本发明属于有机发光材料领域，具体涉及一类含有4,4-二(N-萘基-N-三苯胺 基)联苯结构的有机电致发光材料的制备。

有机发光显示器，（Organic Light Emitting Display，简称OLED)，它在手机屏、 MP3、 MP4屏上属于新崛起的种类，被誉为"梦幻显示器"。它具有主动发光、 轻、薄、对比度好、无角度依赖性、能耗低等显著特点，在显示器材应用上有 明显的优势，目前国际上对OLED的开发相当热门。
OLED显示器的结构在金属阴极与ITO阳极之间通常由若干有机材料层， 分别为空穴注入层，空穴传输层以及有机发光层，而本方法制备的含有4,4-二(N-萘基-N-三苯胺基)联苯基团的有机电致发光材料或空穴传输材料具有以下优点： (l)与阳极或空穴注入层形成小的势垒；（2)热稳定性好，具有较高的玻璃化转变 温度Tg，不易结晶；（3)成膜性好。所以它可作为一种有效的空穴传输材料。

针对现有有机电致发光材料或空穴传输材料存在玻璃化温度低，易结晶而 导致器件发光寿命降低的缺点，本发明目的在于提供一种具有高Tg的有机电致 发光材料或空穴传输材料，使其能有效地作为空穴传输而应用于OLED器件中。
为了实现上述目的，本发明合成了一类用作有机电致发光材料或空穴传输 材料的化合物，其含有4，4-二(N-萘基-N-三苯胺基)联苯结构，结构通式如下：
如上所示的4,4-二(N-萘基-N-三苯胺基)联苯及其衍生物；R基团选自C,-C14 直链烷基、CrC"支链烷基、d-C"直链烷氧基、Q-C"支链垸氧基、芳基、苄 基、芳胺基、H以及硝基等等，其中优选甲基、甲氧基、硝基、苯基或H。
如上所述的化合物及其衍生物，其分子结构具有对称性。这类化合物的玻 璃化转变温度在110-130°C之间。
4,4-二(N-萘基-N-三苯胺基)联苯及其衍生物的制备方法如下：
1. 4-溴代三苯胺及其衍生物的合成
在带有温度计和机械搅拌的1升三颈瓶中加入5.5-9.2mo1份浓硫酸，冷却到 0。C;缓慢分批加入330mmol份R基团取代的三苯胺化合物，不高于-22。C剧烈 搅拌下分批加入363-660mmol份N-溴代丁二酰亚胺，并反应2-5小时，然后在 -18-0。C反应3-8小时。反应结束后，冰水浴搅拌，用氨水调节PH到9，然后用 乙醚反复萃取，有机相分别用200ml 1M氢氧化钠/氢氧化钾水溶液及200ml水 洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，将所得固体减压分馏，得到白色固体4-溴代三苯胺及其衍生物。
2. N-4-三苯胺基-l-萘胺及其衍生物的合成
氮气保护下，将l.Ommol份4-溴代三苯胺及其衍生物，1.05mmol-1.20mmo1 1-萘胺加入到由10-lOOumol份Pd[P(t-Bu)3]2、 5.0-50umol份十六垸基溴化胺 CTAB、 1.5mmo1份KOH/NaOH形成的lOmmol份甲苯悬浊液中，然后注入 1.5mmol份纯水，卯-110。C，搅拌，反应4-10小时，同时以高效液相色谱HPLC 跟踪，反应终点以HPLC的示踪结果为准。反应物由柱层析法进行提纯，得到 N-三苯胺-l-萘胺及其衍生物。
3. 4,4-二(N-l-萘基-N-4-三苯胺基)联苯及其衍生物的合成
氮气保护下，1.0mmol份将4，4，-二碘联苯/4，4，-二溴联苯，2.1份N-三苯胺 -l-萘胺及其衍生物加入到由20-30umol份Pd[P(t-Bu)3]2、 10.0-15.0umol份CTAB、 3.0-5.0mmol份KOH/NaOH、形成的20-30mmol份甲苯悬浊液中，然后注入 3.0-5.0mmol份纯水，90-100°C，搅拌，反应6-10小时(HPLC跟踪)。将反应物 由柱层析法进行提纯，得到产物。
步骤1中取代的三苯胺化合物选自三苯胺、烷基取代三苯胺、烷氧基取代 三苯胺、硝基取代三苯胺、芳基取代三苯胺，其中优选三苯胺、4-甲基三苯胺、 4-甲氧基三苯胺4-硝基三苯胺、4-苯基三苯胺。
步骤1中采用调节pH的氨水浓度为25wt% 。
该类化合物的优点在于：含有4，4-二(N-萘基-N-三苯胺基)联苯结构的有机 电致发光材料或空穴传输材料玻璃化温度Tg较高，并且化学性质稳定，易于加 工，能较好地应用于OLED器件中。原料简单易得，反应比较简单，易于操作。
附图说明
图1是实施例1中4,4-二(N-萘基-N-三苯胺基)联苯的合成路线图；
图2是实施例2中4，4-二[N-l-萘基-N-4-(4，-甲基三苯胺)萄联苯的合成路线图； 图3是实施例3中4，4-二[N-l-萘基-N-4-(4，-甲氧基三苯胺)基]联苯的合成路线； 图4是实施例4中4,4-二[N-l-萘基-N-4-(4，-苯基三苯胺)基]联苯的合成路线图。
图5是实施例5中4,4-二[N-l-萘基-N-4-(4，-硝基三苯胺)萄联苯的合成路线图。 具体实施方式
以下实施例中，所用溶剂，原料均为国药集团化学试剂有限公司商品，分 析纯AR级；催化剂三叔丁基膦钯则由Aldrich公司购得，分析纯AR级。其中 NBS为N-溴代丁二酰亚胺，Pd[P(t-Bu)3]2为三叔丁基磷钯，KOH为氢氧化钾， CTAB为十六垸基三甲溴化胺，&0为水。
实施例1: 4,4-二(N-l-萘基-N-4-三苯胺基)联苯的合成如附图1所示
1. 4-溴代三苯胺的合成
在带有温度计和机械搅拌的1升三颈瓶中加入6.0mol浓硫酸(96%)，冷却到 0°C;缓慢分批加入U2.62g三苯胺(95%， 330mmo1)，加料过程反应温度不高于 30 °C;冷却到-25。C，剧烈搅拌下分批加入64.6g N-溴代丁二酰亚胺(98.50/。， 363mmo1)，加料过程反应温度不高于-22 。C。在-22度反应2小时，然后在-18 度反应3小时。反应结束后，将反应液倒入装有1千克的碎冰的5升烧杯中(冰 水浴)，搅拌，用25%氨水调节PH到9，然后用800ml乙醚萃取，水相再分别 用200ml乙醚萃取两次，合并有机相，分别用200ml 1M氢氧化钠水溶液及200ml 水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，得亮黄色固体，将所得固体减压分馏， 得到白色固体4-溴代三苯胺48.15g (收率45%)。
2. N-4-三苯胺基-l-萘胺的合成
氮气保护下，将4-溴代三苯胺0.323g(1.0mmo1)， 1-萘胺0.152g(1.05mmo1) 加入到由Pd[P(t-Bu)3]2 (5.1mg，10umol)，CTAB(1.8mg, 5.0umol)以及KOH(84mg， 1.5mmol)形成的甲苯（lml)悬浊液中，然后注入纯水(27ul，1.5mmo1)， 90°C，搅拌， 反应4小时(HPLC跟踪)。反应结束后，将反应物由柱层析法进行提纯，得到 N-三苯胺-l-萘胺0.347g,0.90mmo1 (收率90%)。
4. 4，4-二(N-l-萘基-N-4-三苯胺基)联苯的合成
氮气保护下，将4，4，-二碘联苯0.406g(1.0mmo1)， N-三苯胺-l-萘胺 0.810g(2.1mmol)加入到由Pd[P(t-Bu)3]2 (10.2mg，20umol)，CTAB(3.6mg， lO.Oumol) 以及KOH(168mg, 3.0mmo1)形成的甲苯（2ml)悬浊液中，然后注入纯水 (54ul，3.0mmo1)， 90°C，搅拌，反应6小时(HPLC跟踪)。反应结束后，将反应物 由柱层析法进行提纯，4，4-二(N-l-萘基-N-4-三苯胺基)联苯，0.736g 0.80mmo1 (收 率800/0)， Tg=1180C。
实施例2: 4，4-二[N-l-萘基-N-4-(4，-甲基三苯胺)基]联苯的合成如附图2所示
1. 4-溴代-4，甲基三苯胺的合成
在带有温度计和机械搅拌的1升三颈瓶中加入7.0mol浓硫酸(96%)，冷却到 0度；缓慢分批加入89.97g 4-甲基三苯胺(95%， 330mmo1)，加料过程反应温度 不高于30度；冷却到-25度，剧烈搅拌下分批加入70.5g N-溴代丁二酰亚胺 (98.5%， 396mmo1)，加料过程反应温度不高于-22度。在-22度反应2小时，然 后在-18度反应3小时。反应结束后，将反应液倒入装有1千克的碎冰的5升烧 杯中(冰水浴)，搅拌，用25。/。氨水调节PH到9，然后用800ml乙醚萃取，水相 再分别用200ml乙醚萃取两次，合并有机相，分别用200ml 1M氢氧化钠水溶 液及200ml水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，得亮黄色固体，将所得固 体减压分镏，得到白色固体4-溴代-4，甲基三苯胺51.15g (收率52%)。
2. N^W-甲基三苯胺)基-l-萘胺的合成
氮气保护下，将4-溴代-4，甲基三苯胺0.337g(1.0mmo1)， i-萘胺0.152g (1.05mmol)加入到由Pd[P(t-Bu)3]2 (5.1mg，10umol)，CTAB(1.8mg, 5.0umol)以及 KOH(84mg, 1.5mmol)形成的甲苯(lml)悬浊液中，然后注入纯水(27ul,1.5mmo1)， 90度，搅拌，反应5小时(HPLC跟踪)。反应结束后，将反应物由柱层析法进行 提纯，得到N-4-甲基三苯胺-1-萘胺0.334g,0.86mmo1 (收率86%)。
3. 4，4-二[N-l-萘基-N-4-(4，-甲基三苯胺)基]联苯的合成
氮气保护下，将4，4，-二碘联苯0.406g(1.0mmo1), ^4-(4，-甲基三苯胺)基-1-萘胺0.82g (2.1mmol)力n人至U由Pd[P(t-Bu)3]2 (10.2mg,20umol)，CTAB(3.6mg， 10.0umol)以及KOH/NaOH(168mg，3.0mmol)形成的甲苯（2ml)悬浊液中，然后注 入纯水(54ul,3.0mmo1)，卯度，搅拌，反应6小时(HPLC跟踪)。反应结束后， 将反应物由柱层析法进行提纯，得到4，4-二[N-l-萘基N-4-(4，-甲基三苯胺译愤 苯0.725g，0.78mmo1 (收率78%)， Tg=123 °C
实施例3: 4,4-二[N-l-萘基-N-4-(4，-甲氧基三苯胺)基]联苯的合成如附图3所示 1. 4-溴代-4，甲氧基三苯胺的合成
在带有温度计和机械搅拌的1升三颈瓶中加入400ml浓硫酸(96。/Q)，冷却到 0度；缓慢分批加入91.35g 4-甲氧基三苯胺(95°/。， 330mmd)，加料过程反应温 度不高于30度；冷却到-25度，剧烈搅拌下分批加入64.6g N-溴代丁二酰亚胺 (98.5%, 363mmo1)，加料过程反应温度不高于-22度。在-22度反应4小时，然 后在-18度反应5小时。反应结束后，将反应液倒入装有1千克的碎冰的5升烧 杯中(冰水浴)，搅拌，用25%氨水调节PH到9，然后用800ml乙醚萃取，水相 再分别用200ml乙醚萃取两次，合并有机相，分别用200ml 1M氢氧化钠水溶 液及200ml水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，得亮黄色固体，将所得固 体减压分馏，得到白色固体4-溴代-4，甲氧基三苯胺64.65g (收率60.2%)。
2. N-4-(4，-甲氧基三苯胺)基-l-萘胺的合成
氮气保护下，将4-溴代-4，甲氧基三苯胺0.353(1.0mmd)， 1-萘胺 0.152g(1.05mmol)加入到由Pd[P(t-Bu)3]2 (5.1mg，10umo1)， CTAB(1.8mg, 5.0umo1) 以及KOH(84mg, 1.5mmol)形成的甲苯（lml)悬浊液中，然后注入纯水(27ul， 1.5mmo1)， 90度，搅拌，反应4小时(HPLC跟踪)。反应结束后，将反应物由柱 层析法进行提纯，得到N-4-甲氧基三苯胺-l-萘胺0.351g,0.89mmo1 (收率89%)。
3. 4，4-二[N-l-萘基-N-4-(4，-甲氧基三苯胺)基]的合成
氮气保护下，将4,4，-二碘联苯0.406g(1.0mmo1)， N-4-(4，-苯基三苯胺)基-l-萘胺0.84g(2.1mmol)加入到由Pd[P(t-Bu)3]2 (10.2mg， 30画l)，CTAB(3.6mg， 10.0umol)以及KOH(168mg, 4.0mmol)形成的甲苯(2ml)悬浊液中，然后注入纯水 (54ul，3.0mmo1)， 90度，搅拌，反应6小时(HPLC跟踪)。反应结束后，将反应 物由柱层析法进行提纯，得到4,4-二[N-l-萘基-N-4-(4，-甲氧基三苯胺)萄联苯 0.736g，0.78mmo1 (收率78%)， Tg=121 °C
实施例4: 4,4-二[N-l-萘基-N-4-(4，-苯基三苯胺)萄联苯的合成如附图4所示
1. 4-溴代-4，苯基三苯胺的合成
在带有温度计和机械搅拌的1升三颈瓶中加入320ml浓硫酸(96。/。)，冷却到 0度；缓慢分批加入111.52g4-苯基三苯胺(95。/。， 33Ommo1)，加料过程反应温度 不高于30度；冷却到-25度，剧烈搅拌下分批加入64.6g N-溴代丁二酰亚胺 (98.5%， 363mmo1)，加料过程反应温度不高于-22度。在-22度反应2小时，然 后在-18度反应3小时。反应结束后，将反应液倒入装有1千克的碎冰的5升烧 杯中(冰水浴)，搅拌，用25。/。氨水调节PH到9，然后用800ml乙醚萃取，水相 再分别用200ml乙醚萃取两次，合并有机相，分别用200ml 1M氢氧化钠水溶 液及200ml水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，得亮黄色固体，将所得固 体减压分馏，得到白色固体4-溴代-4，苯基三苯胺50.15g(收率420/。)。
2. N-4-(4，-苯基三苯胺)基-l-萘胺的合成
氮气保护下，将4-溴代-4，苯基三苯胺0.401g(1.0mmd) ， 1-萘胺 0.152g(1.05mmol)加入到由Pd[P(t-Bu)3]2 (5.1mg，10umol),CTAB(1.8mg， 5.0umo1) 以及KOH(84mg, 1.5mmo1)形成的甲苯（lml)悬浊液中，然后注入纯水 (27ul，1.5mmo1)， 90度，搅拌，反应4小时(HPLC跟踪)。反应结束后，将反应 物由柱层析法进行提纯，得到N-4-苯基三苯胺-l-萘胺0.408g,0.88mmo1 (收率 88%)。
3. 4,4-二[N-l-萘基-N-4-(4，-苯基三苯胺)基]的合成
氮气保护下，将4，4，-二碘联苯0.406g(1.0mmo1), ^4-(4，-苯基三苯胺)基-1-萘胺0.903g(2.1mmol)加入到由Pd[P(t-Bu)3]2 (10.2mg，20umol),CTAB(3.6mg， 15.0umol)以及KOH(168mg， 3.0mmol)形成的甲苯(2ml)悬浊液中，然后注入纯水 (54ul，3.0mmo1)， 90度，搅拌，反应6小时(HPLC跟踪)。反应结束后，将反应 物由柱层析法进行提纯，得到4,4-二[N-l-萘基-N-4-(4，-苯基三苯胺)基]联苯 0.842g,0.78mmo1 (收率78%)， Tg=128°C
实施例5: 4,4-二[N-l-萘基-N-4-(4，-硝基三苯胺)基]联苯的合成如附图5所示
1. 4-溴代-4，硝基三苯胺的合成
在带有温度计和机械搅拌的1升三颈瓶中加入360ml浓硫酸(96。/。)，冷却到 0度；缓慢分批加入100.72g4-硝基三苯胺(95。/。， 330mmo1),加料过程反应温度 不高于30度；冷却到-25度，剧烈搅拌下分批加入64.6g N-溴代丁二酰亚胺 (98.5%， 363mmo1)，加料过程反应温度不高于-22度。在-22度反应2小时，然 后在-18度反应3小时。反应结束后，将反应液倒入装有1千克的碎冰的5升烧 杯中(冰水浴)，搅拌，用25。/。氨水调节pH到9，然后用800ml乙醚萃取，水相 再分别用200ml乙醚萃取两次，合并有机相，分别用200ml 1M氢氧化钠水溶 液及200ml水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，得亮黄色固体，将所得固 体减压分馏，得到白色固体4-溴代-4，硝基三苯胺64.15g (收率56%)。
2. N-4-(f-硝基三苯胺)基-l-萘胺的合成
氮气保护下，将4-溴代-4，硝基三苯胺0.368g(1.0mmo1)， 1-萘胺 0.152g(1.05mmol)加入到由Pd[P(t-Bu)3]2 (5.1mg,10umol)，CTAB(1.8mg, 5.Oumo1) 以及KOH(84mg, 1.5mmo1)形成的甲苯（lml)悬浊液中，然后注入纯水 (27ul，1.5mmo1)， 90度，搅拌，反应4小时(HPLC跟踪)。反应结束后，将反应 物由柱层析法进行提纯，得到N-4-硝基三苯胺-l-萘胺0.88mmo1 (收率88%)。
3. 4，4-二[N-l-萘基-N-4-(4'-硝基三苯胺)基]联苯的合成
氮气保护下，将4，4'-二碘联苯0.406g(1.0mmo1), N-4-(4，-硝基三苯胺)基-l-萘胺(2.1mmol)加入到由Pd[P(t-Bu)3]2 (10.2mg，20umol)，CTAB(3.6mg, 15.0umol)以 及KOH(168mg, 3.0mmo1)形成的甲苯（2ml)悬浊液中，然后注入纯水 (54ul,3.0mmo1)， 90度，搅拌，反应6小时(HPLC跟踪)。反应结束后，将反应 物由柱层析法进行提纯，得到4，4-二[N-l-萘基-N-4-(4，-硝基三苯胺)基]联苯 0.706g,0.73mmo1 (收率73%), Tg=120。C
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用 本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改， 并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此， 本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明 做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。