦，3)双(4-甲氧基苯 基)苯基氧化膦，4)三(4-甲氧基苯基)氧化膦。
2c.双(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物.将镁(1430g， 58.8mol)、四氢呋喃(12L)、和1，2-二溴乙烷(2.2g，0.012mol)在氮气下 搅拌1小时。然后将混合物加热至回流，停止加热。经4小时的时间 以保持缓慢回流(67℃)的速度加入4-溴甲苯(3268g，19.1mol)和4-溴茴 香醚(7150g，38.2mol)的混合物。然后使该反应混合物在70℃下再保持 5小时。以保持70℃温度的速度(5小时)加入氯氧化磷(2930g， 19.1mol)。然后使反应在70℃下再保持5小时。然后整理所述反应混 合物浓缩时得到琥珀色油状的产物混合物(5563.8g，83％)。31P NMR： (d6-DMSO)δ27.3(s)，27.1(s)，26.9(s)，26.9(s)，26.7(s)。GC(面积％)：三 (4-甲基苯基)氧化膦3.8％，双(4-甲基苯基)(4-甲氧基苯基)氧化膦 21.0％，双(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦39.4％，和三(4-甲氧基 苯基)氧化膦25.1％。
2d.双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物.将双(4-甲氧基苯 基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物(470.2g，1.33mol)、氢溴酸(1458.1g，48％， 8.65mol)、和溴化钾(45.0g，0.378mol)在110℃下搅拌112小时。给所 述烧瓶装配用于保存甲基溴的亚硫酸钠涤气器。除去下面的水层，整 理所述熔融的产品层得到茶色粉末状的双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化 膦混合物(292.8g，77％收率)。m.p.(DSC)：142.5℃。31P NMR (d6-DMSO)：28.33(s，90.1％)，28.14(s，9.86％)。LC(面积％， THF∶MeCN∶水，5∶15∶30)：16.2，48.9，20.1。
2e.双(4-甲氧基苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦混合物.在氮气下 装有镁屑(120g，4.94mol)和412ml THF的反应烧瓶中加入0.5g 1，2-二 溴乙烷，加热回流1小时。在另一烧瓶中加入5-溴-1，2，4-三甲基苯(300g， 1.51mol)，溶于568ml THF。使第一烧瓶去掉供热，以保持回流的速 度滴加5-溴-1，2，4-三甲基苯溶液。然后在75℃的反应温度下经1.5小 时加入4-溴茴香醚(536.7g，3.01mol)。保持该反应混合物过夜之后，在 40-80℃下滴加POCl3(231g，1.51mol)。通过水相整理分离所述产物混 合物得到453.6g(79％收率)粘液形式的产物混合物。结构与NMR数据 一致。
2f.双(4-羟苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦混合物.在装有双(4-甲 氧基苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦混合物(443.7g)的反应烧瓶中加入 48％HBr水溶液(934ml)和KBr(59.5g)。给所述烧瓶装配用于保存甲基 溴的亚硫酸钠涤气器。将反应混合物加热至回流(118℃)并保持在回流 下直至完成HPLC分析。整理所述熔融产品得到283.3g奶油色固体形 式的双(4-羟苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦混合物(68.9％收率)。基于 31P NMR测定的混合物中产物比为39％三(4-羟苯基)氧化膦、49％双 (4-羟苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦、11％二-2，4，5-三甲基苯基-4-羟苯 基氧化膦、和1％三(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦。
2g.双(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦混合物.将镁(125.2g， 5.15mol)、1，2-二溴乙烷(0.1g，0.5mol)和无水四氢呋喃(1L)的混合物在 氮气层下室温搅拌1 小时。使混合物达到65℃，滴加1-溴萘(343.7g， 1.66mol)。反应开始后，去掉加热，以保持55℃的速度继续加1-溴萘 持续2小时。然后经4小时加入4-溴茴香醚(623.5g，3.33mol)。将温度 调至65℃，再保持3小时。以保持50-60℃温度的速度经6小时滴加 氯氧化磷(255.5g，1.66mol)。然后将温度调至50℃，保持过夜。整理反 应混合物得到琥珀色固体形式的双(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦混合 物(508g，79％收率)。31P NMR(CDCl3)：δ37.49(s，3.0％)，35.32(s， 2.4％)，33.64(s，31.1％)，30.37(s，50.8％)，19.59(s，12.7％)。
2h.双(4-羟苯基)(1-萘基)氧化膦混合物.将双(4-甲氧基苯基)(1- 萘基)氧化膦(352g，0.906mol)、氢溴酸(1474g，48％，8.74mol)、和溴化 钾(45g，0.378mol)在110℃下加热96小时。给所述烧瓶装配用于保存 甲基溴的亚硫酸钠涤气器。整理所述混合物得到棕色固体形式的产品 (267g，82％)。31P NMR(d6-DMSO)：δ35.19(s，5.2％)，30.96(s，74.4％)， 27.16(s，19.3％收率)。m.p.(DSC)：114.7℃。
2i.双(4-甲氧基苯基)叔丁基氧化膦混合物.将镁(30.1g， 1.24mol)、四氢呋喃(400mL)、和1，2-二溴乙烷(1滴)在氮气下搅拌1 小时。然后将混合物加热至回流，停止加热。经4小时的时间以保持 缓慢回流(67℃)的速度加入4-溴茴香醚(224.4g，1.20mol)。然后使该反 应混合物在70℃下再保持3小时。经5.5小时向氯氧化磷(92.0g， 0.60mol)的四氢呋喃(500ml)溶液中滴加叔丁基氯化镁(300ml，2.0M， 0.60mol)，在40℃下保持1小时。然后以保持40℃的速度经2小时滴 加如上制备的4-甲氧基苯基溴化镁溶液。将混合物在室温下搅拌2天。 整理所述反应混合物得到浅黄色粘性固体(135.6g，71％)。31P NMR(d6-DMSO)：δ44.7(s，43.0％)，37.8(s，7.0％)，26.5(s，7.6％)，25.4(s， 36.4％)，14.9(s，6.0％)。
2j.双(4-羟苯基)叔丁基氧化膦混合物.将双(4-甲氧基苯基)叔丁 基氧化膦混合物(25.0g)、氢溴酸(770g，48％)、和溴化钾(30.0g)在120 ℃下搅拌25小时。给所述烧瓶装配用于保存甲基溴的亚硫酸钠涤气 器。整理反应混合物得到茶色固体(9.6g，40％收率)。31P NMR (d6-DMSO)：δ46.3(s，31.8％)，39.6(s，31.7％)，28.7(s，20.4％)，-8.2(s， 16.1％)。
实施例3.用羟芳基氧化膦的推进反应
3a.双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物/EPON 828加合物.将双(4- 羟苯基)苯基氧化膦混合物(BHPPPOM)(329g)和EPON 828(1318g)在 170℃下加热40分钟。然后加入1-甲氧基-2-丙醇(410g)得到琥珀色树 脂。溶液EEW：460.9。％固体：86。
用不同的反应物化学计量重复此步骤得到表2中所示最终低聚物 分子量和磷含量。
表2.EPON 828与双(羟苯基)苯基氧化膦混合物(BHPPPOM)的推 进反应
a)由BHPPOM％P含量计算，b)由EEW计算。
3b.双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物/EPON 828加合物. 将双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物(100g)和EPON 8280(350g)在 170℃下加热90分钟。然后加入1-甲氧基-2-丙醇(PGME)(112g)得到琥 珀色树脂。溶液EEW：463.2。％固体：81。
3c.双(4-羟苯基)苯基氧化膦/EPON 828加合物.将双(4-羟苯基) 苯基氧化膦(196.0g)和EPON 828(782.0g)在170℃下加热40分钟。然 后用218g PGME稀释所述透明的黑棕色树脂，通过玻璃棉垫热过滤。 溶液EEW：454；％固体：88.7。
3d.富含三(4-羟苯基)氧化膦的双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物 /EPON 828加合物.将EPON 828(330.9g)和检定含氧化三苯膦(3.0g)、 二苯基(4-羟苯基)氧化膦(13.7g)、双(4-羟苯基)苯基氧化膦(30.7g)和三 (4-羟苯基)氧化膦(49.2g)的双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物试样在170 ℃下加热40分钟。然后加入PGME(140g)得到棕色树脂。溶液EEW： 521。％固体：88。
3e.富含二苯基(4-羟苯基)氧化膦的双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合 物/EPON 828加合物.将EPON 828(352.9g)和检定含氧化三苯膦 (3.0g)、二苯基(4-羟苯基)氧化膦(39.2g)、双(4-羟苯基)苯基氧化膦(30.7g) 和三(4-羟苯基)氧化膦(19.2g)的双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物的混合 物在170℃下加热40分钟。然后加PGME(111g)得到棕色树脂。溶 液EEW：396。％固体：83.8。
3f.三(4-羟苯基)氧化膦/EPON 828加合物.使三(4-羟苯基)氧化 膦(用3当量的溴茴香醚以类似于实施例2a、b的方法制备)(21.2g)与 EPON 828(79.3g)的混合物经7分钟的时间加热至150℃。此时所述混 合物是所述氧化膦在EPON 828中的浆液。在接着的4分钟内，所述 罐达到180℃的温度，此时一部分氧化膦聚集成聚合物。
按实施例3a中所述方法，用按实施例1制备的纯羟芳基氧化膦或 按实施例2制备的双羟芳基氧化膦混合物用本领域已知的各种环氧树 脂制备本发明各种环氧树脂。以下列出代表性的羟芳基氧化膦和可使 用的环氧树脂：
羟芳基氧化膦 环氧树脂
双(4-羟苯基)苯基氧化膦 EPON 828
三(4-羟苯基)氧化膦 D.E.N.TM
双(4-羟苯基)(2-萘基)氧化膦 QuatrexTM
双(4-羟苯基)(1-萘基)氧化膦 苯酚线型酚醛树脂
双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化膦 双酚F的缩水甘油醚
双(4-羟苯基)(2，4，5-三甲基苯基) 氧化膦 环氧苯酚线型酚醛树脂
双(4-羟苯基)叔丁基苯基氧化膦 环氧甲酚线型酚醛树脂
双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物
双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物
双(4-羟苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦混
合物
双(4-羟苯基)(1-萘基)氧化膦混合物
双(4-羟苯基)叔丁基氧化膦混合物
实施例4.缩水甘油醚衍生物
4a.双(4-环氧丙氧苯基)苯基氧化膦混合物.
将双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物(962.0g，3.10mol)、表氯醇 (2052.0g，22.18mol)和甲基溶纤剂(100g)加热至80℃。经1.5小时缓慢 加入固体氢氧化钠(260.4g，6.51)。即将加完时，使所述放热反应在冰 浴中冷却。然后在真空下加热至160℃的温度除去挥发分。然后加入 二氯甲烷(3L)，过滤除去氯化钠。过滤后，在真空下于150℃除去挥 发分，加入PGME(258g)得到琥珀色树脂。溶液EEW：407.0。％固 体：88。
4b.三(2-环氧丙氧苯基)氧化膦.
将三(2-羟苯基)氧化膦(198.2g，0.607mol)、表氯醇(674.0g，7.28mol) 和甲基溶纤剂(75g)的混合物加热至80℃。经1.5小时缓慢加入固体氢 氧化钠(76.4g，1.91)。通过在冰浴中冷却缓和反应放热。然后在真空下 于160℃的温度下除去挥发分。然后加入二氯甲烷(3L)，过滤除去氯 化钠。过滤后，在真空下于150℃除去挥发分，离析题目化合物。
按实施例4a中所述方法，用按实施例1制备的纯羟芳基氧化膦或 按实施例2制备的双羟芳基氧化膦混合物制备各种环氧丙氧芳基氧化 膦和混合物，下面示出如此制备的缩水甘油醚：
双(4-环氧丙氧苯基)苯基氧化膦
三(4-环氧丙氧苯基)氧化膦
双(4-环氧丙氧苯基)(2-萘基)氧化膦
双(4-环氧丙氧苯基)(1-萘基)氧化膦
双(4-环氧丙氧苯基)(4-甲基苯基)氧化膦
双(4-环氧丙氧苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦
双(4-环氧丙氧苯基)叔丁基苯基氧化膦
双(4-环氧丙氧苯基)苯基氧化膦混合物
双(4-环氧丙氧苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物
双(4-环氧丙氧苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦混合物
双(4-环氧丙氧苯基)(1-萘基)氧化膦混合物
双(4-环氧丙氧苯基)(2-萘基)氧化膦混合物
双(4-环氧丙氧苯基)叔丁基氧化膦混合物
实施例5.缩水甘油醚衍生物及推进
双(4-环氧丙氧苯基)苯基氧化膦混合物/双(4-羟苯基)苯基氧化膦 混合物加合物.将双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物(120g，0.387mol)、表 氯醇(256g，2.77mol)、和甲基溶纤剂(13g)加热至80℃。经1.5小时缓 慢加入固体氢氧化钠(32.6g，0.815mol)。即将加完时，所述反应放热， 必须在冰浴中冷却。然后加入500ml二氯甲烷，过滤除去氯化钠。在 真空下于150℃除去有机物。然后加入双(4-羟苯基)苯基氧化膦(25.8g， 0.0831mol)，在180℃下保持30分钟。然后用56g PGME稀释所述树 脂。溶液EEW：610。％固体：83。
按实施例5中所述方法，用按实施例1制备的纯羟芳基氧化膦或 按实施例2制备的双羟芳基氧化膦混合物制备各种环氧丙氧芳基氧化 膦和混合物，将如此制备的缩水甘油醚用一或多种实施例1的纯羟芳 基氧化膦或实施例2的双羟芳基氧化膦混合物处理形成本发明各种环 氧树脂。
实施例6.环氧层压材料
向32oz玻璃缸中加入211g(100phr)如实施例3a中所述制备的环 氧树脂固体、5.67g(2.7phr)双氰胺、0.1g 2-甲基咪唑(0.05phr)、和35g 二甲基甲酰胺(17phr)，剧烈搅拌15分钟，然后使之在25℃下静置24 小时。将几片玻璃布(12in2，7628型)单独地用上述清漆涂布。然后将 所述浸渍片在实验室用烘箱中于170℃的温度下保持3分钟形成预浸 渍体。然后将八个预浸渍帘布层与位于两侧的两片铜箔堆叠在一起， 一起在水压机内于205℃下压1.2小时产生固结的层压材料。
按实施例6的方法用实施例3、4或5的其它各种环氧树脂制备本 发明其它各种环氧层压材料。
实施例7.环氧层压材料对比
此实施例7证明本发明各种氧化膦混合物的阻燃性。此实施例7 中，用前面所述本发明几种优选实施方案制备一系列层压材料。所述 环氧层压材料按实施例6中所述方法制备。测试如此形成的层压材料 的Tg、根据TGA测试热性能、根据UL 94测试可燃性、根据T-260 试验测试在260℃下脱铝所用时间。表3示出按实施例6的方法用按 实施例3a、3c、3d和3e形成的氧化膦形成的各种层压材料的这些热 力学性能。
表3.使用不同比例的混合物组分的双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合 物/EPON 828加合物的对比
a)用溶剂N，N-二甲基甲酰胺和Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇)溶 解所述材料而且所述硬化剂以所示量使用(见实施例7)
b)试样3a、3d和3e产生自熄性火焰，仅在边缘损耗所述试片的 近三分之一。试样3c仅在边缘燃烧至夹具。
c)在所示时间停止试验。
按现有技术(JP 186186A)，所述纯双(4-羟苯基)苯基氧化膦与线型 酚醛环氧树脂体系一起使用时显示出阻燃性，在UL-94试验中得到 V-0。此研究中表3的数据用已知较难阻燃的基于双酚A二缩水甘油 醚的简单配方对比相应的混合物原料与纯双化合物的相对阻燃性。值 得注意的观察结果是所述三羟基化合物的含量较高不影响Tg，但单羟 基化合物的含量较高则影响Tg。所述混合物显示出比纯双物质改进的 固有阻燃性，以UL-94试验中的自熄性和相对燃烧时间为证。在Tg 方面所述混合物与所述纯双物质相当。热稳定性高是明显的，以TGA 和T-260分析中所得值高为证。
尽管已通过以上某些实施例举例说明本发明，但不能解释为限于 此；本发明包括前面所公开的一般范围。各种修改和实施可在不背离 其精神和范围的情况下完成。
优先权
本申请要求2001年2月15日申请的题目为“混合的羟苯基氧化 膦和缩水甘油醚及由其衍生的用于阻燃印刷线路板的环氧低聚物”的 USSN 60/268 975的申请日权益。
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