一种利用石墨炔改性磷酸银复合光催化剂处理抗生素废水的
方法
技术领域
背景技术
[0002] 自上世纪80年代在河流中检测到抗生素以来，抗生素在世界各地的自然
水体和城镇污
水处理厂的进出水中被频繁检出，其中，诺氟沙星是一种广泛应用于临床
治疗的有效抗菌药物，例如用于治疗
尿路、胃肠道和
皮肤感染等。目前，在多种水体中都检测到了不同浓度的诺氟沙星，其中在医院废水中检测出的最高浓度超过100mg/L。诺氟沙星的环境残留物会破坏自然水体原有的生态平衡，诱导产生耐药菌及抗性基因，从而间接危害人类和动物的健康。大量的生态和健康
风险研究表明，长期摄入微量诺氟沙星会引发心脏病、中风和身体抵抗
力下降。但是，诺氟沙星不能被大多数
生物有效降解去除，因而传统的水处理工艺很难实现诺氟沙星的完全降解去除。因此，急需研发新型强
氧化技术降解去除此类污染物。
[0003] 光催化技术以其反应条件温和、能直接利用
太阳能转化为
化学能的优势，成为一种在
能源和环境领域极具应用前景的绿色技术，其关键在于如何获得一种合适的光催化剂。然而，现有光催化材料，如大多数半导体光催化剂在可见光区域的光催化活性仍不理想，这阻碍了光催化技术的进一步发展和应用。因此研究和开发高效可见光光催化剂是解决这一技术
瓶颈的关键。在众多具有可见光活性的催化剂中，磷酸银(Ag3PO4)表现出优异的有机污染物降解能力。Ag3PO4独特的能带
位置使其
价带中的光生空穴具备强氧化能力，可以直接氧化和降解污染物，但是Ag3PO4
单体的光催化效率有待进一步提高，此外其光
腐蚀较为严重，而光腐蚀的根本原因是光生
电子-空穴对的复合过程远快于捕获-转移的过程，这使得Ag+被光生电子还原成银单质，破坏Ag3PO4
晶体结构，降低光吸收性能，从而使光催化活性降低，重复利用性变差，这严重阻碍了它的推广应用。因此，如何克服现有磷酸银材料中存在的光生电子-空穴对分离效率低、光催化活性差、重复利用性差等问题具有十分重要的意义。目前，涉及光催化技术处理抗生素废水也有较多研究，例如，发明
专利CN 2015100193719，“一种光催化降解水中抗生素的催化剂及其制备方法和应用”，以
醋酸锶和五氧化二锑为原料，采用水热法制备得到光催化剂。并将光催化剂放置在紫外
灯管组成的光催化反应器中，降解去除
盐酸四环素。发明专利CN2012100861618“一种去除污水中抗生素抗性基因的方法”，其中步骤(5)将步骤(4)得到的高压CO2消毒出水送入纳米二氧化
钛(TiO2)光催化氧化池，进行光催化反应，采用TiO2进一步去除水体中的抗生素抗性基因。但是，现有光催化技术中仍然存在诸多不足：(1)必须设置紫外
光源，无法直接利用可见光，存在对太阳光的直接利用率低的问题；(2)所需光照时间较长，存在处理效率低的问题；(3)光催化剂用量大，污染物负荷低，废水处理量小；(4)没有设置光催化剂的回收及重复利用，无法实现光催化剂的循环使用。因此，获得一种光催化活性好、重复利用性好的石墨炔改性磷酸银复合光催化剂，对于实现对抗生素废水的有效处理具有十分重要的意义。
发明内容
[0004] 本发明要解决的技术问题是克服
现有技术的不足，提供一种成本低廉、处理效率高、去除效果好的利用石墨炔改性磷酸银复合光催化剂处理抗生素废水的方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
[0006] 一种利用石墨炔改性磷酸银复合光催化剂处理抗生素废水的方法，所述方法是采用石墨炔改性磷酸银复合光催化剂对抗生素废水进行处理；所述石墨炔改性磷酸银复合光催化剂是以石墨炔纳米片为载体；所述石墨炔纳米片上负载有磷酸银颗粒。
[0007] 上述的方法，进一步改进的，所述磷酸银颗粒的粒径为0.1μm～0.4μm。
[0008] 上述的方法，进一步改进的，所述的石墨炔改性磷酸银复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)将
碳化
钙、苯和无水
乙醇混合，在
真空条件下进行碾磨；
[0010] (2)在惰性气体保护下对步骤(1)中经碾磨后的物料进行
煅烧；
[0011] (3)将步骤(2)中煅烧后得到的产物依次置于稀
硝酸溶液和
冰醋
酸溶液进行超声处理，洗涤，离心，干燥，得到石墨炔；
[0012] (4)将步骤(3)中得到的石墨炔加入到超纯水中，超声处理，得到石墨炔分散液；
[0013] (5)将Ag+溶液逐滴加入到步骤(4)中得到的石墨炔分散液中，在避光条件下搅拌，得到石墨炔/Ag+分散液；
[0014] (6)将HPO42-溶液逐滴加入到步骤(5)中得到的石墨炔/Ag+分散液中，在避光条件下搅拌，洗涤，离心，干燥，得到石墨炔改性磷酸银复合光催化剂。
[0015] 上述的方法，进一步改进的，所述步骤(1)为：将碳化钙、苯、无水乙醇和不锈
钢球放置于
不锈钢密封罐内，对密封罐进行抽真空处理；将经抽真空处理后的密封罐放置于全方位行星
球磨机中，在转速为400r/min～700r/min下碾磨10h～20h；所述
研磨过程中每隔6min～10min进行冷却处理3min～5min；所述碳化钙与苯的
质量比为3.5～6.5∶1；所述无水乙醇与苯的体积比为15～20∶1；所述不锈钢球的直径为5mm～20mm；所述碳化钙与不锈钢球的质量比为1∶35～45。
[0016] 上述的方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述惰性气体为氮气；所述煅烧过程中升温速率为2℃/min～6℃/min；所述煅烧在
温度为200℃～300℃下进行；所述煅烧的时间为2h～5h。
[0017] 上述的方法，进一步改进的，所述步骤(3)中，所述产物在稀硝酸溶液和冰醋酸溶液进行超声处理的时间均为30min～90min；所述稀硝酸溶液的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；所述冰醋酸溶液的浓度为1mol/L～3mol/L；所述洗涤为采用超纯水将超声处理后的产物洗涤至中性；所述干燥在真空条件下进行。
[0018] 上述的方法，进一步改进的，所述步骤(4)中，所述超声处理的时间为1h～3h。
[0019] 上述的方法，进一步改进的，所述步骤(5)中，所述Ag+溶液为AgNO3溶液；所述石墨炔/Ag+分散液中AgNO3与石墨炔的质量比为3500∶1～150∶1；所述Ag+溶液的滴
加速率为0.2mL/min～0.5mL/min；所述搅拌的时间为6h～20h。
[0020] 上述的方法，进一步改进的，所述步骤(6)中，所述HPO42-溶液为Na2HPO4·12H2O溶液；所述HPO42-溶液中的HPO42-与石墨炔/Ag+分散液中的Ag+的摩尔比为1∶3；所述HPO42-溶液的滴加速率为0.05mL/min～0.2mL/min；所述搅拌的时间为1h～6h；所述洗涤采用的是水和乙醇；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为40℃～70℃。
[0021] 上述的方法，进一步改进的，所述方法包括以下步骤：将石墨炔改性磷酸银复合光催化剂与抗生素废水混合，在光照条件下进行降解反应，完成对抗生素废水的处理。
[0022] 上述的方法，进一步改进的，所述石墨炔改性磷酸银复合光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加石墨炔改性磷酸银复合光催化剂0.1g～0.5g；所述抗生素废水中的抗生素为诺氟沙星、左氧氟沙星、盐酸四环素、环丙沙星中的至少一种；所述抗生素废水的浓度为5mg/L～100mg/L。
[0023] 上述的方法，进一步改进的，所述降解反应的时间为10min～40min；所述降解反应过程中采用的光源为太阳光、300W的氙灯或LED节能灯。
[0024] 上述的方法，进一步改进的，所述降解反应在光催化反应装置中进行；所述光催化反应装置包括反应池，所述反应池周围设有光源室，所述反应池和光源室之间通过透光隔板隔开；所述反应池中安装有若干个搅拌器，所述搅拌器横向安装在距离反应池底部20cm、40cm、70cm和110cm的位置处，每个所述搅拌器的搅拌轴上设有8～15组搅拌叶；所述光源室中安装有300W的氙灯或LED节能灯。
[0025] 上述的方法，进一步改进的，所述透光隔板为聚甲基
丙烯酸甲酯或钢化玻璃；所述搅拌器为三叶式搅拌器，安装方式为侧入式；所述搅拌叶的材质为聚四氟乙烯。
[0026] 上述的方法，进一步改进的，所述降解反应完成后还包括以下处理：将反应溶液输送到
沉淀池中，自然沉降20min～60min，得到上清液和沉淀材料；所述上清液输送至过滤池中进行过滤处理，得到水和光催化材料；所述沉淀材料和光催化材料返回至反应池中继续用于催化抗生素废水；所述沉淀池为双斗平流式沉淀池；所述过滤池中采用的滤膜材质为水系聚醚砜滤膜；所述水系聚醚砜滤膜的孔径为0.22μm～0.45μm。
[0027] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0028] (1)本发明提供了一种利用石墨炔改性磷酸银复合光催化剂处理抗生素废水的方法，采用的石墨炔改性磷酸银复合光催化剂具有高效的催化活性，可在可见光下、较短时间内实现对水体中抗生素的降解去除，具有成本低廉、处理效率高、去除效果好等优点，有着非常好的应用前景。以诺氟沙星为例，利用石墨炔改性磷酸银复合光催化剂降解诺氟沙星废水时能够在光照12min后将其完全降解去除，处理效率高、处理效果好。
[0029] (2)本发明中，采用的石墨炔改性磷酸银复合光催化剂，以石墨炔纳米片为载体，石墨炔纳米片上负载有磷酸银颗粒。本发明石墨炔改性磷酸银复合光催化剂具有光催化活性好、重复利用性好等优点，是一种新型的高效可见光光催化剂，能够在可见光条件下，短时间内实现对水体中抗生素污染物的有效去除，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
[0030] (3)本发明中，采用的石墨炔改性磷酸银复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：依次将AgNO3溶液、Na2HPO4·12H2O溶液加入到石墨炔分散液中，在避光条件下搅拌生成磷酸银颗粒并负载在石墨炔纳米片上，得到光催化活性好、重复利用性好的石墨炔改性磷酸银复合光催化剂。本发明制备方法具有工艺简单、易操作、对制备条件和制备设备要求低、成本低、产量高、绿色无污染等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
附图说明
[0031] 为使本发明
实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0032] 图1为本发明实施例1中石墨炔改性磷酸银复合光催化剂在不同时间条件下对诺氟沙星的降解效果曲线图。
[0033] 图2为本发明实施例2中利用石墨炔改性磷酸银复合光催化剂处理抗生素废水的工艺
流程图。
[0034] 图3为本发明实施例2中石墨炔改性磷酸银复合光催化剂在不同时间条件下对诺氟沙星的降解效果曲线图。
具体实施方式
[0035] 以下结合
说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0036] 以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明的实施例中，若无特别说明，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且所得数据均是三次以上试验的平均值。
[0037] 实施例1
[0038] 一种利用石墨炔改性磷酸银复合光催化剂处理抗生素废水的方法，具体为采用石墨炔改性磷酸银复合光催化剂对诺氟沙星废水进行处理，包括以下步骤：
[0039] 称取50mg石墨炔改性磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@5.0mLγ-G)，加入到100mL、浓度为20mg/L的诺氟沙星溶液中，超声1min，在黑暗中搅拌反应30min，使其达到
吸附平衡。之后，在300W氙灯(λ>420nm)照射条件下进行降解反应。
[0040] 空白组：在不添加光催化材料的条件下处理诺氟沙星废水，其他条件相同。
[0041] 降解反应过程中，取不同反应时间下的反应溶液，用高效液相色谱进行测定反应溶液中诺氟沙星的含量，并计算得到石墨炔改性磷酸银复合光催化剂在不同时间内对诺氟沙星溶液的降解效果，结果如图1所示。
[0042] 图1为本发明实施例1中石墨炔改性磷酸银复合光催化剂在不同时间条件下对诺氟沙星的降解效果曲线图。由图1可知，在未添加光催化材料的条件下，诺氟沙星的浓度几乎没有变化，无法在光照条件下自行降解；而在添加光催化材料(石墨炔改性磷酸银复合光催化剂)之后，在黑暗条件下搅拌30min后，大约20％的诺氟沙星被光催化剂吸附，而后诺氟沙星在可见光条件下(λ>420nm)被催化剂迅速降解去除，在光照8min后，诺氟沙星去除率达到99％，并在光照12min后达到100％的降解去除。
[0043] 本实施例中，采用的石墨炔改性磷酸银复合光催化剂，以石墨炔纳米片为载体，石墨炔纳米片上负载有磷酸银颗粒。磷酸银颗粒的粒径为0.1μm～0.4μm。
[0044] 本实施例中，采用的石墨炔改性磷酸银复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0045] (1)取10.0g碳化钙、2mL苯、35mL无水乙醇，置于250mL的不锈钢罐中，加入直径分别为15mm、12mm、10mm、8mm和5mm的不锈钢球共375g，各直径钢球的质量比为2∶2∶1∶1∶。装料完成后，将不锈钢罐进行抽真空处理。
[0046] (2)将步骤(1)中装有物料的真空密封罐放置于全方位
行星球磨机中依次在600和450rpm/min下进行碾磨处理，各处理8h，运行过程中，每隔6min冷却处理3min，防止物料
过热。
[0047] (3)按照升温速率为5℃/min，将步骤(2)中碾磨后的物料在氮气氛围中于260℃下煅烧3h，所得固体材料分别用0.1mol/L稀硝酸溶液和2mol/L的冰醋酸溶液进行超声处理，超声处理时间分别为60min。
[0048] (4)将步骤(3)得到的材料用超纯水洗涤至中性，离心分离得到固体部分，真空干燥后得到石墨炔，命名为γ-G。
[0049] (5)称取0.2g步骤(4)得到的石墨炔，加入到400mL超纯水中，超声处理2h，得到石墨炔分散液。
[0050] (6)取5mL步骤(5)中得到的石墨炔分散液，用超纯水稀释至100mL。
[0051] (7)将20mL AgNO3溶液(该溶液中含有9mmol AgNO3)以0.3mL/min逐滴加入到步骤(6)得到的石墨炔分散液中，避光搅拌12h，得到石墨炔/AgNO3分散液。
[0052] (8)将20mL Na2HPO4·12H2O溶液(该溶液中含有3mmol Na2HPO4·12H2O)以0.1mL/min的滴加速度，逐滴加入步骤(7)得到的石墨炔/AgNO3分散液中，避光搅拌6h，用水和乙醇洗涤数次，离心分离得到固体部分，在60℃下真空干燥，制得石墨炔改性磷酸银复合光催化剂，命名为Ag3PO4@5.0mLγ-G。
[0053] 实施例2
[0054] 一种利用石墨炔改性磷酸银复合光催化剂处理抗生素废水的方法，具体为采用石墨炔改性磷酸银复合光催化剂对诺氟沙星废水进行处理，其处理工艺流程图如图2所示，包括以下步骤：
[0055] (1)将2kg实施例1中制得的石墨炔改性磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@5.0mLγ-G)，加入到光催化反应装置的反应池(装有20m3、浓度为20mg/L的诺氟沙星废水)中。
[0056] (2)开启反应池中的搅拌器，将石墨炔改性磷酸银复合光催化剂与诺氟沙星废水混匀。
[0057] (3)在搅拌器持续搅拌的条件下，在太阳光下进行光催化反应24min。
[0058] (4)光催化反应完成后，将反应池中的废水引入沉淀池中，自然沉降30min，将其上清液排入到过滤池中，并将沉淀区的材料用
泵重新回收至反应池。
[0059] (5)采用孔径为0.45μm的水系聚醚砜滤膜对过滤池中的上清液进行过滤，得到清水河光催化材料，其中清水达标后直接外排或另作其他资源化利用，所得的光催化材料用泵重新回收至反应池中。
[0060] 空白组：在不添加光催化材料的条件下处理诺氟沙星废水，其他条件相同。
[0061] 本实施例中，采用的光催化反应装置，包括反应池，反应池周围设有光源室，反应池和光源室之间通过透光隔板(聚甲基丙烯酸甲酯或钢化玻璃均可)隔开；反应池中安装有若干个搅拌器(根据实际需要选择搅拌器数量)，搅拌器横向安装在距离反应池底部20cm、40cm、70cm和110cm的位置处，每个搅拌器的搅拌轴上设有10组搅拌叶；光源室中安装有
300W的氙灯或LED节能灯(在雨天或夜间时作为光催化反应的光源)。
[0062] 本实施例中，搅拌器为三叶式搅拌器，搅拌叶的材质为聚四氟乙烯。
[0063] 本实施例中，采用的沉淀池为双斗平流式沉淀池。
[0064] 本实施例中，光催化反应过程中，取不同反应时间下的反应溶液，用高效液相色谱进行测定反应溶液中诺氟沙星的含量，并计算得到石墨炔改性磷酸银复合光催化剂在不同时间内对诺氟沙星溶液的降解效果，结果如图3所示。
[0065] 图3为本发明实施例2中石墨炔改性磷酸银复合光催化剂在不同时间条件下对诺氟沙星的降解效果曲线图。由图3可知，在未添加光催化材料的条件下，随着太阳光照射时间的延长，诺氟沙星的浓度几乎没有变化。在加入了实施例1中制备得到的石墨炔改性磷酸银复合光催化剂后，诺氟沙星的浓度随着光照时间的增加而迅速降低，在光照时间达到16min时，诺氟沙星被100％降解去除。
[0066] 以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
