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一种使用 羧酸和氨基化合物制造聚酰胺的方法

阅读：481发布：2020-05-15

专利汇可以提供一种使用羧酸和氨基化合物制造聚酰胺的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种通过使用一多成分添加物系统生产聚酰胺，如聚己内酰胺的方法。该系统控制反应的缩聚度以及分子分布宽度，并同时在聚合物在被加工的过程中和由其生成的产物，如纺织纤维和可塑材料，在被使用过程中对其进行绝热，避光，避湿和绝氧的保护。此外，在生产聚酰胺的过程中，必要时使用共聚单体。，下面是一种使用羧酸和氨基化合物制造聚酰胺的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.运用一种或多种不同种类单体和/或低聚物生产聚酰胺的方法，其特征在于，该方法在以下添加剂存在的条件下进行：
-一种或多种羧酸
-一种或多种二元酰胺
-一种或多种被烷基取代的苯酚和/或硫醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，羧酸的重量百分比为0.01-3％，二元酰胺的重量百分比为0.01-3％，苯酚和/或硫醇的重量百分比为0.001-2％，羧酸和二元酰胺的摩尔比例优选在8∶1和2∶1之间。
3.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于，二元酰胺和苯酚和/或硫醇相对于总共聚酰胺的总重量百分比高于0.7％，优选为0.75-5％，或0.8-4％，或
0.9-3％，或1-2.5％，或1.1-2％。
4.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于，所述的优选为聚己内酰胺的聚酰胺是一共聚物，其中，至少一种所使用的单体优选为己内酰胺，至少一种所使用的共单体优选为芳香族共单体，尤为优选为氨基苯甲酸。
5.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于，
-至少一种二元酰胺是分子式为“R1-NH-CO-R2-CO-NH-R1”的分子，其中R1是烷基，被取代或没有被取代的苯基，萘基，吡啶基，和/或哌啶基，R2是分子式为CnH2n，n＝2-12的一级，二级或三级烷基，或一芳香族环形分子，其中，二元酰胺优选为双(2，2，6，6-四烷基哌啶基-4)-异酞酰二胺或双(2，2，6，6-四烷基哌啶基-4)-对苯二甲酰胺，以及-至少一种羧酸优选为二羧酸，尤其优选为对苯二甲酸，以及
-至少一种苯酚优选为2，6-二叔丁基对甲酚，和/或
-至少一种硫醇优选为2-异丙基苯硫酚或巯基苯并咪唑。
6.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于，添加剂基本上被同时或在差不多时间内被加入，优选的是，在聚合反应前或聚合反应中加入添加剂。
7.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于，制成的聚酰胺被用于制造聚酰胺纤维，铸型模子或覆盖层。
8.含有一种或多种不同单体的聚酰胺，其特征在于，该聚酰胺另外至少含有以下的添加物：
-一种或多种羧酸
-一种或多种二元酰胺
-一种或多种被烷基取代的苯酚和/或硫醇。
9.根据权利要求8的聚酰胺，其特征在于，羧酸的重量百分比为0.01-3％，二元酰胺的重量百分比为0.01-3％，苯酚和/或硫醇的重量百分比为0.001-2％，羧酸和二元酰胺的摩尔比例优选在8∶1和2∶1之间。
10.根据权利要求8或9的聚酰胺，其特征在于，二元酰胺和苯酚和/或硫醇的相对于总共聚酰胺的总重量百分比高于0.7％，优选为0.75-5％，或0.8-4％，或0.9-3％，或
1-2.5％，或1.1-2％。
11.根据权利要求8-10中的任意一项所述的聚酰胺，其特征在于，所述的优选为聚己内酰胺的聚酰胺是一共聚物，其中，至少一种所使用的单体优选为己内酰胺，至少一种所使用的共单体优选为芳香族共单体，尤为优选为氨基苯甲酸。
12.根据权利要求8-11中的任意一项所述的聚酰胺，其特征在于，
-至少一种二元酰胺是分子式为“R1-NH-CO-R2-CO-NH-R1”的分子，其中R1是烷基，被取代或没有被取代的苯基，萘基，吡啶基，和/或哌啶基，R2是分子式为CnH2n，n＝2-12的一级，二级或三级烷基，或一芳香族环形分子，其中，二元酰胺优选为双(2，2，6，6-四烷基哌啶基-4)-异酞酰二胺或双(2，2，6，6-四烷基哌啶基-4)-对苯二甲酰胺，以及-至少一种羧酸优选为二羧酸，尤其优选为对苯二甲酸，以及
-至少一种苯酚优选为2，6-二叔丁基对甲酚，和/或
-至少一种硫醇优选为2-异丙基苯硫酚或巯基苯并咪唑。
(按照专利合作条约第19条的修改)
1.运用一种或多种不同种类单体和/或低聚物生产聚酰胺的方法，其特征在于，该方法在以下添加剂存在的条件下进行：
-一种或多种羧酸
-一种或多种二元酰胺
-一种或多种被烷基取代的苯酚和/或硫醇，
其中二元酰胺和苯酚和/或硫醇相对于总共聚酰胺的总重量百分比为0.9-3％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，羧酸的重量百分比为0.01-3％，二元酰胺的重量百分比为0.01-3％，苯酚和/或硫醇的重量百分比为0.001-2％，羧酸和二元酰胺的摩尔比例优选在8∶1和2∶1之间。
3.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于，二元酰胺和苯酚和/或硫醇相对于总共聚酰胺的总重量百分比为1-2.5％，优选为1.1-2％。
4.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于，所述的优选为聚己内酰胺的聚酰胺是一共聚物，其中，至少一种所使用的单体优选为己内酰胺，至少一种所使用的共单体优选为芳香族共单体，尤为优选为氨基苯甲酸。
5.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于，
-至少一种二元酰胺是分子式为“R1-NH-CO-R2-CO-NH-R1”的分子，其中R1是烷基，被取代或没有被取代的苯基，萘基，吡啶基，和/或哌啶基，R2是分子式为CnH2n，n＝2-12的一级，二级或三级烷基，或一芳香族环形分子，其中，二元酰胺优选为双(2，2，6，6-四烷基哌啶基-4)-异酞酰二胺或双(2，2，6，6-四烷基哌啶基-4)-对苯二甲酰胺，以及-至少一种羧酸优选为二羧酸，尤其优选为对苯二甲酸，以及
-至少一种苯酚优选为2，6-二叔丁基对甲酚，和/或
-至少一种硫醇优选为2-异丙基苯硫酚或巯基苯并咪唑。
6.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于，添加剂基本上被同时或在差不多时间内被加入，优选的是，在聚合反应前或聚合反应中加入添加剂。
7.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于，制成的聚酰胺被用于制造聚酰胺纤维，铸型模子或覆盖层。
8.含有一种或多种不同单体的聚酰胺，其特征在于，该聚酰胺另外至少含有以下的添加物：
-一种或多种羧酸
-一种或多种二元酰胺
-一种或多种被烷基取代的苯酚和/或硫醇，
其中二元酰胺和苯酚和/或硫醇相对于总共聚酰胺的总重量百分比为0.9-3％。
9.根据权利要求8的聚酰胺，其特征在于，，羧酸的重量百分比为0.01-3％，二元酰胺的重量百分比为0.01-3％，苯酚和/或硫醇的重量百分比为0.001-2％，羧酸和二元酰胺的摩尔比例优选在8∶1和2∶1之间。
10.根据权利要求8或9的聚酰胺，其特征在于，二元酰胺和苯酚和/或硫醇的相对于总共聚酰胺的总重量百分比为1-2.5％，优选为1.1-2％。
11.根据权利要求8-10中的任意一项所述的聚酰胺，其特征在于，所述的优选为聚己

说明书全文

一种使用羧酸和氨基化合物制造聚酰胺的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种通过使用一多成分添加物系统生产聚酰胺，如聚己内酰胺的方法。该系统控制反应的缩聚度以及分子分布宽度，并同时在聚合物在被加工的过程中和由其生成的产物，如纺织纤维和可塑材料，在被使用过程中对其进行绝热，避光，避湿和绝氧的保护。此外，在生产聚酰胺的过程中，必要时使用共聚单体。

背景技术

[0002] 已知的是，在用技术方法生产聚合物时，通过加入不同的添加物使制得的聚合物在加工特性和使用特性方面有针对性地适应其运用领域。一元羧酸，二元羧酸，如醋酸，苯甲酸或乙二酸被加入，从而限定聚酰胺的缩聚程度以及在保持聚合物特性稳定的条件下合成聚合物。

[0003] 除了常规使用的链式法则，还有其他的添加物，这些添加物不仅能根据链式法则起作用，而且能对大分子进行避光和绝热保护。这些添加物包括酯化的，羧化的，以及胺化的苯酚，酸和胺。这些化合物能在聚酰胺的聚合物链上被固定连接，从而一方面能调整聚合程度，另一方面能使聚酰胺在加工和使用过程有稳定性。

[0004] 专利文献DE 2237849描述了通过使用3，5-二烷基-羟基苯基羧酸的胺盐改善聚酰胺热性和氧化性能的方法。此外已知的是，使用位阻胺用以增加可塑聚合物材料的光和热稳定性。其中所包括的位阻胺为如在专利文献DE 4403084 A1和EP 0466647 A1中所公布的2，2，6，6-四烷基哌啶基-和四烷基哌啶基氧化物的衍生物。同样的，4-胺-2，2，6，6-四甲基二苯哌酯(TAD)以重量百分比最多高达0.7％的量被用来作为PA-6的稳定添加剂(见专利文献DE 19537614 A1)。DE 2040975 C公布了重量百分比为0.01-5.0％的4-氨基哌啶衍生物。US 56118909中，TAD和聚酰胺结合，其中聚酰胺中的TAD的浓度为
0.1-1.0％。国际申请WO2005/040262 A2(EP 1675901 A2)中公布了一聚酰胺组成成分，其中芳香胺(如TAD和/或S-EED)具有热和光稳定的作用。在WO 2006/002187(EP 1773932 A1)中公布了由S-EED(N，N双(四甲基哌啶基4-)异酞酰二胺)和乙二酸生产一添加剂溶液的方法以及将其在乙内酰胺聚合反应以前加入的方法。DE 198 54 421 B公布了一种使用TAD，一种二元胺和一种二烷基苯酚制造一适用于高速纺丝的聚酰胺。其中，NH2基团的浓度为34meq，NH2-和COOH-基团的反应产物浓度小于2000meq/Kg。欧洲专利EP 0818491涉及防风蚀的聚酰胺，这些聚酰胺同样具有连接在聚合物上的稳定系统，该稳定系统中除使用了TAD以外，还有在位置4上羟基化了的二烷基苯酚，该稳定子的其余部分的活动性从而被限定。

[0005] 上述的这些用于对聚酰胺进行绝热，避光，避湿和绝氧保护同时又能调节缩聚反应程度的方法有如下的优点，即通过加入具有稳定作用的添加剂在聚合反应过程或甚至反应以前就能生成被保护的产物，之后对这些产物不需要再添加任何稳定剂。通过稳定剂与聚合物链端的结合能防止这些稳定物在蒸发，提取或迁移过程的损失，从而能保证其在生产过程中以及在加工和使用过程中的持久的效用。

[0006] 然而，稳定剂与聚合物链端的化学键也具有相当大的劣势：由于聚酰胺加工工业总是需要具有高度保护潜能的产品，所以需要加入相对较大量的所述添加剂(有时重量百分比高于2％)。将稳定剂与聚合物相连接往往不得已导致不期望的较低的聚合度。粘度和分子量也相应降低，其所相应的机械性能的变化限定了该聚合物的使用范围。

[0007] 当聚酰胺被加工成纺织纤维的时候，体积较大的稳定分子在聚合物分子链端对链式分子在纺丝和伸展过程中的定向(平行)起到干扰作用，尤其是在高速加工过程中需要实现材料低损失和质量高利用的情况下。

发明内容

[0008] 本发明的目的是在不产生上述问题的条件下生产聚酰胺。所生产的聚合物的化学和物理特性被逐一调整并提高。此外，缩聚程度以及分子分布宽度被调节。同时，在聚合物被加工的过程中和由其生成的产物，如纺织纤维和可塑材料，在被使用过程中对其进行绝热，避光，避湿和绝氧的保护。本发明的任务和优点将在以下的描述中被进一步阐明。

[0009] 本发明通过运用一种或多种不同种类单体和/或低聚物生产聚酰胺的方法达到了上述目的，该方法在以下添加剂存在的条件下进行：

[0010] -一种或多种羧酸

[0011] -一种或多种二元酰胺

[0012] -一种或多种被烷基取代的苯酚和/或硫醇

[0013] 本发明同时也涉及一种聚酰胺的组成成分，该成分包括一种或多种不同的单体，另外也至少包括上述的添加剂，也就是说一种或多种羧酸，一种或多种二元酰胺，一种或多种被烷基取代的苯酚和/或硫醇。本申请书中的“聚酰胺“和“聚酰胺组成成分“具有同样的含义。

[0014] “添加剂“这一概念指的是辅助剂和附加物，这些添加剂被加入到聚酰胺组成成分(即聚酰胺)中或存在于聚酰胺中，从而改变或改善聚酰胺的特性。这些添加剂相对于聚酰胺总体的重量百分比为10％或更少，并在加入以后被视为聚酰胺组成成分的一部分。重量百分比，如果没有提及参考，一般都是指相对于聚酰胺总共组成成分的重量百分比。

[0015] 相应的，本申请书中的“单体“指的是所运用的构成聚酰胺单体的分子，也就是说，构成聚酰胺或聚酰胺组成成分的主要物质。

[0016] 除了单体和所述的添加剂，聚酰胺组成成分中还可以含有其他的物质，或在本发明的生产过程中可以添加其他的物质，这些物质在被加入以后也被视作聚酰胺组成成分的一部分。

[0017] 所述的生产过程或聚酰胺组成成分中所加入的添加剂的量优选为：羧酸的重量百分比为0.01-3％，二元酰胺的重量百分比为0.01-3％，苯酚和/或硫醇的重量百分比为0.001-2％，其中羧酸和二元酰胺的摩尔比例优选在8∶1和2∶1之间。

[0018] 尤为优选的是，所述的方法和聚酰胺组成成分中

[0019] -至少一种二元酰胺是分子式为”R1-NH-CO-R2-CO-NH-R1”的分子，其中R1是烷基，被取代或没有被取代的苯基，萘基，吡啶基，和/或哌啶基，R2是分子式为CnH2n，n＝2-20，优选为n＝2-12，尤为优选为n＝4-8的一级，二级或三级烷基，或一芳香族环形分子，优选为一苯环(C6H4)，或一被取代苯环(如，对苯二甲酸或间苯二甲酸)，其中，二元酰胺优选为双(2，2，6，6-四烷基哌啶基-4)-异酞酰二胺或双(2，2，6，6-四烷基哌啶基-4)-对苯二甲酰胺，以及

[0020] -至少一种羧酸优选为二羧酸，尤其优选为对苯二甲酸，以及

[0021] -至少一种苯酚优选为2，6-二叔丁基对甲酚，和/或

[0022] -至少一种硫醇优选为2-异丙基苯硫酚或巯基苯并咪唑。

[0023] 所述羧酸优选为芳香族或脂肪族的二羧酸，尤为优选是邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸或萘二酸。

[0024] 所述的酰胺优选为长链，不分支，以及/或者有位阻的脂肪族和/或芳香族的二元酰胺，尤为优选为双十八烷乙二酰胺，乙二酰二胺，N，N双(四甲基哌啶基4-)异酞酰二胺和N，N双(四甲基哌啶基-4)-对苯二甲酰胺。

[0025] 所述的苯酚或硫醇优选为苯硫酚和/或其他硫化物，尤为优选为二叔丁基对甲酚，异丙基苯硫酚或巯基苯并咪唑。

[0026] 优选的是，添加剂基本上被同时或在差不多时间内被加入，其中，添加剂最好在聚合反应前或聚合反应中被加入。

[0027] 同时加入添加剂可以减少所必要的设备。

[0028] 制成的聚酰胺被用于制造铸型模子，覆盖层或聚酰胺纤维。

[0029] 当要制造铸型模子时，可以使用三元羧酸，因为三元羧酸可以很好地交联。

[0030] 如前所述，当聚酰胺被加工成纺织纤维的时候，体积较大的稳定分子在聚合物分子链端对链式分子在纺丝和伸展过程中的定向(平行)起到干扰作用，尤其是在高速加工过程中需要实现材料低损失和质量高利用的情况下。所以，通过加入所述添加剂而达到的物理和化学特性在此领域有很多的优点。

[0031] 通过显而易见的协同作用，本发明的添加剂系统可以令人惊喜地将少量的稳定剂和高度的稳定潜能相联系。该添加剂系统的成分在作用上不仅仅能加强也能改变分子的稳定性。当添加剂被大量地加入后，上述的缺点(如，对粘度的影响)也将会以很低的程度的出现，这是可以想象的。

[0032] 由于本发明尤其使加入大量的添加剂成为可能，因此在本发明所涉及的生产方法和聚酰胺组成成分中二元酰胺和苯酚和/或硫醇相对于总共聚酰胺的总重量百分比高于0.7％，优选为0.75-5％，或0.8-4％，或0.9-3％，或1-2.5％，或1.1-2％。

[0033] 在本发明的添加剂系统的帮助下，链端具有位阻基团的被稳定的聚酰胺可以被用来生产高度定向的薄纱，该薄纱可以在抽速高于5500m/min的情况下被伸展，尤其是当本发明的多成分添加剂系统中还含有共聚单体，优选为氨基酸，时。

[0034] 尤为有优势的是当上述的生产方法和聚酰胺组成成分中的聚酰胺为聚己内酰胺时，该优选为聚己内酰胺的聚酰胺是一共聚物，其中，至少一种所使用的单体优选为己内酰胺，至少一种所使用的共单体优选为芳香族共单体，尤为优选为氨基苯甲酸。其中共单体的重量百分比优选为1％，尤其优选为0.1-0.6％。

[0035] 本发明系统的特殊作用是链式法则的不仅仅在常见的聚合程度上，而且也在分子分布宽度(多分散性)上的双重作用。多分散性(指数D)，根据费罗里(Flory)理论，是一聚合物的重均分子量除以数均分子量，一般来说小于2，并在理想情况下等于1。减少高分子裂解能限定多分散性。

[0036] 使用上述添加剂，尤其是根据所提及的浓度和摩尔比例，并在必要条件下使用共聚物，能取得限定多分散性的效果。也就是说，本发明第一次地阐明了如何达到这种效果的方法。对多分散性的限定能正面影响到聚合物熔体粘弹性，其原因是熔体的弹性被降低。这样一来，本发明的添加剂系统可以弥补与聚合物相连的稳定分子所带来的不利，即有位阻作用的外来分子影响到链式分子的作为织物最佳物理性能和其应用的首要条件的高度定向性。

[0037] 如上所述，当本发明的添加剂系统在聚合过程中或开始时被加入，优选为双官能团羧酸，二元酰胺，以及优选情况下同时和苯硫酚和/或苯酚分子一起被加入。

[0038] 羧酸根据众所周知的链式法则起作用，从而起到对聚合程度的调节作用。硫化物令人惊喜地能在完全不影响，或不严重影响被改善了的多分散性的情况下提高聚合物的热稳定性。苯酚和硫化物除了在热和光方面起到作用外，能减少或代替其他的添加剂，如昂贵的二元酰胺。

[0039] 本发明另一令人惊喜的效果是，当所有添加剂的重量百分比高于2％，以及/或者二羧酸/二元酰胺成分的总量小于0.5％时，由加入的苯硫酚所引起的光，热和对氧化物的稳定性的降低会得到弥补。这意味着，苯硫酚在聚合反应过程中就能被加入，从而通过和聚合物末端连接起到对聚合物的稳定作用。

具体实施方式

[0040] 本发明将借助以下的实施范例被进一步描述。本发明理所当然不只局限于这些实施范例。

[0041] 实施范例：

[0042] 在一被搅拌的高压锅内加入2500g己内酰胺，12.5g氨基苯甲酸，重量百分比为2％软化水，以及不同浓度的添加剂成分(见表1)。

[0043] 在参加整个过程的反应物被惰性化以及被加热到260℃以后，自动压被控制在4bar。随后的舒展期为30分钟，在舒展期内反应器内压强被逐步降低至大气压强。生成聚合酰胺6的聚合过程则在260℃的等温下，并在没有外加压强的条件下进行3个小时，随后是950mbar，120分钟的真空阶段。聚合物熔融物从反应容器中被排放出，从而结束批量过程。聚合物熔融物在氮气高压的帮助下被导入一水浴中，被冷却的聚合物随后被颗粒化，滤出，并被干燥。

[0044] 表1显示，聚己内酰胺的特性根据不同添加剂成分的重量的不同而不同。

[0045] 表1

[0046] 所加入的添加剂成分的量以mmol/kg为单位，同时括号里的Ma.-％显示的是相对与己内酰胺的重量百分比。4-氨基苯甲酸相对于己内酰胺的重量百分比为0.1％。(Ma.-％＝重量百分比)。

[0047]

[0048] 表2中显示的数据由以下方法得出：

[0049] 在分析测试以前，被滤出的聚己内酰胺物在80℃，真空(压强小于50mbar)下被干燥24小时。

[0050] 相对溶液粘度(LVrel)通过使用溶解在100mL浓度为96％的硫酸中聚合物溶液，在25℃下测定。

[0051] 测定COOH基团(CEG)时，聚合物逆流被溶解在苯甲醇中。聚合物被冷却到120℃，随后在酚酞作为指示剂的条件下，利用溶解在乙醇中的碳酸钾进行滴定。

[0052] 测定NH2基团(AEG)时，聚合物逆流被溶解在m-甲酚/甲醇的混合液中，并被溶解在乙醇中的盐酸(c＝0.02mol/L)电位滴定。

[0053] 测定多分散性时，进行以下步骤：PA 6以3g/L的浓度被溶解在六氟异丙醇和0.05M三氟乙酸钾中，在使用1.0μm的一次性滤纸将溶液被过滤以后，利用凝胶渗透色谱确定摩尔分子分布。分析是根据聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-标准，其中，所有分子量小于
1000的都被排除在外。测定多分散性D，Mw/Mn，是重均分子量除以数均分子量。

[0054] 用来判定热稳定性的黄颜色参数YI是通过以下方法来测量的：在样品被干燥后，在氮气下将样品粉碎，粉碎后的样品在一分光光度计中被测量，测量角度为45°/0°(光照角度45°/观察角度0°)，常规照射C/2°(日光/观察角度2°)。颜色以x，y和z值的形式被确定，随后，YI值，以及根据需要L，a和b的值根据HUNTER被确认。

[0055] 判定纺织的稳定性时，聚合物被纺织成棉纱支数为77/24dtex/f的纱线，其中每10000m的错误率在络纱速度为5500m条件下测量。

[0056] 表2

[0057] 表中的数值是至少5次个别测量的平均数值。

[0058] 范例/聚己内酰胺的特性值

[0059]LVrel CEG AEG D Color YI SF
mmol/kg mmol/kg Mw/Mn
范例1 2.51 60 54 2.21 1.5 14
范例2 2.50 62 48 1.92 0.9 5
范例3 2.46 64 44 1.66 1.0 4
范例4 2.46 63 44 1.69 0.6 6
范例5 2.47 65 45 1.625 0.6 6
范例6 2.46 66 46 1.78 0.8 5

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