[0001] 本
发明属于废
水处理领域，具体涉及一种用集成膜技术处理硝酸铵废水的方法。
[0002] 目前处理硝酸铵废水主要有以下几种：吹脱法、生化法、离子交换法和
电渗析法 等。吹脱法则需要加化学药剂调节pH值，且吹脱后废水中铵盐残留量过高，还有对大气的 二次污染等问题。生化法是将废水收集至生化池中，用细菌将铵盐分解，最后形成氮气。在 生化反应过程中，需要加入
碳源和菌种，并且当水中铵盐浓度稍高，即
氨氮达到500mg/L 时，菌种就会死亡，无法进行生化反应。离子交换法是用离子交换
树脂吸附硝酸铵，但再生 操作频繁，还要处理清洗水，不太方便。电渗析法能将废水中的大部分硝酸铵回收，但是处 理后，水中残留的氨氮浓度还太高，不能达到2011年颁布国家环保要求的水中氨氮10mg/L 和总氮≤30mg/L的指标。既不能排放也无法回用，给生产企业造成了很大的困扰。电渗析是在脱盐领域使用了几十年的老技术，不少研究者发现电渗析器在水中离子 少的情况下，会+ —在离子交换膜间发生
水解离反应，水解离成H和OH 离子，用来补充水中 的离子，它们成为电荷的载体，这种反应称之为极化反应。电渗析器极化反应发生后，会消 耗大量的
电能，导致电渗析器的工作效率降低，出水水质下降，耗能增加，因此一般电渗析 器制得纯水的电导率不高，因此现在脱盐领域内电渗析技术已逐步被
反渗透技术所取代。但 在处理硝酸铵废水的领域内，电渗析技术与其他方法相比仍然占绝对优势。电渗析技术处理废水时，在多级
串联的电渗析器末段，由于水中的大部分硝酸铵， 即导电离子已经被脱除，水中导电离子很少，就极易发生极化反应。这样使得水中的硝酸铵 脱除不完全，不能达到国家环保要求，另外电渗析器膜的密封手段较简单，主要靠膜与膜之 间的弹性密封，工作一段时间后，不同膜收缩膨胀不均匀，导致电渗析器膜堆
变形，膜间串 水，浓水室溶液串流到
淡水室溶液，使出水水质变差，这些都是其难以克服的缺点。反渗透是近几十年内发展起来的膜分离技术，已在
海水和苦咸水
淡化、大型
锅炉补 给水处理方面得到广泛应用，也用于乳品和果汁及
生物和生化制剂的分离和浓缩方面，以及
饮用水和高纯水的制备方面。近年来反渗透技术也在废水处理领域内得到应用，但有人尝试 将反渗透技术应用于硝酸铵废水处理时，发现
反渗透膜对硝酸铵的透过率很高。据文献介 绍，反渗透膜对NH4+离子的去除率为70～
90%，对NO3—离子的去除率为50～75%。也就是 说反渗透膜对NH4+离子的透过率10～30%，对NO3—离子的透过率为25～50%。这与反渗透 膜对NaCl的去除率为99%相比，这给要实现全部脱除硝酸铵的废水处理的工程带来很大的 困难，使得我国至今没有反渗透应用于处理硝酸铵废水的先例。我国发明
专利ZL200910177557.1公开了一种回收氨氮废水用的电去离子方法及装 置，回收硝酸铵废水的工程实例表明，电去离子装置更适应于较低浓度的硝酸铵废水处理， 而在高浓度硝酸铵废水浓缩方面，从浓缩效果看，反渗透技术较适合。另外目前电渗析技术处理硝酸铵废水时，其预处理工艺中过滤采用
纤维棒过滤，可 除去大于5μm的颗粒物，其过滤
精度有待于进一步提高。在治理硝酸铵废水领域内尚未使 用过
超滤膜工艺处理。预处理工艺中采用酸
碱中和调节溶液pH值到6.5～7左右。酸碱中和工艺也有调节操 作复杂和增大废水中硝酸铵浓度的
缺陷。
[0003] 为了解决
现有技术处理硝酸铵废水的浓缩效果不佳、过滤精度不高、操作复杂以及 处理后废水中硝酸铵浓度高等不足，本发明提供了一种用集成膜技术处理硝酸铵废水的方 法，该废水原液经酸碱中和调pH值工艺和冷却工艺处理后，再依次经如下膜工艺步骤组成 的集成膜处理：（1）超滤膜工艺，采用超滤膜工艺过滤，去除废水原液中大于0.1μm的胶体和颗粒物，达 到污染指数SDI≤3（；2）反渗透膜工艺，采用反渗透膜工艺对预处理后的水进行脱盐，得到硝酸铵
质量浓度接 近10%的浓水和小于0.03%的淡水，该浓水回送入硝酸铵生产母液中，而所得到的淡水经脱 气膜工艺再进入电去离子膜工艺进行深度脱盐；（3）脱气膜工艺，在膜脱气器中，穿过反渗透膜的NH4+离子和氨气，在
真空抽气的带动 下，从淡+水穿过脱气膜，而被0.1～5%稀硝酸吸收，在稀硝酸吸收NH4 离子和氨气饱和后， 将生成的硝酸铵溶液，定期返回超滤膜工艺前端，从而使经反渗透处理过的淡水不含游离 氨；（4）电去离子膜工艺，采用电去离子膜工艺实现深度脱盐，对经脱气膜工艺处理后的淡水 进行深度脱盐，经电去离子膜工艺深度脱盐后出水的氨氮质量浓度小于1mg/L，回收所得到 的脱盐水，电去离子膜工艺产生的浓水，经多次循环浓缩达到一定浓度后，返回反渗透膜工 艺回收。本发明回收硝酸铵废水原液的质量浓度在3%以下。本发明的积极效果是：（1）本发明集成膜技术先进，变废水为纯水，节约水资源，无排废，环保效益好。本发明 采用电去离子膜工艺可使处理硝酸铵废水的系统出水中的氨氮质量浓度≤1mg/L，接近纯水 的质量水平，可全部回用，节约了水资源。实现真正意义上的零排放，硝酸铵废水不再排放 污染环境，环保效益好。（2）节约
能源。本集成膜技术的工艺过程都在常温下进行，无
相变，因此与产生相 变的蒸馏浓缩法相比，大幅度的降低能耗。采用反渗透膜工艺处理硝酸铵废水与采用电渗析 技术相比能耗也有所降低。以
海水淡化为例，采用反渗透膜工艺的能耗仅为采用电渗析工艺 的10%。（3）运行
费用低，治理硝酸铵废水工程有经济收益。据介绍用电渗析法或离子交换 法治理硝酸铵废水的全部水处理装置的运行费用约为4.5元/吨水，预计本发明集成膜法治理 硝酸铵废水的全部水处理装置的运行费用约节省20%。由于硝酸铵废水中所含硝酸铵以固体 产品全部回收，且废水变为纯水全部回收。（4）操作简单，改善了生产劳动环境，实现清洁文明生产。
[0004]
附图说明 图1本发明工艺
流程图。其中1—超滤器；2—低压总括反渗透器；3—高压浓水反渗透器；4—低压淡水反渗 透器；5—膜脱气器；6—电去离子器。
[0006]
实施例1 如图1所示，以某厂硝酸铵废水为例。水中硝酸铵的质量浓度为0.5%，该废水是硝酸铵生 产过程中的冷凝液，水质单纯，除含一定量的硝酸铵外，基本不含其它盐类。该废水原液经 酸碱中和调pH值工艺和冷却工艺处理后，依次进行构成本实施方案的如下各项膜工艺处 理： （1）超滤膜工艺：该废水原液经酸碱中和调pH值工艺和冷却工艺处理后，其pH值为7，
温度为35℃，先经纤维棒保安滤器除去较大的颗粒物，再进入超滤器1过滤，去除废水原 液中大于0.1μm的胶体和颗粒物，达到污染指数SDI≤3，超滤器1是连续操作的管式膜组 件所组成； （2）反渗透膜工艺：经超滤膜工艺处理的硝酸铵废水，先进入1级2段低压总括反渗透器 2进行浓缩分离，得到浓水和淡水。浓水再进入1级2段的高压浓水反渗透器3进行进一步 浓缩，得到硝酸铵质量浓度接近10%浓缩液。将其回送入硝酸铵生产母液中，同时经高压浓 水反渗透器3得到的淡水回送至超滤器前再进行处理。而经低压总括反渗透器2得到的淡 水，又经1级低压淡水反渗透器4进行脱盐分离。此时得到的浓水回送至超滤器1前进行处 理，而得到的淡水进入膜脱气器5；（3）脱气膜工艺：在膜脱气器5中，穿过反渗透膜的NH4+离子和氨气，在真空抽气的带动 下，从淡水穿过脱气膜，而被0.1%稀硝酸吸收，在稀硝酸吸收NH4+离子和氨气饱和后，将 生成的硝酸铵溶液，定期返回超滤膜工艺前端，从而使经反渗透处理过的淡水不含游离氨；（4）电去离子膜工艺：采用1级电去离子器6实现深度脱盐，对经膜脱气器5处理过的淡 水进行深度脱盐，经电去离子器6深度脱盐后，出水的氨氮质量浓度小于1mg/L，回收所得 到的脱盐水，电去离子器6产生的浓水，经多次循环浓缩达到一定浓度后，返回低压淡水反 渗透器4前端回收。
[0007] 实施例2 以某厂硝酸铵废水为例。水中硝酸铵的质量浓度为2%，该废水是硝酸铵生产过程中的冷凝 液，水质单纯，除含一定量的硝酸铵外，基本不含其它盐类杂质。该废水原液经酸碱中和调 pH值工艺和冷却工艺处理后，依次进行构成本实施方案的如下各项膜工艺处理：（1）超滤膜工艺：该废水原液经酸碱中和调pH值工艺和冷却工艺处理后，其pH值为 6.5，温度为30℃，先经纤维棒保安滤器除去较大的颗粒物，再进入超滤器1过滤，去除废 水原液中大于0.1μm的胶体和颗粒物，达到污染指数SDI≤3，超滤器1是连续操作的中空 纤维超滤膜组件所组成；（2）反渗透膜工艺：经超滤膜工艺处理的硝酸铵废水，先进入1级2段低压总括反渗透器 2进行浓缩分离，得到浓水和淡水。浓水再进入1级1段的高压浓水反渗透器3进行进一步 浓缩，得到硝酸铵质量浓度接近10%浓缩液。将其回送入硝酸铵生产母液中，同时经高压浓 水反渗透器3得到的淡水回送至超滤器前再进行处理。而经低压总括反渗透器2得到的淡 水，又经1级低压淡水反渗透器4进行脱盐分离。此时得到的浓水回送至超滤器1前进行处 理，而得到的淡水进入膜脱气器5；（3）脱气膜工艺：在膜脱气器5中，穿过反渗透膜的NH4+离子和氨气，在真空抽气的带动 下，从淡水穿过脱气膜，而被5%稀硝酸吸收，在稀硝酸吸收NH4+离子和氨气饱和后，将生 成的硝酸铵溶液，定期返回超滤膜工艺前端，从而使经反渗透处理过的淡水不含游离氨；（4）电去离子膜工艺：采用1级电去离子器6实现深度脱盐，对经膜脱气器5处理过的淡 水进行深度脱盐，经电去离子器6深度脱盐后，出水的氨氮质量浓度小于1mg/L，回收所得 到的脱盐水，电去离子器6产生的浓水，经多次循环浓缩达到一定浓度后，返回低压淡水反 渗透器4前端回收。应用和推广用集成膜技术处理硝酸铵废水的方法及装置，可实现硝酸铵废水回收系 统的零排放，即解决了硝酸铵废水排放造成的环境污染问题，又回收了硝酸铵固体产品和脱 盐水，取得了经济和环保的双丰收。本发明集成膜工艺，技术先进；节约能源；治理废水经 济收益好，废水回收系统运行费用低；操作简单，实现清洁文明生产。
