苯二甲酰亚胺类除草剂
专利汇可以提供苯二甲酰亚胺类除草剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 合成了苯二甲酰亚胺类六只高效新结构 除草剂 ，它与以往国内外 专利 不同之处，在保留部分分子结构中2－位氟、4－位氯 原子 和1－位的苯二甲酰亚胺具有的 生物 活性外，改变了苯环上5－位取代基团。此变化不影响苯环当杂环之间的夹 角 及长度，使本发明得到的新化合物具有超高效、低毒等药效。，下面是苯二甲酰亚胺类除草剂专利的具体信息内容。
【技术领域】
【背景技术】
近年来，苯二甲酰亚胺类化合物具有除草活性已屡见报道，举数例如下：
US 4881967
JP 08-225497
JP 83-86213
WO 00103985
此类除草剂的分子结构中，在苯环上的第1、2、4、5位均有取代基，2、 4位为卤素，1-位与杂环相连。
由于人类对环保问题的重视，对农药的毒性及对环境的影响，提出了更高 的要求。因此，化学农药将进入“超高效、无毒、无污染”的新时期。
【发明内容】
本发明的目的就是开发研制一种高效农药除草剂。
本发明为苯二甲酰亚胺类除草剂，其结构上最大的特点在于：
1.苯环上的1-位与杂环相连。
2.苯环上的2-位由氟取代。
3.苯环上的3-位由氯取代。
4.苯环上的5-位可分别由硫代乙酸甲酯基、环戊烷氧基、烯丙氧基、甲 代烯丙氧基、2-氯丙酸乙酯基取代，也可与苯环6-位形成苯并呋喃。
本发明共合成六个新结构的高效除草剂，他们的结构为：
上述六个新化合物属原卟啉原氧化酶抑制剂类除草剂。他们具有以下特 点：
1.脱色的除草作用；
2.抑制叶绿素生化合成；
3.抑制原卟啉原氧化酶及引起原卟啉IX的积累；
4.破环类囊体膜的光氧化作用。
本发明化合物的合成方法如下：
(1)苯并呋喃的合成：
由2-氟-4-氯-5-甲代烯丙氧基苯胺经转位、闭环制得相应的苯并呋喃化合 物，即：
该反应分两步进行：
(a)甲代烯丙基转移到羟基的邻位，生成中间产品(B)。
(b)羟基加成到碳-碳双键上，生成产品(C)。反应在N，N-二乙基苯胺 存在下经回流反应进行，闭环时间用三氟甲基磺酸作催化剂。
(2)2-氯丙酸甲酯基苯胺的合成：
将2-氟-4-氯-5-氨基酰替苯胺与丙烯酸、亚硝酸、叔丁酯在氯化铜催化剂 存在下反应而制得，即：
原料酰替苯胺与丙烯酸甲酯的配比为1∶20，反应在氯化铜存在下，在乙 腈中进行，得到的产品(B’)在酸性条件下水解制得产品(C’)。
(3)硫代乙酸甲酯基苯胺的合成：
2-氟-4-氯-5-氨基酰替苯胺经重氮化后，与巯基乙酸反应制得相应的巯基乙 酸化合物，再经甲酯化及水解制得产品，即：
本步反应分三步进行：
(a)氨基化合物(A’)和亚硝酸钠水溶液，在酸性条件下重氮化反应生 成中间体(B”)；
(b)重氮化合物在碱式碳酸铜存在下和巯基乙酸反应生成产物(c”)；
(c)产物(C”)经水解、酯化得到产品(D”)。
(4)原药的合成：
由相应的胺和苯酐在乙酸中回流反应制得，即：
其中R＝硫代乙酸甲酯、环戊烷氧基、烯丙氧基、甲代烯丙氧基、2-氯丙 酸乙酯、呋喃。
由于苯二甲酰亚胺类化合物以植物细胞的叶绿素为作用点，因此，确保动 植物之间的选择毒性，具有高效、低毒特点。与国外已发表的相关专利品种 相比，具有相同或更高的除草效果。经盆栽实验，结果如下：
试验的植物：
稗草(Echinochloa crusgalli) 马唐(Digitaria sanguinolis)
苘麻(Abutilon thephrasti) 苋菜(Acalypha australis)
初筛结果：
I～VI六种药剂茎叶处理对阔叶草的活性均高于对禾本科草的活性。其 各种剂量的茎叶处理数据见下表。
六种药剂不同用量茎叶处理对不同杂草的抑制率 化合物 处理量 药效(抑制率) 稗草 马唐 苘麻 苋菜 化合物I 1gai/亩 47.2 85.4 94.4 58.6 10gai/亩 61.9 88.5 89.0 91.7 化合物II 1gai/亩 55.0 83.2 87.4 94.5 10gai/亩 47.6 86.0 98.6 100 化合物III 1gai/亩 54.8 80.6 98.9 100 10gai/亩 75.4 98.2 98.2 100 化合物IV 1gai/亩 48.1 87.2 96.6 100 10gai/亩 74.2 87.2 96.6 100 化合物V 1gai/亩 48.1 88.4 97.4 100 10gai/亩 62.2 86.3 99.1 100 化合物VI 1gai/亩 61.1 78.5 98.4 100 10gai/亩 53.1 75.5 98.9 100
【具体实施方式】
以下给出四个实施例来进一步说明本发明。
实施例1
5.2克芳胺A溶于10毫升N，N-二乙基苯胺中，回流12小时，冷却至室温 后，溶于乙酸乙酯中，用10％盐酸洗三次，脱去二乙基苯胺的反应液，经干 燥、浓缩，用己烷∶乙酸乙酯＝4∶1柱层析提纯，得到3.8克产品B，其状 态为黄色油，收率为73％。
取上述产品B 3.8克，溶于16毫升氯仿中，5℃滴加CF3SO3H 3.6克，5 分钟滴加完毕，然后在室温下反应5小时，反应完全后，将反应液倾入20毫 升5％氢氧化钠溶液中，用乙酸乙酯萃取、干燥、浓缩，得苯并呋喃胺C3.2 克，收率84％。产品经H-NMR确认结构。
实施例2
14.0克2-氟-4-氯-5-胺基酰替苯胺悬浮于18毫升浓盐酸和80毫升水及120 克冰的混合液中，在0～5℃下滴加5.0克亚硝酸钠和8毫升水配成的溶液， 在此温度下反应1小时，制得的重氮化液加入0.4克氨基磺酸、8.2克巯基乙 酸和46克碱式碳酸铜及68毫升水溶液，在室温下反应30分钟。滴加16.8 毫升50％氢氧化钠溶液调节pH值为7～8，再在95～100℃下反应1小时； 反应液趁热过滤出铜盐，用浓盐酸24毫升酸化母液，再用乙酸乙酯萃取，萃 取液经常规处理后，得到9.6克产品D”，收率50％。产品经H-NMR确认 结构。
实施例3
17.2丙烯酸甲酯，3.1克亚硝酸叔丁酯在100毫升乙腈中，加氯化铜3.8 克，搅拌下加入4.1克2-氟-4-氯-5-胺基酰替苯胺，室温反应1小时，用50 毫升3摩尔/升的盐酸洗，乙酸乙酯萃取。有机层经水洗，饱和食盐水洗， 用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。在乙醇中重结晶得到4.7克产品B’，收率77 ％。产品B’经H-NMR确认结构。
实施例4
向5.5克2-氟-4-氯-5-烯丙氧基苯胺中加入85毫升冰醋酸、苯二甲酸酐8.0 克，室温下反应12小时，将反应液倾入200毫升冷水中，过滤出固体，经乙 醚-己烷洗，干燥得产品I 7.0克，重量收率为81.0％，熔点134～137℃， 产品经H-NMR确认结构。
用上述同样方法制得化合物II，熔点150～151℃，经H-NMR确认结构。
用上述同样方法制得化合物III，熔点128～135℃，经H-NMR确认结构。
用上述同样方法制得化合物IV，熔点154～155℃，经H-NMR确认结构。
用上述同样方法制得化合物V，熔点101～104℃，经H-NMR确认结构。
用上述同样方法制得化合物VI，熔点139～140℃，经H-NMR确认结构。
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