一种具有核壳结构的锌镁合金的制备方法
专利汇可以提供一种具有核壳结构的锌镁合金的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种具有 核壳结构 的锌镁 合金 的制备方法，属于医用 生物 材料 制备及应用的技术领域，针对单质锌 力 学性能差、体内降解过程中生物活性低，结合镁的合适降解速率及镁锌相的良好力学性能，采用锌、镁为原料，通过配粉、球磨混粉、放电等离子 烧结 ，制成具有合适降解速率与力学性能良好的核壳结构的锌镁合金。同时，核壳结构的锌镁合金 块 体经过SBF溶液浸泡试验后可得到具有表面开孔核壳结构的锌镁合金，这些开孔结构有利于骨细胞粘附增殖，促进骨骼生长。核壳结构的锌镁合金块体，致 密度 达到98.5%，抗压强度约为215MPa，抗弯强度为85MPa，弯曲模量为6.0GPa，与人体皮质骨骼各项性能相匹配，满足骨科 植入物 的性能要求。，下面是一种具有核壳结构的锌镁合金的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种具有核壳结构的锌镁合金的制备方法，其特征在于
使用的化学物质材料为：锌粉、镁粉、氯化钠晶体、无水乙醇、氢氧化钠、氩气、石墨纸，其组合准备用量如下：以克、毫升、毫米、厘米3为计量单位
锌粉、镁粉、氯化钠、碳酸氢钠、氯化钾、磷酸氢二钾、氯化镁、盐酸、氯化钙、硫酸钠、三羟甲基氨基甲烷、氩气、石墨纸，其组合准备用量如下：以克、毫升、毫米、微米、摩尔/升、厘米3为计量单位
锌粉：Zn 238.48g±0.001g 粒径3 8μm
~
镁粉：Mg 10.1g±0.001g 粒径100 150μm
~
氯化钠晶体：NaCl 8.035g±0.001g
碳酸氢钠：NaHCO3 0.355g±0.001g
氯化钾：KCl 0.225g±0.001g
磷酸氢钾：K2HPO4·3H2O 0.213g±0.001g
氯化镁：MgCl2·6H2O 0.311g±0.001g
盐酸：c(HCl)=1 mol/L 45ml
氯化钙：CaCl2 0.292g
硫酸钠：Na2SO4 0.072g
三羟甲基氨基甲烷：TRIS 6.118g
三氧化铬：CrO3 200g
硝酸银：AgNO3 10g
无水乙醇：C2H6O 500mL±10mL
去离子水：H2O 3000mL ±10mL
石墨纸：Φ50mm ×1mm，2片；
制备方法如下：
制备核壳结构的锌镁合金块体：
（1）称粉 按Zn为85%、Mg为15%的体积百分比，分别称取粒度为3 8μm的锌粉238.48g±~
0.001g，粒度为100 150μm的镁粉10.1g±0.001g；
~
（2）装粉 将步骤（1）中称取的粉末依次加入玛瑙球磨罐中，然后按玛瑙球与混合粉的体积比3：1的比例加入不同粒径的玛瑙球，胶带密封；步骤（1）中称粉及步骤（2）装粉过程均在真空度7Pa的真空手装箱中进行；
（3）混粉 将步骤（2）装有金属粉末的玛瑙罐置于行星球磨机上混粉，球磨转数400r/min，进行球磨混粉5小时，其中正转25min，停10min，再反转25min，得到核壳结构的锌镁合金混合粉末；
（4）取出球磨球 在真空手装箱中将步骤（2）中的球磨罐打开，取出玛瑙球，真空度为
7Pa；
（5）制作模具 模具使用石墨块体制做，模具型腔为圆柱状，型腔尺寸为φ50mm×5mm，型腔内表面粗糙度为Ra≤0.08μm；
（6）安装模具 将石墨模具垂直置于钢质平板上，并由固定底座固定；先在模具型腔底部置放一块石墨垫块，并在石墨垫块上部放石墨纸，再将锌镁合金混合粉末置于石墨纸上部；使用压力机预压，然后在混合粉末上再覆盖一张石墨纸，在石墨纸上部置放另一块石墨压块；
（7）制备核壳结构的锌镁合金块体
①开启放电等离子烧结炉的外水循环冷却阀门，进行外水循环冷却；
②打开放电等离子烧结炉，将装模的石墨模具平行垂直移入烧结炉内的工作台上，由上下压块再次压牢；
③关闭放电等离子烧结炉炉门，并密封密闭；
④开启放电等离子烧结炉的真空泵，抽取炉内空气，使炉腔内压强达6Pa；
3
⑤开启氩气瓶，向炉腔内输入氩气，氩气输入速度150cm/min，恒定炉腔内压强；
⑥开启放电等离子升温开关，先以60℃/min的升温速度快速升温至300℃，然后以40℃/min的升温速度缓慢升至370℃±1℃，并保持恒定温度；
⑦开启压力电机，压力电机压强50MPa，恒温加压时间10min，然后停止加热、加压，模具随炉冷却至25℃；
⑧开炉，开模打开放电等离子烧结炉炉门，取出模具，打开模具，取出核壳结构的锌镁合金块体；
（8）打磨 用砂纸打磨，清洁块体周边及表面；
（9）清洗 用无水乙醇清洗块体表面及周边，清除异物，使块体表面洁净。
2.如权利要求1所述的一种具有核壳结构的锌镁合金的制备方法，其特征在于：还包括步骤（10）、（11）、（12）；
制备具有表面开孔核壳结构的锌镁合金块体：
（10）配制模拟体液SBF
将8.035g±0.001g氯化钠晶体，0.355g±0.001g碳酸氢钠，0.225g±0.001g氯化钾，
0.213g±0.001g磷酸氢钾，0.311g±0.001g氯化镁，39ml c(HCl)=1 mol/L盐酸，0.292g氯化钙，0.072g硫酸钠，6.118g三羟甲基氨基甲烷，5ml c(HCl)=1 mol/L盐酸依次加入1L去离子水中，为保持成分均匀，配置过程在磁搅拌仪上进行；
（11）浸泡
①利用线切割加工出6个Φ10 mm×5 mm的圆柱形核壳结构的锌镁合金试样；
②将试样分别用砂纸打磨并用无水乙醇清洗，用电子天平测量其初始重量；
③将200g三氧化铬与10g硝酸银加入1L去离子水中，摇匀，完成铬酸配制；
④在浸泡试验中，用消毒过的医用纱布将试样包裹并用细线垂直悬吊于烧杯的SBF溶液中；在SBF溶液中，浸泡温度一直维持在37±0.5℃，SBF浸泡液每隔两天更换一次；
⑤分别在浸泡24h、72h、120h、168h、336h、720h时取出一个试样，用铬酸将腐蚀产物去除；
⑥将试样置于超声清洗机中，加入1L去离子水，在25℃下使用40kHz的频率清洗30分钟；
（12）干燥
将得到的具有表面开孔核壳结构的锌镁合金置于真空烘干箱中，保持真空烘干箱气氛温度80℃，真空度为6Pa，保持恒温烘干6小时，确保腐蚀孔充分干燥；取出试样。
3.根据权利要求2所述的一种具有核壳结构的锌镁合金的制备方法，其特征在于：还包括步骤（13）检测、分析、表征
对锌镁混合粉末的形貌、制备的核壳结构的锌镁合金的形貌、成分、力学性能、致密度、及具有表面开孔核壳结构的锌镁合金的形貌进行检测、分析、表征；
用扫描电子显微镜检测锌镁混合粉末，具有核壳结构的锌镁合金以及腐蚀后表面具有开孔结构的核壳锌镁合金形貌；
用阿基米德法检测核壳结构的锌镁合金材料密度；
用能谱分析仪以X射线衍射分析仪对核壳结构的锌镁合金进行能谱及相组成分析；
用微纳力学测试仪对核壳结构的锌镁合金微纳力学性能分析；
用万能试验机进行核壳结构的锌镁合金抗压抗弯强度分析。
4.根据权利要求3所述的一种具有核壳结构的锌镁合金的制备方法，其特征在于：还包括步骤（14）包装、储存
制备的核壳结构的锌镁合金块体用软质材料真空包装，储存于阴凉洁净环境，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度25℃，相对湿度≤10%。
5.根据权利要求1 4任一项所述的一种具有核壳结构的锌镁合金的制备方法，其特征~
在于：
核壳结构的锌镁合金的烧结是在放电等离子烧结炉内进行的，是在氩气保护、放电等离子加热过程中完成的，控制保温时间调节壳壁厚度；
放电等离子烧结炉为立式，包括真空烧结炉（1），真空烧结炉（1）下部为底座（3）、上部为顶座（2），内部为炉腔（39）；在底座（3）上部设有支架（4），在支架（4）内设有真空泵（6）、冷却水箱（8）；真空泵（6）上部设有真空管（7），真空管（7）上部伸入炉腔(39)内；水箱(8)上部设有水泵(9)，水泵(9)上部连接出水管(10)，出水管(10)连接外水循环冷却管(5)，外水循环冷却管(5)连接回水管(11)，回水管(11)连接冷却水箱(8)，形成外水循环冷却；在炉腔(39)内底部设有工作台(12)，在工作台(12)上部垂直放置石墨模具(14)，并由固定底座(38)固定，在石墨模具(14)内底部为石墨垫块(15)，在石墨垫块(15)上部为第一石墨纸(16)，在第一石墨纸(16)上部为核壳结构的锌镁混合粉末(17)，核壳结构的锌镁混合粉末(17)上部为第二石墨纸(18)，第二石墨纸(18)上部为石墨压块(19)，石墨压块(19)上部连接上压头(13)，上压头(13)上部连接顶座(2)，并连接压力电机(21)；在真空烧结炉(1)的内壁上设有放电等离子加热器(40)；在真空烧结炉(1)的右上部设有出气管阀(20)；真空烧结炉(1)的左部设有氩气瓶(22)，氩气瓶(22)上部设有氩气阀(23)、氩气管(24)，并向炉腔(39)内输入氩气(25)；在真空烧结炉(1)的右部设有电控箱(26)，在电控箱(26)上设有显示屏(27)、指示灯(28)、电源开关(29)、放电等离子加热控制器(30)、压力电机控制器(31)、真空泵控制器(32)、水泵控制器(33)；电控箱(26)通过第一导线(34)连接水泵(9)、通过第二导线(35)连接真空泵(6)、通过第三导线(36)连接放电等离子加热器(40)、通过第四导线（37）连接压力电机(21)。
一种具有核壳结构的锌镁合金的制备方法
技术领域
背景技术
发明内容
锌粉 ：Zn 238.48g±0.001g 纯度99.9% 粒径3 8μm
~
镁粉 ：Mg 10.1g±0.001g 纯度99.8% 粒径100 150μm
~
氯化钠晶体：NaCl 8.035g±0.001g 纯度99.5%
碳酸氢钠：NaHCO3 0.355g±0.001g 纯度99.5%
氯化钾：KCl 0.225g±0.001g 纯度99.5%
磷酸氢钾：K2HPO4·3H2O 0.213g±0.001g 纯度99%
氯化镁：MgCl2·6H2O 0.311g±0.001g 纯度 98%
盐酸：c(HCl)=1 mol/L 45ml
氯化钙：CaCl2 0.292g 纯度95%
硫酸钠：Na2SO4 0.072g 纯度99%
三羟甲基氨基甲烷：TRIS 6.118g 纯度99%
三氧化铬：CrO3 200g 纯度99%
硝酸银：AgNO3 10g 纯度99%
无水乙醇：C2H6O 500mL±10mL 纯度99.7%
去离子水：H2O 3000mL ±10mL 纯度99%
石墨纸：Φ50mm ×1mm ，2片；
具体制备方法如下：
1.制备核壳结构的锌镁合金块体：
（1）称粉 按Zn为85%、Mg为15%的体积百分比，分别称取粒度为3 8μm的锌粉238.48g±~
0.001g，粒度为100 150μm的镁粉10.1g±0.001g；
~
（2）装粉 将步骤（1）中称取的粉末依次加入玛瑙球磨罐中，然后按玛瑙球与混合粉的体积比3：1的比例加入不同粒径的玛瑙球，胶带密封；步骤（1）中称粉及步骤（2）装粉过程均在真空度7Pa的真空手装箱中进行；
（3）混粉 将步骤（2）装有金属粉末的玛瑙罐置于行星球磨机上混粉，球磨转数400r/min，进行球磨混粉5小时，其中正转25min，停10min，再反转25min，得到核壳结构的锌镁合金混合粉末；
（4）取出球磨球 在真空手装箱中将步骤（2）中的球磨罐打开，取出玛瑙球，真空度为
7Pa；
（5）制作模具 模具使用石墨块体制做，模具型腔为圆柱状，型腔尺寸为φ50mm×5mm，型腔内表面粗糙度为Ra≤0.08μm；
（6）安装模具 将石墨模具垂直置于钢质平板上，并由固定座固定；先在模具型腔底部置放一块石墨垫块，并在石墨垫块上部放石墨纸，再将锌镁合金混合粉末置于石墨纸上部；
使用压力机预压，然后在混合粉末上再覆盖一张石墨纸，在石墨纸上部置放另一块石墨压块；
（7）制备核壳结构的锌镁合金块体
① 开启放电等离子烧结炉的外水循环冷却阀门，进行外水循环冷却；
② 打开放电等离子烧结炉，将装模的石墨模具平行垂直移入烧结炉内的工作台上，由上下压块再次压牢；
③ 关闭放电等离子烧结炉炉门，并密封密闭；
④ 开启放电等离子烧结炉的真空泵，抽取炉内空气，使炉腔内压强达6Pa；
3
⑤ 开启氩气瓶，向炉腔内输入氩气，氩气输入速度150cm/min，恒定炉腔内压强；
⑥ 开启放电等离子升温开关，先以60℃/min的升温速度快速升温至300℃，然后以40℃/min的升温速度缓慢升至370℃±1℃，并保持恒定温度
⑦ 开启压力电机，压力电机压强50MPa，恒温加压时间10min，然后停止加热、加压，模具随炉冷却至25℃；
⑧ 开炉，开模 打开放电等离子烧结炉炉门，取出模具，打开模具，取出核壳结构的锌镁合金块体；
（8）打磨 用砂纸打磨，清洁块体周边及表面；
（9）清洗 用无水乙醇清洗块体表面及周边，清除异物，使块体表面洁净；
2.制备具有表面开孔核壳结构的锌镁合金块体：
（10）配制SBF（模拟体液）
将8.035g±0.001g氯化钠晶体，0.355g±0.001g碳酸氢钠，0.225g±0.001g氯化钾，
0.213g±0.001g磷酸氢钾，0.311g±0.001g氯化镁，39ml c(HCl)=1 mol/L盐酸，0.292g氯化钙，0.072g硫酸钠，6.118g三羟甲基氨基甲烷，5ml c(HCl)=1 mol/L盐酸依次加入1L去离子水中，为保持成分均匀，配置过程在磁搅拌仪上进行；
（11）浸泡
①利用线切割加工出6个Φ10 mm×5 mm的圆柱形核壳结构的锌镁合金试样；
②将试样分别用砂纸打磨并用无水乙醇清洗，用电子天平测量其初始重量；
③将200g三氧化铬与10g硝酸银加入1L去离子水中，摇匀，完成铬酸配制；
④在浸泡试验中，用消毒过的医用纱布将试样包裹并用细线垂直悬吊于烧杯的SBF溶液中；在SBF溶液中，浸泡温度一直维持在37±0.5℃，SBF浸泡液每隔两天更换一次；
⑤分别在浸泡24h、72h、120h、168h、336h、720h时取出一个试样，用铬酸将腐蚀产物去除；
⑥将试样置于超声清洗机中，加入1L去离子水，在25℃下使用40kHz的频率清洗30分钟；
（12）干燥
将得到的具有表面开孔核壳结构的锌镁合金置于真空烘干箱中，保持真空烘干箱气氛温度80℃，真空度为6Pa，保持恒温烘干6小时，确保腐蚀孔充分干燥；取出试样，用电子天平测量其重量；
（13）检测、分析、表征
对锌镁混合粉末的形貌、制备的核壳结构的锌镁合金的形貌、成分、力学性能、致密度、及具有表面开孔核壳结构的锌镁合金的形貌进行检测、分析、表征；
用扫描电子显微镜检测锌镁混合粉末，具有核壳结构的锌镁合金以及腐蚀后表面具有开孔结构的核壳锌镁合金形貌；
用阿基米德法检测核壳结构的锌镁合金材料密度；
用能谱分析仪以X射线衍射分析仪对核壳结构的锌镁合金进行能谱及相组成分析；
用微纳力学测试仪对核壳结构的锌镁合金微纳力学性能分析；
用万能试验机进行核壳结构的锌镁合金抗压抗弯强度分析；
结论：本发明得到一种硬质相包裹软质相的锌镁核壳结构的合金块体，可以有效强韧化材料。其致密度达到98.5%，抗压强度约为215MPa，抗弯强度为85MPa，弯曲模量为6.0GPa，与人体皮质骨骼各项性能相匹配，满足骨科植入物的性能要求（皮质骨：抗压强度160-
240MPa，弹性模量3-23GPa）；通过浸泡失重得到核壳结构的锌镁合金块体在720h内的平均腐蚀速率仅有0.26mm/a，其降解性能完全符合甚至超过可植入金属材料的降解要求（小于
0.5mm/a）。并且在浸泡腐蚀过程中会形成开孔结构，便于细胞粘附，促进骨组织生长，有利于对人骨的修复。
图3.核壳结构的锌镁合金形貌图；
图4.核壳结构的锌镁合金能谱及物相分析结果；
图5.核壳结构的锌镁合金微纳尺度力学性能分析；
图6.核壳结构的锌镁合金压缩应力-应变曲线；
图7.核壳结构的锌镁合金腐蚀失重变化；
图8.核壳结构锌镁合金在降解过程开孔形貌的形成过程。
28、指示灯，29、电源开关，30、放电等离子加热控制器，31、压力电机控制器，32、真空泵控制器，33、水泵控制器，34、第一导线，35、第二导线，36、第三导线，37、第四导线，38、固定底座，
39、炉腔，40、放电等离子加热器。
具体实施方式
2，内部为炉腔39；在底座3上部设有支架4，在支架4内设有真空泵6、水箱8；真空泵6上部设有真空管7，真空管7上部伸入炉腔39内；冷却水箱8上部设有水泵9，水泵9上部连接出水管
10，出水管10连接外水循环冷却管5，外水循环冷却管5连接回水管11，回水管11连接冷却水箱8，形成外水循环冷却；在炉腔39内底部设有工作台12，在工作台12上部垂直放置石墨模具14，并由固定底座38固定，在石墨模具14内底部为石墨垫块15，在石墨垫块15上部为第一石墨纸16，在第一石墨纸16上部为核壳结构的锌镁混合粉末17，核壳结构的锌镁混合粉末
17上部为第二石墨纸18，第二石墨纸18上部为石墨压块19，石墨压块19上部连接上压头13，上压头13上部连接顶座2，并连接压力电机21；在真空烧结炉1的内壁上设有放电等离子加热器40；在真空烧结炉1的右上部设有出气管阀20；真空烧结炉1的左部设有氩气瓶22，氩气瓶22上部设有氩气阀23、氩气管24，并向炉腔39内输入氩气25；在真空烧结炉1的右部设有电控箱26，在电控箱26上设有显示屏27、指示灯28、电源开关29、放电等离子加热控制器30、压力电机控制器31、真空泵控制器32、水泵控制器33；电控箱26通过第一导线34连接水泵9、通过第二导线35连接真空泵6、通过第三导线36连接放电等离子加热器40、通过第四导线37连接压力电机21。
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