生物医用多孔钛材及其制备方法
阅读：1021发布：2020-07-01
专利汇可以提供生物医用多孔钛材及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种 生物 医用多孔 钛 材及其制备方法，即采用粉末 冶金 的方法，添加一种新型的造孔剂聚甲基 丙烯酸 甲酯的球形颗粒，制备出具有粗糙的表面和三维连通的开孔隙结构，并且其孔隙数量、孔隙的形状及尺寸可控，所述孔隙度为＜70vol.％，开孔隙率为＞60％，平均孔径为＜500μm，压缩 杨氏模量 为＞0.3GPa，，抗压强度为＞40MPa，抗弯强度为＞50MPa。可广泛应用于 牙种植体 、人工关节、脊柱矫形内固定系统、髓内钉、矫形 钢 板等生物医用植入体的领域。，下面是生物医用多孔钛材及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种生物医用多孔钛材的制备方法，包括粉料的筛分与混合阶段、压制成型阶段、低温放气阶段和真空下高温烧结阶段，其特征在于所述粉料的筛分与混合阶段，包括：
根据孔隙尺寸的要求，采用标准筛将钛粉和造孔剂分为不同的粒度等级；
根据孔隙度的要求，将钛粉与造孔剂按比例均匀混合；
所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯的球形颗粒，其粒度≤630μm；
所述钛粉为商业纯钛粉，粒度为56～71μm；
所述造孔剂的体积百分比为10vol.％～25vol.％。
2.根据权利要求1所述的生物医用多孔钛材的制备方法，其特征在于所述压制成型阶段中，将混合好的粉料倒入模具中，采用200～600MPa的压力单向压制，进给速度为2KN/s，保荷时间为15～20s。
3.根据权利要求2所述的生物医用多孔钛材的制备方法，其特征在于所述混合好的粉料倒入模具的过程采用逐层铺入的方式，即先将钛粉倒入模具中，铺平后，加入所述混合粉料，形成一层；再铺钛粉，并再加入所述混合粉料，形成第二层；如此反复；其层数、各层的粉料粒度及各层中造孔剂体积百分比根据孔隙尺寸及孔隙度的要求确定。
4.根据权利要求2或3所述的生物医用多孔钛材的制备方法，其特征在于所述低温放气阶段中，将压坯放置于烧结炉中，在真空或者氩气保护气氛中，加热至250～500℃，保温-3 -2
时间≥3h；所述真空度为2×10 Pa～2.5×10 Pa，所述氩气压强为0.05MPa～10MPa。
5.根据权利要求4所述的生物医用多孔钛材的制备方法，其特征在于所述低温放气阶段中，所述压坯在真空或氩气保护气氛中，以10℃/min的速度加热至250℃，保温30min后，再以3℃/min的速度逐步加热至300℃、350℃、400℃，并各保温40min，再逐步加热至
450℃、500℃，并各保温30min。
6.根据权利要求5所述的生物医用多孔钛材的制备方法，其特征在于所述真空下高温-3
烧结阶段中，真空度≤5×10 Pa，将压坯快速加热至1200℃～1300℃，保温2h，随炉冷却至室温。
生物医用多孔钛材及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种生物医用多孔钛材及其制备方法。
背景技术
[0002] 钛材由于具有理想的生物相容性、优异的耐腐蚀性能、高的疲劳强度、低弹性模量，成为长效或永久植入人体最理想的金属生物材料。然而，致密钛材的弹性模量与自然骨骼相比仍然较高(致密钛弹性模量为110GPa，人体骨的弹性模量为1.5～30GPa)，使得致密钛材作为人体植入材料在以下三方面存在问题：与骨组织接触界面的稳固性、生物体力学性能(如弹性模量)的相匹配性和稳定血液供给的维持。多孔钛的弹性模量随孔隙率增加而降低，因此利用多孔钛代替致密钛作为金属生物材料，可以缓解植入体与骨组织弹性模量不匹配造成的危害，有利于解决或减轻植入体与骨的应力屏蔽效应，延长植入体的寿命。多孔钛的粗糙表面和独特的三维连通孔隙结构，对成骨细胞的生长有促进作用：一方面在于多孔结构增加了材料的表面积，为成骨细胞的黏附提供了足够的场所，并提供骨髓或体液存在、流动的空间，有利于营养成分的渗透和成骨细胞的伸展和分化，促进新生骨组织长入孔隙，激活骨细胞在植入体周围和内孔隙的正常生长，从而形成植入体与人体自然骨之间的机械锁合，加强植入体与骨组织之间的生物固定。研究表明(HaddadR J，Cook S D，Thomas K A.TheJournal of Bone and Joint Surgery.1987.69(9)：1459-1465.)，最适宜骨组织长入的孔隙尺寸范围：50-400μm，孔隙度范围：30-40％。另一方面多孔钛的表面形态和立体结构可以影响细胞的形状和功能，改变细胞骨架的分布，影响细胞的生长等，从而影响附着细胞的活性和功能。因而，多孔钛以其良好的生物相容性、与骨组织相近的弹性模量及在生物环境下优良的抗腐蚀性，在种植体、矫形内固定系统和修复骨缺损组织等骨科临床方面有良好的应用前景。
[0003] 鉴于以上原因，发明一种可以获得生物医用多孔钛材的方法尤为重要。
[0004] US2254549公开了一种制备多孔钛的方法，将含有60-90％非钛金属基体的合成物中的低熔点的非钛金属基体去除，获得制品，基体可含有铜、钛及金属氢化物等，但是这种低熔点金属可能会存在最终产品中；
[0005] US5863398公布了一种通过溅射制造钛及钛合金的方法；
[0008] M Kon M等(Kon M，Hirakata L M，Asaoka K.Porous Ti-6Al-4V alloyfabricated by spark plasma sintering for biomimetic surface modification.PorousTitanium Alloy for Biomimetic Modification.2003.88-93.)采用电火花等离子体烧结成功制备了孔隙度为25-30％的多孔钛和Ti-6Al-4V。
[0009] 上述方法获得多孔钛的机械性能虽然较高，但其孔隙度和孔隙尺寸都受到制备工艺的限制，并且获得的多孔钛具有大量的闭孔隙结构，不适于细胞的黏附和骨组织的长入。
[0010] RyanG E 等 (Ryan G E，Pandit AS，Apatsidis D P.Porous titanium scaffoldsfabricated using a rapid prototyping and powder metallurgy technique.Biomaterials.29(2008)：3625-3635.)采用快速原型方法成功制备了孔隙规则分布的小梁骨架用多孔钛。虽然，快速原型法可以借助CAD虚拟三位模型数据，制备三维结构的功能梯度材料，但是所获得的多孔钛具有直通孔特征，并且钛基体表面粗糙度较低，这种微观结构会影响骨长入，从而降低骨-植入体的结合强度。P2006-299388A公开了一种在金属基体表面酸化处理成孔的方法，但采用此方法制得多孔钛层与基体结合界面强度较低。
[0011] CN1817511A公开了一种复杂形状多孔钛的凝胶注模成型方法，采用凝胶注模成型工艺实现高开孔率、孔洞宏观分布均匀的复杂形状大件粉末冶金多孔钛坯体的生产，坯体经过烧结可获得多孔钛，缺点是制品的孔隙度最高仅达到55％，且强度较低。
[0012] CN1961972A公开了一种粉末共注射成形方法，将内芯喂料和外层喂料分别先后注射成形，脱脂脱盐后烧结获得内芯为致密体、外层为多孔体的多孔结构钛制品，其界面的结合强度为100～200MPa，但这种方法工艺繁杂，操作不便。
[0014] Wen C E 等 在 文 章“Processing and mechanical properties of autogenoustitanium implant materials”中报道了采用添加碳酸氢铵或尿素作为造孔剂的粉末冶金法，制备出孔隙度为35～80vol.％，孔隙尺寸为200～500μm，孔隙呈不规则形状的多孔钛。采用这种方法的优势是可以通过调整造孔剂的尺寸和含量来控制多孔钛的孔隙特征，即孔隙的数量、尺寸和连通程度；同时通过调整孔隙特征，达到医用植入体的生物相容性要求。但是，Laptev A(Laptev A，Vyal O，Bram M et al.Green strength of powder compacts provided for production of highlyporous titanium parts.Powder Metallurgy.2005.48(4)：358-364.)研究发现，若采用碳酸氢铵或尿素作为造孔剂，成型后必须马上烧结，否则，即使在室温下放置，成型制品的强度都会随时间的延长而降低(因为碳酸氢铵在室温会发生分解，而尿素却极易吸水)，最终影响多孔钛的性能。并且，碳酸氢铵或尿素分解后挥发出的气体都含有刺鼻的氨气，污染环境。
发明内容
[0015] 鉴于此，本发明旨在提供一种制备生物医用多孔钛材的方法，制备出孔隙度、孔隙尺寸和形状可控的多孔钛材。
[0016] 本发明的技术解决方案是这样实现的：
[0017] 一种生物医用多孔钛材的制备方法，包括粉料的筛分与混合阶段、压制成型阶段、低温放气阶段和真空下高温烧结阶段，其特征在于所述粉料的筛分与混合阶段，包括：
[0018] 根据孔隙尺寸的要求，采用标准筛将钛粉和造孔剂分为不同的粒度等级；
[0019] 根据孔隙度的要求，将钛粉与造孔剂按比例均匀混合；
[0020] 所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯的球形颗粒，其粒度≤630μm。所述钛粉为商业纯钛粉，粒度为56～71μm。
[0021] 所述造孔剂的体积百分比为10vol.％～25vol.％。
[0022] 所述压制成型阶段中，将混合好的粉料倒入模具中，采用200～600MPa的压力单向压制，进给速度为2KN/s，保荷时间为15～20s。
[0023] 在此，所述压力根据成型压力与所制多孔钛材密度的关系确定，以保证获得密度足够高的压坯；所述进给速度用于保证压坯在压制过程中受力均匀；所述的保荷时间旨在防止坯体发生弹性恢复而影响压制效果。
[0024] 用于制备梯度生物医用多孔钛材时，所述混合好的粉料倒入模具的过程采用逐层铺入的方式，即先将钛粉倒入模具中，铺平后，加入所述混合粉料，形成一层；再铺钛粉，并再加入所述混合粉料，形成第二层；如此反复；其层数、各层的粉料粒度及各层中造孔剂体积百分比根据孔隙尺寸及孔隙度的要求确定。
[0025] 所述低温放气阶段中，将压坯放置于烧结炉中，在真空或者氩气保护气氛中，加热-3 -2至250～500℃，保温时间至少需要3h；所述真空度为2×10 Pa～2.5×10 Pa，所述氩气压强为0.05MPa～10MPa。
[0026] 所述低温放气阶段中所述压坯在真空或氩气保护气氛中，可采用如下的加热与保温的方式：以10℃/min的速度加热至250℃，保温30min后；再以3℃/min的速度逐步加热至300℃、350℃、400℃，并各保温40min；再逐步加热至450℃、500℃，并各保温30min。所述3℃/min的加热速度，其目的在于使造孔剂挥发均匀，并且降低挥发速度，防止所制多孔钛材失去造孔剂松散或倒塌；所述分别在250℃、300℃、350℃、400℃、450℃保温30min或40
[0027] min，目的在于使造孔剂完全挥发；所述在500℃保温30min，其目的在于消除造孔剂在分解过程中产生的碳化现象。
[0028] 所述真空下高温烧结阶段中，真空度≤5×10-3Pa，将压坯快速加热至1200℃～1300℃，保温2h，随炉冷却至室温，该阶段的目的在于促进钛原子与空位的扩散，使由于颗粒间相互接触形成的空隙在烧结过程中由于收缩而产生的不规则孤立的小孔隙球化，甚至消失；并使造孔剂挥发后留下的大孔隙边缘圆滑化。
[0029] 使用上述方法制备的生物医用多孔钛材，具有粗糙的表面和三维连通的开孔隙结构，其特征在于其孔隙数量、孔隙的形状及尺寸可控。
[0030] 与现有技术相比，本发明的技术效果是显而易见的：
[0031] 1、本发明利用添加聚甲基丙烯酸甲酯作造孔剂，制造多孔材料具有相当突出的优点：
[0032] (1)聚甲基丙烯酸甲酯具有良好的综合力学性能，在压样过程中能够保持原来的形状和尺寸，有利于控制孔隙形状和尺寸；
[0033] (2)聚甲基丙烯酸甲酯在250～340℃能够完全分解并且挥发，气体产物无污染；
[0034] (3)采用聚甲基丙烯酸甲酯的球形颗粒作造孔剂，挥发后形成的孔隙近似球形，降低了孔隙引起的应力集中效应。
[0035] 2、本发明制备的多孔钛植入体具有粗糙的表面和三维连通开孔隙结构，尤其是所述孔隙数量、形状、尺寸可控。与传统多孔钛植入体相比，适宜骨组织长入，具有良好的顺从性而使得骨与植入体表面的应力降低，促使新生骨组织容易长入到孔隙中，并且可以使植入体与骨组织形成优良的骨整合，形成半永久或永久生物固定，满足生物医用材料的结构性能要求。
[0036] 3、本发明得到的多孔钛材即使在高孔隙度的情况下，也具有良好的力学性能，抗腐蚀性能和热稳定性。具有与人体骨骼相匹配的弹性模量，能够消除或减轻应力屏蔽，满足生物医用材料的力学性能要求。
[0038] 图1.a和图1.b为孔隙度为64vol.％，平均孔径为398μm多孔钛的宏观形貌。
[0039] 图2.a和图2.b为孔隙度为50vol.％，平均孔径为141μm多孔钛分别放大20倍和400倍的显微组织。
[0040] 图3为梯度多孔钛材的微观组织。
具体实施方式
[0041] 实施例1
[0042] 取粒度≤45μm，纯度＞99.3％的钛粉作为基体材料，添加球形聚甲基丙烯酸甲酯颗粒作为造孔剂，粒度分别为：71～100μm，100～154μm，154～200μm，200～315μm，315～400μm，400～630μm。设定造孔剂的体积分数分别为10vol.％，25vol.％，
30vol.％，40vol.％，50vol.％，55vol.％，60vol.％和65vol.％。按照比例称料，将称好的钛粉末和造孔剂混合均匀后，取适量倒入模具中，在液压万能试验机上采用500MPa的-3
压力单向压制，保荷时间为15秒。将压坯放置真空烧结炉中，在5×10 Pa的真空度下，以10℃/min的速度加热至250℃，保温30分钟后，以3℃/min的速度逐步加热至300℃、
350℃、400℃，各保温40分钟，再逐步加热至450℃、500℃，各保温30分钟后，快速加热至
1300℃保温2h，随炉冷却至室温，得到生物医用多孔钛材，其对应的孔隙度及平均孔径如表
1所示。综上，其孔隙度10～70vol.％，平均孔径100～500μm，开孔隙率＞60％，如图1、图2所示；经检测，压缩杨氏模量为0.3～39GPa，抗压强度为＞40MPa，抗弯强度为50～
500MPa。
30vol.％，40vol.％，50vol.％，55vol.％，60vol.％和65vol.％。按照比例称料，将称好的钛粉末和造孔剂混合均匀后，取适量倒入模具中，在液压万能试验机上采用500MPa的-3
压力单向压制，保荷时间为15秒。将压坯放置真空烧结炉中，在5×10 Pa的真空度下，以10℃/min的速度加热至250℃，保温30分钟后，以3℃/min的速度逐步加热至300℃、
350℃、400℃，各保温40分钟，再逐步加热至450℃、500℃，各保温30分钟后，快速加热至
1300℃保温2h，随炉冷却至室温，得到生物医用多孔钛材，其对应的孔隙度及平均孔径如表
1所示。综上，其孔隙度10～70vol.％，平均孔径100～500μm，开孔隙率＞60％，如图1、图2所示；经检测，压缩杨氏模量为0.3～39GPa，抗压强度为＞40MPa，抗弯强度为50～
500MPa。
[0043] 表1
[0044]编号 造孔剂体积分数vol.％ 造孔剂粒度μm 孔隙度vol.％ 平均孔径μm
1 50 71-100 38 134
2 55 71-100 41 136
3 60 71-100 46 138
4 65 71-100 50 141
5 50 100-154 40 186
编号 造孔剂体积分数vol.％ 造孔剂粒度μm 孔隙度vol.％ 平均孔径μm
6 55 100-154 44 227
7 60 100-154 50 230
8 65 100-154 52 262
9 10 154-200 9 136
10 25 154-200 21 164
11 40 154-200 38 227
12 50 154-200 43 270
13 55 154-200 48 297
14 60 154-200 56 307
15 65 154-200 60 310
16 10 200-315 10 183
17 25 200-315 24 190
18 40 200-315 40 232
19 50 200-315 47 312
20 55 200-315 52 344
21 60 200-315 58 372
22 65 200-315 64 398
23 10 315-400 12 236
24 25 315-400 26 293
25 40 315-400 40 318
26 50 315-400 52 346
编号 造孔剂体积分数vol.％ 造孔剂粒度μm 孔隙度vol.％ 平均孔径μm
27 55 315-400 56 360
28 60 315-400 60 400
29 65 315-400 67 432
30 10 400-600 13 262
31 25 400-600 34 322
32 40 400-600 44 337
33 50 400-600 55 382
34 55 400-600 59 396
35 60 400-600 65 450
36 65 400-600 68 465
1 50 71-100 38 134
2 55 71-100 41 136
3 60 71-100 46 138
4 65 71-100 50 141
5 50 100-154 40 186
编号 造孔剂体积分数vol.％ 造孔剂粒度μm 孔隙度vol.％ 平均孔径μm
6 55 100-154 44 227
7 60 100-154 50 230
8 65 100-154 52 262
9 10 154-200 9 136
10 25 154-200 21 164
11 40 154-200 38 227
12 50 154-200 43 270
13 55 154-200 48 297
14 60 154-200 56 307
15 65 154-200 60 310
16 10 200-315 10 183
17 25 200-315 24 190
18 40 200-315 40 232
19 50 200-315 47 312
20 55 200-315 52 344
21 60 200-315 58 372
22 65 200-315 64 398
23 10 315-400 12 236
24 25 315-400 26 293
25 40 315-400 40 318
26 50 315-400 52 346
编号 造孔剂体积分数vol.％ 造孔剂粒度μm 孔隙度vol.％ 平均孔径μm
27 55 315-400 56 360
28 60 315-400 60 400
29 65 315-400 67 432
30 10 400-600 13 262
31 25 400-600 34 322
32 40 400-600 44 337
33 50 400-600 55 382
34 55 400-600 59 396
35 60 400-600 65 450
36 65 400-600 68 465
[0045] 实施例2
[0046] 本实施例旨在制备梯度生物医用多孔钛材，其基体材料钛粉及添加的造孔剂聚甲基丙烯酸甲酯球形颗粒的粒度、纯度和体积分数的选择同实施例1。
[0047] 将钛粉倒入模具中，铺平后，将称好的钛粉末和造孔剂混合均匀，取适量倒入模具中，铺平后，再将适量钛粉末倒入模具中，随后再铺一层钛粉末和造孔剂的混合粉末，以此递增。其层数及每层多孔钛的孔隙特征根据需求设定。然后在液压万能试验机上采用-3500MPa的压力单向压制，保荷时间为15秒，取出压坯，放置真空烧结炉中，在2×10 Pa的真空度下，以10℃/min的速度加热到250℃，保温30分钟后，以3℃/min的速度逐步加热至300℃、350℃、400℃，各保温40分钟后，再逐步加热至450℃、500℃，各保温30分钟。随后快速加热至1300℃保温2h，随炉冷却至室温，得到梯度生物医用多孔钛材，5层梯度试样的宏观形貌如图4所示。梯度多孔钛的杨氏模量为5～10GPa，抗压强度为50～200MPa。
[0048] 梯度生物医用多孔钛可以有效地控制植入体不同部位的孔隙特征和力学性能，从而提高植入体的加工性能。例如，应用于牙种植体、髓内钉或需要复杂机加工的植入体而言，若在梯度多孔钛的低孔隙部位进行机加工，可以减小或避免由于孔隙周围产生大量应力集中而导致整体植入体力学性能下降的行为，而由于梯度多孔钛的高孔隙部位的存在仍然能后满足生物医用材料的生物相容性要求。
[0049] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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