本发明涉及一种含硫酸钡的复合材料、其制造方法和此复合材料的 用途。

由在聚合物系统中使用亦称为添加剂的常规填料和颜料可知，填料 或颜料颗粒和聚合物基体之间相互作用的性质和强度影响着复合材料 的性能。通过针对性表面改性可以影响颗粒与聚合物基体之间的相互作 用，并由此可以改进由在聚合物母体中填料和颜料组成的系统(在下文 中也称为复合材料)的性能。常规类型的表面改性是使用烷氧基烷基硅 烷使颗粒表面官能化(Funktionalisierung)。表面改性可以用来提高颗 粒与基体的相容性。而且，也可以通过适当选择官能团实现颗粒结合到 基体上。使用常规填料的缺点在于，由于它们的粒度，它们使可见光强 烈散射，因此复合材料的透明度显著降低。而且，例如，常规填料如碳 酸钙差的耐化学性对于许多应用来说都是缺点。

提高聚合物材料机械性能的第二种可能性是使用超细颗粒。US-B-6 667 360公开了一种聚合物复合材料，其含有1-50重量％、粒度为1 -100nm的纳米颗粒。建议金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金 属碳化物、金属氟化物和金属氯化物作为纳米颗粒，这些颗粒的表面是 未改性的。列举环氧化物、聚碳酸酯、硅氧烷(Silikone)、聚酯、聚醚、 聚烯烃、合成橡胶、聚氨酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯醚、聚酮以及其 共聚物和共混物作为聚合物基体。与未填充的聚合物相比，据信US-B-6 667 360中公开的复合材料具有提高的机械性能，特别是拉伸性能和耐 刮擦性。公开的超细颗粒的一个缺点是它们常常具有高的莫氏硬度，并 因此具有高的磨蚀度。此外，与聚合物材料的折射率相比，所述材料的 折射率(例如，二氧化钛，n＝2.7)是相当高的。这导致相对强烈的光 散射，由此导致复合材料的透明度下降。

在典型的颜料和填料中，硫酸钡(BaSO4)是个特例。硫酸钡是化 学惰性的，并且不与一般的聚合物反应。硫酸钡的莫氏硬度为3，是相 对软的；例如，金红石变体形式的二氧化钛的莫氏硬度为6.5。硫酸钡 的折射率相对低，为n＝1.64。

专利申请DE 102005025719 A1公开了一种将平均粒度小于0.5μm 并涂有分散剂的解聚(desagglomeriert)硫酸钡引入到塑料前体，例如 多元醇中的方法。在此方法中，制造包含含有分散剂和结晶抑制剂的解 聚硫酸钡的塑料。WO 2007-039625 A1描述了在透明的聚合物中使用含 至少一种有机组分的硫酸钡或碳酸钙颗粒。使用有机涂覆的解聚硫酸钡 颗粒的通病在于不能普遍地使用有机组分。使用结晶抑制剂是特别不利 的，因为在制造(沉淀)硫酸钡颗粒中已经使用了它们。在这种情况下， 结晶抑制剂与塑料前体或塑料的相容性严重地限制了产品的可能应用。 在极端的情况下，这会意味着对于每种塑料来说必须研发并制造新的产 品。申请DE 102005025719 A1和WO 2007-039625 A1中描述的解聚硫 酸钡颗粒的另一个缺点在于次级颗粒的粒度分布，其平均粒径应该小于 2μm，优选＜250nm，特别优选＜200nm，非常特别优选＜130nm，更加 优选＜100nm，特别优选＜50nm。如此细的次级颗粒分布导致强烈的粉 尘趋势，而出于工作安全的原因，这是应该避免的，特别是对于纳米级 颗粒。

现有技术中描述的填料改性复合材料的另一个缺点是对于许多应 用来说它们不充分的机械性能。

本发明的目的是克服现有技术的缺点。

本发明的目的特别是提供一种复合材料，与现有技术的复合材料相 比，该复合材料具有显著提高的弯曲模量、弯曲强度、拉伸模量、拉伸 强度、裂纹韧性断裂韧性、冲击强度和磨耗速率 (Verschleiβrate)。

意外地，用具有独立权利要求特征的本发明复合材料实现了该目 的。在从属权利要求中表征了优选的实施方案。

意外地，根据本发明，即使使用沉淀、非表面改性、微晶大小d50 小于350nm(用Debye-Scherrer法测量)的硫酸钡也大大提高了聚合物 复合材料的机械和摩擦性能。因为非表面改性的硫酸钡颗粒不能在颗粒 与基体之间形成键，所以这是更加令人惊讶的。

已知的是添加剂与基体之间的化学或物理键也对提高复合材料的 机械和摩擦性能具有有利的作用。因此，本发明一个特别的实施方案设 想提供和使用能够形成这种键的硫酸钡颗粒。为此，提供根据本发明的 表面改性硫酸钡颗粒。然而，直到在制造硫酸钡颗粒(例如，在含水介 质中沉淀)后才在额外的方法步骤中进行为针对性调节颗粒与基体之间 结合所需的表面改性。

随后表面改性的优点在于它提供高的灵活性。此方法使得一方面在 硫酸钡沉淀的过程中能以通常的方法进行颗粒形成，而这意味着颗粒形 成不受共沉淀物负面影响。另一方面，控制硫酸钡颗粒的粒度和形态更 容易。

可以通过所有现有技术已知的方法进行供本发明使用的硫酸钡沉 淀。根据本发明，优选使用于沉淀纳米颗粒用沉淀反应器，特别是超快 速混合多种反应物例如氢氧化钡或硫化钡或氯化钡和硫酸钠或硫酸的 水溶液的反应槽(Reaktionszell)中制造的硫酸钡。根据本发明，沉淀 后，硫酸钡优选为沉淀悬浮液的形式。

洗涤并浓缩本发明使用的硫酸钡以防止聚集的废水被有机物污染。 现在，硫酸钡为浓缩的硫酸钡悬浮液的形式。

可以通过喷雾干燥、冷冻干燥和/或研磨干燥来干燥浓缩的硫酸钡悬 浮液。取决于干燥方法，随后研磨干燥的粉末可能是需要的。可以通过 本身已知的方法进行研磨。

优选地，使用喷雾干燥的硫酸钡粉末制造根据本发明的复合材料。 这具有以下优点，即相对粗的喷雾干燥器聚集体形成粉尘低、非常易于 自由流动且意外地也很好分散的粉末。

根据本发明的复合材料含有聚合物基体，该聚合物基体具有0.1- 60重量％、中值微晶大小d50小于350nm(用Debye-Scherrer法测量) 的沉淀硫酸钡。微晶大小d50优选小于200nm，特别优选3-50nm。根 据本发明，硫酸钡颗粒可以是表面改性的和非表面改性的。

根据本发明的复合材料还可以含有本身为本领域技术人员已知的 组分，例如矿物填料、玻璃纤维、稳定剂、工艺添加剂((亦称保护系 统)例如分散助剂、脱模剂、抗氧化剂、抗臭氧剂等)、颜料、阻燃剂 (例如氢氧化铝、三氧化锑、氢氧化镁等)、硫化促进剂、硫化延缓剂、 氧化锌、硬脂酸、硫、过氧化物和/或增塑剂。

例如，根据本发明的复合材料可以另外含有至多80重量％、优选 10-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维，至多10重量％、优选0.05 -10重量％的稳定剂和工艺添加剂(例如分散助剂、脱模剂、抗氧化剂 等)，至多10重量％的颜料和至多40重量％的阻燃剂(例如氢氧化铝、 三氧化锑、氢氧化镁等)。

示例性提到根据本发明的复合材料，其中所述复合材料含有100phr 的弹性体，0.1-300phr的硫酸钡，0-10phr的硫化促进剂，0-10phr的硫 化延缓剂、0-20phr的氧化锌、0-10phr的硬脂酸、0-20phr的硫和/或过 氧化物，0-300phr的矿物填料、0-200phr的增塑剂、0-30phr的优选含有 抗氧化剂和抗臭氧剂的保护体系。

根据本发明，该聚合物基体可由弹性体或热固体组成。弹性体例如 可包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(CIIR，BIIR)、丁二 烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、溴 丁基橡胶(BIIR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶(SBIR)、氯丁二烯橡胶 (CR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氢化NBR橡胶(HNBR)、聚甲基硅氧 烷-乙烯基橡胶(VMQ)、丙烯酸酯-乙烯橡胶(AEM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、 氟橡胶(FKM)、氟硅橡胶(FVMQ)、热塑性弹性体(TPE)、基于聚酰胺的 热塑性弹性体(TPE)(TPA)、基于共聚酯的热塑性弹性体(TPC)、基于烯 烃的热塑性弹性体(TPO)、基于苯乙烯的热塑性弹性体(TPS)、基于聚氨 酯的热塑性弹性体(TPU)、基于交联的橡胶的热塑性弹性体(TPV)或至少 两种这类塑料的混合物。适合作为热固体的例如是不饱和聚酯树脂 (UP)、酚树脂、蜜胺树脂、甲醛-成型物料、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸 二烯丙酯树脂、硅树脂或脲树脂。热固体中特别适用的是UP-树脂。

根据本发明，可以使用没有表面改性的超细硫酸钡颗粒。或者，在 一个特定的实施方案中，硫酸钡颗粒可以具有无机和/或有机的表面改 性。

超细硫酸钡的无机表面改性一般由选自铝、锑、钡、钙、铈、氯、 钴、铁、磷、碳、锰、氧、硫、硅、氮、锶、钒、锌、锡和/或锆的化合 物或盐中的至少一种无机化合物组成。举例来说列举硅酸钠、铝酸钠和 硫酸铝。

在含水浆料中进行超细BaSO4的无机表面处理。反应温度应该优选 不超过50℃。例如，使用NaOH将悬浮液的pH值调整到pH值高于9 的范围。然后，在强力搅拌时加入后处理化学试剂(无机化合物)，例 如优选水溶性的无机化合物如铝、锑、钡、钙、铈、氯、钴、铁、磷、 碳、锰、氧、硫、硅、氮、锶、钒、锌、锡和/或锆的化合物或盐。根据 本发明选择后处理化学试剂的pH值和数量以使该后处理化学试剂完全 溶解在水中。强烈搅拌悬浮液优选至少5分钟，以使后处理化学试剂均 匀分布在悬浮液中。在下一步中，降低悬浮液的pH值。已经证明在强 力搅拌时缓慢地降低pH值是有益的。特别有益地，在10-90分钟内将 pH值降低到5-8。根据本发明，此后跟随有陈化时间(Reifezeit)，优 选约1小时的陈化时间。该温度优选应该不超过50℃。然后，洗涤并干 燥该含水悬浮液。干燥超细、表面改性BaSO4的可能方法例如提出喷雾 干燥、冷冻干燥和/或研磨干燥。取决于干燥方法，随后研磨干燥的粉末 可能是需要的。可以通过本身已知的方法进行研磨。

用至少一种硅烷来另外改性已经由无机表面改性BaSO4颗粒组成 的含水BaSO4悬浮液以制造硅烷化、超细、表面改性的BaSO4颗粒。优 选使用烷氧基烷基硅烷作为硅烷，烷氧基烷基硅烷特别优选选自辛基三 乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三 甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ- 异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和/或水解的硅烷如 γ-氨基丙基倍半硅氧烷(GE)。为此，在洗涤前或后，在强力搅拌或分 散时，将烷氧基烷基硅烷加入到由无机表面改性BaSO4颗粒组成的 BaSO4悬浮液中。根据本发明，此后跟随有陈化时间，优选10-60分钟 的陈化时间，优选在最高40℃的温度下。然后，按照已经描述的方式 使工艺继续。或者，在干燥后，可以通过掺混将烷氧基烷基硅烷施加到 无机改性的颗粒上。

根据本发明，以下化合物特别适合作为有机表面改性剂：聚醚、硅 烷、聚硅氧烷、聚羧酸、脂肪酸、聚乙二醇、聚酯、聚酰胺、多元醇、 有机膦酸、钛酸酯、锆酸酯、烷基和/或芳基磺酸酯/盐、烷基和/或芳基 硫酸酯/盐、烷基和/或芳基磷酸酯。

可以通过本身已知的方法制造有机表面改性的硫酸钡。根据本发 明，将钡组分加入到硫酸钡悬浮液中以形成钡过量。可以使用任何水溶 性的钡化合物，例如硫化钡、氯化钡和/或氢氧化钡作为钡组分。钡离子 吸附在硫酸钡颗粒的表面上。

然后，在强力搅拌时和/或在分散的过程中将合适的有机化合物加入 到此悬浮液中。应该选择有机化合物以使它们与钡离子形成难溶的化合 物。通过向硫酸钡悬浮液中加入有机化合物造成有机化合物与过量的钡 离子沉淀在硫酸钡的表面上。

合适的有机化合物是选自烷基和/或芳基磺酸酯/盐、烷基和/或芳基 硫酸酯/盐、烷基和/或芳基磷酸酯的化合物或至少两种这些化合物的混 合物，其中烷基残基或芳基残基可以是由官能团取代的。有机化合物也 可以是任选具有官能团的脂肪酸。也可以使用至少两种此类化合物的混 合物。

例如，可以使用以下化合物：烷基磺酸盐、聚乙烯磺酸钠、N-烷基 苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、十六 烷基硫酸钠、硫酸羟胺、月桂基硫酸三乙醇铵、磷酸单乙基单苄基酯、 全氟辛烷磺酸锂、12-溴-1-十二烷磺酸、10-羟基-1-癸烷磺酸钠、角叉菜 胶钠、10-巯基-1-十六烷磺酸钠、16-十六烯(1)硫酸钠、油基十六烷醇 硫酸酯/盐、油酸硫酸酯/盐、9，10-二羟基硬脂酸、异硬脂酸、硬脂酸、 油酸。

有机改性的硫酸钡可以直接以存在的含水浆料的形式使用，或者可 以在使用之前干燥。可以通过本身已知的方法进行干燥。对于干燥特别 推荐使用对流干燥器、喷雾干燥器、研磨干燥器、冷冻干燥器和/或脉冲 干燥器。然而，根据本发明也可以使用其它干燥器。取决于干燥方法， 随后研磨干燥的粉末可能是需要的。可以通过本身已知的方法进行研 磨。有机改性的硫酸钡优选具有d50＝1nm-100μm、优选d50＝1nm- 1μm、特别优选d50＝5nm-0.5μm的中值粒径(mittleren Partikeldurchmesser)，并且在有机改性前优选将其分散至初级粒径。

初级颗粒的对数粒度分布的中值(Median)为d＝1-5000nm，优 选d＝1-1000nm，特别优选d＝5-500nm，并且几何标准偏差为σg＜ 1.5，优选σg＜1.4。

在有机改性后，可以用官能硅烷衍生物或官能硅氧烷另外后处理有 机改性的硫酸钡。例如，可以使用以下化合物：辛基三乙氧基硅烷、甲 基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基 丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三乙 氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。

根据本发明，有机表面改性的硫酸钡颗粒任选具有一个或多个官能 团，例如一个或多个羟基、氨基、羧基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酸 酯基和/或异氰酸酯基、硫羟基、烷基硫代羧酸酯基、二和/硫基和/或多 硫基。

表面改性剂可以化学和/或物理地结合到颗粒表面上。化学键可以是 共价的或离子的。偶极-偶极或范德华键可能作为物理键。表面改性剂优 选通过共价键或物理偶极-偶极键结合。

根据本发明，表面改性的硫酸钡颗粒通过表面改性剂能够与聚合物 基体形成部分或完全的化学和/或物理键。共价键和离子键适合作为化学 键类型。偶极-偶极和范德华键适合作为物理键类型。

为了制造根据本发明的复合材料，优选首先制造优选含5-80重量 ％硫酸钡的母料。然后，母料可以仅用原料聚合物稀释或与配方中的其 它组分混合，并任选地再次分散。

为制备本发明的复合材料也可选用这样的方法，其中首先将硫酸钡 加入到有机物质特别是胺、多元醇、苯乙烯、甲醛及其成型物料、乙烯 基酯树脂、聚酯树脂或硅树脂中，并分散。该混有硫酸钡的有机物质可 随后用作制备复合材料的原料。

可以使用常规的分散方法，特别是使用熔体挤出机、溶解器、三辊 磨机(Dreiwalze)、球磨机、珠磨机、浸渍磨(Tauchmühle)、超声或 捏和机的分散方法来将硫酸钡分散在母料中或有机物质中。使用浸渍磨 或珠直径d＜1.5mm的珠磨机是特别有益的。

根据本发明的复合材料意外地具有突出的机械和摩擦性能。与未填 充的聚合物相比，根据本发明的复合材料具有显著提高的弯曲模量、弯 曲强度、拉伸模量、拉伸强度、裂纹韧性、断裂韧性、冲击强度和磨耗 速率。

通过改善的机械性能使得能够实现更薄的构件。这可决定性地有利 于在汽车领域以及飞机领域和宇航领域中节约重量。例如在火车和飞机 中由热固性塑料成型物料(Formmasse)制成的保险杠或内衬件均属此 应用。特别在粘合剂中需达高的拉伸强度。弹性体塑料(例如基于诸如 苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的聚合物的)的应用尤其是密封件和减震器。

本发明的主题详述如下：

-复合材料，由至少一种弹性体和/或至少一种热固体和微晶大小 d50小于350nm、优选小于200nm、特别优选为3-50nm的硫酸钡组 成，和其中硫酸钡可以是无机或有机表面改性的，也可以是未表面改性 的(在下文中，也称为硫酸钡复合材料)；

-硫酸钡复合材料，其中使用至少一种不饱和聚酯树脂(UP)、酚树 脂、蜜胺树脂、甲醛-成型物料、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树 脂、硅树脂和/或脲树脂，优选UP-树脂作为热固体；

-硫酸钡复合材料，其中使用选自下列的至少一种弹性体作为弹性 体：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(CIIR，BIIR)、丁二烯 橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、溴丁 基橡胶(BIIR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶(SBIR)、氯丁二烯橡胶(CR)、 氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氢化NBR橡胶(HNBR)、聚甲基硅氧烷-乙烯 基橡胶(VMQ)、丙烯酸酯-乙烯橡胶(AEM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、氟橡 胶(FKM)、氟硅橡胶(FVMQ)、热塑性弹性体(TPE)、基于聚酰胺的热塑 性弹性体(TPE)(TPA)、基于共聚酯的热塑性弹性体(TPC)、基于烯烃的 热塑性弹性体(TPO)、基于苯乙烯的热塑性弹性体(TPS)、基于聚氨酯 的热塑性弹性体(TPU)、基于交联的橡胶的热塑性弹性体(TPV)或使用 至少两种这类弹性体的混合物作为弹性体；

-硫酸钡复合材料，其中该复合材料含20-99.8重量％的热固体、 0.1-60重量％的硫酸钡、0-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维、0.05-10 重量％的工艺添加剂、0-10重量％的颜料、和0-40重量％的氢氧化铝；

-硫酸钡复合材料，其中该复合材料含100phr的弹性体、0.1-300 phr的硫酸钡、0-10phr的硫化加速剂、0-10phr的硫化延迟剂、0-20phr 的氧化锌、0-10phr的硬脂酸、0-20phr的硫和/或过氧化物、0-300phr 的矿物填料、0-200phr的增塑剂、0-30phr的优选含抗氧化剂和抗臭氧 剂的保护体系；

-硫酸钡复合材料，其中该复合材料中硫酸钡的含量为0.1-60重量 ％，优选0.5-30重量％，特别优选1.0-20重量％；

-用于制备硫酸钡复合材料的方法；

-制造硫酸钡复合材料的方法，其中首先制造母料，并通过用原料 聚合物稀释该母料获得该硫酸钡复合材料，其中母料含5-80重量％的 硫酸钡，优选15-60重量％的硫酸钡；

-制造硫酸钡复合材料的方法，其中首先制造母料，并通过用原料 聚合物在分散条件下稀释该母料获得硫酸钡复合材料；

-制造硫酸钡复合材料的方法，其中在一个或多个步骤中将母料与 配方中的其它组分混合，并优选随后分散；

-制造硫酸钡复合材料的方法，其中首先将硫酸钡加入到有机物质 特别是胺、多元醇、苯乙烯、甲醛及其成型物料、乙烯基酯树脂、聚酯 树脂或硅树脂中，并进行分散，其中所述硫酸钡可以是无机或有机表面 改性的和未经表面改性的；

-制造硫酸钡复合材料的方法，其中使用混有硫酸钡的有机物质作 为起始材料来制造复合材料；

-制造硫酸钡复合材料的方法，其中使用常规的分散方法，特别是 使用熔体挤出机、溶解器、三辊磨机、球磨机、珠磨机、浸渍磨、超声 或捏和机将硫酸钡分散在母料中或有机物质中；

-制造硫酸钡复合材料的方法，其中优选使用浸渍磨或珠磨机分散 硫酸钡；

-制造硫酸钡复合材料的方法，其中优选使用珠磨机分散硫酸钡， 珠子的直径优选为d＜1.5mm、特别优选d＜1.0mm、非常特别优选d＜0.3 mm；

-硫酸钡复合材料，具有提高的机械性能和提高的摩擦性能；

-硫酸钡复合材料，其中可以在弯曲试验或拉伸试验中观察到强度 和韧性的提高；

-硫酸钡复合材料，具有提高的冲击韧性和/或提高的缺口冲击韧 性；

-硫酸钡复合材料，具有提高的耐磨性；

-硫酸钡复合材料，具有提高的耐刮擦性；

-硫酸钡复合材料，具有提高的抗应力裂纹性；

-硫酸钡复合材料，其中可以观察到抗蠕变性提高；

-硫酸钡复合材料，其中改进了以损耗因子tanδ表征的粘弹性；

-硫酸钡复合材料用于针对汽车、飞机或宇航领域的构件的用途， 特别是用于节约重量，例如以保险杠或内衬件形式；

-硫酸钡复合材料特别是以密封件或减震器形式的用途。

通过下面的实施例说明本发明，但本发明不限于此。

实施例1

使用微晶大小d50为26nm的沉淀的未经改性的硫酸钡作为起始材 料。借助珠磨机将未经表面改性的硫酸钡以25重量％分散到UP-树脂 Palapreg P17-02中，直到在Hegmann-楔(Keil)上存在小于5微米的细 度。

表1：基于UP树脂的玻璃纤维增强塑料的配方

  进料物   生产商   材料称重[g]   Palapreg P17-02*   BASF   70％   31.08*   Palapreg H814-01   DSM Composite Resins   30％   13.32   BYK W996   BYK-Chemie GmbH   1.5phr   0.67   BYK P9060   BYK-Chemie GmbH   4phr   1.78   Trigonox C   Akzo Nobel   1.5phr   0.67   Coathylene HA 1681   Du Pont Polymer Powders   1.5phr   0.67   Luvatol MV 35 NV   Lehmann&Voss&Co   3phr   1.33   Millicarb OG   Omya GmbH   50phr   22.20   Martinal ON 921   Martinswerk GmbH   120phr   53.29   硫酸钡*   Sachtleben Chemie GmbH   2％   2.59*   玻璃纤维   Saint-Gobain Vetrolex   25％   33.84

*作为珠磨后的成品分散体以总重量为33.67g(Palapreg P17-02+ 硫酸钡)称入

在1500转/分下按表1的材料称重使该分散体和其它树脂Palapreg H814-01和添加剂进入到溶解器(溶解器盘：直径30mm)中。在180ml 的塑料烧杯中搅拌，并在提高转数下慢慢加入所需称重的填料。填料加 入结束后，在6500转/分下分散3分钟。

将所需量的玻璃纤维加到初始物料中，所述玻璃纤维借助刮板拌 入。在捏和机中在50转/分下再均化该混合物3分钟。将所得物料在用 脱模剂浸渍的带有12个80mmx15mmx4mm的凹槽的模具中仔细摊 平。用聚四氟乙烯板作为模具的下压扳，用抛光的镀铬金属板作为上压 板。在加热到150℃的压机(Presse)中将所述板与保护纸一起中在150℃ 下退火1分钟(在正常闭合压机下)，然后该板在150℃下经100bar的压 力压制。压制过程后冷却该板并由模具中压出试件。

该试件按DIN EN ISO 178进行3-点-弯曲实验和按DIN EN ISO 179 进行冲击韧性实验。结果列于表2。

本发明的复合材料与纯树脂相比显示出强烈改善的性能。

表2：所制备的试件的机械性能

  试样   弹性模量   [MPa]   最大弯曲应   力[Mpa]   断裂应力   [MPa]   断裂时的相对   伸长率[％]   冲击韧性   [kJ/m2]   不含硫酸钡的   复合材料   11759   66.51   39.66   0.84   8.77   含2％的硫酸   钡的复合材料   11804   86.04   58.69   1.05   12.01

实施例2

使用微晶大小d50为26nm的表面改性的硫酸钡作为起始材料。对 硫酸钡表面进行无机后处理和硅烷化。无机表面改性由硅-铝-氧化合物 组成。将3-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷用于硅烷化。

可以通过以下方法制造无机表面改性的硫酸钡，例如：

在搅拌下，将3.7kg中值初级粒径d50为26nm(TEM检测的结果) 的超细BaSO4颗粒的6.5重量％含水悬浮液加热至40℃温度。使用10％ 氢氧化钠水溶液将该悬浮液的pH值调整至12。在强力搅拌下，向该悬 浮液中同时加入14.7ml的硅酸钠水溶液(284g SiO2/L)、51.9ml的硫 酸铝溶液(75g Al2O3/L)和9.7ml的铝酸钠溶液(275g Al2O3/L)，并 使pH值保持在12.0。在强力搅拌下再均化该悬浮液10分钟。然后，通 过加入5％的硫酸慢慢地(优选在60分钟内)将pH值调整至7.5的pH 值。继之以同样在40℃的温度下10分钟的陈化时间。然后，洗涤该悬 浮液至小于100μS/cm的电导率，然后喷雾干燥。用软化水将经洗涤 的悬浮液调整至固含量为20重量％，并使用溶解器分散15分钟。在用 溶解器分散时向该悬浮液中慢慢加入15g的3-甲基丙烯酰氧基-丙基三 甲氧基硅烷。然后，用溶解器再分散该悬浮液20分钟，然后在冷冻干 燥器中干燥。

借助珠磨机将表面改性的硫酸钡以25重量％分散到UP-树脂 Palapreg P17-02中，直到在Hegmann-楔(Keil)上存在小于5微米的细 度。

表3：基于UP树脂的玻璃纤维增强塑料的配方

  进料物   生产商  材料称重[g]   Palapreg P17-02*   BASF   70％  31.08*   Palapreg H814-01   DSM Composite Resins   30％  13.32   BYK W996   BYK-Chemie GmbH   1.5phr  0.67   BYK P9060   BYK-Chemie GmbH   4phr  1.78   Trigonox C   Akzo Nobel   1.5phr  0.67   Coathylene HA 1681   Du Pont Polymer Powders   1.5phr  0.67   Luvatol MV 35 NV   Lehmann&Voss&Co   3phr  1.33   Millicarb OG   Omya GmbH   50phr  22.20   Martinal ON 921   Martinswerk GmbH   120phr  53.29   表面改性的硫酸钡*   Sachtleben Chemie GmbH   2％  2.59*   玻璃纤维   Saint-Gobain Vetrolex   25％  33.84

*作为珠磨后的成品分散体以总重量为3367g(Palapreg P17-02+ 硫酸钡)称入

在1500转/分下按表3的材料称重使该分散体和其它树脂Palapreg H814-01和添加剂加入到溶解器(溶解器盘：直径30mm)中。在180ml 的塑料烧杯中搅拌，并在提高转数下慢慢加入所需称重的填料。填料加 入结束后，在6500转/分下分散3分钟。

将所需量的玻璃纤维加到初始物料中，所述玻璃纤维借助刮板拌 入。在捏和机中在50转/分下再均化该混合物3分钟。将所得物料在用 脱模剂浸渍的带有12个80mmx15mmx4mm的凹槽的模具中仔细摊 平。用聚四氟乙烯板作为模具的下压扳，用抛光的镀铬金属板作为上压 板。在加热到150℃的压机(Presse)中将所述板与保护纸一起中在150℃ 下退火1分钟(在正常闭合压机下)，然后该板在150℃下经100bar的压 力压制。压制过程后冷却该板并由模具中压出试件。

该试件按DIN EN ISO 178进行3-点-弯曲实验和按DIN EN ISO 179 进行冲击韧性实验。结果列于表4。

本发明的复合材料与纯树脂相比显示出大大改善的性能。

表4：所制备的试件的机械性能

  试样   弹性模量   [MPa]   最大弯曲应   力[MPa]   断裂应力   [MPa]   断裂时的相对   伸长率[％]   冲击韧性   [kJ/m2]   不含硫酸钡的   复合材料   11759   66.51   39.66   0.84   8.77   含2％的硫酸   钡的复合材料   12310   90.23   60.28   1.12   13.14

实施例3

使用微晶大小d50为20nm的有机表面改性的硫酸钡作为起始材料。 使用具有丙烯酸酯官能度的油基十六烷醇硫酸钠盐作为有机表面改性。

可以通过以下方法制造有机表面改性的硫酸钡，例如：

在搅拌容器中，在室温下，将500g硫酸钡分散在0.5L软化水(完 全除去盐分的水)中。然后借助0.1摩尔浓度的氢氧化钡溶液如此调节 钡过量，使得达到pH值11。在强烈搅拌的硫酸钡悬浮液中，缓慢引入 25g具有丙烯酸酯官能度的油基十六烷醇硫酸钠盐。然后继续搅拌该悬 浮液30分钟。然后用0.1摩尔浓度的硫酸缓慢调节到6.0的pH值，并 继续搅拌15分钟。该沉淀产物随后在105℃干燥。

所述有机表面改性的硫酸钡用珠磨机以25重量％分散到UP-树脂 Palapreg P17-02中，直到在Hegmann-楔上存在小于5微米的细度。

表5：基于UP树脂的玻璃纤维增强塑料的配方

  进料物   生产商   材料称重[g]   Palapreg P17-02*   BASF   70％   31.08*   Palapreg H814-01   DSM Composite Resins   30％   13.32   BYK W996   BYK-Chemie GmbH   1.5phr   0.67   BYK P9060   BYK-Chemie GmbH   4phr   1.78   Trigonox C   Akzo Nobel   1.5phr   0.67   Coathylene HA 1681   Du Pont Polymer Powders   1.5phr   0.67   Luvatol MV 35 NV   Lehmann&Voss&Co   3phr   1.33   Millicarb OG   Omya GmbH   50phr   22.20   Martinal ON 921   Martinswerk GmbH   120phr   53.29   表面改性的硫酸钡*   Sachtleben Chemie GmbH   2％   2.59*   玻璃纤维   Saint-Gobain Vetrolex   25％   33.84

*作为珠磨后的成品分散体以总重量为33.67g(Palapreg P17-02+ 硫酸钡)称入

在1500转/分下按表1的材料称重使该分散体和其它树脂Palapreg H814-01和添加剂加入到溶解器(溶解器盘：直径30mm)中。在180ml 的塑料烧杯中搅拌，并在提高转数下慢慢加入所需称重的填料。填料加 入结束后，在6500转/分下分散3分钟。

将所需量的玻璃纤维加到初始物料中，所述玻璃纤维借助刮板拌 入。在捏和机中在50转/分下再均化该混合物3分钟。将所得物料在用 脱模剂浸渍的带有12个80mmx15mmx4mm的凹槽的模具中仔细摊 平。用聚四氟乙烯板作为模具的下压扳，用抛光的镀铬金属板作为上压 板。在加热到150℃的压机(Presse)中将所述板与保护纸一起中在150℃ 下退火1分钟(在正常闭合压机下)，然后该板在150℃下经100bar的压 力压制。压制过程后冷却该板并由模具中压出试件。

该试件按DIN EN ISO 178进行3-点-弯曲实验和按DIN EN ISO 179 进行冲击韧性实验。结果列于表6。

本发明的复合材料与纯树脂相比显示出强烈改善的性能。

表6：所制备的试件的机械性能

  试样   弹性模量   [MPa]   最大弯曲应   力[MPa]   断裂应力   [MPa]   断裂时的相对伸   长率[％]   冲击韧性   [kJ/m2]   不含硫酸钡的复   合材料   11759   66.51   39.66   0.84   8.77   含2％的有机表   面改性的硫酸   钡的复合材料   12354   88.26   59.73   1.09   12.87