本发明涉及一些新的（N-杂环）一取代的氧代-1，2-二氢化茚和四氢化萘，它们的制备方法，含有这些化合物的除草组合物及其作为除草剂的应用。

欧洲专利申请No170191揭示了通式如下的除草化合物：

式中

X代表氢，氯或氟;

n是0或1;

R1代表氢或烷基，烯基，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，烷氧基烷基或烷氧基烷氧基烷基;和

R2和R3代表氢或卤素，烷基或苯基。

日本专利公布No035175揭示了用于制备以下通式的除草化合物的中间体，

杂草的存在对有用作物，特别是对于满足人类基本食品需要的农作物如大豆、大麦、小麦，有显著的损害。现代人口的骤增和相应的世界食物贮存都要求提高生产这些农作物的效率。通过杀死或抑制杂草的生长来防止或减少有价值作物的损失是提高这一效率的途径之一。

用于杀死或抑制杂草生长的各种物质是可以得到的;这样的物质通常叫做除草剂。然而，仍然需要更有效的破坏或阻止杀草而对有用作物没有明显损害的除草剂。

业已发现通式如下的6-（杂环）-1-氧代-1，2-二氢化茚和7-（杂环）-1-氧-1，2，3，4-四氢化萘以及这些酸性化合物与碱金属碱、氨或胺形成的盐具有有用的植物都毒性：

式中

R是氢或卤素;氰基;有1至4个碳原子的烷基或烷氧基，三卤甲基或羟甲基;烷基，烯基，或最多6个碳原子的链烷酰基-氧甲基;或-OCFnH3-n（其中n为1，2或3）;

V是氧或N-O-R1，其中R1是氢，烷基，卤烷基，氰烷基，单或多卤代烷基，烯基，单或多卤代烯基，羟基烷氧基或烷氧基羰基烷氧基，或最多有6个碳原子的炔基，可任意取代有1个或多个R14（其定义如下）基团的苯基;可任意取代有1个或多个R14基团、并含有7至10个碳原子的苯基烷基;最多有10个碳原子并且环内含有5至6个原子的杂芳基或杂芳基烷基;

a是1或2;

J是以下基团之一：

以上通式中

X和Y各自独立地代表O或S;

Z是CH或N;

W是S或SO2;

m是0，1或2;

R2是卤素或者有1至4个碳原子的烷基，卤代烷基或烷氧基;

R3和R4各自独立地代表氢或有1至4个碳原子的烷基，或者R3和R4经碳原子连在一起形成一个脂肪族六元环，此六元环上可取代有1至3个甲基;

R5是氢或卤素，有1至4个碳原子的烷基或烷基-S（0）b-基（其 中b是0，1或2）;

R6是氢或卤素，或者有1至4个碳原子的烷基，烷硫基或烷磺酰基;

R7是有1至4个碳原子的烷基，或R6和R7连在一起形成 CH2 c基（其中C是3或4），该基团又可取代有1至3个甲基;

R8是氢或最多有6个碳原子的烷基，烯基，卤代烷基或烷氧基烷基，或者有3至6个碳原子的环烷基，有4至8个碳原子的环烷基烷基，以上基团也可以取代有1至3个烷基，每个烷基有1至4个碳原子;

R9是烷基，卤代烷基，氰基烷基，烷氧基烷基，烯基，炔基或烷基S（0）a-烷基（其中a是0，1或2），这些基团都有1至6个碳原子;

R10是氢，或如上所述的R9，或R9和R10一起代表亚烷基 CH2 c，其定义如上述的R7-，或（CH2）d-U-（CH2）e，其中d和e各自为0，1，2或3，d+e＝2或3，和U是氧，-S（0）a-或-NR，a是0，1或2，当U是-S（0）a-时，d不是零;

R11是烷基，卤代烷基，烷氧基烷基，烷硫基烷基，氰基烷基，卤代烷氧基烷基，烯基或卤代烯基，以上基团有1至6个碳原子;

R12是氢，氨基或者烷基，卤烷基，氰基烷基，烯基，炔基，烷氧基烷基或烷氧基羰基，这些基团有1至4个碳原子;

R13是定义如上的R11，或者是氢，羧基或烷氧基羰基，

R14是卤素，有1至3个碳原子的烷基或烷氧基，CF3，NO2，CN或OCF2H基。

在这些化合物中，每一脂肪基都可以是直链的也可以是支链的。卤素是指溴，氯和氟。适合的铵盐是单一，双-和三-烷基胺和烷醇胺的盐，其中每个烷基部分都含有1至12个碳原子。适合的杂芳基和杂芳基烷基的杂芳基部分为呋喃基，吡咯基，噻吩基，吡啶基，噻唑基，异噁唑基，吡唑基，咪唑基，三唑基（1，2，3-或1，2，4-），苯并呋喃基，吲哚基，吲唑基，硫茚基，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，邻二氮萘基，喹唑啉基或喹喔啉 基。

从合成的难易和/或药效考虑，优选的化合物是：

1.通式Ⅰ的化合物，其中

R是H，卤素或C1-C3烷基;

R1是H，C1-C6烷基，C3-C5烯基，C3-C5炔基，C3-C8烷氧基羰基烷基，或苄基，和R14是F，Cl，CH3或OCH3。

2.上面优选的第一组化合物，其中a是1。

3.上面优选的第一组化合物，其中a是2。

4.上面优选的第一组化合物，其中

R2是H，F，Cl，CH3或OCH3;

m是0或1;R是H，F，Cl或C1-C3烷基;

R1是H，C1-C4烷基，烯丙基，炔丙基，任意取代的苄基，或C3-C8烷氧基羰基烷基。

5.上面优选的第4组化合物，其中

m是0;

V是＝NOR1;

X和Y是0;和

R是H，F，Cl或CH3。

6.上面优选的第5组化合物，其中

R3和R4一起形成一个六元脂环;

R是H或CH3;

R1是H，C1-C4烷基，烯丙基，炔丙基，任意取代的苄基，或C3-C8烷氧基羰基烷基。

7.上面优选的第6组化合物，其中

R是H或F;和

R3和R4形成 CH2 4。

8.上面优选的第1组化合物，其中J是J-1。

9.上面优选的第1组化合物，其中J是J-2。

10.上面优选的第1组化合物，其中J是J-3。

11.上面优选的第1组化合物，其中J是J-4。

12.上面优选的第1组化合物，其中J是J-5。

13.上面优选的第1组化合物，其中J是J-6。

14.上面优选的第1组化合物，其中J是J-7。

15.上面优选的第1组化合物，其中J是J-8。

16.上面优选的第1组化合物，其中J是J-9。

17.上面优选的第1组化合物，其中J是J-10。

18.上面优选的第1组化合物，其中J是J-11。

19.上面优选的第1组化合物，其中J是J-12。

20.上面优选的第1组化合物，其中J是J-13。

21.上面优选的第1组化合物，其中J是J-14。

22.上面优选的第14组化合物，其中

R5是H，Cl，CH3，SCH3或SO2CH3;

R6是H，Cl，CH3，SCH3或SO2CH3;

R7是C1-C2烷基，和

R6和R7连在一起为 CH2 3或 CH2 4。

23.上面优选的第16组化合物，其中

R8是H，C1-C4烷基或C3-C6环烷基。

24.上面优选的第17组化合物，其中

R9是C1-C3烷基，烯丙基，炔丙基或C1-C3卤代烷基;

X是O;

R10是H或C1-C3烷基;和

R9和R10连在一起形成 CH2 3， CH2 4或-CH2SCH2-。

25.上面优选的第18组化合物，其中

X是0;和

R11是C1-C3烷基，-CH2CN，C1-C3卤代烷基。

26.上面优选的第19组化合物，其中

X和Y是0;

R12是H，NH2，C1-C3烷基，烯丙基或炔丙基，和R13是H，C1-C3烷基，CH2CN，CO2H或CO2CH3。

27.上面优选的第2组化合物，其中

J是J-1，J-2，J-7，J-10或J-12。

28.上面优选的第3组化合物，其中

J是J-1，J-2，J-7，J-10，或J-12。

本发明的化合物可以以异构体的形式存在，例如当X是N-O-R1时，业已发现顺式-和反式-异构体都具有除草活性。

本发明予考虑到了所有具有除草活性的从制备中得到的或人为造成的立体异构体及立体异构体的混合物。

本发明的非限制性的代表化合物包括：

N-（5-氯-1-氧-6-氢化茚基）-3，4，5，6，-四氢邻苯二甲酰亚胺，

N-（1-（乙氧亚氨基）-1，2，3，4-四氢-7-萘基）-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺，

N-（（1-（羟基羰基）甲氧基）亚氨基）-1，2，3，4-四氢-7-萘基）-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺，

N-（5-甲基-1-（异丙氧基亚氨基）-6-二氢化茚基）-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺，

N-（5-氟-1-（环丁基甲氧基亚氨基）-6-二氢化茚基）-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺，

N-（5-氟-1-（羟基羰基甲氧基亚氨基）-6-二氢化茚基）-3，4，5，6-四氢 邻苯二甲酰亚胺，

N-（5-氟-1-（乙氧基羰基乙氧基亚氨基）-6-二氢化茚基）-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺和通式中J是选自J-1和J-3至J-14的相应化合物。

通式Ⅰ的化合物可以通过以合适的试剂处理通式Ⅱ的苯胺或异氰酸酯导入J-1至J-14中的任一基团来制备：

式中Q是-NH2或-NCO，并可任选地肟化V为氧的通式Ⅰ化合物为V为N-O-R1的通式Ⅰ化合物。这些反应可以进行如下：

当J＝J-1，J-2（Z＝碳或R3和R4接为环）时：这些化合物可以通过处理合适的邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐或马来酸酐与合适的苯胺来制备，通过在120-220℃下熔融这两个试剂，或在乙酸，甲苯或二甲苯这样的溶剂中回流这两个试剂的混合物来制备。此反应可以在二甲苯或甲苯中被胺例如三乙胺或DBU（1，8-二氮杂双环[5.4.0]十-碳-7-烯）催化。X和Y中一个或二个是硫的产物可以通过在惰性溶剂如苯、甲苯、二甲苯或氯仿中，在室温至回流温度下以五硫化磷或Lawesson试剂（2，4-双-（4-甲氧基苯基）-1，3-二硫-2，4-diphosphetane-，2，4-二硫化物）处理（即硫化）X和Y都是氧的产物来制备。当Z＝氮时，以合适的苯胺按以下两步处理合适的喹啉酸酐：（a）在惰性溶剂例如二氯甲烷或四氢呋喃中，在室温至回流温度下，搅拌这些试剂得到中间产物酰胺/酸，然后（b）中间产物与乙酸酐在80℃至回流温度下脱水。另一种方法是，这两种试剂于室温下在甲苯中被搅拌生成中间产物，然后，用0.1至0.5当量三乙胺（作催化剂）处理，最后共沸蒸馏，得到产物。参考：美国专利 4，406，690;4，439，229;英国专利2，150，929。

当J＝J-3时：按照上述制备J＝J-1，J-2（Z＝氮）的方法制备，只是酰胺/酸中间产物是通过使用DCC（1，3-二环己基碳化二亚胺）或类似的脱水/缩合剂脱水。参考美国专利4，472，190。

当J＝J-4，Z＝氮，X＝0，Y＝0或S时：

用由常规方法从合适的苯胺制得的异（硫代）氰酸酯处理1-（乙氧基羰基）哌啶（piperidazine），然后，用氢化钠处理所得中间产物。另一种方法是，用适当的异（硫代）氰酸酯处理适当的N-（烷氧基羰基）-肼，所得中间产物用碱环化得到尿唑。尿唑的二钠盐用1.4-二溴丁烷烷基化，得到所需产物。参考：欧州专利104484;联邦德国专利申请公开3，504，051。当J＝J-4，Z＝碳，X＝O或S，Y＝O时：在惰性溶剂如四氢呋喃中用从相应的苯胺制得的异（硫代）氰酸酯处理2-哌啶酸乙酯，所得的（硫）脲中间产物用氯化氢乙醇溶液回流处理。参考：美国专利4，560，752。当按照J＝J-1的方法硫化时，可得到X和Y都是硫的化合物。

当J＝J-5时：按照J＝J-4，Z＝氮的类似方法制备，只是（硫）脲中间产物可以用盐酸水溶液处理也可以用在甲醇中的甲醇钠处理。

参考：欧洲专利70，389。

当J＝J-6时：适当的苯胺被重氮化并在三乙胺存在下与2-哌啶酸偶联。参考：美国专利4，599，104;4，002，636;3，939，174。

当J＝J-7时：适当的苯胺被重氮化，然后，用氯化亚锡将产物还原为苯肼。在脱水条件下用2-（烷氧基羰基）环己酮处理苯肼得到六氢吲唑-3-酮，在任意选择的脱氯化氢试剂存在下，氯化六氢吲唑-3-酮得到J＝J-7，R5为囟素的化合物。参考：欧洲专利152，890。R5不是囟素的其它化合物的制备在欧州专利138，527中已叙述。这些专利也讲到了R6和R7为各种不同基团，J＝J-7的化合物的制备方法。

当J＝J-8时：将合适的苯胺转化成苯肼，苯肼再用6-（肟基）-1-吗 啉代环己烯处理，所得产物在吡啶中再硫酸亚铜氧化。参考：欧洲专利142，769。

当J＝J-9时：将合适的苯胺转化为苯肼，再用酰囟处理苯肼形成酰肼，最后，在有或无三乙胺存在下，用氯甲酸三氯甲酯或光气处理酰肼。

当J＝J-10时：将合适的苯胺转化成苯肼，然后，苯肼与α-酮酸缩合形成腙。在三乙胺存在下用叠氮化二苯基磷酰处理该腙，得到J＝J-10，X＝O，R9＝H的化合物，该化合物可以用五硫化磷硫化为X＝S的化合物。这样的化合物可以用常规方法烷基化为R9为（囟代）烷基的化合物。参考：美国专利4，213，773;4，315，767;WIPO专利WO85/01637。

当J＝J-11时：用叠氮化三甲基硅烷（R11＝H）处理由合适的苯胺制得的异（硫代）氰酸酯，然后，用常规方法进行烷基化。参考：WIPO专利WO85/01939。

当J＝J-12时：合适的苯胺被重氮化并用丙二酰二脲烷处理。所得产物首先在四氢呋喃中用氢氧化钾乙醇液处理，然后用盐酸水溶液处理，得到三嗪二酮羧酸，再在巯基乙酸和二甲苯存在下脱羧，得到J＝J-12，R12＝H的化合物，此化合物可进一步转化为R12为氢以外所规定基团的化合物。另一方法是，在盐酸水溶液中用亚硝酸钠和氯化亚锡（11）处理合适的取代苯胺，得到相应的苯肼。在硫酸和四氢呋喃中用丙酮处理，可将所得苯肼转化为腙。在乙酸水溶液中用氰酸钾处理腙，得到三唑烷酮（triazolidinone），在二氧六环中用R13COCO2H和硫酸处理所得化合物，得到J＝J-12，R12＝H的化合物。参考：WIPO专利WO86/00072。该专利也叙述了其它方法。

当J＝J-13时：通过在回流的乙酸溶剂中用适当的苯胺处理四氢高邻苯二酸（2-羧基环己烯-1-乙酸）（R.Grewe    and    A.Mondon，Chemische    Berichte，81卷279-286页（1984）第283页上）来制备。

当J＝J-14时：在三乙胺存在下，用肌氨酸甲酯盐酸盐处理从适当的苯胺制得的异氰酸酯，接着再以乙醇氯化氢水溶液处理所得的脲。参考：美国专利4，560，752。

合适的苯胺或异氰酸酯可以由通式Ⅰ化合物或者，通过此处叙述的方法制得的J不是这里所规定的基团的通式Ⅰ化合物来制备。在这种情况下，J可以是二苯甲基氨基，苯甲酰氨基，乙酰氨基，苄氨基，烯丙氨基或三氯乙酰氨基。正如实例所表明的，苯胺或异氰酸酯可以经常规方法从J-化合物制备。

此外，用J-试剂去处理通式Ⅱ的异氰酸酯或苯胺，V是＝N-O-R1，特别是R1是氢的本发明化合物可以由V是＝O的相应的通式1化合物与羟胺盐酸盐或其相应的R1衍生物反应制备，可在乙醇溶剂中回流这些试剂与乙酸钠的混合物，或者用吡啶作溶剂在常温下反应。

通式Ⅱ的苯胺，即6-氨基-1-二氢茚酮和7-氨基-1-四氢萘酮可以通过1-二氢茚酮（最好是在酮基的对位取代有氟）或1-四氢萘酮，在1-10℃度下，用硝酸经常规硝化反应制备。得到的6-硝基-1-二氢茚酮或7-硝基-1-四氢萘酮再被还原，例如，在乙醇中在催化剂（例如铂/碳）存在下，用次磷酸钠水溶液处理，或在乙酸乙酯中用氯化亚锡处理。相应的异氰酸酯可以在惰性溶剂（如二氧六环或甲苯）中，最初在室温或低于室温，然后回流通式Ⅱ的苯胺与光气来制备。

业已发现，通式Ⅰ的化合物可以有效地阻止某些植物的生长，这些植物大多是杂草，因此，这些化合物可用于阻止这些不需要的植物的生长。已经发现通式Ⅰ的某些化合物对于某些作物例如小麦、大豆、水稻、谷类和高粱有选择性，即在其防治杂草的剂量下不会明显地伤害这些作物。芽后施用（施于生长的植物叶面上）是最有效的。

因此，本发明包括防除杂草的方法，该方法包括将有效剂量的通式Ⅰ化合物施用于需要防除的场所。在需要防治杂草的作物地中，最好施用防 除杂草所需的最低剂量，这样可以减少化合物对栽培作物可能产生的任何有害作用。

实际应用时，通常把通式Ⅰ化合物与适宜的惰性载体或表面活性剂或两者一起加工后施用最有效。因此，本发明也包括适于防除杂草的组合物。这样的组合物包括惰性载体或表面活性剂，或两者都有，以及作为活性组分的至少一种通式Ⅰ的化合物。

这里所用的术语“载体”指惰性固体或液体物质，可以是无机物也可以是有机物，合成的也可以是天然的，为了便于施用于植物，种子，土壤或其它要处理的地方，并有利于贮存、运输和/或操作，常常将这些物质与活性化合物一起混合或一起加工配制。配制杀虫剂，除草剂或杀菌剂常用的任何物质，即园艺上可接受的载体都是适用的。

适用的固体载体包括天然的和合成的白土和硅酸盐，例如天然硅石像硅藻土;硅酸镁如滑石;硅酸镁铝，如硅镁土和硅石;硅酸铝，如高岭土，蒙脱土和云母;碳酸钙;硫酸钙;合成水合氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝;元素例如碳和硫;天然的和合成的树脂例如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物或共聚物;沥青，蜡例如蜂蜡，石蜡和氯化地蜡;固体肥料例如过磷酸盐;和地里生长的天然存在的纤维物质如玉米穗轴。

适用的液体载体有水，醇类如异丙醇和二元醇，酮类如丙酮，甲基·乙基酮，甲基·异丁基酮和环己酮;醚类如溶纤剂;芳香烃如苯，甲苯和二甲苯;石油馏份如煤油和轻矿物油，氯代烃如四氯化碳，全氯乙烯和氯仿。也可以使用液化后的蒸气态和气态的化合物。也常使用不同液体的混合物。

表面活性剂可以是乳化剂或分散剂或湿润剂;可以是非离子型的或离子型的。在配制除草剂或杀虫剂中常用的任何表面活性剂都可使用。适用的表面活性剂是聚丙烯酸和木质素磺酸的钠和钙盐;每分子至少含12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物;甘 油、脱水山梨糖醇，蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯;这些化合物与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;酯肪醇或烷基酚如对辛烷苯酚或对-辛基甲苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;这些缩合物的硫酸盐或磺酸盐;每分子至少含10个碳原子的硫酸酯或磺酸酯的碱金属盐或碱土金属盐，最好是钠盐，例如硫酸十二酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油的钠盐，和磺酸烷基芳基酯钠如十二烷基苯磺酸酯钠，和环氧乙烷的聚合物和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。

本发明的组合物可以制成可湿性粉剂，粉剂，颗粒剂，溶液，乳油，乳剂，流动剂和气雾剂。可湿性粉剂通常含有25-75%（重量）活性化合物，除了固体载体外，还有3-10%（重量）分散剂，2-15%（重量）表面活性剂，必要时，可含有0-10%（重量）一种或多种稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂或增稠剂。粉剂，通常先加工成组成类似于可湿性粉剂的浓粉剂，但不含分散剂或表面活性剂，然后在田间使用时再加入固体载体稀释成通常含0.5-10%（重量）活性化合物的组合物。颗粒剂通常制成颗粒大小为10和100BS筛目（1.676-0.152mm）的制剂，可以采用团聚法或浸渍法制造。一般，颗粒剂含有0.5-25%（重量）活性化合物，0-1%（重量）添加剂如稳定剂，缓释剂和粘合剂。乳油除了含有溶剂，必要时含有共溶剂外通常含有10-50%（重量/体积）的活性化合物，2-20%（重量/体积）的乳化剂和0-20%（重量/体积）适合的添加剂如稳定剂，渗透剂和防腐剂。流动剂是一种稳定的，不沉积的，可流动的产品，通常含有10-75%（重量）活性化合物，0.5-5%（重量）分散剂，1-5%（重量）表面活性剂，0.1-10%（重量）悬浮剂如消沫剂，防腐剂，稳定剂、渗透剂和增稠剂，和活性化合物基本不溶的载体如水或有机液体。一些有机固体或无机盐也可溶解在载体中用来阻止沉积或作水的抗冻剂。

实际应用时特别好发是水分散颗粒剂。它们是干燥的硬颗粒，基本上没有粉末，并且在操作时耐磨擦，这样减少了粉尘的形成。当与水接触时，这些颗粒容易分散成稳定的活性化合物的悬浮液。这样的制剂含有90%（重量）或更多（最多95%）精细粉碎的活性物质，3-7%（重量）表面活性剂混合物，它们起湿润，分散，悬浮和粘合剂的作用，还可含最多3%（重量）精细粉碎的载体，起再悬浮剂的作用。

水分散剂和乳剂，例如用水稀释本发明的可湿性粉剂或乳油所得的组合物，也属于本发明的范围。所说的乳剂可以是油包水或水包油型的，并可以有粘稠的，象蛋黄酱一样的稠度。

由上述可以看出，本发明的组合物含有至少约0.5%（重量），至多95%（重量）的通式Ⅰ化合物，作为活性组分。

本发明的组合物也可以含有其它活性组分，例如具有农药，特别是杀虫，杀螨、除草或杀菌性质的其它化合物，以适合特定的目的。

将通式Ⅰ化合物，通常是以上述一种剂型的组合物的形式施用于存有杂草种子的土壤中或杂草的叶面上，以有效保护这些场所和地面。当然，活性化合物的使用量要足以发挥要求的作用。

用于防除杂草的本发明化合物的用量很自然地取决于植物状态，要求防治程度，所用的剂型，施用方法，气候，季节和其它可变因素。因此，不可能推荐一个精确的量。不过一般来说，对要保护的场所施用0.02-10.0千克/公顷通式Ⅰ化合物会是满意的。

下面实例描述了典型的通式Ⅰ化合物的制备，分离和物理性质。在每一实例中，每一产物，和所涉及的每一中间产物都是经过元素分析，红外和核磁共振谱（NMR）证实的。

实例1

N-（1-氧-6-二氢茚基）-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺（1）

于-1°-9℃激烈搅拌下，于30分钟内分批将26.4g1-二氢茚酮加到175ml发烟硝酸中。在冰浴中搅拌反应混合物10多分钟后，倾倒于400g冰上。用二氯甲烷提取反应混合物，用5%W∶V氢氧化钠水溶液洗提取液。用水然后用盐水洗有机相，干燥（Na2SO4），脱去溶剂。用乙酸乙酯和乙烷作洗脱剂作硅胶快速色谱，得到1-氧-6-硝基-二氢茚（1A），mp，72-73.5℃。

将12.5g 1A溶解于150ml热乙醇中，在加2.0g 5%钯/碳催化剂时激烈搅拌反应混合物，然后，分批加入950ml30%的次磷酸钠的水溶液。回流反应混合物30分钟，冷至室温后，用硅藻土过滤。用水和二氯甲烷洗硅藻土。合并分出的有机相，干燥（Na2SO4），脱去溶剂，得到6-氨基-1-氧二氢茚（IB），为绿色固体，mp：147-155℃（分解）将4.2g IB和4.34g3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐（THPA）在40ml冰醋酸中的混合物加热回流。2小时后，蒸发醋酸，残留物与甲苯共沸得到一种浅绿色固体。该固体用乙醚研制，过滤，从乙酸乙酯中重结晶，得到化合物（1），为米色结晶，mp：223-226℃。

实例2

N-（1-（烯丙氧亚氨基）-6-二氢茚基）-3，4，5，6，四氢邻苯二甲酰亚胺（2）

0.28g化合物（1），0.11g烯丙氧胺盐酸盐和1.2当量三乙胺在乙醇中的混合物一起加热回流5小时。除去溶剂，残留物作色谱并用3∶7    V∶V乙酸乙酯和己烷的混合物作洗脱剂，得到化合物（2），其反式异构体（2A）为白色粉末，mp：133-135℃，其顺式异构体（2B）为黄色固体，mp：117-119℃

实例3

N-（1-（（（乙氧羰基）甲氧基）亚氨基）-6-二氢茚基）-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺（3）

搅拌着的0.68g（（乙氧羰基）甲氧基）胺盐酸盐和0.0044M乙酸钠在60ml绝对乙醇中的溶液，在氮气保护下温热，并加入1.11g化合物（1）。加热回流反应混合物12小时，然后，过滤，用乙醇洗。全部滤液被蒸发，残留物作色谱，用3∶7    V∶V乙酸乙酯和己烷的混合物作洗脱剂，得到化合物（3），其反式异构体（3A）为黄色固体，

mp：119-123℃，其顺式异构体（3B）为白色固体，

mp：121-125℃。

实例4

N-（1-新戊氧亚氨基）-6-二氢茚基）-3，4，5，6，-四氢邻苯二甲酰亚胺（4）

1.3g化合物（1）和0.78g新戊氧胺草酸盐在20ml干燥吡啶中的溶液，在室温下搅拌过夜。蒸发掉吡啶，残留物与甲苯共沸三次，作快速硅胶色谱用1∶3    V∶V乙酸乙酯和己烷混合物作洗脱剂，得到化合物（4），其反式异构体（4A）为白色固体，

mp：139-141℃，其顺式异构体（4B）为黄色固体，

mp：140-145℃。

实例5

N-（1-（甲氧亚氨基）-6-二氢茚基）-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺（5）

0.98g化合物（1），0.29g甲氧胺盐酸盐和0.29g乙酸钠在35ml乙醇中的混合物加热回流6小时。所得混合物作快速硅胶包谱，用4∶1    V∶V己烷和乙酸乙酯混合物作洗脱剂，得到化合物（5），为黄色固体异构体混合物，mp：168-178℃。

实例6

N-（（1-羟基羰基甲氧基）亚氨基）-6-二氢茚基）-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺（6）

往搅拌着的0.56g氨基氧乙酸盐酸盐在20ml干燥吡啶的溶液中加入1.13g化合物（1）。反应混合物搅拌过夜，蒸去吡啶，残留物与甲苯共沸三次在60℃浴温下真空抽气至约0.1托。所得浅红色油状物与乙醇一起研制，过滤得到的浅棕色沉淀物，干燥，得到化合物（6），其反式异构体为米色固体，mp：205-206.5℃。

实例7

N-（（1-（（乙氧羰基）-1-（1-乙氧羰基）甲氧基）亚氨基）-6-二氢茚基）-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺（7）

0.120g化合物（6），0.05ml    2-溴丙炔酸乙酯和52mg干燥碳酸钾在2ml干燥二甲基甲酰胺中的混合物，在室温下搅拌过夜。将反应混合物倾倒于水中并用乙酸乙酯提取三次。合并有机相，用水和盐水洗，干燥（Mg    SO），过滤，蒸发，得到黄色油状物，色谱分离并用1∶9    V∶V乙酸乙酯和己烷混合物作洗脱剂，得到化合物（7）其反式异构体为黄色油状物。

实例8和9

按照类似于实例1-7所述的方法，从化合物1）制得本发明的另外一些化合物：

实例号    化合物    V    Ya    m.p.（℃）

8 8A ＝N-O-CH2C≡CH（顺式） H1 169-170.5

8 8B ＝N-O-CH2C≡CH（反式） H1 154-156

9 9A ＝N-O-CH2C6H5（反式） H1 147-148

9 9B ＝N-O-CH2C6H5（顺式） H1 131-133

实例10

N-（5-氟-1-氧-6-二氢茚基）-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺（10）

在5±2℃下，将25.0g 5-氟-1-二氢茚滴加到115ml发烟硝酸中，在冰浴温度下保持2小时。将反应混合物，倾倒入500ml冰水中并用二氯甲烷提取。提取液用水和盐水洗，然后干燥（Na2SO4），脱去溶剂。残留物在少量乙醇中重结晶，产物经快速硅胶色谱提纯，用35∶65 V∶V乙酸乙酯和己烷的混合物作洗脱剂，得到5-氟-6-硝基-1-二氢茚酮（10A），为米色结晶，m.p：63-65℃。

将1.0g化合物（10 A）溶解于30ml乙酸乙酯中。再加5.8g二水合氯化亚锡（11），回流此混合物1小时。冷至室温后将反应混合物倾倒于冰水中。用氢氧化钠水溶液将混合物的pH值调到12，并用乙醚提取。用水和盐水洗提取液，干燥（Na2SO4），脱去溶剂，得到6-氨基-5-氟-1-二氢茚酮（10 B），为褐色固体，m.p.：163-168℃（分解）。

3.41g    THPA和3.70g化合物（10    B）的50ml冰醋酸中的混合物回流6小时，然后，放置48小时。将反应混合物倾倒于水中，并用乙酸乙酯 提取三次。合并有机相，水洗，盐水洗，干燥（Na2SO4），过滤，脱去溶剂，作快速色谱并用4∶1 V∶V乙酸乙酯和己烷的混合物作洗脱剂，得到化合物（10），为褐色固体，m.p：213-215℃。

实例11

N-（5-氟-1-（烯丙氧基）亚氨基-6-二氢茚基）-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺（11）

将0.70g化合物（10）和0.26g烯丙氧胺盐酸盐在5ml干燥吡啶中的混合物搅拌过夜。蒸发掉吡啶残留物在二氧化硅上作快速色谱，用15∶85    V∶V乙酸乙酯和己烷的混合物作洗脱剂，得到化合物（11），其反式异构体（11    A）为白色结晶，m.p：141-142.5℃，其顺式异构体（11    B）为灰白色固体，m.p：145-147℃。

实例12

N-（（5-氟-1-（（乙氧羰基）-甲氧基）亚氨基）-6-二氢茚基）-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺（12）

将1.0g化合物（10），0.52g氨基氧乙酸乙酯盐酸盐和10ml干燥吡啶的混合物搅拌至反应完成。残留物在硅胶上作快速色谱，用3∶7    V∶V乙酸乙酯和己烷的混合物作洗脱剂，得到化合物（12），为其反式异构体，褐色固体，m.p：160-161.5℃。

实例13

N-（1，2，3，4-四氢-1-氧-7-萘基）-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺（13）

在冰浴冷却下慢慢地把29.2g    α-四氢萘酮加到200ml发烟硝酸中，加入速度以反应混合物温度不超过8℃为宜。然后，在冰浴中搅拌反应混合物30分钟，再倾倒于1.2kg冰上。过滤此混合物，收集在一起的固体用水洗，干燥，在乙醇中重结晶，在与二氢甲烷一起使用的硅胶上作快速色谱，用1∶3    V∶V乙酸乙酯和己烷混合物作洗脱剂，得到的组分鉴定为7-硝基-α-四氢萘酮（13    B），米色固体，m.p：101-102.5℃。

按照将化合物ⅠA转化为化合物ⅠB的方法，将化合物13A转化为7-氨基-α-四氢萘酮（13    B），为米色结晶，m.p：130-132℃。

按照将化合物ⅠB转化为化合物Ⅰ的方法用13B处理THPA，得到化合物13，为米色结晶，m.p：215-217℃。

实例14

N-（（1-（（乙氧基羰基）甲氧基）亚氨基）-1，2，3，4-四氢-7-萘基）-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺（14）

将0.89g化合物13和0.51g氨基氧乙酸乙酯盐酸盐在吡啶中的混合物搅拌过夜。除去吡啶，残留物与甲苯再蒸发两次，在二氧化硅上作快速色谱，用25%乙酸乙酯的己烷溶液作洗脱剂，得到化合物14，其反式异构体（14    A）为灰白色结晶，m.p：99-101℃，其异构体混合物反复做两次色谱分离，用15%乙酸乙酯的己烷溶液作洗脱剂，得到2∶1的顺反异构体混合物（14    B），为透明油状物。

实例15和16

按照类似于实例13和14所述的方法，从化合物13制得如下化合物：

实例号    化合物    V    Ra    m.p.（℃）

15 15A ＝N-O-CH2C＝CH2（顺式） H2 105-107

15 15B ＝N-O-CH2C＝CH2（反式） H2 108-110

16    16    ＝N-OH（顺式/反式）    H2    204-206（分解）

实例17

N-（（1-（2-四氢吡喃基）氧）亚氨基）-1，2，3，4-四氢-7-萘基）-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺（17）

在小量对甲苯磺酸存在下用3，4-二氢-2H-吡喃处理化合物（16），制得化合物（17）为黄色固体，未测定熔点。

实例18

N-（1-（羟亚氨基）-6-二氢茚基）-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺（18）

1.03g化合物（ⅠB），0.58g羟胺盐酸盐，1.15g乙酸钠和50ml乙醇的混合物回流3小时，然后脱去挥发物。残留物用水和二氯甲烷处理，过滤，在真空干燥箱中干燥，得到6-氨基-1-（羟亚氨基）二氢茚（18    A），为米色固体，m.p：151-153℃。

将0.46g    THPA，0.49g化合物（18    A）和10ml冰醋酸的混合物回流2小时。脱去溶剂，残留物在乙醚中研制。固体残渣用空气干燥后鉴定为化合物（18），米色固体，未测熔点。

熟悉该技术的人员，采用实例1-18的方法可以制备表1至5所列化合物。

表列化合物的通式

表1

通式1

R    a    v

H 1 N-OCH2CH2CN

H 1 N-OCH2CH2Cl

H 1 N-OCH2CH＝CH2

H 1 N-OCH2（CH3）C＝CH2

H 1 N-OCH2（Cl）C＝CH2

H 1 N-OCH2CO2H

H 1 N-OCH2CO2C2H5

H 1 N-OCH2CO2CH（CH3）CO2C2H5

H 1 N-OCH2（CH3）CO2CH3

H 1 N-OCH2CH2CH2CH3

H 1 N-OCH（CH3）CH2CH3

H 1 N-OCH2C（CH3）3

H 1 N-OCH（CH3）2

H 1 N-OCH2-C6H5

H 1 N-OCH2-C6H4（4-Cl）

H 1 N-OCH2-C6H4（4-OCH3）

H    1    O

H 2 N-OCH2CH2CN

H 2 N-OCH2CH2Cl

H 2 N-OCH2CH＝CH2

H 2 N-OCH2（CH3）C＝CH2

H 2 N-OCH2（Cl）C＝CH2

H 2 N-OCH2CO2H

H 2 N-OCH2CO2C2H5

H 2 N-OCH2CO2CH（CH3）CO2C2H5

H 2 N-OCH（CH3）CO2CH3

H 2 N-OCH2CH2CH2CH3

H 2 N-OCH（CH3）CH2CH3

H 2 N-OCH2C（CH3）3

H 2 N-OCH（CH3）2

H 2 N-OCH2-C6H5

H 2 N-OCH2-C6H4（4-Cl）

H 2 N-OCH2-C6H4（4-OCH3）

H    2    O

F 2 N-OCH2CH2CN

F 2 N-OCH2CH2Cl

F 2 N-OCH2CH＝CH2

F 2 N-OCH2（CH3）C＝CH2

F 2 N-OCH2（Cl）C＝CH2

F 2 N-OCH2CO2H

F 2 N-OCH2CO2C2H5

F 2 N-OCH2CO2CH（CH3）CO2C2H5

F 2 N-OCH（OCH3）CO2CH3

F 2 N-OCH2CH2CH2CH3

F 2 N-OCH（CH3）CH2CH3

F 2 N-OCH2C（CH3）3

F 2 N-OCH（CH3）2

F 2 N-OCH2-C6H5

F 2 N-OCH2-C6H4（4-Cl）

F 2 N-OCH2-C6H4（4-OCH3）

F    2    O

表2

通式2

R    a    v

H 1 N-OCH2CH2CN

H 1 N-OCH2CH2Cl

H 1 N-OCH2CH＝CH2

H 1 N-OCH2（CH3）C＝CH2

H 1 N-OCH2（Cl）C＝CH2

H 1 N-OCH2CO2H

H 1 N-OCH2CO2C2H5

H 1 N-OCH2CO2CH（CH3）CO2C2H5

H 1 N-OCH（CH3）CO2CH3

H 1 N-OCH2CH2CH2CH3

H 1 N-OCH（CH3）CH2CH3

H 1 N-OCH2C（CH3）3

H 1 N-OCH（CH3）2

H 1 N-OCH2-C6H5

H 1 N-OCH2-C6H4（4-Cl）

H 1 N-OCH2-C6H4（4-OCH3）

H    1    O

F 1 N-OCH2CH2CN

F 1 N-OCH2CH2Cl

F 1 N-OCH2CH＝CH2

F 1 N-OCH2（CH3）C＝CH2

F 1 N-OCH2（Cl）C＝CH2

F 1 N-OCH2CO2H

F 1 N-OCH2CO2C2H5

F 1 N-OCH2CO2CH（CH3）CO2C2H5

F 1 N-OCH（CH3）CO2CH3

F 1 N-OCH2CH2CH2CH3

F 1 N-OCH（CH3）CH2CH3

F 1 N-OCH2C（CH3）3

F 1 N-OCH（CH3）2

F 1 N-OCH2-C6H5

F 1 N-OCH2-C6H4（4-Cl）

F 1 N-OCH2-C6H4（4-OCH3）

F    1    O

H 2 N-OCH2CH2CN

H 2 N-OCH2CH2Cl

H 2 N-OCH2CH＝CH2

H 2 N-OCH2（CH3）C＝CH2

H 2 N-OCH2（Cl）C＝CH2

H 2 N-OCH2CO2H

H 2 N-OCH2CO2C2H5

H 2 N-OCH2CO2CH（CH3）CO2C2H5

H 2 N-OCH（CH3）CO2CH3

H 2 N-OCH2CH2CH2CH3

H 2 N-OCH（CH3）CH2CH3

H 2 N-OCH2C（CH3）3

H 2 N-OCH（CH3）2

H 2 N-OCH2-C6H5

H 2 N-OCH2-C6H4（4-Cl）

H 2 N-OCH2-C6H4（4-OCH3）

H    2    O

F 2 N-OCH2CH2CN

F 2 N-OCH2CH2Cl

F 2 N-OCH2CH＝CH2

F 2 N-OCH2（CH3）C＝CH2

F 2 N-OCH2（Cl）C＝CH2

F 2 N-OCH2CO2H

F 2 N-OCH2CO2C2H5

F 2 N-OCH2CO2CH（CH3）CO2C2H5

F 2 N-OCH（CH3）CO2CH3

F 2 N-OCH2CH2CH2CH3

F 2 N-OCH（CH3）CH2CH3

F 2 N-OCH2C（CH3）3

F 2 N-OCH（CH3）2

F 2 N-OCH2-C6H5

F 2 N-OCH2-C6H4（4-Cl）

F 2 N-OCH2-C6H4（4-OCH3）

F    2    O

表3

通式3

R    a    v

H 1 N-OCH2CH2CN

H 1 N-OCH2CH2Cl

H 1 N-OCH2CH＝CH2

H 1 N-OCH2（CH3）C＝CH2

H 1 N-OCH2（Cl）C＝CH2

H 1 N-OCH2CO2H

H 1 N-OCH2CO2C2H5

H 1 N-OCH2CO2CH（CH3）CO2C2H5

H 1 N-OCH（CH3）CO2CH3

H 1 N-OCH2CH2CH2CH3

H 1 N-OCH（CH3）CH2CH3

H 1 N-OCH2C（CH3）3

H 1 N-OCH（CH3）2

H 1 N-OCH2-C6H5

H 1 N-OCH2-C6H4（4-Cl）

H 1 N-OCH2-C6H4（4-OCH3）

H    1    O

H 2 N-OCH2CH＝CH2

H 2 N-OCH2（CH3）C＝CH2

H 2 N-OCH2（Cl）C＝CH2

H 2 N-OCH2CO2H

H 2 N-OCH2CO2C2H5

H 2 N-OCH（CH3）CO2CH3

H 2 N-OCH（CH3）2

H 2 N-OCH2C6H5

F 1 N-OCH2CH＝CH2

F 1 N-OCH2（CH3）C＝CH2

F 1 N-OCH2（Cl）C＝CH2

F 1 N-OCH2CO2H

F 1 N-OCH2CO2C2H5

F 1 N-OCH（CH3）CO2CH3

F 1 N-OCH（CH3）2

F 1 N-OCH2C6H5

H 2 N-OCH2CH＝CH2

H 2 N-OCH2（Cl）C＝CH2

H 1 N-OCH2CO2C2H5

H 1 N-OCH（CH3）2

F 2 N-OCH2CH＝CH2

F 2 N-OCH2（Cl）C＝CH2

F 2 N-OCH2CO2C2H5

F 2 N-OCH（CH3）2

H    1    O

H    2    O

F    1    O

F    2    O

表4

通式4

R    a    v

H 1 N-OCH2CH＝CH2

H 1 N-OCH2（CH3）C＝CH2

H 1 N-OCH2（Cl）C＝CH2

H 1 N-OCH2CO2H

H 1 N-OCH2CO2C2H5

H 1 N-OCH（CH3）CO2CH3

H 1 N-OCH（CH3）2

H 1 N-OCH2C6H5

F 1 N-OCH2CH＝CH2

F 1 N-OCH2（CH3）C＝CH2

F 1 N-OCH2（Cl）C＝CH2

F 1 N-OCH2CO2H

F 1 N-OCH2CO2C2H5

F 1 N-OCH（CH3）CO2CH3

F 1 N-OCH（CH3）2

F 1 N-OCH2C6H5

H 2 N-OCH2CH＝CH2

H 2 N-OCH2（Cl）C＝CH2

H 2 N-OCH2CO2C2H5

H 2 N-OCH（CH3）2

F 2 N-OCH2CH＝CH2

F 2 N-OCH2（Cl）C＝CH2

F 2 N-OCH2CO2C2H5

F 2 N-OCH（CH3）2

H    1    O

H    2    O

F    1    O

F    2    O

表5

通式5

R    a    v

H 1 N-OCH2CH＝CH2

5 H 1 N-OCH2（CH3）C＝CH2

H 1 N-OCH2（Cl）C＝CH2

H 1 N-OCH2CO2H

H 1 N-OCH2CO2C2H5

H 1 N-OCH（CH3）CO2CH3

10 H 1 N-OCH（CH3）2

H 1 N-OCH2C6H5

F 1 N-OCH2CH＝CH2

F 1 N-OCH2（CH3）C＝CH2

F 1 N-OCH2（Cl）C＝CH2

15 F 1 N-OCH2CO2H

F 1 N-OCH2CO2C2H5

F 1 N-OCH（CH3）CO2CH3

F 1 N-OCH（CH3）2

F 1 N-OCH2C6H5

20 H 2 N-OCH2CH＝CH2

H 2 N-OCH2（Cl）C＝CH2

H 2 N-OCH2CO2C2H5

H 2 N-OCH（CH3）2

F 2 N-OCH2CH＝CH2

25 F 2 N-OCH2（Cl）C＝CH2

F 2 N-OCH2CO2C2H5

F 2 N-OCH（CH3）2

H    1    O

H    2    O

30    F    1    O

F    2    O

实例19

除草活性

在以下实例中试验的植物品学是：

缩写

稗草（水草）Echinochloa    Crus-galli    BYGR

茸毛雀麦草Bromus    tectorum    DOBR

黄狗尾草Setaria    glauca    YEFT

镰豆    Cassia    obtusifolia    SIPO

绒毛叶Abutioln    theophrasti    VELE

独行菜    Lepidium    sativum    GACR

阿拉伯高粱    Sorghum    halepense    JOGR

牵牛花    Ipomoea    sp.    MOGL

野旋花    Convolvulus    arvensis    FIBW

野茄子    Solanum    sp.    NISH

黑草    Alopecurus    myosuroides    BLGR

黄粟    Panicum    milliceum    YEMI

大蟹草    Digitaria    sanguinalis    LACG

红根藜    Amaranthus    retroflexus    RRPW

大麻    Sesbania    exaltata    HESE

多剌Sida    Sida    spinosa    PRSI

试验方法

通式Ⅰ化合物的芽前（土壤）除草活性通过在装有约四分之三未处理土的25×200毫米的试管中播种茸毛雀麦草、黄狗尾草，稗草，黄粟、黑草、大麻、绒毛叶、牵牛花、多剌sida，镰豆和独行菜种籽，每个试管上部盖约2.5立方厘米的土，用0.1毫克试验化合物处理，由此得到实验化合物的剂量为1.12kg/ha（1.0磅/英亩）的方法来评价。将种子种在处理过的土壤的顶部，盖上约1.5立方厘米未处理过的土。种植后的土放在要求的温度，湿度和光照下。分0-9级评价第十天时每个试管的发芽和生长情况，每一级的含义如下：

级    含义

9    没有活组织

8    植物严重伤害并予料会死亡

7    植物伤害较重，但不会死亡

6    中度伤害，但预计会完全恢复

5    一般伤害（农作物可能忍受不了）

3-4    可见的伤害

1-2    轻微影响    可能是化学作用，也可能是生物变性

0    看不出有影响

通式Ⅰ化合物的芽后（叶面）除草活性是通过喷洒2.4亳升含有0.5毫克试验化合物的液体制剂（合每公顷1.12公斤试验化合物）于以下杂草上，并达到淋流的情况下进行评价的。试验杂草有：长出9天的大蟹草，长出9天的红根藜，长出6天的阿拉伯高粱，长出9天的绒毛叶，长出8天的黄狗尾草，长出9天的镰豆，长出5天的牵牛花，长出5天的稗草，长出6天的黄粟，长出9天的野茄子，长出9天的多剌sida和长出7天的 野旋花。喷洒后的植株在控制的温度，湿度和光照下放置7-8天，目视评价试验化合物的效果，其结果如上述分成0至9个等级。

芽后除草活性试验结果示于表6中，