一种以煤为原料同时制取对苯二甲酸和对苯二甲酸酯类增
塑剂的方法
技术领域
[0001] 本
发明属于煤炭化学加工技术领域，特别涉及一种以煤为原料同时制取对苯二甲酸（Terephthalic Acid，TPA）和对苯二甲酸酯类
增塑剂的方法。
背景技术
[0002] 地球上的石油资源将很快地被人类用完，煤作为主要
能源的地位越来越重要。煤是重要的能源、化工原料，其组成、结构及
反应性一直是煤化学研究的中心课题。为充分、合理地综合利用煤炭资源所发展的煤化学研究己有一百五十余年的历史。
[0003] 长期以来，我国煤炭的综合利用技术落后，煤炭的利用率低下，致使
烟尘、二
氧化硫等污染物大量排放到环境中，形成典型的煤烟型大气污染。这些污染可能引起
疾病、农业减产甚至带来更加严重的经济、社会问题。除了作为能源之外，煤炭还是重要的化学工业、
冶金工业等的重要原料，通过
气化、
液化、干馏等化工过程可制得一系列化学品和以煤为原料的化学品原料。我国发展清洁能源的重要出路就在于更加合理、高效、洁净地开发利用丰富的煤炭资源。
[0004] 由于煤是富芳
烃的
碳氢化合物，其芳香结构为合成煤基芳香高聚物提供了重要条件，加上市场上对以芳香化合物为
单体的芳香工程塑料、功能材料、碳素材料等产品的需求迅速增长，将给煤炭利用带来历史性的转机。煤的控制氧化是从煤直接制取化学品的一种有吸引
力的方法。由此法可得到高达60～70%产率的芳香
羧酸混合物，其中含高达80%的苯多羧酸（BPCA），整个混合物都有潜在的用途。
[0005] 芳香羧酸具有分子量小、反应活性高的特点，其主要用途有：制增塑剂、热稳定
树脂、特种
润滑油等；芳香羧酸还可以进一步转
化成贵重的化学品，如TPA、均苯四甲酸等。其中TPA是近年来世界上需求剧增的有机原料，主要作为生产聚酯的单体。而聚酯又是制造聚酯
纤维、涂料、
薄膜及工程塑料的重要原料。
[0006] 1941年，英国在实验室中首次用TPA与乙二醇(EG)合成出了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，由于PET具有良好的力学性能、电绝缘性、耐油、耐化学
腐蚀性及易回收等优异性能，符合食品卫生要求，正在越来越多地取代
铝、玻璃、陶瓷、纸张和其他合成材料，广泛应用在
食品包装、
微波容器、
冰箱内板、航天工业等方面。
[0007] 目前，亚洲是全球精对苯二甲酸（Pure Terephthalic Acid，PTA）最主要的生产地，而北美和西欧地区的生产能力远远低于亚洲，2005年上述3个地区PTA产能分别为2485万t/a、529万t/a和318万t/a,分别占世界总产能的72.6%、15.5%和9.3%。亚洲地区PTA的高速发展主要来自我国大陆及我国台湾和韩国的增长，全球排名前10位的生产企业产能合计约为2060万t/a，约占世界产能的60%。BP公司排名第一位，中国石化集团的PTA产能达到258.4万t/a，居第二位。随着中国石化下属企业一系列装置的扩建及新建，其PTA产能将继续有较大幅度的提高。
[0008] 虽然我国PTA产能迅猛增加，但由于下游聚酯需求旺盛，PTA进口量逐年增加。据统计，2005年我国PTA进口总量649.1万t，较2004年增加约77万t，进口约占国内表观消费量的54%。2005年我国进口的PTA约达到600万t，其中一个原因是近年来我国民营企业新建聚酯项目较多，对PTA的需求量大。由于这些民营聚酯企业基本都没有上游装置，其所需的原料PTA只能依靠进口，所以我国PTA的进口企业中大多为民营及合资企业，主要集中在东南沿海地区。
[0009] 增塑剂广泛应用于聚烯烃等塑料制品，目前世界上有十几大类500多个品种，年总产量在500万吨以上，70%以上为邻苯二甲酸酯类，其中邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)性能较好，除了
醋酸纤维酯、聚醋酸乙烯酯外，它与绝大多数工业上的
合成树脂和
橡胶均有良好的相容性，其混合性能好，增塑效率高，挥发性较低，低温柔软性好，电气性能高，耐热性和耐候性良好，广泛应用于聚氯乙烯的各种软质制品的加工，例如薄膜、薄板、
电缆料和模塑品等。对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)是近几年发展起来的聚氯乙烯新型增塑剂，它以其高绝缘、低挥发、耐热、耐寒、抗抽出、柔软性好，与PVC树脂有良好的相容性等优点而越来越引起橡塑行业的重视；它的某些性能已优于号称全能增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。
[0010] 以上表明，近年来
芳香性聚合材料的迅速发展使得TPA等芳香羧酸单体的需求量与日俱增，这就为从煤制芳香羧酸提供了发展机遇。因此近年来许多国家都很重视这一领域的研究，取得一些新的进展，特别是在氧化产品利用方面出现一种新的研究趋势是将复杂的芳香羧酸的混合物加工成仅含少数可分离化合物的简单混合物，以扩大产品应用的可能性。
发明内容
[0011] 为了克服上述
现有技术的缺点，本发明的目的在于提供
一种以煤为原料同时制取对苯二甲酸和对苯二甲酸酯类增塑剂的方法，既有效降低TPA生产的技术设备要求和能耗，又提高我国煤炭资源的利用效率。
[0012] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0013] 一种以煤为原料同时制取对苯二甲酸和对苯二甲酸酯类增塑剂的方法，包括如下步骤：
[0014] 在
高压釜中加入煤样、去离子
水和
碱，充氧加压升温进行煤的碱氧氧化反应；
[0015] 冷却后从高压釜中取出氧化产品，过滤掉不溶残渣，滤液用浓H2SO4
酸化至pH=3，静置后滤掉水不溶酸沉淀，滤液继续用浓H2SO4酸化至pH=1.5，以使
水溶性煤酸完全成游离的形式；
[0016] 将水溶性煤酸用萃取剂萃取，浓缩物经
真空干燥，得到浅黄至褐色的固态煤酸；
[0017] 将固态煤酸与催化剂加入到反应釜中，加压升温进行煤酸的恒温异构化反应，反应结束后将反应釜用水急冷，然后将产物取出，用去离子水溶解，
混合液经过滤和多次水洗后，滤液与水洗液混合并用稀
盐酸调pH值至3～4，此时粗TPA以沉淀形式析出；
[0018] 将制得的粗TPA加水加压升温过滤，所得
滤饼用NaOH溶液碱溶，之后加
活性炭加热脱色，过滤，滤液加入稀盐酸调至PH=3～4，析出TPA晶体，过滤、洗涤晶体数次，得到精TPA成品；
[0019] 在装有搅拌器、
温度计、分水器的三颈瓶中投入烷基醇和制备的精TPA，用油浴加热回流至无水分出；
[0020] 降温后加入酯化反应的催化剂，继续升温回流并保持至TPA和烷基醇的脱水酯化反应结束；
[0021] 在所得反应液中加入碳酸钠溶液，搅拌并静置分层进行分离，有机层用水洗涤三次后呈淡黄色透明液体，将过滤后的有机物减压蒸馏，蒸去未反应的烷基醇，剩余物为浅棕色透明液体，即对苯二甲酸酯类增塑剂。
[0022] 优选地，将煤加入到高压釜中之前，先对其进行
粉碎、缩分、
研磨以及干燥处理，使其粒度在40～80目之间，水分小于1.0%。
[0023] 优选地，所述煤样为
无烟煤和/或年老烟煤。
[0024] 优选地，所述煤的碱氧氧化反应中，氧气的压力是1.0～10.0Mpa，煤样和碱的重量比为1:10～10:1，反应温度为100～500℃，反应时间为0.5～5h，去离子水的加入量是碱和煤样的总重的10～500%。
[0025] 优选地，所述碱为Ca(OH)2、Ba(OH)2、KOH、CH3CONa、NH4OH中的一种或多种的任意重量比混合物；所述萃取剂为丙
酮、戊酮、丁酮、己酮中的一种或多种的任意重量比混合物，每次萃取剂的用量是溶液体积的一半。
[0026] 优选地，所述煤酸的恒温异构化反应中使用的催化剂为碳酸镉、氧化锌和
苯甲酸锌中的任意一种，或任意两种或两种以上的任意重量比的混合物，催化剂的重量为煤酸的重量的1～10%。
[0027] 优选地，所述煤酸的恒温异构化反应时，先用干燥的CO2检测反应釜的气密性，CO2的压力为1.0～5.0Mpa，恒温异构化反应过程中的温度为100～500℃，压力为1.0～5.0Mpa，反应时间为0.5～5h。
[0028] 优选地，所述酯化反应的催化剂为
钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四苯酯中的一种或多种的任意重量比混合物，催化剂的加入量是TPA和烷基醇的总重的1～10%，反应温度为100～400℃，反应时间为0.5～5h。
[0029] 优选地，所述烷基醇包括2-乙基己醇、甲醇、
乙醇、丙醇，其与精TPA的重量比为1:10～10:1。
[0030] 优选地，所述粗TPA加水加压升温过滤过程中，加入粗TPA体积10倍的去离子水，在
压力容器中搅拌升温至60～100℃，继而使压力升至2.0～6.0Mpa，温度升到100～300℃，再保温0.5～5h后放料过滤。
[0031] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0032] （1）目前TPA的生产技术主要有
硝酸氧化法、对二
甲苯液相氧化法、Henkel法以及使用N-甲基苯并吡咯醇酮和金属催化剂在温和条件下使对二甲苯自然氧化为TPA等方法。但是都存在装置成本高、投资大、环境污染严重以及产物后处理的分离提纯困难等弊端。而本
专利使用的煤酸异构化法反应条件温和，设备要求低，产物TPA的分离提纯简单容易。
[0033] （2）本发明拟从由煤制得的TPA再进一步地制取性能优良的增塑剂对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)，达到了延长煤炭的下游产业链、降低了反应的苛刻度和由煤制取高附加值材料的目的。
具体实施方式
[0034] 下面结合
实施例详细说明本发明的实施方式。
[0035] 实施例一
[0036] 将100g
无烟煤进行粉碎、缩分、研磨以及干燥处理，使其粒度为60目，水分为0.05%。
[0037] 在1升的高压釜中加入60g无烟煤样，500g去离子水和20g分析纯KOH，充氧至5.0Mpa，在摇动搅拌下升至400℃再恒温进行煤的碱氧氧化反应3h后停止加热。冷却后从高压釜中取出氧化产品，过滤掉不溶残渣(残煤十矿物质)，滤液用浓H2SO4酸化至pH=3，静置后滤掉水不溶酸沉淀(再生腐植酸)。滤液继续用浓H2SO4酸化至pH=1.5，使水溶性煤酸完全成游离的形式。再将水溶性煤酸用丁酮萃取，每次丁酮用量是溶液体积的一半，萃取液经真空
蒸发回收丁酮，浓缩物再经真空干燥，得到浅黄至褐色的固态煤酸；
[0038] 将20g煤酸与5g催化剂碳酸镉趁热加入到反应釜中，用2.0Mpa干燥的CO2检测其气密性。反应釜不漏气后充压到反应压力5.0Mpa并升温到500℃进行煤酸的恒温异构化反应3h，反应结束后迅速将反应釜用水急冷，然后将产物取出，用去离子水溶解，混合液经过滤和多次水洗后，滤液与水洗液混合并用稀盐酸调整pH值至3，此时粗TPA以沉淀形式析出；
[0039] 将制得的20g粗TPA加10倍去离子水，在压力容器中搅拌升温至90℃，继而使釜内压力升至5.0Mpa，温度升到140℃，再保温3h后放料过滤。所得滤饼再用NaOH溶液碱溶，之后加活性炭加热脱色，过滤，滤液加入稀盐酸酸化(调至pH=3)，析出TPA晶体，过滤、洗涤晶体数次，得到精TPA成品；
[0040] 在装有搅拌器、
温度计、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的三颈瓶中投入50g精TPA和50g2-乙基己醇（异辛醇），用油浴加热回流至无水分出。待温度适当降低后，加入5g酯化反应的催化剂钛酸四丁酯，继续升温回流至240℃并保持3h至TPA和醇的脱水酯化反应结束。在以上反应液中加入碳酸钠溶液，充分搅拌，静置分层，分离。有机层用水洗涤三次后呈淡黄色透明液体。将过滤后的有机物减压蒸馏，蒸去未反应的异辛醇，剩余物为浅棕色透明液体，即对苯二甲酸二异辛酯增塑剂。
[0041] 实施例二
[0042] 将200g年老烟煤进行粉碎、缩分、研磨以及干燥处理，使其粒度为40目，水分为0.05%。
[0043] 在1升的高压釜中加入80g年老烟煤，8.8g去离子水和8g分析纯KOH，充氧至1.0Mpa，在摇动搅拌下升至100℃再恒温进行煤的碱氧氧化反应0.5h后停止加热。冷却后从高压釜中取出氧化产品，过滤掉不溶残渣(残煤十矿物质)，滤液用浓H2SO4酸化至pH=3，静置后滤掉水不溶酸沉淀(再生腐植酸)。滤液继续用浓H2SO4酸化至pH=1.5，使水溶性煤酸完全成游离的形式。再将水溶性煤酸用丁酮萃取，每次丁酮用量是溶液体积的一半，萃取液经真空蒸发回收丁酮，浓缩物再经真空干燥，得到浅黄至褐色的固态煤酸；
[0044] 将20g煤酸与2g催化剂碳酸镉趁热加入到反应釜中，用1.0Mpa干燥的CO2检测其气密性。反应釜不漏气后充压到反应压力1.0Mpa并升温到100℃进行煤酸的恒温异构化反应0.5h，反应结束后迅速将反应釜用水急冷，然后将产物取出，用去离子水溶解，混合液经过滤和多次水洗后，滤液与水洗液混合并用稀盐酸调整pH值至3，此时TPA以沉淀形式析出；
[0045] 将制得的20g粗TPA加200g去离子水，在压力容器中搅拌升温至60℃，继而使釜内压力升至3.0Mpa，温度升到100℃，再保温0.5h后放料过滤。所得滤饼再用NaOH溶液碱溶，之后加活性炭加热脱色，过滤，滤液加入稀盐酸酸化(调至PH=3)，析出TPA晶体，过滤、洗涤晶体数次，得到精TPA成品；
[0046] 在装有搅拌器、温度计、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的三颈瓶中投入100g精TPA和10g2-乙基己醇（异辛醇），用油浴加热回流至无水分出。待温度适当降低后，加入1.1g酯化反应的催化剂钛酸四丁酯，继续升温回流至300℃并保持5h至对TPA和醇的脱水酯化反应结束。在以上反应液中加入碳酸钠溶液，充分搅拌，静置分层，分离。有机层用水洗涤三次后呈淡黄色透明液体。将过滤后的有机物减压蒸馏，蒸去未反应的异辛醇，剩余物为浅棕色透明液体，即对苯二甲酸二异辛酯增塑剂。
[0047] 实施例三
[0048] 将300g无烟煤和年老烟煤任意重量比的混合物进行粉碎、缩分、研磨以及干燥处理，使其粒度为80目，水分为0.09%。
[0049] 在1升的高压釜中加入20g年老烟煤，1100g去离子水和200g分析纯NH4OH，充氧至10.0Mpa，在摇动搅拌下升至500℃再恒温进行煤的碱氧氧化反应5h后停止加热。冷却后从高压釜中取出氧化产品，过滤掉不溶残渣(残煤十矿物质)，滤液用浓H2SO4酸化至pH=3，静置后滤掉水不溶酸沉淀(再生腐植酸)。滤液继续用浓H2SO4酸化至pH=1.5，使水溶性煤酸完全成游离的形式。再将水溶性煤酸用戊酮萃取，每次戊酮用量是溶液体积的一半，萃取液经真空蒸发回收戊酮，浓缩物经真空干燥，得到浅黄至褐色的固态煤酸；
[0050] 将50g煤酸与0.5g催化剂氧化锌趁热加入到反应釜中，用5.0Mpa干燥的CO2检测其气密性。反应釜不漏气后充压到反应压力5.0Mpa并升温到500℃进行煤酸的恒温异构化反应5h，反应结束后迅速将反应釜用水急冷，然后将产物取出，用去离子水溶解，混合液经过滤和多次水洗后，滤液与水洗液混合并用稀盐酸调整pH值至3，此时TPA以沉淀形式析出；
[0051] 将制得的50g粗TPA加500g去离子水，在压力容器中搅拌升温至60℃，继而使釜内压力升至2.0Mpa，温度升到100℃，再保温0.5h后放料过滤。所得滤饼再用NaOH溶液碱溶，之后加活性炭加热脱色，过滤，滤液加入稀盐酸酸化(调至PH=3)，析出TPA晶体，过滤、洗涤晶体数次，得到精TPA成品；
[0052] 在装有搅拌器、温度计、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的三颈瓶中投入10g精TPA和100g2-乙基己醇（异辛醇），用油浴加热回流至无水分出。待温度适当降低后，加入11g酯化反应的催化剂钛酸四苯酯，继续升温回流至100℃并保持5h至TPA和醇的脱水酯化反应结束。在以上反应液中加入碳酸钠溶液，充分搅拌，静置分层，分离。有机层用水洗涤三次后呈淡黄色透明液体。将过滤后的有机物减压蒸馏，蒸去未反应的异辛醇，剩余物为浅棕色透明液体，即对苯二甲酸二异辛酯增塑剂。
[0053] 实施例四
[0054] 将200g无烟煤进行粉碎、缩分、研磨以及干燥处理，使其粒度为80目，水分为0.09%。
[0055] 在1升的高压釜中加入80g无烟煤样，400g去离子水和30g分析纯的KOH和Ca(OH)2的混合物，充氧至5.0Mpa，在摇动搅拌下升至400℃再恒温进行煤的碱氧氧化反应2h后停止加热。冷却后从高压釜中取出氧化产品，过滤掉不溶残渣(残煤十矿物质)，滤液用浓H2SO4酸化至pH=3，静置后滤掉水不溶酸沉淀(再生腐植酸)。滤液继续用浓H2SO4酸化至pH=1.5，使水溶性煤酸完全成游离的形式。再将水溶性煤酸用戊酮和己酮的混合物萃取，每次戊酮和己酮混合物用量是溶液体积的一半，萃取液经真空蒸发回收戊酮和己酮的混合物，浓缩物再经真空干燥，得到浅黄至褐色的固态煤酸；
[0056] 将30g煤酸与6g催化剂(氧化锌和苯甲酸锌的混合物)趁热加入到反应釜中，用5.0Mpa干燥的CO2检测其气密性。反应釜不漏气后充压到反应压力5.0Mpa并升温到500℃进行煤酸的恒温异构化反应3h，反应结束后迅速将反应釜用水急冷，然后将产物取出，用去离子水溶解，混合液经过滤和多次水洗后，滤液与水洗液混合并用稀盐酸调整pH值至3，此时粗TPA以沉淀形式析出；
[0057] 将制得的30g粗TPA加300g去离子水，在压力容器中搅拌升温至100℃，继而使釜内压力升至6.0Mpa，温度升到300℃，再保温3h后放料过滤。所得滤饼再用NaOH溶液碱溶，之后加活性炭加热脱色，过滤，滤液加入稀盐酸酸化(调至pH=3)，析出TPA晶体，过滤、洗涤晶体数次，得到精TPA成品；
[0058] 在装有搅拌器、温度计、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的三颈瓶中投入80g精TPA和40g乙醇，用油浴加热回流至无水分出。待温度适当降低后，加入8g酯化反应的催化剂钛酸四丙酯，继续升温回流至400℃并保持3h至TPA和乙醇的脱水酯化反应结束。在以上反应液中加入碳酸钠溶液，充分搅拌，静置分层，分离。有机层用水洗涤后呈淡黄色透明液体。将过滤后的有机物减压蒸馏，蒸去未反应的乙醇，剩余物为浅棕色透明液体，即对苯二甲酸酯类增塑剂。
[0059] 实施例五
[0060] 将500g无烟煤和年老烟煤进行粉碎、缩分、研磨以及干燥处理，使其粒度为80目，水分为0.03%。
[0061] 在1升的高压釜中加入150g无烟煤和年老烟煤的混合煤样，500g去离子水和15g分析纯的Ba(OH)2，充氧至4.0Mpa，在摇动搅拌下升至400℃再恒温进行煤的碱氧氧化反应2.5h后停止加热。冷却后从高压釜中取出氧化产品，过滤掉不溶残渣(残煤十矿物质)，滤液用浓H2SO4酸化至pH=3，静置后滤掉水不溶酸沉淀(再生腐植酸)。滤液继续用浓H2SO4酸化至pH=1.5，使水溶性煤酸完全成游离的形式。再将水溶性煤酸用己酮萃取，每次己酮用量是溶液体积的一半，萃取液经真空蒸发回收己酮，浓缩物再经真空干燥，得到浅黄至褐色的固态煤酸；
[0062] 将50g煤酸与5g催化剂(氧化锌和苯甲酸锌的混合物)趁热加入到反应釜中，用3.0Mpa干燥的CO2检测其气密性。反应釜不漏气后充压到反应压力3.0Mpa并升温到400℃进行煤酸的恒温异构化反应3h，反应结束后迅速将反应釜用水急冷，然后将产物取出，用去离子水溶解，混合液经过滤和多次水洗后，滤液与水洗液混合并用稀盐酸调整pH值至4，此时粗TPA以沉淀形式析出；
[0063] 将制得的50g粗TPA加500g去离子水，在压力容器中搅拌升温至200℃，继而使釜内压力升至6.0Mpa，温度升到400℃，再保温1h后放料过滤。所得滤饼再用NaOH溶液碱溶后加活性炭加热脱色，过滤，滤液加入稀盐酸酸化(调至pH=4)，析出TPA晶体，过滤、洗涤晶体数次，得到精TPA成品；
[0064] 在装有搅拌器、温度计、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的三颈瓶中投入150g
