技术领域  本发明涉及一种压敏陶瓷及制法，尤其是氧化锌压敏陶瓷及 其制备方法。

背景技术  氧化锌压敏陶瓷因具有优良的非线性伏安特性，电阻值对特 定的外加电压极为敏感，故可制成压敏电阻器，在熄灭电弧、过电压保护、 避雷和电压稳定化等领域有着广泛的应用。对氧化锌压敏陶瓷的已有研究结 果和实际应用均表明，氧化锌压敏陶瓷的配方与制备工艺共同决定着它的宏 观电性能，即梯度电压、非线性系数、漏电流、通流能力的大小。为此，人 们作了一些尝试和各种努力，试图通过配方与工艺的改变来实现对其的宏观 电性能的调控。如在1986年10月29日公开的中国发明专利申请公开说明书 CN 86102994A中披露的一种“用氧化锌制造压敏陶瓷电阻的方法及用本方法 制造的电阻”。它意欲提供一种使用氧化锌及掺杂氧化物制造压敏陶瓷电阻的 方法及用该方法生产的电阻；其中，制造方法为将掺杂元素以有机酸盐、酸、 络合物的水溶液和/或胶体溶液的形式加入氧化锌粉末的水悬浮液中，再将悬 浮液/水溶液在喷雾干燥器中用空气流喷雾干燥成粉末，然后将粉末压制成 片，再将其逐步加热到650℃，900℃，1100至1300℃，以完成有机物分解、 掺杂元素转化为氧化物、分解物的挥除及烧结过程，从而制得烧结体；压敏 陶瓷电阻由该烧结体构成，其是由氧化锌与掺杂元素组中Co、Mn、Cr、Ni、 Ba、Bi、Sb、稀土、Al、B、Si、Ga、Ti中选择的氧化物所组成的。但是， 这种压敏陶瓷电阻及制造方法均存在着诸多的不足之处，首先，压敏陶瓷电 阻的梯度电压为200V/mm以上，难以将其用于低压系统中；其次，以掺杂元 素的有机盐、络合物、酸、铵盐或烷基脂为起始原料，使得原料的成本高， 且其中的一些原料本身即为有毒物质；再次，制造过程中使用水溶液与氧化 锌粉末的水悬浮液混合，然后喷雾干燥，整个过程需大型设备，能耗大、生 产成本高且效果不理想：掺杂元素的组分及其分布于压敏陶瓷电阻中的均匀 性只能保证在微米量级；最后，掺杂带入的有机物的分解及排除均在压坯成 型之后进行，会对坯体有损伤且不可避免的会产生有毒害的废弃物。

此外，虽也有采用不同的配方和工艺来力图降低氧化锌压敏陶瓷材料的 梯度电压，如在2005年5月11日公开的中国发明专利申请公开说明书CN 1614720A中曾描述过一种“纳米掺杂复合低压氧化锌压敏电阻及其制作工 艺”。压敏电阻由三氧化二铋、二氧化钛、氧化高钴、三氧化二镍、碳酸锰、 硝酸铝及氧化锌构成，其中的二氧化钛为液相合成的单分散纳米二氧化钛， 其余均为微米级粉体；制作工艺为将单分散纳米级二氧化钛在球磨罐中与纯 水充分混溶后，再加入氧化锌球磨2小时，之后加入硝酸银和硝酸铝，再球 磨1小时后加入其余的成分，然后球磨3小时后出料，再通过喷雾造粒制成 压敏电阻粉料，最后烧结成压敏电阻。然而，这种氧化锌压敏电阻及其制作 工艺也存在以下不足：一是压敏电压梯度仍然偏高，下限仅为24.2V/mm，只 适用于18V及以上压敏电阻的制备，不能用于更低压敏电压，例如10V左右 的压敏电阻器的制作；二是生产中存在如下问题：一方面单分散的二氧化钛 纳米溶胶的制备与保存难度大，另一方面为了保证二氧化钛掺入的分散性， 二氧化钛溶胶需与其它掺杂粉体分别加入和混合，工艺繁杂、耗能费时，生 产成本高；三是使用二氧化钛纳米溶胶来生产低压氧化锌压敏电阻相对于全 部使用普通粉体的传统氧化物混合法，梯度电压降低，同时其它性能也得到 优化，将18V和22V的低压氧化锌压敏电阻生产的成品率提高到了90％，效 果明显，但产品中各个掺杂元素的分散和均匀性问题仍然存在，成品率也有 待进一步提高。

发明内容本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提 供一种配方合理、能用于低压系统，制备简便的氧化锌压敏陶瓷及其制备方 法。

氧化锌压敏陶瓷包括氧化锌，特别是(a)所说压敏陶瓷是由以下摩尔 百分比的原料制成的，钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)0.4～1.2％、硝酸铋 (Bi(NO3)3·5H2O)0.3～1.2％、硝酸锡(Sn(NO3)4)0.2～0.8％、硝酸锰(Mn(NO3)2) 0.4～1％、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)0.5～1.5％、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)0.002～ 0.02％、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)0.03～0.2％、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)0.03～ 0.2％、硝酸钡(Ba(NO3)2)0.03～0.1％、硝酸银(AgNO3)0.001～0.005％、硼酸 (H3BO3)0.02～0.05％、氧化锑(Sb2O3)0.01～0.08％，其余为氧化锌粉体；(b) 所说钛酸四正丁酯、硝酸铋、硝酸锡、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铝、硝酸铬、 硝酸镍、硝酸钡、硝酸银、硼酸和氧化锑均以纳米氧化物弥散相的形态分布 于氧化锌陶瓷基体中。

氧化锌压敏陶瓷的制备方法包括固相反应法，特别是它是按以下步骤完 成的：(a)按所需化学配比称量掺杂物起始料钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)、 硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、硝酸锡(Sn(NO3)4)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、硝酸钴 (Co(NO3)2·6H2O)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、硝酸 镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸银(AgNO3)、硼酸(H3BO3)、氧化 锑(Sb2O3)，以及氧化锌粉体，先分别将各种掺杂物起始料配制成水溶液， 其中，氧化锑使用柠檬酸配制，柠檬酸与氧化锑的摩尔比为20:1～5，再于 搅拌下混合上述各水溶液得混合溶液，

或者按所需化学配比称量掺杂物起始料钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)、硝酸 铋(Bi(NO3)3·5H2O)、硝酸锡(Sn(NO3)4)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、硝酸钴 (Co(NO3)2·6H2O)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、硝酸 镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸银(AgNO3)、硼酸(H3BO3)、氧化 锑(Sb2O3)，以及氧化锌粉体，先选取掺杂物起始料中的一种以上配成乙醇 溶液，并搅拌混合后加入分散剂，其中，乙醇溶液的阳离子浓度为0.02～ 0.1mol/L，乙醇混合溶液的pH值为6～7，再将氧化锌粉体加入乙醇混合溶 液中搅拌混合并加热、干燥得掺杂物包裹的氧化锌粉料，其中，加热的温度 为80～95℃、时间为6～10小时，干燥的温度为90～120℃、时间为10～24 小时，然后对剩余的掺杂物起始料先分别将其配制成水溶液，其中，氧化锑 使用柠檬酸配制，柠檬酸与氧化锑的摩尔比为20:1～5，再于搅拌下混合上 述各水溶液得混合溶液；

(b)先向混合溶液中加入柠檬酸和硝酸并搅拌，使混合溶液的金属离 子总浓度为0.1～0.5mol/L，其中，柠檬酸的加入量与金属离子的摩尔比为1: 0.3～3，硝酸的加入量为使混合溶液的pH值为0.5～4，室温搅拌至少1小 时后，加入配位剂搅拌至溶解，再将混合液过滤后继续搅拌并加热至形成凝 胶，对凝胶进行干燥、热处理得含碳掺杂前驱体，其中，加热的温度为60～ 100℃、干燥的温度为60～120℃、热处理的温度为120～400℃、时间均为6～ 12小时，

或者向混合溶液中加入分散剂，其中，混合溶液中的阳离子浓度为 0.02～0.1mol/L，搅拌溶解后，先将纳米炭黑加入混合液中并超声分散，再 对其进行加热搅拌至形成固态混合物，然后将其干燥得含碳掺杂前驱体，其 中，纳米炭黑与初始掺杂物的总质量比为5:1～2，加热温度为80～95℃，时 间为6～10小时，干燥温度为90～120℃，时间为12～24小时；

(c)先将氧化锌粉体或掺杂物包裹的氧化锌粉料与含碳掺杂前驱体混 合后球磨至少1小时，再将其于400～580℃下热处理3～8小时，之后，再 依次球磨至少1小时、于700～850℃下热处理1～8小时，得到氧化锌复合 粉体；

(d)先将氧化锌复合粉体压坯成型，再于1200～1280℃下烧制2～4 小时，制得氧化锌低压压敏陶瓷。

作为氧化锌压敏陶瓷的制备方法的进一步改进，所述的配制氧化锑水溶 液所用的柠檬酸溶液的温度为50～100℃；所述的向配成的乙醇溶液中加入的 分散剂为聚乙二醇PEG或聚乙烯醇PVA或聚丙烯酸PAA，其中，聚乙二醇PEG 的用量为10～40g/L，聚乙烯醇PVA的用量为20～40g/L，聚丙烯酸PAA的用量 为20～80g/L，L为配成的乙醇溶液的总体积的单位升；所述的向混合溶液中 加入的配位剂为聚乙二醇PEG或乙二醇或聚乙烯醇PVA或聚丙烯酸PAA，其中， 配位剂选用聚乙二醇时，其分子量为4000～20000、与柠檬酸的质量比为1: 0.2～0.5，配位剂选用乙二醇时，其与柠檬酸的质量比为2:2.5～3.5，配位剂 选用聚乙烯醇PVA时，其用量为20～40g/L，配位剂选用聚丙烯酸PAA时，其用 量为20～80g/L，L为混合溶液的总体积的单位升；所述的向混合溶液中加入 的分散剂为聚乙二醇PEG或聚乙烯醇PVA或聚丙烯酸PAA，其中，聚乙二醇PEG 的用量为10～40g/L，聚乙烯醇PVA的用量为20～40g/L，聚丙烯酸PAA的用量 为20～80g/L，L为混合溶液的总体积的单位升；所述的超声分散混合溶液中 的纳米炭黑的超声波的频率为10～60KHz；所述的球磨为将混合体置于球磨罐 中在行星式球磨机上进行混合与研磨，其中，球磨的转速为200～300rad/min、 时间为1～8小时；所述的压坯为单轴压坯，其压力为120～300MPa。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对多次制得的采用不同配方的掺 杂物起始料与氧化锌制成的氧化锌复合粉体成型坯体和氧化锌压敏陶瓷分别 使用场发射扫描电子显微镜及其所附带的能谱测试仪、X-射线衍射仪和激光 粒度分析仪进行表征后，从得到的扫描电镜照片、能谱测试图谱、X-射线衍 射图谱和激光粒度分析测试结果可知，坯体中的粉体的粒度均匀，分布窄， 无任何团聚体。氧化锌压敏陶瓷的颗粒均匀、致密，其是由掺杂元素以纳米 氧化物弥散相的形态分布于氧化锌陶瓷基体中构成；其二，对多次制得的采 用不同配方的掺杂物起始料与氧化锌制成的氧化锌压敏陶瓷使用自组装的 I-V测试仪进行电流-电压曲线的测试后，从得到的多组数据可知，其压敏电 压梯度为8～100V/mm，非线性系数α为16～30，漏电流为6～30μA；其三， 制备方法科学、合理，且简单便捷、效果显著，其中的溶液包裹和/或含碳前 驱体机械混合两种掺杂方式均可保证所有的掺杂元素最终均能以纳米量级的 微粒形式分布于氧化锌陶瓷基体中，从而既制备出了适用于低压系统的氧化 锌压敏陶瓷，又同时解决了用于低压体系的氧化锌压敏陶瓷制备中的均匀性、 一致性差的技术难题，还易于工业化生产。制备方法中的溶液包裹法的技术 核心在于稳定的中性酒精掺杂物混合溶液的配制及其与氧化锌粉体的混合， 该方案相对于现有的溶液或溶胶掺杂的优势在于，溶液呈中性避免了酸性或 碱性掺杂混合液与氧化锌混合时与氧化锌粉体反应导致的掺杂物析出、分散 不均等问题；此外，酒精作溶剂极易去除，无任何残留物，整个过程无有毒 物质生成，对环境友好；另外，混合过程中粉体无团聚，能很好的保证掺杂 物以纳米量级的微粒形式包附于氧化锌粉体周围。制备方法中的固态含碳前 驱法的核心思想是把掺杂物以固态含碳前驱物的方式与氧化锌粉体先混合， 后续热处理，使含碳前驱体转变成掺杂氧化物以纳米量级的微粒形式分布于 氧化锌陶瓷基体中；该方案的优点在于固态含碳前驱物与氧化锌粉体的混合 及后续处理工艺可在现有的氧化物混合法生产氧化锌压敏电阻设备上轻易完 成，能在不改动设备的前提下实现掺杂物与氧化锌粉体在纳米尺度的均匀混 合；该方法的另一优点在于可通过掺杂元素源物质、溶剂及配位剂的选择配 制出任何掺杂元素的固态含碳前驱物，实现掺杂元素以纳米微粒形式均匀掺 入到氧化锌压敏粉体中。将溶液包裹法与固态含碳前驱法相结合运用而构成 的本制备方法灵活易变，可根据掺杂元素的特性选择合适的掺杂形式，即溶 液包裹法和/或固态含碳前驱法，以最终实现掺杂物以纳米微粒形式均匀掺入 氧化锌压敏粉体中，从而实现氧化锌纳米复合粉体的制备；其四，制备方法 使用的起始原料均为价廉物美之物且易得，其中的氧化锌粉体仍为普通粉料， 掺杂物起始料仅为硝酸盐或醋酸盐及价格较为便宜的有机盐，这不仅降低了 生产的成本，又无任何的污染物排放，属绿色环保工业；其五，制备方法只 需使用现有的制备传统氧化锌压敏陶瓷的设备，而不需再添置耗能的喷雾干 燥设备；其六，通过改变制备方法中的配方后，也可直接将其用于中、高压 氧化锌压敏电阻的制备，以实现中、高这两个体系复合压敏粉体制备中掺杂 物的纳米量级分散，从而解决氧化锌压敏电阻制备中普遍存在的均匀性问题。

作为有益效果的进一步体现，一是配置氧化锑水溶液所用的柠檬酸溶液 的温度选用50～100℃，可使氧化锑溶解的更充分、完全；二是分别向配成 的乙醇溶液中和向混合溶液中加入的分散剂为聚乙二醇或聚乙烯醇或聚丙烯 酸，向混合溶液中加入的配位剂为聚乙二醇或乙二醇或聚乙烯醇或聚丙烯酸， 使分散剂或配位剂的选择有着更大的余地，不仅灵活便捷，还利于工业化生 产；三是超声分散混合溶液中的纳米炭黑的超声波的频率采用10～60KHz， 可使纳米炭黑于混合溶液中分散的更均匀。

附图说明  下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对多次制得的采用不同配方的掺杂物起始料与氧化锌制成的氧化 锌复合粉体成型坯体使用美国FEI公司的Sirion 200FEG场发射扫描电子显 微镜(FESEM)观察表面形貌后拍摄的照片之一，由FESEM照片中可看到，粉 体由纳米级的颗粒组成，颗粒均呈均匀的分散状，且无任何团聚现象；

图2是使用英国Malvern公司的Zetasizer3000HSa激光粒度分析仪对图 1所示坯体进行测试后得到的激光粒度分析测试结果，其中，横坐标为粒径， 纵坐标为数量。该结果显示其平均粒径为683nm，粒度的分布窄，无大于1μm 的团聚。这一结果与坯体的FESEM照片的内容相一致，可见，掺杂元素以纳 米颗粒的形式分布于氧化锌粉体周围；

图3是使用美国FEI公司的Sirion 200FEG场发射扫描电子显微镜所附 带的能谱测试(EDS)仪对图1所示坯体的表面任意选取五个点进行点扫描后 所得的EDS结果图，此图的结果与图1和图2的结果基本一致，由EDS图可 看出，氧化锌复合粉体的均匀性达到了纳米量级；

图4是对多次制得的采用不同配比的掺杂物起始料与氧化锌制成的氧化 锌压敏陶瓷使用美国FEI公司Sirion 200FEG场发射扫描电子显微镜观察表 面形貌后拍摄的照片，由照片可知，氧化锌压敏陶瓷的颗粒相互间结合紧密、 均匀，通过配方的改变可实现氧化锌压敏陶瓷颗粒大小的调节控制；

图5是对图1和图4所示的氧化锌复合粉体成型坯体和氧化锌压敏陶瓷 分别使用Phillips X′Pert型X-射线衍射仪测试后得到的X-射线衍射(XRD) 图谱，其中，横坐标为2θ角度，纵坐标为衍射强度，(a)图为氧化锌复合 粉体成型坯体的XRD图谱，(b)图为氧化锌压敏陶瓷的XRD图谱，图谱中的 符号Z为ZnO、S为Zn2TiO4、T为Bi4Ti3O12、T2为Bi12TiO20、B为Bi2O3，由XRD 图谱可知氧化锌压敏陶瓷的构成；

图6是使用自组装的I-V测试仪对采用不同配比的掺杂物起始料与氧化 锌制成的压敏陶瓷进行的I-V测试后得到的典型的电流-电压曲线图，图中由 上至下四条曲线对应的梯度电压分别为68.6V/mm、44V/mm、27V/mm、8.4V/mm， 非线性系数α分别为29.3、33、26.8、24.4，漏电流分别为16μA、11.5μA、 12μA、9μA。可见，本发明提供的原料配比和制备方法能很好的实现压敏电 压8～100V、综合电性能优的氧化锌低压压敏电阻的制备。

具体实施方式首先用常规方法制得或从市场购得钛酸四正丁酯、硝酸 铋、硝酸锡、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铝、硝酸铬、硝酸镍、硝酸钡、硝酸银、 硼酸、氧化锑和氧化锌粉体，以及柠檬酸、乙醇、硝酸、纳米炭黑、作为分 散剂和配位剂的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙二醇。接着，

实施例1：按以下步骤完成制备，a)按以下摩尔百分比称量掺杂物起 始料：钛酸四正丁酯1％、硝酸铋1.2％、硝酸锡0.2％、硝酸锰1％、硝酸钴0.5％、 硝酸铝0.02％、硝酸铬0.03％、硝酸镍0.2％、硝酸钡0.1％、硝酸银0.001 ％、硼酸0.02％、氧化锑0.01％，其余为氧化锌粉体。先分别将各种掺杂物 起始料配制成水溶液，其中，氧化锑使用柠檬酸配制，配制氧化锑水溶液所 用的柠檬酸溶液的温度为50℃，柠檬酸与氧化锑的摩尔比为20:1。再于搅拌 下混合上述各水溶液得混合溶液。

或者按以下摩尔百分比称量掺杂物起始料：钛酸四正丁酯1％、硝酸铋 1.2％、硝酸锡0.2％、硝酸锰1％、硝酸钴0.5％、硝酸铝0.02％、硝酸铬 0.03％、硝酸镍0.2％、硝酸钡0.1％、硝酸银0.001％、硼酸0.02％、氧化锑 0.01％，其余为氧化锌粉体。先选取掺杂物起始料中的一种或几种或全部配成 乙醇溶液，并搅拌混合后加入分散剂；其中，乙醇溶液的阳离子浓度为 0.02mol/L，乙醇混合溶液的pH值为7，分散剂为聚乙二醇，其用量为10g/L， L为配成的乙醇溶液的总体积的单位升。再将氧化锌粉体加入乙醇混合溶液 中搅拌混合并加热、干燥得掺杂物包裹的氧化锌粉料；其中，加热的温度为 80℃、时间为10小时，干燥的温度为90℃、时间为24小时。然后对剩余的 掺杂物起始料先分别将其配制成水溶液，其中，氧化锑使用柠檬酸配制，配 制氧化锑水溶液所用的柠檬酸溶液的温度为50℃，柠檬酸与氧化锑的摩尔比 为20:1。再于搅拌下混合上述各水溶液得混合溶液。

b)先向混合溶液中加入柠檬酸和硝酸并搅拌，使混合溶液的金属离子 总浓度为0.1mol/L；其中，柠檬酸的加入量与金属离子的摩尔比为1:0.3， 硝酸的加入量为使混合溶液的pH值为0.5。室温搅拌1小时后，加入配位剂 搅拌至溶解，其中，配位剂为聚乙二醇，其分子量为4000、与柠檬酸的质量 比为1:0.5。再将混合液过滤后继续搅拌并加热至形成凝胶，对凝胶进行干 燥、热处理得含碳掺杂前驱体，其中，加热的温度为60℃、干燥的温度为60 ℃、热处理的温度为120℃、时间均为12小时。

或者向混合溶液中加入分散剂，其中，混合溶液中的阳离子浓度为 0.02mol/L，分散剂为聚乙二醇，其用量为10g/L。搅拌溶解后，先将纳米炭 黑加入混合液中并超声分散，超声分散混合溶液中的纳米炭黑的超声波的频 率为10KHz。再对其进行加热搅拌至形成固态混合物。然后将其干燥得含碳 掺杂前驱体，其中，纳米炭黑与初始掺杂物的总质量比为5:1，加热温度为 80℃，时间为10小时，干燥温度为90℃，时间为24小时。

c)先将氧化锌粉体或掺杂物包裹的氧化锌粉料与含碳掺杂前驱体混合 后，置于球磨罐中在行星式球磨机上进行混合与研磨；其中，球磨的转速为 200rad/min、时间为1小时。再将其于400℃下热处理8小时。之后，再依 次将其置于球磨机上在前述条件下球磨1小时、于700℃下热处理8小时， 得到氧化锌复合粉体。

d)先将氧化锌复合粉体在单轴压坯机上经120MPa压力压坯成型，获得 如图1、图3和图2、图5(a)中曲线所示的坯体。再将其于1200℃下烧制 4小时，制得如图4和如图5(b)、图6中曲线所示的氧化锌低压压敏陶瓷。

实施例2：按以下步骤完成制备，a)按以下摩尔百分比称量掺杂物起 始料：钛酸四正丁酯1.2％、硝酸铋1％、硝酸锡0.3％、硝酸锰0.9％、硝酸钴 0.8％、硝酸铝0.015％、硝酸铬0.05％、硝酸镍0.12％、硝酸钡0.08％、硝 酸银0.002％、硼酸0.03％、氧化锑0.02％，其余为氧化锌粉体。先分别将 各种掺杂物起始料配制成水溶液，其中，氧化锑使用柠檬酸配制，配制氧化 锑水溶液所用的柠檬酸溶液的温度为60℃，柠檬酸与氧化锑的摩尔比为10: 1。再于搅拌下混合上述各水溶液得混合溶液。

或者按以下摩尔百分比称量掺杂物起始料：钛酸四正丁酯1.2％、硝酸铋 1％、硝酸锡0.3％、硝酸锰0.9％、硝酸钴0.8％、硝酸铝0.015％、硝酸铬0.05％、 硝酸镍0.12％、硝酸钡0.08％、硝酸银0.002％、硼酸0.03％、氧化锑 0.02％，其余为氧化锌粉体。先选取掺杂物起始料中的一种或几种或全部配成 乙醇溶液，并搅拌混合后加入分散剂；其中，乙醇溶液的阳离子浓度为 0.04mol/L，乙醇混合溶液的pH值为7，分散剂为聚乙二醇，其用量为20g/L， L为配成的乙醇溶液的总体积的单位升。再将氧化锌粉体加入乙醇混合溶液 中搅拌混合并加热、干燥得掺杂物包裹的氧化锌粉料；其中，加热的温度为 88℃、时间为8小时，干燥的温度为95℃、时间为20小时。然后对剩余的 掺杂物起始料先分别将其配制成水溶液，其中，氧化锑使用柠檬酸配制，配 制氧化锑水溶液所用的柠檬酸溶液的温度为60℃，柠檬酸与氧化锑的摩尔比 为10:1。再于搅拌下混合上述各水溶液得混合溶液。

b)先向混合溶液中加入柠檬酸和硝酸并搅拌，使混合溶液的金属离子 总浓度为0.2mol/L；其中，柠檬酸的加入量与金属离子的摩尔比为1:0.5， 硝酸的加入量为使混合溶液的pH值为1。室温搅拌2小时后，加入配位剂搅 拌至溶解，其中，配位剂为聚乙二醇，其分子量为8000、与柠檬酸的质量比 为1:0.4。再将混合液过滤后继续搅拌并加热至形成凝胶，对凝胶进行干燥、 热处理得含碳掺杂前驱体，其中，加热的温度为70℃、干燥的温度为80℃、 热处理的温度为200℃、时间均为11小时。

或者向混合溶液中加入分散剂，其中，混合溶液中的阳离子浓度为 0.04mol/L，分散剂为聚乙二醇，其用量为18g/L。搅拌溶解后，先将纳米炭 黑加入混合液中并超声分散，超声分散混合溶液中的纳米炭黑的超声波的频 率为20KHz。再对其进行加热搅拌至形成固态混合物。然后将其干燥得含碳 掺杂前驱体，其中，纳米炭黑与初始掺杂物的总质量比为5:1，加热温度为 83℃，时间为9小时，干燥温度为100℃，时间为21小时。

c)先将氧化锌粉体或掺杂物包裹的氧化锌粉料与含碳掺杂前驱体混合 后，置于球磨罐中在行星式球磨机上进行混合与研磨；其中，球磨的转速为 220rad/min、时间为2小时。再将其于440℃下热处理7小时。之后，再依 次将其置于球磨机上在前述条件下球磨2小时、于750℃下热处理6小时， 得到氧化锌复合粉体。

d)先将氧化锌复合粉体在单轴压坯机上经160MPa压力压坯成型，获得 如图1、图3和图2、图5(a)中曲线所示的坯体。再将其于1220℃下烧制 3.5小时，制得如图4和如图5(b)、图6中曲线所示的氧化锌低压压敏陶瓷。

实施例3：按以下步骤完成制备，a)按以下摩尔百分比称量掺杂物起 始料：钛酸四正丁酯0.8％、硝酸铋0.8％、硝酸锡0.5％、硝酸锰0.7％、硝酸 钴1％、硝酸铝0.01％、硝酸铬0.08％、硝酸镍0.08％、硝酸钡0.06％、硝 酸银0.003％、硼酸0.04％、氧化锑0.04％，其余为氧化锌粉体。先分别将 各种掺杂物起始料配制成水溶液，其中，氧化锑使用柠檬酸配制，配制氧化 锑水溶液所用的柠檬酸溶液的温度为75℃，柠檬酸与氧化锑的摩尔比为20： 3。再于搅拌下混合上述各水溶液得混合溶液。

或者按以下摩尔百分比称量掺杂物起始料：钛酸四正丁酯0.8％、硝酸铋 0.8％、硝酸锡0.5％、硝酸锰0.7％、硝酸钴1％、硝酸铝0.01％、硝酸铬0.08 ％、硝酸镍0.08％、硝酸钡0.06％、硝酸银0.003％、硼酸0.04％、氧化锑 0.04％，其余为氧化锌粉体。先选取掺杂物起始料中的一种或几种或全部配成 乙醇溶液，并搅拌混合后加入分散剂；其中，乙醇溶液的阳离子浓度为 0.06mol/L，乙醇混合溶液的pH值为6.5，分散剂为聚乙二醇，其用量为 25g/L，L为配成的乙醇溶液的总体积的单位升。再将氧化锌粉体加入乙醇混 合溶液中搅拌混合并加热、干燥得掺杂物包裹的氧化锌粉料；其中，加热的温 度为90℃、时间为8小时，干燥的温度为105℃、时间为17小时。然后对剩 余的掺杂物起始料先分别将其配制成水溶液，其中，氧化锑使用柠檬酸配制， 配制氧化锑水溶液所用的柠檬酸溶液的温度为75℃，柠檬酸与氧化锑的摩尔 比为20:3。再于搅拌下混合上述各水溶液得混合溶液。

b)先向混合溶液中加入柠檬酸和硝酸并搅拌，使混合溶液的金属离子 总浓度为0.3mol/L；其中，柠檬酸的加入量与金属离子的摩尔比为1:1，硝 酸的加入量为使混合溶液的pH值为2。室温搅拌3小时后，加入配位剂搅拌 至溶解，其中，配位剂为聚乙二醇，其分子量为12000、与柠檬酸的质量比 为1:0.35。再将混合液过滤后继续搅拌并加热至形成凝胶，对凝胶进行干 燥、热处理得含碳掺杂前驱体，其中，加热的温度为80℃、干燥的温度为90 ℃、热处理的温度为260℃、时间均为9小时。

或者向混合溶液中加入分散剂，其中，混合溶液中的阳离子浓度为 0.06mol/L，分散剂为聚乙二醇，其用量为25g/L。搅拌溶解后，先将纳米炭 黑加入混合液中并超声分散，超声分散混合溶液中的纳米炭黑的超声波的频 率为35KHz。再对其进行加热搅拌至形成固态混合物。然后将其干燥得含碳 掺杂前驱体，其中，纳米炭黑与初始掺杂物的总质量比为5:1.5，加热温度 为88℃，时间为8小时，干燥温度为105℃，时间为18小时。

c)先将氧化锌粉体或掺杂物包裹的氧化锌粉料与含碳掺杂前驱体混合 后，置于球磨罐中在行星式球磨机上进行混合与研磨；其中，球磨的转速为 250rad/min、时间为4小时。再将其于490℃下热处理5小时。之后，再依 次将其置于球磨机上在前述条件下球磨3小时、于780℃下热处理4小时， 得到氧化锌复合粉体。

d)先将氧化锌复合粉体在单轴压坯机上经210MPa压力压坯成型，获得 如图1、图3和图2、图5(a)中曲线所示的坯体。再将其于1240℃下烧制 3小时，制得如图4和如图5(b)、图6中曲线所示的氧化锌低压压敏陶瓷。

实施例4：按以下步骤完成制备，a)按以下摩尔百分比称量掺杂物起 始料：钛酸四正丁酯0.6％、硝酸铋0.5％、硝酸锡0.7％、硝酸锰0.6％、硝酸 钴1.3％、硝酸铝0.008％、硝酸铬0.12％、硝酸镍0.05％、硝酸钡0.05％、 硝酸银0.004％、硼酸0.04％、氧化锑0.06％，其余为氧化锌粉体。先分别 将各种掺杂物起始料配制成水溶液，其中，氧化锑使用柠檬酸配制，配制氧 化锑水溶液所用的柠檬酸溶液的温度为90℃，柠檬酸与氧化锑的摩尔比为5: 1。再于搅拌下混合上述各水溶液得混合溶液。

或者按以下摩尔百分比称量掺杂物起始料：钛酸四正丁酯0.6％、硝酸铋 0.5％、硝酸锡0.7％、硝酸锰0.6％、硝酸钴1.3％、硝酸铝0.008％、硝酸铬0.12 ％、硝酸镍0.05％、硝酸钡0.05％、硝酸银0.004％、硼酸0.04％、氧化锑 0.06％，其余为氧化锌粉体。先选取掺杂物起始料中的一种或几种或全部配成 乙醇溶液，并搅拌混合后加入分散剂；其中，乙醇溶液的阳离子浓度为 0.08mol/L，乙醇混合溶液的pH值为6，分散剂为聚乙二醇，其用量为35g/L， L为配成的乙醇溶液的总体积的单位升。再将氧化锌粉体加入乙醇混合溶液 中搅拌混合并加热、干燥得掺杂物包裹的氧化锌粉料；其中，加热的温度为 93℃、时间为7小时，干燥的温度为110℃、时间为13小时。然后对剩余的 掺杂物起始料先分别将其配制成水溶液，其中，氧化锑使用柠檬酸配制，配 制氧化锑水溶液所用的柠檬酸溶液的温度为90℃，柠檬酸与氧化锑的摩尔比 为5:1。再于搅拌下混合上述各水溶液得混合溶液。

b)先向混合溶液中加入柠檬酸和硝酸并搅拌，使混合溶液的金属离子 总浓度为0.4mol/L；其中，柠檬酸的加入量与金属离子的摩尔比为1:2，硝 酸的加入量为使混合溶液的pH值为3。室温搅拌4小时后，加入配位剂搅拌 至溶解，其中，配位剂为聚乙二醇，其分子量为16000、与柠檬酸的质量比 为1:0.3。再将混合液过滤后继续搅拌并加热至形成凝胶，对凝胶进行干燥、 热处理得含碳掺杂前驱体，其中，加热的温度为90℃、干燥的温度为110℃、 热处理的温度为330℃、时间均为8小时。

或者向混合溶液中加入分散剂，其中，混合溶液中的阳离子浓度为 0.08mol/L，分散剂为聚乙二醇，其用量为33g/L。搅拌溶解后，先将纳米炭 黑加入混合液中并超声分散，超声分散混合溶液中的纳米炭黑的超声波的频 率为50KHz。再对其进行加热搅拌至形成固态混合物。然后将其干燥得含碳 掺杂前驱体，其中，纳米炭黑与初始掺杂物的总质量比为5:2，加热温度为 93℃，时间为7小时，干燥温度为110℃，时间为15小时。

c)先将氧化锌粉体或掺杂物包裹的氧化锌粉料与含碳掺杂前驱体混合 后，置于球磨罐中在行星式球磨机上进行混合与研磨；其中，球磨的转速为 280rad/min、时间为6小时。再将其于550℃下热处理4小时。之后，再依 次将其置于球磨机上在前述条件下球磨4小时、于810℃下热处理2小时， 得到氧化锌复合粉体。

d)先将氧化锌复合粉体在单轴压坯机上经260MPa压力压坯成型，获得 如图1、图3和图2、图5(a)中曲线所示的坯体。再将其于1260℃下烧制 2.5小时，制得如图4和如图5(b)、图6中曲线所示的氧化锌低压压敏陶瓷。

实施例5：按以下步骤完成制备，a)按以下摩尔百分比称量掺杂物起 始料：钛酸四正丁酯0.4％、硝酸铋0.3％、硝酸锡0.8％、硝酸锰0.4％、硝酸 钴1.5％、硝酸铝0.002％、硝酸铬0.2％、硝酸镍0.03％、硝酸钡0.03％、 硝酸银0.005％、硼酸0.05％、氧化锑0.08％，其余为氧化锌粉体。先分别 将各种掺杂物起始料配制成水溶液，其中，氧化锑使用柠檬酸配制，配制氧 化锑水溶液所用的柠檬酸溶液的温度为100℃，柠檬酸与氧化锑的摩尔比为 4:1。再于搅拌下混合上述各水溶液得混合溶液。

或者按以下摩尔百分比称量掺杂物起始料：钛酸四正丁酯0.4％、硝酸铋 0.3％、硝酸锡0.8％、硝酸锰0.4％、硝酸钴1.5％、硝酸铝0.002％、硝酸铬0.2 ％、硝酸镍0.03％、硝酸钡0.03％、硝酸银0.005％、硼酸0.05％、氧化锑 0.08％，其余为氧化锌粉体。先选取掺杂物起始料中的一种或几种或全部配成 乙醇溶液，并搅拌混合后加入分散剂；其中，乙醇溶液的阳离子浓度为 0.1mol/L，乙醇混合溶液的pH值为6，分散剂为聚乙二醇，其用量为40g/L， L为配成的乙醇溶液的总体积的单位升。再将氧化锌粉体加入乙醇混合溶液 中搅拌混合并加热、干燥得掺杂物包裹的氧化锌粉料；其中，加热的温度为 95℃、时间为6小时，干燥的温度为120℃、时间为10小时。然后对剩余的 掺杂物起始料先分别将其配制成水溶液，其中，氧化锑使用柠檬酸配制，配 制氧化锑水溶液所用的柠檬酸溶液的温度为100℃，柠檬酸与氧化锑的摩尔比 为4:1。再于搅拌下混合上述各水溶液得混合溶液。

b)先向混合溶液中加入柠檬酸和硝酸并搅拌，使混合溶液的金属离子 总浓度为0.5mol/L；其中，柠檬酸的加入量与金属离子的摩尔比为1:3，硝 酸的加入量为使混合溶液的pH值为4。室温搅拌5小时后，加入配位剂搅拌 至溶解，其中，配位剂为聚乙二醇，其分子量为20000、与柠檬酸的质量比 为1:0.2。再将混合液过滤后继续搅拌并加热至形成凝胶，对凝胶进行干燥、 热处理得含碳掺杂前驱体，其中，加热的温度为100℃、干燥的温度为120 ℃、热处理的温度为400℃、时间均为6小时。

或者向混合溶液中加入分散剂，其中，混合溶液中的阳离子浓度为 0.1mol/L，分散剂为聚乙二醇，其用量为40g/L。搅拌溶解后，先将纳米炭 黑加入混合液中并超声分散，超声分散混合溶液中的纳米炭黑的超声波的频 率为60KHz。再对其进行加热搅拌至形成固态混合物。然后将其干燥得含碳 掺杂前驱体，其中，纳米炭黑与初始掺杂物的总质量比为5:2，加热温度为 95℃，时间为6小时，干燥温度为120℃，时间为24小时。

c)先将氧化锌粉体或掺杂物包裹的氧化锌粉料与含碳掺杂前驱体混合 后，置于球磨罐中在行星式球磨机上进行混合与研磨；其中，球磨的转速为 300rad/min、时间为8小时。再将其于580℃下热处理8小时。之后，再依 次将其置于球磨机上在前述条件下球磨5小时、于850℃下热处理1小时， 得到氧化锌复合粉体。

d)先将氧化锌复合粉体在单轴压坯机上经300MPa压力压坯成型，获得 如图1、图3和图2、图5(a)中曲线所示的坯体。再将其于1280℃下烧制 2小时，制得如图4和如图5(b)、图6中曲线所示的氧化锌低压压敏陶瓷。

实施例6：按以下步骤完成制备，a)按以下摩尔百分比称量掺杂物起 始料：钛酸四正丁酯0.9％、硝酸铋0.7％、硝酸锡0.2％、硝酸锰0.5％、硝酸 钴1％、硝酸铝0.01％、硝酸铬0.03％、硝酸镍0.03％、硝酸钡0.04％、硝 酸银0.001％、硼酸0.02％、氧化锑0.01％，其余为氧化锌粉体。先分别将 各种掺杂物起始料配制成乙醇溶液，其中，硝酸铋先溶于乙二醇，再与乙醇 混溶，氧化锑溶于柠檬酸(柠檬酸与氧化锑的摩尔比为20:1)后再与乙醇 混溶，然后将上述溶液在搅拌下混合后加入分散剂；其中，乙醇溶液的阳离 子浓度为0.1mol/L，乙醇混合溶液的pH值为7，分散剂为聚乙二醇，其用量 为20g/L，L为配成的乙醇溶液的总体积的单位升。再将氧化锌粉体加入乙醇 混合溶液中搅拌混合并加热、干燥得掺杂物包裹的氧化锌粉料；其中，加热 的温度为70℃、时间为6小时，干燥的温度为120℃、时间为12小时。

b)将掺杂物包裹的氧化锌粉料置于球磨罐中在行星式球磨机上进行研 磨；其中，球磨的转速为250rad/min、时间为8小时。再将其于550℃下热 处理4小时。之后，再依次将其置于球磨机上在前述条件下球磨4小时、于 800℃下热处理2小时，得到氧化锌复合粉体。

c)先将氧化锌复合粉体在单轴压坯机上经200MPa压力压坯成型，获得 如图1、图3和图2、图5(a)中曲线所示的坯体。再将其于1250℃下烧制 2.5小时，制得如图4和如图5(b)、图6中曲线所示的氧化锌低压压敏陶瓷。

实施例7：按以下步骤完成制备，a)按以下摩尔百分比称量掺杂物起 始料：钛酸四正丁酯0.7％、硝酸铋0.6％、硝酸锡0.2％、硝酸锰0.6％、硝酸 钴1％、硝酸铝0.01％、硝酸铬0.04％、硝酸镍0.04％、硝酸钡0.03％、硝 酸银0.002％、硼酸0.03％、氧化锑0.01％，余量为氧化锌粉体。先分别将 各种掺杂物起始料配制成水溶液，其中，氧化锑使用柠檬酸配制，配制氧化 锑水溶液所用的柠檬酸溶液的温度为50℃，柠檬酸与氧化锑的摩尔比为10: 1。再于搅拌下混合上述各水溶液得混合溶液。

b)先向混合溶液中加入柠檬酸和硝酸并搅拌，使混合溶液的金属离子 总浓度为0.1mol/L；其中，柠檬酸的加入量与金属离子的摩尔比为2:1，硝 酸的加入量为使混合溶液的pH值为1.5。室温搅拌1小时后，加入配位剂搅 拌至溶解，其中，配位剂为聚乙二醇，其分子量为20000、与柠檬酸的质量 比为1:0.2。再将混合液过滤后继续搅拌并加热至形成凝胶，对凝胶进行干 燥、热处理得含碳掺杂前驱体，其中，加热的温度为60℃、干燥的温度为90 ℃、热处理的温度为200℃、时间均为12小时。

或者向混合溶液中加入分散剂，其中，混合溶液中的阳离子浓度为 0.05mol/L，分散剂为聚乙二醇，其用量为10g/L。搅拌溶解后，先将纳米炭 黑加入混合液中并超声分散，超声分散混合溶液中的纳米炭黑的超声波的频 率为60KHz。再对其进行加热搅拌至形成固态混合物。然后将其干燥得含碳 掺杂前驱体，其中，纳米炭黑与初始掺杂物的总质量比为5:1，加热温度为 80℃，时间为10小时，干燥温度为120℃，时间为24小时。

c)先将氧化锌粉体与含碳掺杂前驱体混合后，置于球磨罐中在行星式 球磨机上进行混合与研磨；其中，球磨的转速为300rad/min、时间为6小时。 再将其于400℃下热处理8小时。之后，再依次将其置于球磨机上在前述条 件下球磨6小时、于750℃下热处理6小时，得到氧化锌复合粉体。

d)先将氧化锌复合粉体在单轴压坯机上经230MPa压力压坯成型，获得 如图1、图3和图2、图5(a)中曲线所示的坯体。再将其于1280℃下烧制 2小时，制得如图4和如图5(b)、图6中曲线所示的氧化锌低压压敏陶瓷。

再分别选用分散剂和配位剂中的聚乙烯醇或聚丙烯酸或乙二醇，其中， 聚乙烯醇的用量为20～40g/L，聚丙烯酸的用量为20～80g/L，L为配成的乙 醇溶液或混合溶液的总体积的单位升，配位剂选用乙二醇时，其与柠檬酸的 质量比为2:2.5～3.5，重复上述实施例1～5，同样获得如图1、图3和图2、 图5(a)中曲线所示的坯体，以及制得如图4和如图5(b)、图6中曲线所 示的氧化锌低压压敏陶瓷。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的氧化锌压敏陶瓷及其制备方法 进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这 些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意 图包含这些改动和变型在内。