包含回收塑料的组合物
阅读：772发布：2020-11-01
专利汇可以提供包含回收塑料的组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且描述由废塑料产生回收塑料的技术。回收塑料至少包含主 聚合物 、次聚合物和残留添加剂。可通过选择用于回收原料的废塑料的类型、确定分离过程回收的回收塑料的类型和量、和使所述回收塑料与其它材料共混控制回收塑料的预定性能。，下面是包含回收塑料的组合物专利的具体信息内容。
1.一种回收的热塑性树脂，包含：
约20至约99.9重量份的一或多种主聚合物类型的聚合物；
约0.1至约40重量份的残留添加剂；和
一或多种不同于主聚合物类型的一或多种次聚合物类型的聚合 物，所述一或多种次聚合物类型的聚合物包括0至约79重量份的一或 多种与所述第一聚合物类型相容的一或多种次聚合物类型的聚合物和 /或0至约40重量份一或多种与所述第一聚合物类型不相容的一或多 种第二聚合物类型的聚合物。
2.权利要求1的树脂，其中：
主聚合物类型和/或次聚合物类型的聚合物包括两或多级聚合物。
3.权利要求1或2之任一的树脂，其中：
两或多级聚合物特征在于分子量不同、分子组成不同或聚合物结 构不同。
4.权利要求1至3之任一的树脂，其中：
两或多级聚合物来自不同厂商。
5.权利要求1至4之任一的树脂，其中：
一或多种主和/或次聚合物类型的聚合物表现出因老化所致可检 测的氧化。
6.权利要求1至5之任一的树脂，其中：
所述残留添加剂包括溴和锑，其中溴与锑之比在约1∶1和10∶1 之间，溴和锑的总含量为约1ppm至约5重量％。
7.权利要求1至6之任一的树脂，其中：
所述残留添加剂包括二氧化钛，含量在约0.5重量％和约5重量％ 之间。
8.权利要求1至7之任一的树脂，其中：
所述残留添加剂包括炭黑，含量在约0.1重量％和约3重量％之间。
9.权利要求1至8之任一的树脂，其中：
所述残留添加剂包括一或多种附加的颜料或有机染料着色剂，含 量在约1ppm和约0.1重量％之间。
10.权利要求1至9之任一的树脂，其中：
所述残留添加剂包括选自Cd、Pb、Hg、Cr和Ni的两或多种元素， 这些元素的存在量在约0.1ppm和100ppm之间。
11.权利要求1至10之任一的树脂，其中：
所述残留添加剂包括选自抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃 剂、抗静电剂、发泡剂、抗冲改性剂、增容剂、填料、纤维增强材料、 荧光增白剂和润滑剂的一或多种添加剂。
12.权利要求1至11之任一的树脂，其中：
所述残留添加剂包括两或多种不一致的残留添加剂。
13.权利要求1至12之任一的树脂，其中：
所述产品组合物中包含控制量的相容的不同聚合物以满足用户所 选性能要求。
14.权利要求1至13之任一的树脂，其中：
所述产品组合物中包含控制量的不相容的不同聚合物以满足用户 所选性能要求。
15.权利要求1至14之任一的树脂，其中：
主聚合物类型和/或次聚合物类型的老化可通过红外光谱法检测。
16.权利要求1至15之任一的树脂，其中：
所述一或多种主聚合物类型的聚合物包括抗冲改性的苯乙烯-丙 烯腈共聚物，占所述树脂的约80至约99重量份；
所述一或多种次聚合物类型的第一聚合物是苯乙烯-丙烯腈共聚 物，占所述树脂的约0至约19重量份；
所述残留添加剂占所述树脂的约2至约7重量份；
所述一或多种次聚合物类型的第二聚合物占所述树脂的约0至约 7重量份；和
所述树脂还包括占所述树脂的约5重量％和30重量％之间的橡胶， 玻璃化转变温度在约105℃和约110℃之间。
17.权利要求16的树脂，其中：
所述橡胶包括丁二烯聚合物橡胶；和
所述一或多种次聚合物类型的第一或第二聚合物是高抗冲聚苯乙 烯、通用聚苯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、尼龙、聚苯醚、聚碳酸酯、聚 对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
18.权利要求17的树脂，其中所述树脂有以下特性：
密度为约1.06至约1.10g/cm3，通过ASTM D 792测定；
熔体流动速率为约2至约9g/10min，通过ASTM D 1238测定；
屈服拉伸应力为约36至约48MPa，通过ASTM D 638测定；和
缺口伊佐德冲击强度(3.2mm缺口)为约85至约200J/m，通过ASTM D 256测定。
19.权利要求16至18之任一的树脂，其中：
一或多种主或次聚合物类型的聚合物是抗冲改性的苯乙烯-丙烯 腈共聚物、聚碳酸酯与抗冲改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物的共混物、苯 乙烯丙烯腈共聚物和丙烯酸酯聚合物的共混物、聚砜、苯乙烯-丙烯腈 共聚物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、或聚氨酯。
20.权利要求16至18之任一的树脂，其中：
所述一或多种次聚合物类型的第二聚合物包括聚苯乙烯、抗冲改 性聚苯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、尼龙、聚苯醚、聚碳酸酯、聚对苯二 甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
21.权利要求16至18之任一的树脂，其中：
所述一或多种主聚合物类型的至少一种聚合物是抗冲改性的苯乙 烯-丙烯腈共聚物；和
所述一或多种次聚合物类型的至少一种聚合物是HIPS聚合物，此 时所述树脂中存在相当大量的HIPS聚合物以达到用户所选缺口伊佐 德冲击强度。
22.权利要求1至15之任一的树脂，其中：
所述一或多种主聚合物类型的聚合物包括抗冲改性的苯乙烯聚合 物，占所述树脂的约70至约99重量份；
所述一或多种次聚合物类型的第一聚合物是通用聚苯乙烯，占所 述树脂的约0至约10重量份；
所述残留添加剂占所述树脂的约1至约5重量份；
所述一或多种次聚合物类型的第二聚合物占所述树脂的约0至约 7重量份；和
所述树脂还包括在约8重量％和16重量％之间的橡胶，玻璃化转变 温度在约96℃和约100℃之间。
23.权利要求22的树脂，其中：
所述橡胶包括丁二烯聚合物橡胶；和
所述一或多种次聚合物类型的第二聚合物是丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯三元共聚物、聚烯烃、聚氨酯、尼龙、聚苯醚、或聚碳酸酯。
24.权利要求22或23的树脂，还包括：
降解温度在约400℃和405℃之间的所述聚合物的苯乙烯部分。
25.权利要求22至24之任一的树脂，其中所述树脂有以下特性：
密度为约1.04至约1.08g/cm3，通过ASTM D 792测定；
熔体流动速率为约2至约8g/10min，通过ASTM D 1238测定；
屈服拉伸应力为约20至约27MPa，通过ASTM D 638测定；和
缺口伊佐德冲击强度为约60至约120J/m，通过ASTM D 256测 定。
26.权利要求1至15之任一的树脂，其中：
所述一或多种主聚合物类型的聚合物包括聚丙烯，占所述树脂的 约88至约99重量份；
所述一或多种次聚合物类型的第一聚合物占所述树脂的0至约5 重量份；
所述残留添加剂占所述树脂的约1至约5重量份；
所述一或多种次聚合物类型的第二聚合物占所述树脂的0至约7 重量份；
所述树脂有在约125℃和约164℃的不同熔点和在约110℃和约 130℃的不同结晶温度。
27.权利要求26的树脂，其中：
所述一或多种次聚合物类型的聚合物包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 三元共聚物、聚苯乙烯、抗冲改性聚苯乙烯、或聚乙烯。
28.权利要求26至27之任一的树脂，其中所述树脂的降解温度 为约430℃。
29.权利要求26至28之任一的树脂，其中所述树脂有以下特性：
密度为约0.92至约0.96g/cm3，通过ASTM D 792测定；
熔体流动速率为约20至约30g/10min，通过ASTM D 1238测定；
屈服拉伸应力为约20至约28MPa，通过ASTM D 638测定；和
缺口伊佐德冲击强度(3.2mm缺口)为约50至约100J/m，通过ASTM D 256测定。
30.权利要求1至15之任一的树脂，其中：
所述一或多种主聚合物类型的聚合物包括聚碳酸酯，占所述树脂 的约20至约98重量份；
所述一或多种次聚合物类型的第一聚合物包括0至约93重量份的 抗冲改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物；
所述残留添加剂占所述树脂的约2至约10重量份；
所述一或多种次聚合物类型的第二聚合物可占所述树脂的0至约 10重量份；和
所述树脂有在约125℃和约164℃的不同熔点，和在约110℃和约 130℃的不同结晶温度。
31.权利要求1至30之任一的树脂，其中：
所述树脂是尺寸为约1至约8mm的薄片形式的。
32.权利要求1至31之任一的树脂，其中：
所述回收的热塑性塑料回收自选自办公自动化设备、白色家电、 家用电器、汽车切碎机残渣、废包装物、家用废品和建筑废物的一或 多种消费后来源和工业应用后的成型和挤压碎屑衍生的废塑料。
33.由权利要求1至32之任一树脂挤成的切粒。
34.由权利要求1至32之任一树脂挤成的片材。
35.一种制品，通过权利要求1至32之任一树脂与选自抗冲改性 苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯与抗冲改性苯乙烯-丙烯腈共聚物的 共混物、苯乙烯丙烯腈共聚物和丙烯酸酯聚合物的共混物、聚砜、苯 乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚氨酯、高抗冲苯乙烯共 聚物和聚烯烃的一或多种聚合物共挤制备。
36.一种回收的热塑性材料的制备方法，所述方法包括：
根据废塑料的来源选择一或多种废塑料；和
使所选废塑料组合获得有一或多项预定性能的回收塑料。
37.权利要求36的方法，其中：
选择一或多种废塑料包括根据地理来源选择废塑料。
38.权利要求37的方法，其中：
所述地理来源是生产产品的国家。
39.权利要求37的方法，其中：
所述地理来源是北美、欧洲或亚洲。
40.权利要求36至39之任一的方法，其中：
选择一或多种废塑料包括从办公自动化设备、白色家电、家用电 器、汽车切碎机残渣、废包装物、家用废品和建筑废物及工业成型和 挤压碎屑组成的来源选择废塑料。
41.权利要求36至40之任一的方法，其中选择一或多种废塑料 包括选择一或多种废塑料产生包含以下组分的回收塑料：
约20至约99.9重量份主聚合物类型的聚合物；
约0.1至约40重量份残留添加剂；和
0至约79重量份一或多种与所述主聚合物相容而且不同的一或多 种次聚合物类型的聚合物；和
0至约40重量份一或多种与所述主聚合物类型不相容而且不同的 一或多种次聚合物类型的聚合物。
42.一种回收塑料的制备方法，所述方法包括：
提供废塑料；
将所述废塑料分成多种均质塑料；
确定使回收塑料具有一或多种预定性能的所述多种均质塑料至少 之一和至少一种其它塑料的量；和
使所述多种均质塑料至少之一和所述至少一种其它塑料以所确定 的量组合提供回收塑料。
43.权利要求42的方法，其中：
所述至少一种其它塑料选自所述多种均质塑料。
44.权利要求42的方法，其中：
所述至少一种其它塑料是原生塑料。
45.权利要求42至44之任一的方法，其中：
所述均质塑料中至少两种包括不同的主聚合物类型。
46.权利要求42至45之任一的方法，其中：
所述均质塑料中至少两种包括相同的主聚合物类型而且以所述均 质塑料的一或多种特性为基准是彼此不同的。
47.权利要求42至46之任一的方法，其中：
所述均质塑料的均匀性至少部分地取决于废塑料的来源。
48.权利要求42至47之任一的方法，其中：
所述均质塑料的均匀性至少部分地取决于分离所述废塑料所采用 的分离方法。
49.权利要求42至48之任一的方法，还包括：
使添加剂或聚合物与所述回收塑料配混。
50.权利要求42至49之任一的方法，其中：
确定量包括确定可组合形成缺口伊佐德抗冲强度比第一型ABS高 的回收塑料的第一型ABS材料和第二型ABS材料的量。
51.权利要求42至49之任一的方法，其中：
确定量可包括确定可组合形成缺口伊佐德抗冲强度比第一型ABS 材料或第二型ABS材料都高的回收塑料的第一型ABS材料和第二型 ABS材料的量。
52.权利要求42至49之任一的方法，其中：
确定量包括确定可组合形成拉伸强度比HIPS材料的拉伸强度提 高的回收塑料的ABS材料和HIPS材料的量。
53.权利要求42至49之任一的方法，其中：
确定量包括确定可组合形成缺口伊佐德抗冲强度和拉伸强度比所 述HIPS材料提高而熔体流动速率比所述HIPS材料降低的回收塑料的 改性PPO材料和HIPS材料的量。
54.权利要求42至49之任一的方法，其中：
确定量包括确定可组合形成缺口伊佐德抗冲强度和拉伸强度比所 述ABS材料提高的回收塑料的ABS材料和PC材料的量。
55.权利要求42至49之任一的方法，其中：
确定量包括确定可组合形成拉伸强度比所述ABS材料提高的回收 塑料的ABS材料和再粉碎阻燃性PC材料的量。
56.权利要求42至49之任一的方法，其中：
确定量包括确定可组合形成缺口伊佐德抗冲强度和拉伸强度比所 述ABS材料提高的回收塑料的ABS材料和PC/ABS材料的量。
57.权利要求42至49之任一的方法，其中：
确定量包括确定形成有预定SAN含量的回收塑料的ABS材料的量 和等级。
58.权利要求57的方法，其中：
所述预定SAN含量足以实现一或多种预定性能，所述性能包括所 述回收塑料的耐环境应力龟裂性、拉伸强度、抗冲强度、熔体流动速 率之一。
60.一种塑料的制备方法，包括：
使权利要求1至30之任一树脂与一或多种第三聚合物类型的聚合 物组合，其中所述第三聚合物类型的聚合物占所述塑料的小于1重量 份至大于99重量份之间，所述第三聚合物类型的聚合物与所述树脂相 容。
61.权利要求60的方法，其中：
所述主聚合物类型的聚合物包括聚丙烯，所述第三聚合物类型的 聚合物包括聚丙烯、低密度聚乙烯或与聚丙烯相容的其它聚合物。
62.权利要求60的方法，其中：
所述主聚合物类型的聚合物包括聚碳酸酯，所述第三聚合物类型 的聚合物包括聚碳酸酯、PC/ABS、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或与聚碳酸酯相容的其它聚合物。
63.权利要求60的方法，其中：
所述主聚合物类型的聚合物包括HIPS，所述第三聚合物类型的聚 合物包括抗冲改性苯乙烯聚合物、通用聚苯乙烯、改性聚苯醚或与 HIPS相容的其它聚合物。
64.通过权利要求36至63之任一方法制得的回收塑料。
65.一种确定塑料是否由废塑料形成的方法，包括：
确定塑料中是否存在足以鉴定所述树脂是由废塑料衍生的而不足 以赋予所述塑料阻燃性的可检测量的溴或锑的化合物。
66.权利要求65的方法，还包括：
用FTIR确定所述塑料是否包含氧化的聚合物。
67.权利要求65或66的方法，还包括：
确定所述塑料是否包含氧化的抗氧化剂化合物。
技术领域
本发明涉及回收塑料。
背景技术
由塑料制成或掺有塑料的产品成为几乎任何工作场所或家居环境 的一部分。一般用于制造这些产品的塑料由原生塑料形成。即所述塑 料是由石油生产的而非由现有塑料制成。所述产品超过其使用期限之 后，一般被送入废品处理或回收设备。
回收塑料有许多优于由石油产生原生塑料的益处。由消费后和工 业应用后的废料和塑料碎屑(本说明书中统称为“废塑料”)衍生的回 收塑料制造制品一般比由类似的原生塑料制造制品所需能量更少。回 收塑料避免了处理所述塑料或产品的需要。此外，地球的有限资源如 石油和聚合物更少用于形成原生塑料。
塑料送去回收时，可将富含塑料的原料流分离成多种产物和副产 物流。所述回收工艺一般可用于各种由工业应用后和消费后的来源衍 生的富塑料物流。这些物流可包括例如来自办公自动化设备(打印机、 计算机、复印机等)、白色家电(电冰箱、洗衣机等)、家用电器(电视 机、录像机、音响等)、汽车切碎机残渣、废包装物、家用废品、建筑 废物、和工业成型和挤压碎屑的塑料。
通常将不同类型的塑料零件加工成富含塑料的碎物流。零件的种 类可从来自单一厂商的单一类零件至多种零件类型。存在许多差异， 至少与切碎操作的性质有关。供入塑料回收设备的混合物料中可能包 括来自多个耐用品源的塑料。这意味着原料混合物中可能包括很多种 塑料。
废塑料中盛行的一些主要聚合物类型是ABS、HIPS、PP和PC。ABS 是至少一种链烯基芳族单体、丙烯腈和甲基丙烯腈至少之一和至少一 种脂族二烯或橡胶的抗冲改性的苯乙烯丙烯腈共聚物。参见例如“ABS 树脂”，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Third Edition，Volume 18，John Wiley & Sons，p442-449(1982)关于ABS 树脂及其生产方法的描述。适合的链烯基芳族化合物包括例如苯乙烯 及其类似物如2-甲基苯乙烯、氯-和溴-苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯和 叔丁基苯乙烯。所述脂族二烯包括丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯。这 些ABS聚合物可通过乳液、本体和熔融聚合等方法制备。常用于制备 此类聚合物的方法包括使二烯烃单体聚合形成胶乳，然后在所述胶乳 处于乳化状态的情况下使链烯基芳族单体和腈类单体及任何其它单体 接枝在所述胶胶之上。
HIPS是至少一种链烯基芳族单体和至少一种脂族二烯或橡胶的 抗冲改性苯乙烯共聚物。参见例如“HIPS树脂”，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Third Edition，Volume 18， John Wiley & Sons，p442-449(1982)关于HIPS树脂及其生产方法的 描述。适合的链烯基芳族化合物包括例如苯乙烯及其类似物如2-甲基 苯乙烯、氯-和溴-苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。所述 脂族二烯包括丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯。此外，某些HIPS共聚物 可能还包含少量的丙烯腈以改善用于某些应用的耐环境应力龟裂性。 这些HIPS聚合物可通过类似于制备ABS聚合物所采用的方法制备。
PP是丙烯的均聚物或共聚物。参见例如Domininghaus，Plastics for Engineers，Hanser，1988，Chapter 4关于PP树脂及其生产方 法的描述。聚丙烯均聚物通常是全同立构的，但也可生产间同立构和 无规形式的。丙烯共聚物包括丙烯与乙烯、1-丁烯或高级α-烯烃的半 结晶嵌段共聚物，丙烯、乙烯和二烯烃的半结晶序列嵌段共聚物，或 丙烯、乙烯和二烯烃的非晶形统计共聚物。所述二烯烃可以是1，4-己 二烯、二环戊二烯或3，5-亚乙基降冰片烯。包括二烯烃的共聚物称为 EPDM。均聚物PP与EPDM的共混物也视为PP族的一部分。
PC是由沿聚合物链的芳族基团隔开的碳酸酯官能团(-O-CO-O-) 组成的缩聚物。可利用单体或端基的化学结构的变化改变PC产品的性 质。参见例如Domininghaus，Plastics for Engineers，Hanser，1988， Chapter 14关于PC树脂及其生产方法的描述。
废塑料物流中可能还存在其它塑料如苯乙烯/丙烯腈共聚物 (SAN)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA，也称为尼龙)、聚氯 乙烯(PVC)、聚苯醚与HIPS、PC或PA的共混物(PPO或改性PPO)、聚 苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
所述废塑料中可能还存在用于制备塑料产品的其它聚合物。此外， 供入塑料回收设备的原料中可能还包含多种颜色和等级的ABS和 HIPS、阻燃性ABS和HIPS、PP、PC、PC/ABS、聚乙烯、聚酯、尼龙和 其它塑料。
发明概述
本发明提供由塑料生产热塑性树脂的技术。一般地，一方面，本 发明提供回收的热塑性树脂。所述树脂包含约20至约99.9重量份的 一或多种主聚合物类型的聚合物、约0.1至约40重量份的残留添加剂、 和一或多种不同于主聚合物类型的一或多种次聚合物类型的聚合物。 所述一或多种次聚合物类型的聚合物包括0至约79重量份的一或多种 与所述主聚合物类型相容的一或多种次聚合物类型的聚合物和/或0 至约40重量份一或多种与所述主聚合物类型不相容的一或多种次聚 合物类型的聚合物。
特定实施方案可包括一或多个以下特征。主聚合物类型和/或次聚 合物类型的聚合物可包括两或多级聚合物。两或多级聚合物可通过分 子量不同、分子组成不同或聚合物结构不同表征。两或多级聚合物可 来自不同厂商。一或多种主和/或次聚合物类型的聚合物可表现出因老 化所致可检测的氧化。
所述残留添加剂可包括溴和锑，其中溴与锑之比在约1∶1和10∶ 1之间，溴和锑的总含量为约1ppm至约5重量％。所述残留添加剂可 包括二氧化钛，含量在约0.5重量％和约5重量％之间。所述残留添加 剂可包括炭黑，含量在约0.1重量％和约3重量％之间。所述残留添加 剂包括一或多种附加的颜料或有机染料着色剂，含量在约1ppm和约 0.1重量％之间。所述残留添加剂可包括选自Cd、Pb、Hg、Cr和Ni的 两或多种元素，这些元素的存在量在约0.1ppm和100ppm之间。所述 残留添加剂可包括选自抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、抗 静电剂、发泡剂、抗冲改性剂、增容剂、填料、纤维增强材料、荧光 增白剂和润滑剂的一或多种添加剂。所述残留添加剂可包括两或多种 不一致或不相容的残留添加剂。
所述产品组合物中可包含控制量的相容和/或不相容的不同聚合 物以满足用户所选性能要求。主聚合物类型和/或次聚合物类型的老化 可通过红外光谱法检测。所述一或多种主聚合物类型的聚合物可包括 抗冲改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物，占所述树脂的约80至约99重量份。 所述一或多种次聚合物类型的第一聚合物是苯乙烯-丙烯腈共聚物，占 所述树脂的约0至约19重量份。所述残留添加剂可占所述树脂的约2 至约7重量份。所述一或多种次聚合物类型的第二聚合物可占所述树 脂的约0至约7重量份。
所述树脂可包括占所述树脂的约5重量％和30重量％之间的橡胶， 玻璃化转变温度在约105℃和约110℃之间。所述橡胶可包括丁二烯聚 合物橡胶。所述一或多种次聚合物类型的第一或第二聚合物可以是高 抗冲聚苯乙烯、通用聚苯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、尼龙、聚苯醚、聚 碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。所述树脂 可有以下特性：密度为约1.06至约1.10g/cm3，通过ASTM D 792测 定；熔体流动速率为约2至约9g/10min，通过ASTM D 1238测定；屈 服拉伸应力为约36至约48MPa，通过ASTM D 638测定；和缺口伊佐 德冲击强度(3.2mm缺口)为约85至约200J/m，通过ASTM D 256测定。
一或多种主或次聚合物类型的聚合物可以是抗冲改性的苯乙烯- 丙烯腈共聚物、聚碳酸酯与抗冲改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物的共混 物、苯乙烯丙烯腈共聚物和丙烯酸酯聚合物的共混物、聚砜、苯乙烯- 丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、或聚氨酯。所述一或多种次聚 合物类型的第二聚合物可包括聚苯乙烯、抗冲改性聚苯乙烯、聚烯烃、 聚氨酯、尼龙、聚苯醚、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯 二甲酸丁二醇酯。所述一或多种主聚合物类型的至少一种聚合物可以 是抗冲改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物。所述一或多种次聚合物类型的至 少一种聚合物可以是HIPS聚合物，此时所述树脂中存在相当大量的 HIPS聚合物以达到用户所选缺口伊佐德冲击强度。
所述一或多种主聚合物类型的聚合物可包括抗冲改性的苯乙烯聚 合物，占所述树脂的约70至约99重量份。所述一或多种次聚合物类 型的第一聚合物可以是通用聚苯乙烯，占所述树脂的约0至约10重量 份。所述残留添加剂可占所述树脂的约1至约5重量份。所述一或多 种次聚合物类型的第二聚合物可占所述树脂的约0至约7重量份。所 述树脂可包括在约8重量％和16重量％之间的橡胶，玻璃化转变温度在 约96℃和约100℃之间。所述橡胶可包括丁二烯聚合物橡胶。
所述一或多种次聚合物类型的第二聚合物可以是丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯三元共聚物、聚烯烃、聚氨酯、尼龙、聚苯醚、或聚碳酸酯。 所述树脂可包括降解温度在约400℃和405℃之间的所述聚合物的苯 乙烯部分。所述树脂可有以下特性：密度为约1.04至约1.08g/cm3， 通过ASTM D 792测定；熔体流动速率为约2至约8g/10min，通过ASTM D 1238测定；屈服拉伸应力为约20至约27MPa，通过ASTM D 638测 定；和缺口伊佐德冲击强度为约60至约120J/m，通过ASTM D 256 测定。
所述一或多种主聚合物类型的聚合物可包括聚丙烯，占所述树脂 的约88至约99重量份。所述一或多种次聚合物类型的第一聚合物可 占所述树脂的0至约5重量份。所述残留添加剂可占所述树脂的约1 至约5重量份。所述一或多种次聚合物类型的第二聚合物可占所述树 脂的0至约7重量份。所述树脂可有在约125℃和约164℃的不同熔点， 和在约110℃和约130℃的不同结晶温度。
所述一或多种次聚合物类型的聚合物可包括丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯三元共聚物、聚苯乙烯、抗冲改性聚苯乙烯、或聚乙烯。所述树脂 的降解温度可为约430℃。所述树脂可有以下特性：密度为约0.92至 约0.96g/cm3，通过ASTM D 792测定；熔体流动速率为约20至约 30g/10min，通过ASTM D 1238测定；屈服拉伸应力为约20至约28MPa， 通过ASTM D 638测定；和缺口伊佐德冲击强度(3.2mm缺口)为约50 至约100J/m，通过ASTM D 256测定。
所述一或多种主聚合物类型的聚合物可包括聚碳酸酯，占所述树 脂的约20至约98重量份。所述一或多种次聚合物类型的第一聚合物 可包括0至约93重量份的抗冲改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物。所述残 留添加剂可占所述树脂的约2至约10重量份。所述一或多种次聚合物 类型的第二聚合物可占所述树脂的0至约10重量份。所述树脂可有在 约125℃和约164℃的不同熔点，和在约110℃和约130℃的不同结晶 温度。
所述树脂可以是尺寸为约1至约8mm的薄片形式的。可回收自选 自办公自动化设备、白色家电、家用电器、汽车切碎机残渣、废包装 物、家用废品和建筑废物的一或多种消费后来源和工业应用后的成型 和挤压碎屑衍生的废塑料。
一般地，另一方面，本发明提供由上述任何树脂制备的产品。所 述产品可以是例如由树脂挤成的切粒或片材形式的。
一般地，另一方面，本发明提供由上述树脂制备的塑料制品。所 述制品可通过例如上述树脂与抗冲改性苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸 酯与抗冲改性苯乙烯-丙烯腈共聚物的共混物、苯乙烯丙烯腈共聚物和 丙烯酸酯聚合物的共混物、聚砜、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、 聚氯乙烯、聚氨酯、高抗冲苯乙烯共聚物和聚烯烃等聚合物共挤制备。
一般地，另一方面，本发明提供回收的热塑性材料的制备方法。 所述方法包括根据废塑料的来源选择一或多种废塑料，使所选废塑料 组合获得有一或多项预定性能的回收塑料。
具体实施可包括以下特征之一或多种。选择一或多种废塑料可包 括根据地理来源选择废塑料。所述地理来源可以是生产产品的国家或 地区，例如北美、欧洲或亚洲。
选择废塑料可包括从办公自动化设备、白色家电、家用电器、汽 车切碎机残渣、废包装物、家用废品和建筑废物及工业成型和挤压碎 屑组成的来源选择废塑料。选择废塑料可包括选择一或多种废塑料产 生包含约20至约99.9重量份主聚合物类型的聚合物、约0.1至约40 重量份残留添加剂、和0至约79重量份一或多种与所述主聚合物相容 而且不同的一或多种次聚合物类型的聚合物、和0至约40重量份一或 多种与所述主聚合物类型不相容而且不同的一或多种次聚合物类型的 聚合物的回收塑料。
一般地，另一方面，本发明提供回收塑料的制备方法。所述方法 包括：提供废塑料，将所述废塑料分成多种均质塑料，确定使回收塑 料具有一或多种预定性能的所述多种均质塑料至少之一和至少一种其 它塑料的量，和使所述多种均质塑料至少之一和所述至少一种其它塑 料以所确定的量组合提供回收塑料。
具体实施可包括以下特征之一或多种。所述至少一种其它塑料可 选自所述多种均质塑料。所述至少一种其它塑料可以是原生塑料。所 述均质塑料中至少两种可包括不同的主聚合物类型。所述均质塑料中 至少两种可包括相同的主聚合物类型而且以所述均质塑料的一或多种 特性为基准它们可以彼此不同。所述均质塑料的均匀性可能至少部分 地取决于废塑料的来源。所述均质塑料的均匀性可能至少部分地取决 于分离所述废塑料所采用的分离方法。所述方法可包括使添加剂或聚 合物与所述回收塑料配混。确定量可包括确定可组合形成缺口伊佐德 抗冲强度比第一型ABS高的回收塑料的第一型ABS材料和第二型ABS 材料的量。确定量可包括确定可组合形成缺口伊佐德抗冲强度比第一 型ABS材料或第二型ABS材料都高的回收塑料的第一型ABS材料和第 二型ABS材料的量。确定量可包括确定可组合形成拉伸强度比HIPS 材料的拉伸强度提高的回收塑料的ABS材料和HIPS材料的量。确定量 可包括确定可组合形成缺口伊佐德抗冲强度比所述HIPS材料提高而 熔体流动速率比所述HIPS材料降低的回收塑料的改性PPO材料和 HIPS材料的量。确定量可包括确定可组合形成缺口伊佐德抗冲强度和 拉伸强度比所述ABS材料提高的回收塑料的ABS材料和PC材料的量。 确定量可包括确定可组合形成拉伸强度比所述ABS材料提高的回收塑 料的ABS材料和再粉碎阻燃性PC材料的量。确定量可包括确定可组合 形成缺口伊佐德抗冲强度和拉伸强度比所述ABS材料提高的回收塑料 的ABS材料和PC/ABS材料的量。确定量可包括确定形成有预定SAN 含量的回收塑料的ABS材料的量和等级。所述预定SAN含量可足以实 现一或多种预定性能，所述性能包括所述回收塑料的耐环境应力龟裂 性、拉伸强度、抗冲强度、熔体流动速率之一。
一般地，另一方面，本发明提供塑料的制备方法。所述方法包括 使上述树脂与一或多种第三聚合物类型的聚合物组合，其中所述第三 聚合物类型的聚合物占所述塑料的小于1重量份至大于99重量份之 间，所述第三聚合物类型的聚合物与所述树脂相容。
具体实施可包括以下特征之一或多种。所述主聚合物类型的聚合 物可包括聚丙烯，所述第三聚合物类型的聚合物包括聚丙烯、低密度 聚乙烯或与聚丙烯相容的其它聚合物。所述主聚合物类型的聚合物要 包括聚碳酸酯，所述第三聚合物类型的聚合物包括聚碳酸酯、PC/ABS、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物 或与聚碳酸酯相容的其它聚合物。所述主聚合物类型的聚合物可包括 HIPS，所述第三聚合物类型的聚合物包括抗冲改性苯乙烯聚合物、通 用聚苯乙烯、改性聚苯醚或与HIPS相容的其它聚合物。
一般地，另一方面，本发明提供有独特的可测特征的回收热塑性 树脂。所述回收的热塑性树脂包括约20至约99.9重量份第一聚合物 类型、约0.1至约40重量份的一或多种残留添加剂、0至约79重量 份相容的不同聚合物、和0至约40重量份不相容的不同聚合物。所述 第一聚合物类型包括两或多种等级的聚合物，如不同分子量、组成或 橡胶形态的聚合物、或来自不同厂商的聚合物。所述相容的不同聚合 物和/或不相容的不同聚合物可以是一或多种聚合物类型的，和/或可 包括一或多种等级的每一聚合物类型。所述组分之一或多种可表现出 因氧化所致老化，通过FTIR检测。
具体实施可包括以下特征之一或多种。所述残留添加剂可包括溴 和/或锑。溴与锑之比可在约1∶1至约10∶1的范围内。溴和锑的总 存在量可在约1ppm至约5重量％的范围内。所述残留添加剂可包括 TiO2，含量在约0.5重量％和约5重量％之间。所述残留添加剂可包括 炭黑，含量在约0.1重量％和约3重量％之间。所述残留添加剂包括一 或多种附加的颜料或有机染料着色剂，含量在约1ppm和约0.1重量％ 之间。所述残留添加剂可包括选自Cd、Pb、Hg、Cr和Ni的两或多种 元素，这些元素的存在量在约0.1ppm和100ppm之间。所述残留添加 剂可包括选自抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、 发泡剂、抗冲改性剂、增容剂、填料、纤维增强材料、荧光增白剂和 润滑剂的一或多种添加剂。所述残留添加剂可包括这些添加剂之两或 多种的混合物。所述残留添加剂可以足以鉴定所述树脂是由废塑料衍 生的可检测量存在于回收塑料中。所述残留添加剂可包括5或更多、 10或更多、15或更多、20或更多、或30或更多种不同的残留添加剂。 所述残留添加剂可包括可检测量的两或多种不一致或不相容的化合 物。
所述回收的热塑性树脂中可包含控制量的不同聚合物以满足性能 要求。所述回收的热塑性树脂可包含可用红外光谱法等技术鉴定量的 老化塑料。所述回收的热塑性树脂可以比类似原生树脂的生产对环境 更有益的方式生产。所述回收的热塑性树脂可有均匀的组成。所述回 收的热塑性树脂可有一致的性能。所述回收的热塑性树脂可包括来自 消费后来源包括办公自动化设备、白色家电、家用电器、汽车切碎机 残渣、废包装物、家用废品和建筑废物之一或多种和工业应用后的成 型和挤压碎屑的塑料。所述回收的热塑性树脂可包括来自北美、欧洲 或亚洲之一或多个地区或这些地区的组合的消费后来源的塑料。所述 回收的热塑性树脂可以是尺寸为约1至约8mm的混合来源的薄片形式 的。
所述回收的热塑性树脂可包括：约80至约98重量份抗冲改性苯 乙烯-丙烯腈共聚物；约0至约19重量份苯乙烯-丙烯腈共聚物；约2 至约7重量份选自抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、抗静电 剂、发泡剂、抗冲改性剂、增容剂、填料、纤维增强材料、荧光增白 剂、颜料、有机着色剂、炭黑和润滑剂的一或多种添加剂；和约0至 约7重量份至少一种附加聚合物。所述附加聚合物可包括选自高抗冲 聚苯乙烯、通用聚苯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、尼龙、聚苯醚、和聚碳 酸酯的聚合物。所述回收的热塑性材料的橡胶含量可在约5和30重量 ％之间，玻璃化转变温度在约105和约110℃之间。
所述含ABS的回收热塑性树脂可有以下特性：密度为约1.06至约 1.10g/cm3，通过ASTM D 792测定；熔体流动速率为约2至约9g/10min， 通过ASTM D 1238测定；屈服拉伸应力为约36至约48MPa，通过ASTM D 638测定；和缺口伊佐德冲击强度(3.2mm缺口)为约85至约200J/m， 通过ASTM D 256测定。
所述回收的热塑性树脂可包括：约80至约98重量份抗冲改性的 苯乙烯聚合物；约0至约19重量份通用聚苯乙烯；约1至约7重量份 选自抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂、 抗冲改性剂、增容剂、填料、纤维增强材料、荧光增白剂、颜料、有 机着色剂、炭黑和润滑剂的一或多种添加剂；和约0至约7重量份至 少一种附加聚合物。所述附加聚合物可包括选自丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯三元共聚物、聚烯烃、聚氨酯、尼龙、聚苯醚、和聚碳酸酯的聚合 物。所述回收的热塑性材料的橡胶含量可在约4和20重量％之间，玻 璃化转变温度在约96和约100℃之间。所述回收的热塑性树脂的聚苯 乙烯降解温度可在约400和415℃之间。
所述含HIPS的回收热塑性树脂可有以下特性：密度为约1.04至 约1.08g/cm3，通过ASTM D 792测定；熔体流动速率为约2至约 9g/10min，通过ASTM D 1238测定；屈服拉伸应力为约20至约27MPa， 通过ASTM D 638测定；和缺口伊佐德冲击强度(3.2mm缺口)为约60 至约120J/m，通过ASTM D 256测定。
所述回收的热塑性树脂可包括：约90至约98重量份聚丙烯；约 2至约7重量份选自抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、抗静 电剂、发泡剂、抗冲改性剂、增容剂、填料、纤维增强材料、荧光增 白剂、颜料、有机着色剂、炭黑和润滑剂的一或多种添加剂；和约0 至约5重量份至少一种附加聚合物。所述附加聚合物可包括选自丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚苯乙烯、抗冲改性聚苯乙烯、和聚 乙烯的聚合物。所述回收的热塑性材料有在约125℃和约164℃的不同 熔点，在约110℃和约130℃的不同结晶温度，降解温度为约430℃。
所述含PP的回收热塑性树脂可有以下特性：密度为约0.92至约 0.96g/cm3，通过ASTM D 792测定；熔体流动速率为约20至约 30g/10min，通过ASTM D 1238测定；屈服拉伸应力为约20至约28MPa， 通过ASTM D 638测定；和缺口伊佐德冲击强度(3.2mm缺口)为约50 至约100J/m，通过ASTM D 256测定。
所述回收的热塑性树脂可包括：约20至约98重量份聚碳酸酯； 约0至约93重量份抗冲改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物；约2至约10 重量份选自抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、发 泡剂、抗冲改性剂、增容剂、填料、纤维增强材料、荧光增白剂、颜 料、有机着色剂、炭黑和润滑剂的一或多种添加剂；和0至约10重量 份至少一种附加聚合物。所述附加聚合物可包括选自聚苯乙烯、抗冲 改性的聚苯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、尼龙、和聚苯醚的聚合物。
可通过选择适当的分离方法和分离参数、使来自不同分离方法和/ 或分离参数的产品组合、选择适当来源的材料、使分离不同来源的材 料所得产品组合、使通过相同分离方法和分离参数多次分离材料所得 产品组合、通过地理位置选择材料来源、通过原塑料生产数据选择材 料来源、或使回收塑料与相同类型的原生塑料组合控制回收的热塑性 树脂中不同等级聚合物的量。
可通过选择适当的分离方法和分离参数、使来自不同分离方法和/ 或分离参数的产品组合、选择适当来源的材料、使通过相同分离方法 和分离参数多次分离材料所得产品组合、或与已知量的其它原生或回 收产品组合控制回收的热塑性树脂中不同聚合物的量。
所述回收热塑性树脂的熔体流动速率、抗冲强度、拉伸强度、耐 环境应力龟裂性和其它性质可取决于回收的热塑性树脂中不同等级的 ABS、HIPS或PP材料的量。回收ABS材料的熔体流动速率、抗冲强度、 拉伸强度、耐环境应力龟裂性和其它性质可取决于回收的ABS材料中 SAN、HIPS或PC的量。回收HIPS材料的熔体流动速率、抗冲强度、 拉伸强度、耐环境应力龟裂性和其它性质可取决于回收HIPS材料中通 用PS、改性PPO、ABS或PP的量。
具体实施方案可包括以下特征之一或多种。所述组合物可包括少 于1至多于99重量份相容的原生或回收聚合物和多于99至少于1重 量份所述回收的热塑性树脂。所述回收的热塑性树脂为ABS材料时， 所述原生或回收聚合物可选自ABS、PC与ABS的共混物、苯乙烯丙烯 腈共聚物和丙烯酸酯聚合物的共混物、聚砜、苯乙烯与丙烯腈的共聚 物、PC、PVC和聚氨酯。所述回收材料为HIPS时，所述原生或回收聚 合物可包括选自ABS、通用PS、改性聚苯醚、和与HIPS相容的其它聚 合物的聚合物。所述回收的热塑性材料为PP材料时，所述原生或回收 聚合物包括选自PP、低密度PE、和与PP相容的其它聚合物的聚合物。 所述回收材料为PC时，所述原生或回收聚合物可包括选自PC、PC/ABS、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物 和与聚碳酸酯相容的其它聚合物的聚合物。
所述组合物可以是包括所述回收的热塑性树脂和选自抗氧化剂、 热稳定剂和UV稳定剂的一或多种添加剂的稳定塑料组合物。所述组合 物可以是由所述回收的热塑性树脂挤出的切粒或片材形式的。
一般地，另一方面，本发明提供可成型的塑料组合物，包括如上 所述回收的热塑性树脂。
一般地，另一方面，本发明提供一或多种如上所述回收的热塑性 树脂与选自抗冲改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯与抗冲改性的 苯乙烯-丙烯腈共聚物的共混物、苯乙烯丙烯腈共聚物和丙烯酸酯聚合 物的共混物、聚砜、苯乙烯与丙烯腈的共聚物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、 聚氨酯、高抗冲苯乙烯共聚物和聚烯烃的一或多种聚合物共挤制备的 制品。
实施本发明可提供以下一或多个优点。本发明组合物可源于各种 原料源。可使包含各种各样添加剂的许多等级合并成一种回收塑料。 可使用比由石油生产原生塑料所需更少的石油和能量由本发明组合物 制备制品。所述组合物可包括多种添加剂，能为回收塑料的某些应用 提供改进性能。可制备性能包括密度、熔体流动速率、屈服拉伸应力 和缺口伊佐德抗冲强度与可比原生材料不同的组合物。例如，生产熔 体流动速率在挤出级塑料和注塑级塑料之间的组合物产生可在共挤塑 应用中作为内用塑料的组合物。内用塑料比外用塑料的粘度稍高将使 外层更均匀，从而使所述内用塑料可比熔体流动速率比外用塑料高的 材料用量更大和用于更复杂的零件。所述组合物可表现出良好的耐环 境应力龟裂性。一些等级的聚合物混在一起产生抗冲强度比各聚合物 等级更高的塑料。可基于加入回收塑料中的废塑料或其它添加剂的选 择选择特殊性能。
附图和以下描述中给出本发明一或多种实施方案的详情。本发明 的其它特征、目的和优点将在描述和附图及权利要求书中体现。
附图简述
图1为根据本发明一方面的示例混合ABS材料的FTIR透射光谱。
图2为示例混合和薄ABS材料的FTIR吸收光谱。
图3为示例混合和薄ABS材料在200℃下的动态剪切模量的曲线 图。
图4为示例混合ABS材料的AFM图像。
图5示出示例美国冰箱试样的动态高分辨率TGA。
图6示出示例美国冰箱试样的动态高分辨率TGA和DTGA，示出SAN 降解温度、橡胶含量和颜料负荷。
图7示出来自美国和日本源的示例ABS材料的损耗模量(E”)和 tanδ。
图8为示例ABS试样橄榄油中暴露72小时的拉伸强度保持性的图 示。
图9为来自日本白色家电的示例ABS材料的HPLC色谱图。
图10为示例ABS材料的熔体流动速率(220/10.0)随组成的变化曲 线图。
图11示出原生ABS和来自办公自动化设备的示例ABS的XRF光谱。
图12为不同熔体流动速率的ABS材料配混提供一致熔体流动速率 的回收ABS材料的方案的示意图。
图13示出来自日本和美国源的示例HIPS材料的损耗模量(E”)和 tanδ。
图14为从来自日本白色家电的示例HIPS材料中提取的溶液的 HPLC色谱图。
图15表明多种回收HIPS材料的熔体流动速率的一致性。
图16为说明示例PP试样的结晶温度和焓的冷却热分析图。
图17为说明示例PP试样的熔融温度和焓的二次加热热分析图。
图18为来自日本白色家电的示例PP试样的HPLC色谱图。
图19说明来自日本白色家电的多种回收PP材料的熔体流动速率 和缺口伊佐德抗冲强度的一致性。
附图和以下描述中给出本发明一或多种实施方案的详情。本发明 的其它特征、目的和优点将在描述和附图及权利要求书中体现。
发明详述
本发明提供有独特的可测特征的回收热塑性材料。本发明回收热 塑性材料可由不同等级的主聚合物类型的混合物制备。此外，所述材 料可还包括残留添加剂。择一地或附加地，所述材料可包括多种相容 或不相容的不同聚合物。此外，所述材料还可包括这些组分的任意组 合。
本说明书中所用主聚合物类型是具有塑料特征的聚合物。例如 ABS材料有ABS作为其主聚合物。所述聚合物类型表示通过其连接分 子组分使所述聚合物关联。例如，ABS聚合物是苯乙烯和丙烯腈的共 聚物，HIPS聚合物包含聚苯乙烯。每种主聚合物类型都可以不同等级 使用。所述等级可通过不同的分子量、不同的分子组成或不同的聚合 物结构或形态表征。改变材料的主聚合物类型以及其它组分的分子量 使所述材料具有其特有性能。一般地，挤出级ABS塑料的主聚合物的 平均分子量比注塑级ABS塑料的主聚合物的平均分子量高，尽管每种 ABS塑料的主聚合物都是ABS聚合物类型的。分子量与其它因素一起 影响所述材料的熔体流动速率和粘度。
所述材料中可掺入一或多种添加剂以改善回收塑料的一或多种性 能。适用于本发明材料的添加剂可包括但不限于抗氧化剂、热稳定剂、 UV稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂、抗冲改性剂、增容剂、填料、 纤维增强材料、荧光增白剂、颜料、有机着色剂、炭黑、二氧化钛、 和润滑剂。每类添加剂都可包括一系列不同的添加剂类型。
例如抗氧化剂典型地包括主和次抗氧化剂，主抗氧化剂典型地为 受阻酚，次抗氧化剂典型地为磷酸酯。由于存在适合不同应用的几种 类型的主和次抗氧化剂，所以任何给定的回收塑料中可能存在多种抗 氧化剂。残留抗氧化剂可包括例如烷基酚、丙酸羟苯酚、羟苄基化合 物、亚烷基双酚、芳族仲胺、硫代双酚、氨基酚、硫醚、磷酸酯、和 亚膦酸酯等(参见例如F.Gugumus，“Chapter 1：Antioxidants”in Plastics Additives Handbook，4th Edition，Hanser Publishers， 1996)。这些抗氧化剂每族都有多种化学类型。
UV(或光)稳定剂可包括UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、和某些含镍 化合物等(参见例如F.Gugumus，“Chapter 3：Light Stabilizers”in Plastics Additives Handbook，4th Edition，Hanser Publisher， 1996)。每族也都有多种化学类型。
阻燃剂可包括溴化阻燃剂、氯化阻燃剂、三氧化锑、含磷阻燃剂、 氢氧化铝、和含硼化合物等(参见例如H.J.Troitzsch，“Chapter 12： Flame Retardants”in Plastics Additives Handbook，4th Edition， Hanser Publishers，1996)。有多种化学类型的溴化阻燃剂、氯化阻 燃剂和含磷阻燃剂。含溴和锑的阻燃剂是常用的，通常以特定的比例 和特定的含量出现在要求阻燃性的塑料产品中。例如，典型产品中， 溴与锑之比可在约1∶1至约10∶1的范围内，溴和锑的总存在量可为 约1ppm至约5重量％。
阻燃性化合物以足以给所述塑料赋予阻燃性的量用于某些类型的 塑料中(可使塑料符合UL V-0、V-1或V-2等级)。废塑料可包括阻燃 性和非阻燃性塑料。因而，源于此废物流的回收塑料通常存在至少痕 量的Sb和Br而且可检测出。因而存在痕量的锑和/或溴可作为标志表 示材料是由消费后来源回收的塑料衍生的。虽然锑和/或溴的含量可能 不足以使回收的塑料具有阻燃性，但可能足以给回收的塑料赋予一些 阻燃性达到UL HB等级，否则以特定厚度模塑该塑料时可能难以实现。 存在其它阻燃剂同样可用于鉴定源于消费后来源的材料。例如，三氧 化锑和磷基阻燃剂在其阻燃作用中可能是拮抗的，在原生材料中不可 能故意一起使用。因而，塑料中存在这两类化合物可成为所述材料是 回收过程产品的标志。
可加入抗冲改性剂或增容剂以提高材料的韧性。此抗冲改性剂和 增容剂包括例如苯乙烯与二烯基橡胶的共聚物和苯乙烯与马来酸酐的 共聚物。
所述回收塑料可配混有填料和增强材料，可提高所述材料的机械 和热变形性。一般可使用任何增强填料，如玻璃纤维、石棉、云母、 硅灰石、滑石、碳酸钙、飞灰、粘土、须晶、金属薄片、陶瓷和碳丝。 使用时，所述填料典型地占约5至约100重量份/100重量份聚合物。
根据产生所述材料的废塑料的颜色和/或所述废塑料所经受的条 件(热、光、化学品)所述回收塑料中可能包含一些添加剂。通常，二 氧化钛与少量的抗氧化剂和可能的荧光增白剂一起存在于塑料中。二 氧化钛用于使塑料变白，荧光增白剂可用于遮掩任何泛黄，抗氧化剂 用于防止加工过程中和超过零件寿命时降解。回收塑料的混合物趋于 有含TiO2的白色塑料和含炭黑的黑色塑料。除白色和黑色材料之外， 废塑料物流还可包括各种其它颜色如蓝色、绿色、黄色和红色的材料， 它们含有各种颜料和染料使之具有其颜色。可目视检测片状混合物中 的有色片和用各种分析方法(例如分光光度法)检测切粒或由切粒模塑 的零件检测这些颜料和染料的存在。存在如此宽范围的着色剂可以是 由多种混合的消费后来源生产的塑料产品的独特特征。塑料产品中这 些着色剂的组成范围相对地独立于塑料的类型。TiO2颜料的存在量典 型地在约0.5至约5重量％的范围内。炭黑的存在量典型地在约0.1 至约3重量％的范围内。其它有色颜料和染料的存在量典型地在约1ppm 至约0.1重量％的范围内。
润滑剂可包括金属皂、脂肪酸和酯、烃类蜡、酰胺蜡和酯蜡(参见 例如T.Riedel，“Chapter 6：Lubricants and Related Additives” in Plastics Additives Handbook，4th Edition，Hanser Publishers， 1996)。每族都有多种化学类型。
回收塑料的混合物还趋于含有多种元素，包括但不限于Cd、Pb、 Hg、Cr和Ni，含量在约0.1ppm和100ppm之间。存在这些元素之两或 多种可以是由多种混合的消费后来源生产的塑料产品的独特特征。一 实施方案中，本发明回收塑料可配混有附加的抗氧化剂和稳定剂如受 阻酚和亚磷酸酯稳定剂。
如前面所述，材料中存在特定的添加剂或添加剂组合可作为所述 材料源于废塑料源的标志。由于本发明组合物一般由不同的废塑料源 生产，所以可能包括原生塑料中不可能存在的广谱添加剂。因而，本 发明组合物的具体实施方案包括5或更多、10或更多、15或更多、20 或更多、甚至30或更多种不同的残留添加剂(同类或不同类的)。
具体实施方案中，本发明组合物中存在的添加剂可包括预计以产 生不理想结果的方式相互作用的两或多种化合物。例如，如前面所述， 预计三氧化锑和含磷阻燃剂在其阻燃活性中是拮抗的。类似地，某些 类型的TiO2与受阻胺类光稳定剂或酚类抗氧化剂组合导致泛黄。卤化 (例如Br和Cl)阻燃剂在碳酸钙填料存在下有效性可能减小。塑性材 料中不可能故意一起使用的其它添加剂包括受阻胺类光稳定剂和硫 酯、受阻胺类光稳定剂和酸性炭黑、受阻胺类光稳定剂和某些酚类抗 氧化剂、Irganox 1010和水滑石基除酸剂(DHT 4A)(导致PP中变灰)、 硬脂酸锌和芥酸酰胺(二者均为润滑剂)、和TiO2与炭黑的混合物特别 是在如上所述其它有色颜料或染料存在下。类似地，本发明组合物可 包括与所述材料的一或多种聚合物(例如主聚合物)不相容的添加剂， 相应的原生材料中也不可能使用。
如上所述，所述回收塑料可还包括附加的聚合物如橡胶。不同的 橡胶形态可能影响所述材料的耐环境应力龟裂性以及其它性能。其它 附加聚合物可包括与主塑料类型不同的聚合物、和与主聚合物类型相 似的原生聚合物。不同的聚合物不在所述主聚合物的规定组成范围内。 所述不同的聚合物中，有与所述主聚合物类型相容的聚合物，即所述 相容的聚合物可以任何比例与所述主聚合物组合以产生良好的物性。 此外，相容的聚合物可与所述主聚合物溶混或在不同相中而仍产生性 能良好的产品。相反，不相容的聚合物通常使塑料的性能下降，因为 聚合物相之间的粘附性差。
一级塑料定义为有一组特定的目标物理特性或性能的塑料制剂。 某一等级的物理特性或性能通过该等级内聚合物的化学组成、该等级 内聚合物的平均分子量和分子量分布、抗冲改性等级的橡胶形态、和 该等级内添加剂组控制。
给定塑料类型的不同等级一般是相容的。一般可使不同等级熔混 产生有不同性能分布的新材料。
另一方面，不同的塑料类型一般不易熔混除非所述类型偶然相容。 通常避免使不同塑料类型如HIPS和ABS共混，除非在特殊情况下。
由于回收塑料产品包含趋于已比原生塑料更长时间地暴露于环境 的废塑料，所以回收塑料可包括废塑料中原来存在的化合物环境降解 (例如氧化)产生的化合物。通常可通过观测聚合物的键检测此氧化作 用。塑料中的添加剂可能也表现出暴露于环境的影响。例如，清除自 由基后抗氧化剂可转化成不同的(通常为非活性的)化合物。
废塑料的共混物中通常存在上述聚合物和添加剂。一般地，所述 组合物具有使之适用于各种热成型过程的性能。
表1中列出一些典型原料源中大量(M)和少量(m)包含的主要塑料 类型。原料来源用地理和产品类型描述。
表1：各种进料物流中所选塑料的富含量(大量＝M，少量＝m) 来源 ABS HIPS PP PC/ABX PC PPO PS SAN 美国白色家电 M M M m m m M M 欧洲白色家电 m M M m m m M M 日本白色家电 M M M m m m M M 美国汽车 M m M M M M m m 美国办公自动化 M M m M M M m m 美国家用电器 M M m M M M m m
塑料的主要来源之一是冰箱零部件。冰箱中的两种主要塑料是 ABS和HIPS。某些冰箱零件共挤成两或多层，可包括相同或不同的聚 合物类型。例如，外层通常可包括为其耐环境应力龟裂性而选择的塑 料。外观和机械性能要求较低的中间层通常包含外层所用材料的二次 粉碎物料。
其它塑料如SAN、通用PS、PC、PP、PE、PA和PVC通常以较少的 量存在于冰箱中。
洗衣机中存在的主要塑料是PP。
来自汽车源的塑料包括但不限于ABS、HIPS、改性PPO、PC、PC/ABS、 PA、PVC、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PC与聚对苯二甲酸丁二醇酯的 共混物(PC/PBT)、和各种聚烯烃。
来自办公自动化设备的塑料包括但不限于ABS、HIPS、改性PPO、 PC、PC/ABS、PVC、聚缩醛。这些塑料许多可能被阻燃化以达到某些零 部件的可燃性安全等级。
废塑料可源于世界各地的消费后和工业应用后来源。由于世界上 不同地方使用不同类型的聚合物(和不同等级的同一聚合物类型)，所 以可根据位置分选废料使回收工艺针对特殊类型的聚合物。例如，可 建立集中处理仅来自北美、仅来自欧洲或仅来自亚洲的废料的回收操 作，或者可在组合废料时考虑地区差别以改变所述热塑性树脂的组成。
控制本发明回收塑料的组成中也可按时间分离和选择废品原料考 虑时间。产品中所用塑料类型和等级因经济、聚合物性能的改进和环 境法规等因素而随时改变。例如，大多数冰箱寿命为约10至约25年， 所以冰箱零部件的任何回收可能覆盖已制造超过约10至25年的零部 件。过去的25年里为在聚氨酯泡沫绝缘中所用不同发泡剂存在下提供 适当的耐环境应力龟裂性冰箱中为所用塑料的类型和等级已有很大的 改变。不同时期塑料类型和等级的变化可能是使回收塑料有均匀性能 的另一因素，回收家电的收集典型地覆盖刚多于一年或两年的时间。
可通过密度分离来自废塑料的塑料。对于白色家电而言，无填料 PP的密度低于1.00g/cm3，ABS、HIPS、填充PP、SAN、PS、PC、PVC、 和尼龙等的密度高于1.00g/cm3。因此，在约1.12g/cm3下的稠介质 分离可离析密度在1.00和1.12g/cm3之间的物料馏分，主要包括ABS、 HIPS、填充PP、SAN和PS及少量的其它塑料。进一步在约1.24g/cm3 下稠介质分离可离析密度在1.12和1.24g/cm3之间的物料馏分，包 括PC、PC/ABS、尼龙和阻燃级的ABS、HIPS、PC和PC/ABS，以及少量 的其它塑料。
白色家电的密度低于1.00g/cm3的馏分主要包括无填料PP和PE 以及少量的高密度塑料(因分离不充分或较高密度的塑料内有空隙)。 可利用颜色分选、厚度分选和根据窄表面至质量分布的方法分选(静电 分离和/或密度差变化)使该馏分进一步分离。所得PP产品可以是高纯 度的，但可能仍包括少量作为污染物的其它塑料。
可使密度在1.00和1.12g/cm3之间的物料进一步分离，例如采 用2002年7月22日申请的临时申请No.60/397 980、2002年7月22 日申请的临时申请No.60/397 948、和US6 452 126中所述技术，引 入本文供参考。所得ABS和HIPS产品将基于所述分离的有效性达到一 定纯度。多数情况下，纯度低于100％，有少量的其它较多和较少的塑 料。
可使密度在1.12和1.24g/cm3之间的物料进一步分离。所得阻 燃性ABS、阻燃性HIPS、和含PC的产品将达到基于所述分离的有效性 的纯度和组成。多数情况下，纯度低于100％，有少量的其它较多和较 少的塑料。
回收塑料所采用的分离通常产生小粒-薄片-尺寸在1和8mm之间。 可回收更小或稍大的薄片，但相当大的薄片将限制所述物料的处理能 力。
由消费后的耐用家电回收的废塑料有很一致的性能，因原料的混 合程度高、典型塑料回收设施的规模大和产品生产方法所致。这些因 素还影响所得回收塑料混合物中存在的主塑料等级范围。此外，每种 废塑料中存在的添加剂也组合并均化在所得回收塑料中。一旦所述废 塑料已分离并成为薄片形式，基于每个薄片的性能可能不同。但对大 量的薄片试样获得所得回收塑料的性能时，试样之间的性能通常相当 均匀。可用已知挤出技术将所得回收塑料挤成切粒。造粒消除了薄片 之间性能的不均匀性。
可改变塑料组分的混合物获得在各种成型工艺中使用所述回收塑 料所要求的性能。影响原生或回收塑料的使用的性能之一是熔体流动 速率。如前面所述，挤出用塑料的熔体流动速率比注塑用塑料低。由 于废塑料中挤出用塑料与注塑用塑料组合，所得回收塑料的熔体流动 速率一般在挤出用塑料和注塑用塑料之间。中等的熔体流动速率对于 共注塑而言可能是优点。除熔体流动速率以外的性能同样是可控制的， 如后面实施例中所示。改变性能的一种方式是基于具体原料源中回收 塑料的组成选择原料来源。改变所得回收塑料的组成的另一方式是使 回收的塑料与所选组分配混。
按包括以下步骤之一些或全部的方法可由废塑料产生有预定性能 的回收塑料。废塑料来自废品源如废弃的塑料产品或工业源剩余的废 弃塑料。典型地，使塑料零部件和块与任何金属组分分离，然后切碎 成小块。如果产品中没有金属，可简单地将塑料切碎。然后用以上所 述和2003年4月14日申请的题为“塑料的多步分离”的US申请 No.＿＿＿＿(Lawrence E.Allen，III，Brian L.Riise，Paul C.Allen， and Ron C.Rau)中所述技术分离所述小块或薄片，也引入本文供参考。 可依据塑料类型例如相同主聚合物的薄片或被分离薄片的预定性能进 行分离，例如分离相同主聚合物和富含另一聚合物的薄片。分离的量 可能与输入废塑料的纯度、所要回收废料的性能或所用分离方法有关。 分离过程之后，可使回收的塑料与添加剂或聚合物配混达到所要性能。
产生有预定性能的回收塑料的另一方法是在将塑料加工成薄片之 前分离废塑料。如前面所述，特定类型或来自特定来源的塑料产品一 般由一种主聚合物类型制成。因此，通过地理来源或类型选择和使用 废塑料可产生较纯的回收塑料。更多种回收塑料可以组合产生有所要 性能的回收塑料。一实施方案中，可使回收塑料与原生或回收聚合物 配混。从约1至约99重量％回收塑料和约99至约1重量％原生聚合物 的宽范围是可能的。
可利用各种方法由回收塑料制造零部件和制品，包括片材或型材 的挤塑、共挤塑、注塑、共注塑、以及其它已知加工技术如吹塑和结 构泡沫塑料成型。
ABS材料
一方面，本发明提供主要包含回收的ABS材料的回收塑料。ABS 是回收白色家电或其它耐用品物流所得主要产品之一。回收耐用品所 得ABS材料的组成是原料塑料共混物的特征。这些组合物有独特的性 能平衡，可有效地用于各种热成型过程产生增值制品。
所述ABS材料典型地包括约20至约99.9重量份抗冲改性苯乙烯- 丙烯腈共聚物。所述ABS材料通常还包括0至79份SAN。所述ABS材 料可还包括约0.1至约25重量份如上所述其它添加剂。典型地，所述 ABS材料包括约0至约24重量份至少一种附加聚合物。具体实施方案 中，所述材料包括约80至99重量份抗冲改性苯乙烯-丙烯腈共聚物， 而SAN和添加剂的存在量分别为0至19重量份和约1至约7重量份。 具体实施中，所述ABS材料中存在0至约7重量份的附加聚合物。所 述附加聚合物可选自包括PS、HIPS、聚烯烃、聚氨酯、尼龙、聚苯醚、 PC、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚合物。
一实施方案中，所述回收塑料包含约75至98重量份ABS、约1 至10重量份的一或多种添加剂、约0至约24重量份的至少一种附加 聚合物，橡胶含量在约10和30重量％之间。
表2示出ABS材料表现出的相对均匀的性能。所述密度的宽范围 由ABS薄片的宽密度范围造成。密度差别主要因颜料负荷不同所致， 但橡胶含量和丙烯腈含量的小变化也可影响密度。如前面所述，所述 ABS材料可包括控制量的SAN作为附加聚合物组分。改变SAN的量可 控制ABS材料的流变性如熔体流动速率。SAN的含量可能是重要的， 因为其它产品性能可能与SAN的量有关。
表2 性能 方法 单位 典型范围 优选范围 密度 ASTM D792 g/cm3 1.04-1.12 1.06-1.10 熔体流动速率 (230℃，3.8kg) ASTM D1238 g/10min 0.5-15 2-5 屈服拉伸应力 ASTM D638 MPa 30-55 36-48 缺口伊佐德抗冲强度 ASTM 256 J/m 30-300 85-200
所述ABS材料的橡胶含量典型地在约5至约30重量％之间，优选 在约15和约25重量％之间，如实施例4中所示。但混合物中包含更大 量的SAN时，橡胶含量可低达约5重量％。实施例3和19举例说明不 同SAN含量的ABS产品的性能。所述SAN组分的玻璃化转变温度在约 105℃和约110℃之间，所述橡胶的玻璃化转变温度在约-90℃和约-60 ℃之间。此外，已测得所述ABS的SAN组分的降解温度在约390℃和 406℃之间。
可控制ABS材料的熔体流动速率而落入各级ABS原生材料的典型 值之间，如实施例1、3、10和11中所示。实施例20中表明性能意外 地一致。
由于制备回收ABS材料的废塑料通常来自许多应用的多种塑料零 部件，所以可能存在含有各种添加剂的许多等级，如实施例10中所述 抗氧化剂和UV稳定剂。此外，通常存在含Br和Sb的化合物，少量的 这些化合物可用X-射线荧光光谱法(XRF)检测，如实施例18中所述。 如果仅存在痕量，则可采用其它更灵敏的技术。
所述ABS产品可与抗冲改性剂和增容剂如高橡胶含量的ABS级、 苯乙烯-二烯橡胶共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物配混。还可使所述 产品与原生或回收聚合物配混。这些聚合物可包括ABS(如实施例8、9 和14中所示)；抗冲改性PS(如实施例7中所示)；PC(如实施例6中 所示)；PC与抗冲改性SAN的共混物(如实施例17中所示)；苯乙烯丙 烯腈共聚物和丙烯酸酯聚合物的共混物；聚砜；苯乙烯-丙烯腈共聚物； PVC；和其它聚合物。所加聚合物的范围可为所述ABS产品的少于1％ 至超过99％。
HIPS材料
另一方面，本发明提供主要包含回收的HIPS材料的回收塑料。 HIPS是回收白色家电或其它耐用品物流所得主要产品之一。所得HIPS 材料典型地包括约30至约99.9重量份抗冲改性的苯乙烯聚合物。所 述HIPS材料通常还包括0至60份通用聚苯乙烯和约0.1至约20重量 份如上所述添加剂。此外，所述HIPS材料通常还包括0至约50重量 份至少一种附加聚合物。具体实施方案中，所述HIPS材料包括约70 至99重量份抗冲改性的苯乙烯聚合物、0至10重量份通用聚苯乙烯、 和约1至约5重量份其它添加剂。具体实施中，所述HIPS材料包括0 至约29重量份的至少一种附加聚合物。所述附加聚合物可选自包括丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚苯乙烯、抗冲改性聚苯乙烯、或 聚乙烯的聚合物。
一实施方案中，所述HIPS回收塑料有约60至98重量份HIPS、 约1至10重量份的一或多种添加剂、约0至约39重量份的至少一种 附加聚合物，橡胶含量为约10至25重量％。玻璃化转变温度在约96 ℃和约100℃之间，PS降解温度在约400℃和约415℃之间。
所述HIPS材料表现出一组相对均匀的理想性能。以下是本发明 HIPS材料的典型和优选性能：
表3 性能 方法 单位 典型范围 优选范围 密度 ASTM D792 g/cm3 1.02-1.17 1.04-1.08 熔体流动速率(200℃，5.0kg) ASTM D1238 g/10min 0.5-15 2-8 屈服拉伸应力 ASTM D638 MPa 15-30 20-27 缺口伊佐德抗冲强度 ASTM D256 J/m 30-150 60-120
所述HIPS材料的橡胶含量典型地在约4至约20重量％之间，如实 施例22中所示。具体实施中，橡胶的存在量在约8和约16重量％之间 的范围内。所述聚苯乙烯相的玻璃化转变温度在约96℃和约100℃之 间，所述橡胶的玻璃化转变温度在约-90℃和约-60℃之间。此外，已 测得所述HIPS产品的PS组分的降解温度在约400℃和405℃之间。橡 胶含量、PS降解温度和玻璃化转变温度的测量方法描述在实施例13 中。
如实施例21中所示，可获得熔体流动速率在用于挤出级HIPS的 和用于注塑级HIPS的之间的回收塑料。具体地，所述熔体流动速率为 约2至约8g/10min。这是有利的，因为比典型注塑级稍低的熔体流动 速率使所述塑料作为共注塑应用中的内用塑料最有效。内用塑料比外 用塑料的粘度稍高将产生更均匀的外层。这意味着所述内用塑料可比 熔体流动速率比外用塑料高的材料用量更大和用于更复杂的零件。
由于所述废塑料通常来自许多应用的多种塑料零部件，所以可能 存在含有各种添加剂的许多等级，如抗氧化剂和UV稳定剂。此外，通 常存在含Br和Sb的化合物，少量的这些化合物可用X-射线荧光光谱 法(XRF)检测。如果仅存在痕量，则可采用其它更灵敏的技术。
上表所列密度的宽范围是因HIPS薄片的宽密度范围造成。密度差 别主要因颜料负荷不同所致，尽管橡胶含量和所述附加聚合物量的小 变化也可影响密度。
所述HIPS材料可与原生聚合物包括HIPS、通用PS、聚苯醚、改 性聚苯醚和任何与HIPS相容的其它原生或非原生聚合物配混。所述 HIPS材料可包括少于1％的配混聚合物至超过99％的配混聚合物。
为提高HIPS材料的拉伸强度，所述混合物中可包含通用PS，如 实施例34中所示。为控制HIPS材料的其它性能如收缩率、光泽和热 挠曲温度，可调节填充PP的量，如实施例35中所示。为控制熔体流 动速率和各种机械性能，所述HIPS材料可包含不同量的改性PPO，如 实施例29中所示。所述HIPS材料的性能是均匀的，如实施例36中所 示。
消费后回收塑料的独特特征之一在于所述混合物通常来自许多应 用的多种塑料零部件。因而，可能存在含有各种添加剂的许多等级。 消费后塑料中可能存在多种抗氧化剂和UV稳定剂，如实施例26中所 示。
PP材料
另一方面，本发明提供主要包含回收的PP材料的回收塑料。PP 是回收白色家电或其它耐用品物流如汽车切碎机残渣所得主要产品之 一。本发明PP材料典型地包括约60至约99重量份聚丙烯。所述PP 材料通常还包含约1至约40重量份添加剂，如抗氧化剂、热稳定剂、 UV稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂、抗冲改性剂、增容剂、填料、 纤维增强材料、荧光增白剂、颜料、有机着色剂、炭黑和润滑剂，和 0至约24重量份的至少一种附加聚合物。具体实施中，聚丙烯的存在 量在约88至约99重量份的范围内，一或多种添加剂的存在量在约1 至约5重量份的范围内，一或多种附加聚合物的存在量在0至约7重 量份的范围内。
一实施方案中，所述PP回收塑料有约75至98重量份HIPS、约1 至约10重量份的一或多种添加剂、和约1至约24重量份的至少一种 附加聚合物。所述PP回收塑料的不同熔点为约125℃和约164℃，结 晶温度为约110℃和约130℃，降解温度为约430℃。
PP可与原生聚合物如PP、低密度聚乙烯、和其它聚合物配混。所 述PP材料有一组相对均匀的理想性能。以下是PP材料的典型和优选 性能：
表4 性能 方法 单位 典型范围 优选范围 密度 ASTM D792 g/cm3 0.90-1.00 0.92-0.96 熔体流动速率(230℃，2.16kg) ASTM D1238 g/10min 5-50 15-40 屈服拉伸应力 ASTM D638 MPa 15-30 20-25 缺口伊佐德抗冲强度 ASTM D256 J/m 30-300 50-150
上表所列密度的宽范围是因PP薄片的宽密度范围造成。密度差别 主要因颜料和填料负荷不同所致，但共聚物含量和其它塑料量的小变 化也可影响密度。所述PP材料通常用两个熔点和两个结晶温度表征。 这些温度及其相伴的转变焓与聚丙烯的来源有关。
一实施方案中，PP的来源是白色家电。低熔点在约120℃和约130 ℃之间，熔化焓在约0.5和约2J/g之间。高熔点在约162℃和约165 ℃之间，焓在约70和约80J/g之间。与聚合物中乙烯含量相关的低与 高熔化焓之比小于约0.02。高结晶温度在约124℃和约130℃之间， 焓在76和约85J/g之间。低结晶温度在约105℃和约115℃之间，焓 在约0.5和约1.0J/g之间。此外，已测得试样的降解温度在约424℃ 和约432℃之间。
另一实施方案中，PP的来源是汽车切碎机残渣。低熔点在约120 ℃和约130℃之间，熔化焓在约5和约20J/g之间。高熔点在约160 ℃和约166℃之间，焓在约35和约80J/g之间。与聚合物中乙烯含量 相关的低与高熔化焓之比在约0.1和约0.3之间。较高的结晶温度在 约120℃和约130℃之间，焓在35和约95J/g之间。较低的结晶温度 在约105℃和约120℃之间，焓小于约10J/g之间。
再另一实施方案中，所述来源是组合的白色家电和汽车切碎机残 渣，在此情况下通常使颜色较浅的白色家电PP与颜色较深的汽车PP 分离。如果不包括颜色分选，则所述熔化、结晶和降解温度及焓一般 位于这两种来源材料之间。实施例42中示出回收塑料的其它性能的一 致性。所述一致性也是因原料混合程度高、典型塑料回收设施的规模 大和PP材料的生产方法所致。
实施例40说明废塑料中可能存在的和回收塑料中最终存在的各 种抗氧化剂和UV稳定剂。实施例39说明如何抗冲改性剂可用于改进 PP材料的韧性。实施例41描述PP材料与一种增强填料-玻璃纤维的 配混。
PC材料
另一方面，本发明提供主要包含回收的PC材料的回收塑料。PC、 PC/ABS和阻燃级的这些材料是耐用品物流的一些主要组分。
所述PC材料包括约5至约9 重量份聚碳酸酯。所述PC材料通常 还包括约0至约94重量份ABS。此外，所述PC材料通常包括0至约 20重量份添加剂，如抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、抗静 电剂、发泡剂、抗冲改性剂、增容剂、填料、纤维增强材料、荧光增 白剂、颜料、有机着色剂、炭黑和润滑剂。稳定剂可包括受阻酚、磷 酸酯稳定剂或环氧化豆油。所述PC产品可还包括0至约30重量份的 至少一种附加聚合物。具体实施方案中，所述PC材料包括约20至约 99重量份聚碳酸酯、0至约79重量份ABS、0至约10重量份添加剂、 和0至约10重量份的一或多种附加聚合物。
所述PC材料可与附加的抗冲改性剂和增容剂配混，如PC与甲基 丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)配混。此外，所述PC材料还 可与原生聚合物包括ABS、PC、PC与ABS的共混物、苯乙烯丙烯腈共 聚物和丙烯酸酯聚合物的共混物、聚砜、SAN和其它聚合物配混。实 施例43描述用抗冲改性剂和稳定剂改进回收的PC/ABS的韧性。
来自包括办公自动化设备和家用电器在内的耐用品混合物的PC 材料通常包括阻燃级的ABS和HIPS作为附加聚合物，因为含PC的塑 料和阻燃级的ABS和HIPS是用于制造电器设备的主要聚合物。此外， 阻燃级的ABS和HIPS可能难以通过常规密度分离技术与含PC的材料 完全分离。
来自包括汽车切碎机残渣在内的耐用品混合物的PC材料通常包 括尼龙、PMMA和PBT作为附加聚合物，因为含PC的塑料和这些塑料 是汽车中使用的一些塑料。此外，这些塑料可能难以通过常规密度分 离技术与含PC的材料完全分离。可能存在少量的其它聚合物如PP、 填充PP、聚苯乙烯、HIPS、ABS、SAN、和聚苯醚等。
以下实施例中将进一步描述本发明，这些实施例仅仅是举例说明， 而不是要限制权利要求书中所述发明范围。
实施例1.ABS产品的性能
先由美国源产生由冰箱衍生的富含塑料的原料。使冰箱衬里、塑 料盘和其它塑料零部件与金属组分分离，然后切成小块。然后使所述 小块或薄片经过分离过程。分离过程之后，得到由各级ABS薄片组成 的几乎100％纯的ABS产品。
将混合的ABS产品挤出、模塑和测试。由混合的ABS产品形成浅 色ABS产品，如表5中所述其性能在挤塑和注塑级原生ABS之间。
表5：来自美国冰箱的浅色ABS产品的性能 材料 密度ρ (g/cm3) 流动速率 MFR (g/10min) 屈服拉 伸应力 (MPa) 缺口伊佐 德抗冲强 度(J/m) 混合的ABS 1.070 2.3 42.8 168 Bayer Lustran 521 (用于冰箱的挤塑级) 1.1 1.7 42.8 85 Bayer Lustran 1827 (用于仪表的注塑级) 1.05 3 42.8 294
实施例2.ABS的FT-IR光谱法、动态流变学和原子力显微镜检查
用缝形厚度分选机将实施例1中所述来自美国冰箱的几乎纯混合 ABS物流分成薄(＜1.6mm)、中(1.6-2.8mm)和厚(＞2.8mm)馏分。用傅里 叶变换红外(FT-IR)光谱法和动态熔体流变学考察混合ABS和薄ABS。 用原子力显微术考察“混合ABS”。
为测量试样的FT-IR光谱，将部分注塑试样在180℃下压成薄膜。 然后将小片薄膜在金刚石砧光池中压至可比膜厚而且通过透射试验 FT-IR光谱吸收率小于1.0。图1示出针对混合ABS所得FT-IR透射光 谱。该试样包含丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物(ABS)、金属氧化物(很 可能是二氧化钛)、炭黑(如倾斜的基线所证实)、和少量的含酯材料。 薄ABS得到类似的透射光谱。
图2示出混合的ABS和薄ABS的吸收光谱。所述薄ABS(试样2) 的羰基吸收比混合ABS(试样1)稍大，暗示所述薄材料中有羰基官能团 的物质含量稍高。
在180℃下将试样切粒模塑成厚1.6mm直径25mm的圆片制备动态 流变试验用试样。用高频下0.5％至低频下3％范围内的应变振幅在 Rheometrics RDS II力学频谱计中测量流变性。图3示出200℃下混 合ABS和薄ABS的弹性(G’)和损耗(G”)剪切模量。所述试样在超过三 十个频率下有很相近的动态流变性。
对用显微镜用薄片切片机切出的注塑混合ABS试样部分进行原子 力显微镜检查(AFM)。在正常和猛烈敲打(tapping)条件下以敲打方 式进行AFM。图4示出正常敲打方式中混合ABS的AFM图像。该图中 暗斑是分散的橡胶粒，一些较浅的斑点是TiO2颜料。图像分析暗示这 些橡胶区域的平均尺寸为0.40±0.15mm，试样的橡胶含量为约18％(体 积)。颜料的图像分析暗示所述颜料以0.1mm颜料粒子的0.5至2mm 附聚物形式存在，颜料含量为2-3％(体积)。
实施例3.有和没有SAN的ABS的性能
所述ABS产品中通常存在的次要塑料组分之一是注塑冰箱零部件 中存在的厚而且透明的塑料SAN。甚至存在少量的SAN也可能显著影 响ABS产品的熔体流动速率。表6给出通常最终为ABS产品的有和没 有少量SAN的三种不同密度范围内ABS的熔体流动速率。由于SAN较 厚，这些试样都来自所述ABS产品的厚(＞2.8mm)馏分。低密度范围为 1.070至1.074g/cm3，“中密度”范围为1.074至1.091g/cm3，“高密 度”范围为1.091至1.116g/cm3。
表6：厚ABS的熔体流动速率 试样 有SAN的MFR(g/10min) 没有SAN的MFR(g/10min) 低密度ABS 3.5 2.7 中密度ABS 2.7 2.4 高密度ABS 2.8 2.0 单独SAN 6.1 na
实施例4.来自冰箱的ABS组分的分析
由寿命结束的美国冰箱得到约二十个试样。所述零部件包括门衬、 对接门(butter door)和保鲜储藏格。所得试样来自1970年代至2000 年的冰箱。零部件的密度在1.06至1.097g/cm3的范围内，厚度在0.8 至约2.0mm的范围内。
对所述试样的子集进行流变和力学试验。熔体流动速率在约0.8 至约2.7g/10min的范围内，屈服拉伸应力在41.0至约49.3MPa的范 围内，缺口伊佐德抗冲强度在130至约220J/m的范围内，一个试样的 缺口伊佐德抗冲强度为360J/m。由于被测试样的数量不代表来自冰箱 的所有种ABS，所以实际范围可能甚至更大。
利用TA Instruments TGA Q500的动态高分辨率特性进行热重分 析(TGA)。分辨率设定为4.00C，灵敏度设定为1.00。重量无明显改变 时加热速率为50℃/min。试样达到500℃之前在氮气吹扫下，达到500 ℃用干燥空气吹扫试样以完成氧化作用。下面报告的降解温度是导数 失重(DTGA)曲线的最大值。图5示出来自一组美国冰箱试样的ABS的 混合、薄、中和厚馏分的TGA曲线。这些馏分在相似的温度约390℃ 以上降解。此降解归因于所述ABS的SAN部分。400℃以上观察到归因 于橡胶的广泛降解。图6示出混合ABS试样(厚、中和薄试样的混合物) 的TGA和DTGA曲线。通过相对于所述导数峰定义阶跃变化确定组成。
如图7中所示，橡胶含量在约16至约20重量％的范围内，二氧化 钛含量在约5至约5.8重量％的范围内，SAN降解温度均为400℃或更 高。来自寿命结束的冰箱的试样部分的分析显示出类似结果，橡胶含 量在16至24重量％的范围内，二氧化钛含量在2至6.8重量％的范围 内，SAN降解温度在390至406℃。
表7：组成和SAN降解温度 试样 wt％橡胶 wt％TiO2 SAN降解(℃) 混合的ABS 17 5.0 402 薄ABS 16 5.8 401 中ABS 20 5.1 401 厚ABS 19 5.0 400
用TA Instruments DSC Q1000进行示差扫描量热法(DSC)。该程 序采用在50和150℃之间的加热-冷却-加热循环，加热和冷却速率为 10℃/min。用第二加热周期的热分析图确定后面报告的玻璃化转变温 度。不同试样的DSC热分析图表明玻璃化转变温度在约105至超过111 ℃的范围内，一个试样的玻璃化转变温度为101.8℃。所述薄、厚、 中和混合ABS试样的玻璃化转变温度在106.4至108.5℃的范围内。
实施例5.DMA测定ABS中橡胶的玻璃化转变温度
对来自日本白色家电(JWG)和美国办公自动化设备(U.S.OA)的 ABS产品进行动态力学分析。图7示出两种材料的挠曲损耗模量(E”) 和tanδ(E’/E”)随温度变化的曲线(E”为弹性或储能模量)。在1Hz的 频率和5℃/min的温升下测试所述试样。
ASTM将玻璃化转变温度定义为出现最大E”时的温度。来自JWG 的ABS的玻璃化转变温度为-74.4℃，来自U.S.OA的ABS的玻璃化转 变温度为-79.2℃。如图7中所示，来自JWG的ABS产品中的橡胶在比 来自U.S.OA的ABS产品中的橡胶更宽的温度范围内转变。这正如预 料，因为JWG原料物流包含种类更多的零部件，因而ABS等级的种类 更多。来自U.S.OA的ABS产品包含在约20℃下的驰豫作用，这在JWG ABS产品中不存在。
实施例6.用抗冲改性剂改进来自JWG的ABS的性能
由JWG回收的浅色ABS产品有对于ABS来说相对较低的抗冲强度。 如果纯度不够高或所述ABS等级不很坚韧则可能如此。向所述产品中 加入两种不同含量的高橡胶ABS抗冲改性剂(Blendex 338)产生抗冲强 度较高而拉伸强度较低的等级。表8示出这些材料的机械性能。
表8：有高橡胶ABS抗冲改性剂的来自JWG的ABS产品的机械性能 产品 NI(J/m) TSY(MPa) 浅ABS 96 38.6 浅ABS+5％ Blendex 338 145 35.0 浅ABS+10％ Blendex 338 188 34.4
实施例7.来自家用电器和办公自动化设备的ABS产品
由TV遥控器获得纯ABS，由粉碎成薄片的计算机键盘获得纯HIPS。 将不同比例的ABS和HIPS试样通过实验室用挤出机共混，注塑成试样。 组成和性能示于表9中。
表9：ABS/HIPS共混物的性能 试样组成 NI(J/m) TSY(MPa) 纯ABS 182 41.4 99.5％ABS/0.5％ HIPS 188 41.1 98％ABS/2％ HIPS 193 40.7 96％ABS/4％ HIPS 198 40.2 94％ABS/6％ HIPS 209 39.5 90％ABS/10％ HIPS 188 38.3
对于这些等级的ABS和HIPS而言，HIPS的量在约0和约8％之间 时ABS的抗冲强度提高。HIPS含量更高则拉伸强度下降。
进一步分析所述组分原料显示：所述ABS的Tg为103.6℃，有约 25％橡胶。所述HIPS的Tg为97.7℃，有约15％橡胶。这意味着不能仅 通过橡胶含量增加解释抗冲强度。
实施例8.ABS产品的耐环境应力龟裂性
材料的耐环境应力龟裂性(ESCR)对于使用该材料的应用而言可能 是一项重要的性能要求。例如，用于冰箱的塑料优选对食用油和生产 泡沫绝缘材料所用发泡剂都有良好的ESCR。类似的，用于汽车应用(VA) 的塑料优选对石油基油和脂有良好的ESCR。
研究四个等级的ABS的ESCR性能。一级来自真空吸尘器(VC)。另 一级来自办公自动化设备(OA)。第三级来自JWG。第四级是VA中常用 的原生ABS。使各级和这些等级的所有六对50/50混合物都暴露于橄 榄油，同时经受2％挠曲应变。出现龟裂的近似时间和完全破损的时间 示于表8中。如果72小时后未出现龟裂，则测量试样的拉伸强度，与 暴露于橄榄油之前的拉伸强度对比。暴露于橄榄油中72小时后未出现 龟裂的所有拉伸试样在拉伸试验中均以脆性方式断裂。试样要断裂之 前发出可听得见的开裂声。如表10和图8中所示，来自JWG的含ABS 试样保留比其它试样的更高的初始屈服拉伸强度(TSY)的百分率。因 此，来自此源的ABS掺入来自其它源的其它级ABS中可改善ESCR。
表10：暴露于橄榄油的ABS级混合物的ESCR 试样 出现龟裂的时间 (hr) 完全破损的时间 (hr) 初始 TSY(MPa) 72小时后的 TSY(MPa) VC 4-18 49 36.6 0 OA 无龟裂 无破损 39.3 33.3 JW 无龟裂 无破损 40.9 39.1 VA 无龟裂 无破损 33.5 31.1 VC+OA 4-18 4-18 37.8 0 VC+JW 无龟裂 无破损 38.2 36.3 VC+VA 30±20 47±3 33.0 0 OA+JW 无龟裂 无破损 39.3 36.3 OA+VA 无龟裂 无破损 35.1 31.1 JW+VA 无龟裂 无破损 34.7 34.1
还使各级和这些等级的所有六对50/50混合物在相同的2％挠曲应 变下暴露于76wt润滑油72小时。任何试样中都未出现龟裂。
对暴露于润滑油的所有试样进行拉伸试验。与暴露于橄榄油的试 样不同，这些试样屈服后损坏。表8示出暴露于润滑油前后的拉伸强 度以及拉伸试验过程中对试样的观察结果。所有试样都保留其原始屈 服拉伸强度的至少97％。表11示出结果，表明VA有最好的ESCR，JWG 有第二好的ESCR，VC和OA对润滑油的ESCR最差。在非ESCR级ABS 中加入ESCR级可产生耐环境应力龟裂性比非ESCR级改进的ABS产品。
表11：暴露于76wt润滑油的ABS级混合物的ESCR 试样 初始TSY (MPa) 72小时后的TSY (MPa) 拉伸试验期间的观察结果 VC 36.6 35.9 屈服后立即断裂。断裂安静而且 不完全。 OA 39.3 39.1 屈服后立即断裂。 JW 40.9 39.6 屈服后和破损前弯曲和龟裂。 VA 33.5 33.5 破损前高度伸长。几乎与暴露前 一样好。 VC+OA 37.8 37.0 屈服后立即断裂。 VC+JW 38.2 37.5 屈服后和破损前弯曲和龟裂。 VC+VA 33.0 33.3 破损前无弯曲或龟裂。 OA+JW 39.3 39.9 屈服后和破损前弯曲和龟裂。 OA+VA 35.1 34.0 屈服后和破损前弯曲和龟裂。 JW+VA 34.7 34.5 屈服后和破损前弯曲和龟裂。
实施例9.ABS共混物的改进抗冲强度
测试实施例8中所述一些试样的缺口伊佐德抗冲强度，50∶50共 混物的缺口伊佐德抗冲强度改进。表12示出所述组分和共混物的缺口 伊佐德抗冲强度(ASTM D256)。还示出抗冲强度相对于较低抗冲组分的 变化。所有情况下抗冲强度都有改进。
表12：ABS等级和50∶50共混物的缺口伊佐德抗冲强度 试样 NI(J/m) ΔNI(J/m) VC 251 OA 213 JW 102 VA 210 VC+OA 224 +11 VC+JW 161 +59 VC+VA 276 +66 OA+JW 130 +28 OA+VA 229 +19 JW+VA 189 +87
实施例10.ABS中的添加剂
使来自JWG的ABS产品试样溶于四氢呋喃然后用甲醇使聚合物沉 淀从该塑料中萃取出添加剂。用高效液相色谱(HPLC)分析萃取溶液。 在254.4、275.4和325.4nm下通过UV吸收检测添加剂。图9示出萃 取添加剂溶液的HPLC色谱图(在275.4nm下的吸收率)。确定4.181min 处的峰是抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)或以商品名Irganox MD 1024 来自Ciba的金属钝化剂。其它峰未鉴别，但可能对应于来自ABS试样 的其它痕量添加剂。
实施例11.控制ABS的熔体流动速率
用塑料分离过程从混合JWG物流中回收两种高纯ABS产品。挤出 级ABS集中在含较薄片(L ABS)的馏分中而注塑级ABS集中在含较片(H ABS)的馏分中。两种产品的熔体流动速率示于表13中。按ISO 1133 条件测量ABS的MFR。
表13：来自JWG的灰色ABS产品的性能 试样 MFR(g/10min) @220/10.0 L ABS 7.5 H ABS 16.4
图10示出所述L和H ABS产品的各种配混物的MFR随组成的变化。 使所述ABS产品重新组合配制所要MFR的产品，只要其位于7.5和16.4 之间。
实施例12.来自OA的ABS的抗冲改性
从切碎的废OA混合物中回收富含ABS的塑料混合物。所述富ABS 混合物的组成在优选组成范围内。使所述混合物与0.1％的主抗氧化剂 (Irganox 1076)一起配混。Dexco生产的称为Vector 8508的苯乙烯 和丁二烯的三嵌段共聚物包含29％苯乙烯和71％丁二烯。加入9.1重量 ％的Vector 8508以改善所述富ABS塑料混合物的抗冲性。使所述抗冲 改性ABS再与0.1％Irganox 1076配混。将这两种未改性和改性的ABS 产品注塑，按ASTM D256测试缺口伊佐德抗冲强度。缺口伊佐德抗冲 强度从未改性ABS的186J/m增至用9.1％Vector 8508改性ABS的 366J/m。
实施例13.来自OA的阻燃性ABS的抗冲改性
从切碎的废OA混合物中回收富含ABS的塑料混合物。该混合物主 要包含阻燃性ABS，组成在优选组成范围内。在没有附加添加剂的情 况下将混合物造粒。加入5重量％的GE生产的称为Blendex 338的高 橡胶ABS以改善所述富ABS塑料混合物的抗冲性。将所述抗冲改性的 ABS复配成切粒。将这两种未改性和改性的阻燃性ABS产品注塑，按 ASTM D256测试缺口伊佐德抗冲强度。缺口伊佐德抗冲强度从未改性 ABS的90J/m增至抗冲改性的阻燃性ABS的160J/m。
实施例14.从家用电器中回收的ABS与原生ABS共混
使来自TV遥控器的灰色ABS产品与Dow Chemical生产的天然 Magnum 545 ABS配混。表14列出各复合物的组成和缺口伊佐德抗冲 强度(ASTM D256)。数据证明不同的原生和回收ABS等级的混合物在某 些情况下可能有比纯组分塑料改进的性能。在此情况下加入回收ABS 实际上改进了原生ABS的韧性。
表14.来自TV遥控器的灰色ABS与Magnum 545配混 试样 ％Mangnum 545 ％Gray ABS NI(J/m) M100 100 0 276 M90F10 90 10 292 M80F20 80 20 287 F100 0 100 181
实施例15.来自OA的黑色ABS的形成
浅灰色ABS来自消费后OA的混合物流。AB925是Modern Dispersions生产的黑色浓缩物。AB925包含在MFR＝8g/10min的 ABS/SAN载体树脂中的25％炭黑(粒度19nm)。来自GE的Blendex 338 是可加入ABS中改善韧性的高橡胶ABS粉末。为制备所要黑色产品， 向所述浅灰色ABS中加入较大量(8％)的AB925。此配混物是焦炭色的， 但抗冲强度比原试样更低。加入Blendex 338作为抗冲改性剂以改善 抗冲强度。表15示出由这三种材料产生的各种ABS产品的伊佐德抗冲 强度(ASTM D256)。
表15：由浅灰色ABS配混的ABS的性能 试样 ％灰色ABS ％AB925 ％Blendex 338 NI(J/m) 颜色 A 100 0 0 223 淡灰 B 92 8 0 101 焦炭色 C 87 8 5 143 焦炭色
实施例16.来自OA的ABS与PC共混
使来自混合OA物流的灰色ABS与原生和再粉碎PC配混。原生PC 是蓝色的Merlon M 40H-R。再粉碎PC是Dow Chemical生产的称为 Calibre 801-10的灰色阻燃级。50％ABS与50％原生PC混合所得PC/ABS 产品的伊佐德抗冲强度(ASTM D256)为579J/m，屈服拉伸强度(ASTM D638)为51.8MPa(在5.08mm/min下测量)。这些值明显高于单独 ABS(212J/m和39.3MPa)。75％ABS与25％再粉碎阻燃性PC混合所得 PC/ABS产品的屈服拉伸强度(ASTM D638)为46.4MPa(在5.08mm/min 下测量)，而单独ABS为39.3MPa。
实施例17.来自OA的ABS与PC/ABS共混
使来自混合OA物流的灰色ABS与聚碳酸酯和ABS的原生共混物 (PC/ABS)配混。所述原生PC/ABS是Dow Chemical生产的白色Pulse 830。50％ABS与50％原生PC/ABS混合所得PC/ABS产品的伊佐德抗冲强 度(ASTM D256)为476J/m，屈服拉伸强度(ASTM D638)为46.8MPa(在 5.08mm/min下测量)。这些值明显高于单独ABS(212J/m和39.3MPa)。
实施例18.非阻燃级ABS的Br和Sb
对来自OA的ABS(OA)及原生ABS(Dow Magnum 545)试样进行X- 射线荧光分析。电压设定为40kV，电流设定为25μA。未使用滤色片。 图11示出两试样的光谱。可见，来自OA(黑色衬里)的ABS包含Br和 Sb，而原生ABS(黑色背景)不包含在这些试验条件下可检测出的Br和 Sb。来自OA的ABS中Br的量为约0.3％，Sb的量为约0.1％。
实施例19.有控制量SAN的ABS产品
利用分离过程由JWG和OA衍生不同组成的ABS产品。产品之一富 含SAN(高SAN)，另一产品贫SAN(低SAN)。低SAN产品还包含6％HIPS 作为附加聚合物。表16示出这两种产品以及两种产品的50/50混合物 的％SAN和性能。高SAN产品有较低的抗冲强度、较高的拉伸强度和较 高的熔体流动速率。低SAN产品有较高的抗冲强度、较低的拉伸强度 和较低的熔体流动速率。50/50混合物有中等的机械性能。
表16：ABS/SAN TES产品的性能 试样 ％SAN MFR(g/10min) NI(J/m) TS@Y(MPa) 高SAN 52 9.8 46 51.9 低SAN 3 8.3 102 42.7 50/50混合物 27 N/A 75 46.5
实施例20.ABS产品的一致性
来自耐用品的ABS产品通常有很一致的性能，因原料的混合程度 高、典型塑料回收设施的规模大和ABS产品的生产方法所致。原生ABS 聚合物的性能明显取决于反应条件(温度、反应时间、反应物浓度)， 因为这些条件决定聚合物的分子量和组成。另一方面，对于回收ABS 产品而言，性能取决于原料的混合和分离过程等因素。因为所述过程 大规模进行，所以产品中塑料片的混合通常很一致。
图12示意地示出回收ABS产品的一致性。图12中，不同熔体流 动速率(取决于薄片中聚合物的分子量)的薄片混合物配混产生熔体流 动速率很一致的切粒。即使所述薄片是熔体流动速率仅控制在5和 7g/10min之间的同级塑料，产品切粒的熔体流动速率也有更窄的熔体 流动速率范围。还通过此大规模的混合严密地控制回收ABS的其它性 能。表17示出来自办公自动化设备的各种回收ABS批料(每批多于 2000lbs)的熔体流动速率和拉伸强度。从充分混合原料中回收的这些 ABS批料的流变和机械性能很一致。
表2.17：来自办公自动化设备的ABS批料的性能 批料 MFR(g/10min) TS@Y(MPa) A 8.5 41.4 B 8.1 40.9 C 8.0 40.9 D 8.0 40.9 E 8.5 40.9
实施例21.HIPS产品的性能
由日本来源产生由白色家电和其它应用衍生的富塑料原料。然后 使所述小块或薄片经过前面所述分离过程。这些分离过程之后，得到 由不同等级HIPS薄片组成的较纯HIPS产品。将浅色HIPS产品挤出、 模塑和测试。所得灰色HIPS产品的熔体流动速率在表中所示挤塑和注 塑级原生HIPS之间。拉伸强度比挤塑和注塑级稍高，抗冲强度比挤塑 和注塑级稍低。这可能是因产品中存在少量ABS所致。表16示出所述 浅色HIPS产品的性能。
表16：来自JWG的浅色HIPS产品的性能 材料 ρ(g/cm3) MFR(g/10min) NI(J/m) TSY(MPa) 浅色HIPS 1.05 5.0 74 26.7 Dow Styron A-Tech 1170(用 于冰箱的挤塑级) 1.04 2.1 92 17 Dow Styron 478(用于冰箱的 注塑级) 1.04 6 124 23
实施例22.来自冰箱的HIPS组分块的分析
由寿命结束的美国冰箱得到约三十个试样。所述零部件包括门衬、 对接门和保鲜储藏格。所得试样来自1970年代至2000年的冰箱。所 述零部件的密度在1.03至1.08g/cm3的范围内，厚度在0.9至约3.8mm 的范围内。利用TA Instruments TGA Q500的动态高分辨率特性进行 TGA。分辨率设定为4.00C，灵敏度设定为1.00。重量无明显改变时加 热速率为50℃/min。试样达到500℃之前在氮气吹扫下，达到500℃ 时用干燥空气吹扫试样以完成氧化作用。所报告的降解温度是导数失 重(相对于温度)曲线的最大值。表17示出来自美国冰箱的HIPS试样 的橡胶含量、颜料负荷和PS降解温度的低、高和平均值。
表17：来自美国冰箱的HIPS的组成和PS降解温度范围和平均值 试样 wt％橡胶 wt％TiO2 SAN降解(℃) 低 8.6 0.9 401 高 15.9 4.6 414 平均 13.5 1.8 408.5
如表17中所示，橡胶含量在约9至约16重量％的范围内，二氧化 钛含量在约0.9至约4.6重量％的范围内，PS降解温度在约401至约 414℃的范围内。
用TA Instruments DSC Q1000进行DSC。该程序采用在50和150 ℃之间的加热-冷却-加热循环，加热和冷却速率为10℃/min。用第二 加热周期的热分析图确定后面报告的玻璃化转变温度。不同试样的 DSC热分析图表明玻璃化转变温度在约97至约100℃的范围内，一个 试样的玻璃化转变温度为101.9℃，一个试样的玻璃化转变温度为 89.5℃。平均玻璃化转变温度为98.1℃。来自冰箱主衬的试样之一在 129℃显示出熔融吸热，暗示存在PE表面层。
实施例23.DMA测定HIPS中橡胶的玻璃化转变温度
对来自JWG和U.S.OA的HIPS产品进行DMA。图13示出两种材 料的挠曲损耗模量(E”)和tanδ(E’/E”)随温度变化的曲线。在1Hz的 频率和5℃/min的温升下测试所述试样。ASTM将玻璃化转变温度定义 为E”的最大值。来自JWG的ABS的玻璃化转变温度为-75.6℃，来自 U.S.OA的ABS的玻璃化转变温度为-86.0℃。根据图12，来自JWG 的HIPS中的橡胶在约-20℃下还可有明显的转变。在相同范围内来自 U.S.OA的HIPS可能有较小的转变。这正如预料，因为JWG原料物流 包含种类更多的零部件，因而HIPS等级的种类更多。来自U.S.OA 的HIPS产品还包含在约10℃下的驰豫作用，这在JWG HIPS产品中不 存在。
实施例24.用抗冲改性剂改进来自JWG的HIPS的性能
由JWG回收的浅色HIPS产品有对于HIPS来说相对较低的抗冲强 度。如果纯度不够高、所述材料在使用或再加工中降解或所述HIPS 等级不很坚韧则可能如此。向所述产品中加入两种不同含量的高橡胶 SBS嵌段共聚物抗冲改性剂(Vector 8508)产生抗冲强度较高而拉伸强 度较低的等级。表18示出这些材料的机械性能。
表18：有SBS HIPS抗冲改性剂的来自JWG的HIPS产品的机械性 能 产品 NI(J/m) TSY(MPa) 浅HIPS 59 25.8 浅HIPS+5％ Vector 8508 96 24.4 浅HIPS+10％ Vector 8508 123 21.5
实施例25.用抗冲改性剂改进来自美国冰箱的HIPS的性能
这些试验的原料是来自美国冰箱的富HIPS塑料片。产品的分析显 示它包含60％HIPS、20％ABS和20％PP(大多数是填充的)。此浅色HIPS 产品的机械性能较差，如表19中所示。为改善材料的韧性，向所述浅 HIPS中加入10重量％来自Firestone的称为Stereon 841A的苯乙烯- 丁二烯嵌段共聚物。此显著增韧材料的性能示于表19中。这些结果表 明甚至产品纯度不好也可产生性能合理的产品。
表19：有SBS嵌段共聚物抗冲改性剂的来自美国冰箱的HIPS机 械性能 产品 NI(J/m) TSY(MPa) 浅HIPS 18 23.8 浅HIPS+10％Stereon 841A 87 17.6
实施例26.HIPS中的添加剂
使来自JWG的HIPS试样溶于热二甲苯然后用甲醇使聚合物沉淀从 所述塑料中萃取添加剂。用HPLC分析萃取溶液。在254.4、275.4和 325.4nm下通过UV吸收检测添加剂。图14示出萃取添加剂溶液的HPLC 色谱图(在275.4nm下的吸收率)。确定所述峰之一为吸光剂2-(2’-羟 基-5’-辛基苯基)-苯并三唑(Ciba以Tinuvin 329出售或Cytec Industries以Cyasorb UV-5411出售)。其它峰未鉴定，但可能对应 于来自HIPS试样的其它痕量添加剂。
实施例27.来自JWG的HIPS的抗冲改性
来自JWG的HIPS包含在优选范围内的HIPS和其它组分。来自 Firestone的Stereon 841A是可加入HIPS中改善韧性的苯乙烯和丁 二烯的多嵌段共聚物。将有和没有Stereon 841A的HIPS切料注塑。 表20示出所述HIPS产品的机械性能(ASTM D256和ASTM D638)。
表20：来自JWG的HIPS的机械性能 试样 NI(J/m) TS@Y(MPa) HIPS 65 26.7 HIPS+2％Stereon 841A 104 26.2
基本树脂试样断裂时观察到轻微的分层，但有2％Stereon 841A 的试样未观察到。
实施例28.来自富电视物流的阻燃性HIPS
从主要为消费后电视的物流中回收的阻燃性HIPS的缺口伊佐德 抗冲强度为90J/m(ASTM D256)，拉伸强度为26.0MPa(ASTM D638)。 此HIPS产品的密度为1.15g/cm3，因存在较高含量的Br和Sb所致。 该产品在UL 94V试验中获得V-2等级(滴点着的棉纱)。
实施例29.配混有改性PPO的HIPS的性能
来自办公自动化的一些原料包含大量的HIPS和改性PPO。作为由 这些物流制得产品的例子，考虑来自键盘的灰色HIPS与来自调色剂筒 的改性PPO配混的混合物。表21示出HIPS与改性PPO的各种共混物 的熔体流动速率(ASTM D1238，在200/5.0下)和机械性能(ASTM D256 和ASTM D638)。
表21：HIPS与改性PPO的共混物的性能
HIPS/PPO共混物(10/16/00) 试样 ％HIPS ％PPO MFR(g/10min) NI(J/m) TS@Y(MPa) HIPS 100 0 4.6 149 23.5 HIPS 76/PPO 24 76 24 2.9 170 26.2
表19示出HIPS产品中改性PPO的量较大使熔体流动速率减小而 抗冲强度和屈服拉伸强度提高。因此仔细控制组成可产生受控和有利 的机械性能。
实施例30.来自OA的黑色HIPS的形成
使来自OA的HIPS与黑色浓缩物和抗冲改性剂配混。PS908是 Modern Dispersion生产的色料浓缩物。Vector 8508是可用作抗冲 改性剂的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。未改性HIPS的缺口伊佐德 抗冲强度为90J/m(ASTM D256)。加入10％PS908和10％Vector 8508之 后，所述焦炭色HIPS产品的缺口伊佐德抗冲强度为196J/m。
实施例31.来自OA的HIPS的抗冲改性
从混合OA物流中回收HIPS产品。混合薄片的组成在所述优选范 围内。为改善韧性，加入10％Vector 6241(Dexco生产的三嵌段共聚 物)。缺口伊佐德抗冲强度(ASTM D256)从未改性HIPS的112J/m增至 加入10％Vector 6241的HIPS的170J/m。
实施例32.来自JWG的HIPS与阻燃性HIPS配混
从JWG中回收的富HIPS片状混合物因存在位于所述优选组成范围 之外的ABS和填充PP机械性能较差。在不进一步提纯或添加抗冲改性 剂的情况下，将少量的所述混合物中入来自OA的阻燃性HIPS中。表 22示出加入不同量的来自JWG的HIPS的阻燃性HIPS的缺口伊佐德抗 冲强度(ASTM D256)。此例表明可向来自OA的阻燃性HIPS中加入少量 的富HIPS混合物产生有良好机械性能的产品。
表22：来自JWG的HIPS加入阻燃性HIPS中 试样 ％来自JWG的HIPS NI(J/m) A 0 104 B 10 100 C 25 91
实施例33.来自JWG的HIPS与来自OA的HIPS配混
将少量的与实施例30中所述相同的来自JWG的HIPS混合物加入 来自OA的HIPS中。表23示出加入不同量的来自JWG的HIPS的来自 OA的HIPS的缺口伊佐德抗冲强度(ASTM D256)。
表23：来自JWG的HIPS加入来自OA的HIPS中 试样 ％来自JWG的HIPS NI(J/m) A 0 117 C 10 110 B 25 100
实施例34.通用PS在HIPS中改进拉伸强度
通用PA通常有比抗冲改性HIPS更大的拉伸强度。PS和HIPS相 当，因此使之组合将产生拉伸强度更高的HIPS产品。我们测得含约 25％PS的HIPS产品的屈服拉伸强度为约31MPa，而没有PS的HIPS产 品可有约23MPa的屈服拉伸强度(见表21)。
实施例35.填充PP在HIPS中调节各种物理性能
HIPS组合物中可包含填充PP以提高收缩率、减少光泽和改变机 械性能。由于PP是结晶聚合物，其结晶将导致HIPS产品的模后收缩 以及表面粗糙度增大，而减少光泽。此外，所述HIPS中包含填充PP 时热挠曲温度将升高。
实施例36.HIPS产品的一致性
原生HIPS聚合物的性能明显取决于反应条件(温度、反应时间、 反应物浓度)，因为这些条件决定聚合物的分子量和组成。另一方面， 对于回收HIPS产品而言，性能取决于原料的混合和分离过程等因素。 因为所述过程大规模进行，所以产品中塑料片的混合通常很一致。图 12示意地示出回收HIPS产品的一致性。图12中，不同熔体流动速率 (取决于薄片中聚合物的分子量)的薄片混合物配混产生熔体流动速率 很一致的切粒。即使所述薄片是熔体流动速率仅控制在5和7g/10min 之间的同级塑料，产品切粒的熔体流动速率也有更窄的熔体流动速率 范围。
图15示出来自办公自动化设备的各种回收HIPS批料(每批约 40000lbs)的熔体流动速率。从充分混合原料中回收的这些HIPS批料 的流变性很一致(MFR在5.8和6.6g/10min之间)，即使个别薄片可能 有低于5或高于7g/10min的熔体流动速率。对这些产品的缺口伊佐德 抗冲强度和拉伸强度也观察到类似的一致性。该HIPS产品的缺口伊佐 德抗冲强度在93至109J/m之间，拉伸强度在22.3至24.5Mpa之间。
实施例37.来自JWG的PP产品的性能
用前面所述回收方法由日本商品产生浅色PP产品。将所述PP薄 片造粒，注塑并按标准方法测试。性能示于表24中。
表24：来自JWG的浅色PP产品的性能 材料 r(g/cm3) MFR(g/10min) TSY(MPa) NI(J/M) 浅PP 0.92 24 24.8 62
实施例38.来自JWG的PP试样的热分析
从JWG源取约五十个不同颜色的薄片。用DSC和TGA分析这些薄 片。用TA Instruments DSC Q1000进行示差扫描量热法(DSC)。该程 序采用在50和150℃之间的加热-冷却-加热循环，加热和冷却速率为 10℃/min。用冷却周期的热分析图确定结晶温度和焓，用第二加热周 期的热分析图确定熔融温度和焓。图16和17是热流随PP试样温度变 化的曲线图，说明熔化和结晶的温度及焓的确定。
利用TA Instruments TGA Q500的动态高分辨率特性进行热重分 析(TGA)。分辨率设定为4.00C，灵敏度设定为1.00。重量无明显改变 时加热速率为50℃/min。试样达到500℃之前在氮气吹扫下，达到500 ℃时用干燥空气吹扫试样以完成氧化作用。下面报告的降解温度是导 数失重(相对于温度)曲线的最大值。发现所述PP薄片通常有两个熔点 和两个结晶温度。聚丙烯的来源是白色家电时，较低的熔点在约114 和约140℃之间，熔化焓小于约6J/g。较高的熔点在约162和约168 ℃之间，焓在约70和约95J/g之间。与聚合物中乙烯含量有关的低与 高熔化焓之比小于约10。较高的结晶温度在约117和约133℃之间， 焓在75和约100J/g之间。较低的结晶温度在约88和约117℃之间， 焓小于约1.5J/g。此外，测得试样的降解温度在约430和约432℃之 间。熔融、结晶和降解温度的高、低和平均值示于表25中。
表25：来自JWG的PP的熔融和降解温度范围和平均值 试样 Tm，低(℃) Tm，高(℃) T降解(℃) 低 114 162 430 高 140 168 432 平均 120 164 431
实施例39.来自JWG的PP的改进
浅色PP源于JWG。用两种添加剂改进所述PP的性能。Bennet BRC 100是工业上用于改进ABS和HIPS性能的增容剂。此添加剂使非极性 组分如PP和HIPS与有极性基团的聚合物如ABS相容。Stereon 841A 是苯乙烯(44.5wt％)和丁二烯的多嵌段共聚物，用作HIPS和聚烯烃的 抗冲改性剂。使浅色PP的切粒与3wt％BRC 100和10wt％Stereon 841A 在注塑机内配混。试样的机械性能示于表26中。两种改性试样都比基 本PP试样明显更坚韧，但拉伸强度下降5-10％。
表26：改性PP试样的机械性能 试样 NI(J/m) TS@Y(MPa) 浅色PP 62 24.8 浅色PP+3％BRC100 88 23.8 浅色PP+10％Stereon 841A 120 22.3
实施例40.PP中的添加剂
使来自JWG的PP试样溶于热二甲苯然后用甲醇使聚合物沉淀从所 述塑料中萃取添加剂。用HPLC分析萃取溶液。在254.4、275.4和 325.4nm下通过UV吸收检测添加剂。图16示出萃取添加剂溶液的HPLC 色谱图(在275.4nm下的吸收率)。这些峰可能对应于来自PP试样的痕 量添加剂。
实施例41.PP与玻璃纤维配混
使从JWG中回收的聚丙烯与0.2％主/次抗氧化剂共混物(Irganox B225)和0-40％玻璃纤维配混。各种玻璃填充的配混物的性能示于表26 中。所有拉伸强度都针对0.2in/min的十字头速度。
表26：玻璃填充的PP试样的机械性能 ％PP中玻璃 NI(J/m) TS@Y(MPa) 0 62 22.0 10 50 23.0 20 51 25.6 30 47 28.6 40 42 41.9
实施例42.PP产品的一致性
原生PP聚合物的性能明显取决于反应条件(温度、反应时间、反 应物浓度)，因为这些条件决定聚合物的分子量和组成。另一方面，对 于回收PP产品而言，性能取决于原料的混合和分离过程等因素。因为 所述过程大规模进行，所以产品中塑料片的混合通常很一致。图12 示意地示出回收PP产品的一致性。图12中，不同熔体流动速率(取决 于薄片中聚合物的分子量)的薄片混合物配混产生熔体流动速率很一 致的切粒。即使所述薄片是熔体流动速率仅控制在5和7g/10min之间 的同级塑料，产品切粒的熔体流动速率也有更窄的熔体流动速率范围。
图19示出来自JWG的各种回收PP批料(每批多于2000lbs)的熔 体流动速率。从充分混合原料中回收的这些PP批料的流变性很一致 (熔体流动速率在22和24g/10min之间)。对这些产品的缺口伊佐德抗 冲强度和拉伸强度也观察到类似的一致性。该PP产品的缺口伊佐德抗 冲强度在60至77J/m之间，拉伸强度在23.5至24.9Mpa之间。
实施例43.抗氧化剂和抗冲改性剂改进PC/ABS的性能
从混合OA源获得含PC/ABS和少量ABS-FR和PC的薄片。制备有 不同抗冲改性剂和稳定剂的来自所述薄片及所述薄片的混合物的切 粒。Irganox B900(B900，来自Ciba)是主和次抗氧化剂的组合，将防 止氧化降解而且起除酸剂的作用以减缓PC降解。环氧化豆油(ESO)通 常防止酸致PC降解。Blendex 338(B338，来自GE)是高橡胶ABS，将 改善抗冲强度和降低熔体流动速率。Bennet BRC 100是反应性增容剂， 通过改善PC与ABS之间的界面粘附改善机械性能。
使薄片干燥，在温度分布从170℃至200℃下用30mm双螺杆挤出 机与未干燥的添加剂配混。使切粒干燥，在温度分布从170℃至200 ℃下注塑。表27示出各配方的组成和机械性能。拉伸试验中试样PCABS 在屈服之前损坏。
表27：PC/ABS配方的组成和机械性能 试样 ％B900 ％ESO ％B338 ％BRC100 NI(J/m) 拉伸强度(MPa) PCABS 0 0 0 0 21 40.4 FD1 0.5 0 5 0 42 56.2 FD2 0.5 0 3 2 85 52.7 FD3 0 0.5 3 2 58 55.1
已描述了本发明的一些具体实施方案。不过，显然可在不背离本 发明的精神和范围的情况下作各种修改。因此，其它实施方案在以下 权利要求书的范围内。
本申请要求2002年4月12日申请的临时申请No.60/372 001的 权益，引入本文供参考。本申请还涉及属于Lawrence E.Allen， III，Brian L.Riise，Paul C.Allen，和Ron C.Rau的2003年4月14日 申请的题为“塑料的多步分离”的US申请No.＿＿＿＿，也引入本文 供参考。
回收塑料有许多优于由石油产生原生塑料的益处。由消费后和工 业应用后的废料和塑料碎屑(本说明书中统称为“废塑料”)衍生的回 收塑料制造制品一般比由类似的原生塑料制造制品所需能量更少。回 收塑料避免了处理所述塑料或产品的需要。此外，地球的有限资源如 石油和聚合物更少用于形成原生塑料。
塑料送去回收时，可将富含塑料的原料流分离成多种产物和副产 物流。所述回收工艺一般可用于各种由工业应用后和消费后的来源衍 生的富塑料物流。这些物流可包括例如来自办公自动化设备(打印机、 计算机、复印机等)、白色家电(电冰箱、洗衣机等)、家用电器(电视 机、录像机、音响等)、汽车切碎机残渣、废包装物、家用废品、建筑 废物、和工业成型和挤压碎屑的塑料。
通常将不同类型的塑料零件加工成富含塑料的碎物流。零件的种 类可从来自单一厂商的单一类零件至多种零件类型。存在许多差异， 至少与切碎操作的性质有关。供入塑料回收设备的混合物料中可能包 括来自多个耐用品源的塑料。这意味着原料混合物中可能包括很多种 塑料。
废塑料中盛行的一些主要聚合物类型是ABS、HIPS、PP和PC。ABS 是至少一种链烯基芳族单体、丙烯腈和甲基丙烯腈至少之一和至少一 种脂族二烯或橡胶的抗冲改性的苯乙烯丙烯腈共聚物。参见例如“ABS 树脂”，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Third Edition，Volume 18，John Wiley & Sons，p442-449(1982)关于ABS 树脂及其生产方法的描述。适合的链烯基芳族化合物包括例如苯乙烯 及其类似物如2-甲基苯乙烯、氯-和溴-苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯和 叔丁基苯乙烯。所述脂族二烯包括丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯。这 些ABS聚合物可通过乳液、本体和熔融聚合等方法制备。常用于制备 此类聚合物的方法包括使二烯烃单体聚合形成胶乳，然后在所述胶乳 处于乳化状态的情况下使链烯基芳族单体和腈类单体及任何其它单体 接枝在所述胶胶之上。
HIPS是至少一种链烯基芳族单体和至少一种脂族二烯或橡胶的 抗冲改性苯乙烯共聚物。参见例如“HIPS树脂”，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Third Edition，Volume 18， John Wiley & Sons，p442-449(1982)关于HIPS树脂及其生产方法的 描述。适合的链烯基芳族化合物包括例如苯乙烯及其类似物如2-甲基 苯乙烯、氯-和溴-苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。所述 脂族二烯包括丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯。此外，某些HIPS共聚物 可能还包含少量的丙烯腈以改善用于某些应用的耐环境应力龟裂性。 这些HIPS聚合物可通过类似于制备ABS聚合物所采用的方法制备。
PP是丙烯的均聚物或共聚物。参见例如Domininghaus，Plastics for Engineers，Hanser，1988，Chapter 4关于PP树脂及其生产方 法的描述。聚丙烯均聚物通常是全同立构的，但也可生产间同立构和 无规形式的。丙烯共聚物包括丙烯与乙烯、1-丁烯或高级α-烯烃的半 结晶嵌段共聚物，丙烯、乙烯和二烯烃的半结晶序列嵌段共聚物，或 丙烯、乙烯和二烯烃的非晶形统计共聚物。所述二烯烃可以是1，4-己 二烯、二环戊二烯或3，5-亚乙基降冰片烯。包括二烯烃的共聚物称为 EPDM。均聚物PP与EPDM的共混物也视为PP族的一部分。
PC是由沿聚合物链的芳族基团隔开的碳酸酯官能团(-O-CO-O-) 组成的缩聚物。可利用单体或端基的化学结构的变化改变PC产品的性 质。参见例如Domininghaus，Plastics for Engineers，Hanser，1988， Chapter 14关于PC树脂及其生产方法的描述。
废塑料物流中可能还存在其它塑料如苯乙烯/丙烯腈共聚物 (SAN)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA，也称为尼龙)、聚氯 乙烯(PVC)、聚苯醚与HIPS、PC或PA的共混物(PPO或改性PPO)、聚 苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
所述废塑料中可能还存在用于制备塑料产品的其它聚合物。此外， 供入塑料回收设备的原料中可能还包含多种颜色和等级的ABS和 HIPS、阻燃性ABS和HIPS、PP、PC、PC/ABS、聚乙烯、聚酯、尼龙和 其它塑料。
发明概述
本发明提供由塑料生产热塑性树脂的技术。一般地，一方面，本 发明提供回收的热塑性树脂。所述树脂包含约20至约99.9重量份的 一或多种主聚合物类型的聚合物、约0.1至约40重量份的残留添加剂、 和一或多种不同于主聚合物类型的一或多种次聚合物类型的聚合物。 所述一或多种次聚合物类型的聚合物包括0至约79重量份的一或多种 与所述主聚合物类型相容的一或多种次聚合物类型的聚合物和/或0 至约40重量份一或多种与所述主聚合物类型不相容的一或多种次聚 合物类型的聚合物。
特定实施方案可包括一或多个以下特征。主聚合物类型和/或次聚 合物类型的聚合物可包括两或多级聚合物。两或多级聚合物可通过分 子量不同、分子组成不同或聚合物结构不同表征。两或多级聚合物可 来自不同厂商。一或多种主和/或次聚合物类型的聚合物可表现出因老 化所致可检测的氧化。
所述残留添加剂可包括溴和锑，其中溴与锑之比在约1∶1和10∶ 1之间，溴和锑的总含量为约1ppm至约5重量％。所述残留添加剂可 包括二氧化钛，含量在约0.5重量％和约5重量％之间。所述残留添加 剂可包括炭黑，含量在约0.1重量％和约3重量％之间。所述残留添加 剂包括一或多种附加的颜料或有机染料着色剂，含量在约1ppm和约 0.1重量％之间。所述残留添加剂可包括选自Cd、Pb、Hg、Cr和Ni的 两或多种元素，这些元素的存在量在约0.1ppm和100ppm之间。所述 残留添加剂可包括选自抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、抗 静电剂、发泡剂、抗冲改性剂、增容剂、填料、纤维增强材料、荧光 增白剂和润滑剂的一或多种添加剂。所述残留添加剂可包括两或多种 不一致或不相容的残留添加剂。
所述产品组合物中可包含控制量的相容和/或不相容的不同聚合 物以满足用户所选性能要求。主聚合物类型和/或次聚合物类型的老化 可通过红外光谱法检测。所述一或多种主聚合物类型的聚合物可包括 抗冲改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物，占所述树脂的约80至约99重量份。 所述一或多种次聚合物类型的第一聚合物是苯乙烯-丙烯腈共聚物，占 所述树脂的约0至约19重量份。所述残留添加剂可占所述树脂的约2 至约7重量份。所述一或多种次聚合物类型的第二聚合物可占所述树 脂的约0至约7重量份。
所述树脂可包括占所述树脂的约5重量％和30重量％之间的橡胶， 玻璃化转变温度在约105℃和约110℃之间。所述橡胶可包括丁二烯聚 合物橡胶。所述一或多种次聚合物类型的第一或第二聚合物可以是高 抗冲聚苯乙烯、通用聚苯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、尼龙、聚苯醚、聚 碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。所述树脂 可有以下特性：密度为约1.06至约1.10g/cm3，通过ASTM D 792测 定；熔体流动速率为约2至约9g/10min，通过ASTM D 1238测定；屈 服拉伸应力为约36至约48MPa，通过ASTM D 638测定；和缺口伊佐 德冲击强度(3.2mm缺口)为约85至约200J/m，通过ASTM D 256测定。
一或多种主或次聚合物类型的聚合物可以是抗冲改性的苯乙烯- 丙烯腈共聚物、聚碳酸酯与抗冲改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物的共混 物、苯乙烯丙烯腈共聚物和丙烯酸酯聚合物的共混物、聚砜、苯乙烯- 丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、或聚氨酯。所述一或多种次聚 合物类型的第二聚合物可包括聚苯乙烯、抗冲改性聚苯乙烯、聚烯烃、 聚氨酯、尼龙、聚苯醚、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯 二甲酸丁二醇酯。所述一或多种主聚合物类型的至少一种聚合物可以 是抗冲改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物。所述一或多种次聚合物类型的至 少一种聚合物可以是HIPS聚合物，此时所述树脂中存在相当大量的 HIPS聚合物以达到用户所选缺口伊佐德冲击强度。
所述一或多种主聚合物类型的聚合物可包括抗冲改性的苯乙烯聚 合物，占所述树脂的约70至约99重量份。所述一或多种次聚合物类 型的第一聚合物可以是通用聚苯乙烯，占所述树脂的约0至约10重量 份。所述残留添加剂可占所述树脂的约1至约5重量份。所述一或多 种次聚合物类型的第二聚合物可占所述树脂的约0至约7重量份。所 述树脂可包括在约8重量％和16重量％之间的橡胶，玻璃化转变温度在 约96℃和约100℃之间。所述橡胶可包括丁二烯聚合物橡胶。
所述一或多种次聚合物类型的第二聚合物可以是丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯三元共聚物、聚烯烃、聚氨酯、尼龙、聚苯醚、或聚碳酸酯。 所述树脂可包括降解温度在约400℃和405℃之间的所述聚合物的苯 乙烯部分。所述树脂可有以下特性：密度为约1.04至约1.08g/cm3， 通过ASTM D 792测定；熔体流动速率为约2至约8g/10min，通过ASTM D 1238测定；屈服拉伸应力为约20至约27MPa，通过ASTM D 638测 定；和缺口伊佐德冲击强度为约60至约120J/m，通过ASTM D 256 测定。
所述一或多种主聚合物类型的聚合物可包括聚丙烯，占所述树脂 的约88至约99重量份。所述一或多种次聚合物类型的第一聚合物可 占所述树脂的0至约5重量份。所述残留添加剂可占所述树脂的约1 至约5重量份。所述一或多种次聚合物类型的第二聚合物可占所述树 脂的0至约7重量份。所述树脂可有在约125℃和约164℃的不同熔点， 和在约110℃和约130℃的不同结晶温度。
所述一或多种次聚合物类型的聚合物可包括丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯三元共聚物、聚苯乙烯、抗冲改性聚苯乙烯、或聚乙烯。所述树脂 的降解温度可为约430℃。所述树脂可有以下特性：密度为约0.92至 约0.96g/cm3，通过ASTM D 792测定；熔体流动速率为约20至约 30g/10min，通过ASTM D 1238测定；屈服拉伸应力为约20至约28MPa， 通过ASTM D 638测定；和缺口伊佐德冲击强度(3.2mm缺口)为约50 至约100J/m，通过ASTM D 256测定。
所述一或多种主聚合物类型的聚合物可包括聚碳酸酯，占所述树 脂的约20至约98重量份。所述一或多种次聚合物类型的第一聚合物 可包括0至约93重量份的抗冲改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物。所述残 留添加剂可占所述树脂的约2至约10重量份。所述一或多种次聚合物 类型的第二聚合物可占所述树脂的0至约10重量份。所述树脂可有在 约125℃和约164℃的不同熔点，和在约110℃和约130℃的不同结晶 温度。
所述树脂可以是尺寸为约1至约8mm的薄片形式的。可回收自选 自办公自动化设备、白色家电、家用电器、汽车切碎机残渣、废包装 物、家用废品和建筑废物的一或多种消费后来源和工业应用后的成型 和挤压碎屑衍生的废塑料。
一般地，另一方面，本发明提供由上述任何树脂制备的产品。所 述产品可以是例如由树脂挤成的切粒或片材形式的。
一般地，另一方面，本发明提供由上述树脂制备的塑料制品。所 述制品可通过例如上述树脂与抗冲改性苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸 酯与抗冲改性苯乙烯-丙烯腈共聚物的共混物、苯乙烯丙烯腈共聚物和 丙烯酸酯聚合物的共混物、聚砜、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、 聚氯乙烯、聚氨酯、高抗冲苯乙烯共聚物和聚烯烃等聚合物共挤制备。
一般地，另一方面，本发明提供回收的热塑性材料的制备方法。 所述方法包括根据废塑料的来源选择一或多种废塑料，使所选废塑料 组合获得有一或多项预定性能的回收塑料。
具体实施可包括以下特征之一或多种。选择一或多种废塑料可包 括根据地理来源选择废塑料。所述地理来源可以是生产产品的国家或 地区，例如北美、欧洲或亚洲。
选择废塑料可包括从办公自动化设备、白色家电、家用电器、汽 车切碎机残渣、废包装物、家用废品和建筑废物及工业成型和挤压碎 屑组成的来源选择废塑料。选择废塑料可包括选择一或多种废塑料产 生包含约20至约99.9重量份主聚合物类型的聚合物、约0.1至约40 重量份残留添加剂、和0至约79重量份一或多种与所述主聚合物相容 而且不同的一或多种次聚合物类型的聚合物、和0至约40重量份一或 多种与所述主聚合物类型不相容而且不同的一或多种次聚合物类型的 聚合物的回收塑料。
一般地，另一方面，本发明提供回收塑料的制备方法。所述方法 包括：提供废塑料，将所述废塑料分成多种均质塑料，确定使回收塑 料具有一或多种预定性能的所述多种均质塑料至少之一和至少一种其 它塑料的量，和使所述多种均质塑料至少之一和所述至少一种其它塑 料以所确定的量组合提供回收塑料。
具体实施可包括以下特征之一或多种。所述至少一种其它塑料可 选自所述多种均质塑料。所述至少一种其它塑料可以是原生塑料。所 述均质塑料中至少两种可包括不同的主聚合物类型。所述均质塑料中 至少两种可包括相同的主聚合物类型而且以所述均质塑料的一或多种 特性为基准它们可以彼此不同。所述均质塑料的均匀性可能至少部分 地取决于废塑料的来源。所述均质塑料的均匀性可能至少部分地取决 于分离所述废塑料所采用的分离方法。所述方法可包括使添加剂或聚 合物与所述回收塑料配混。确定量可包括确定可组合形成缺口伊佐德 抗冲强度比第一型ABS高的回收塑料的第一型ABS材料和第二型ABS 材料的量。确定量可包括确定可组合形成缺口伊佐德抗冲强度比第一 型ABS材料或第二型ABS材料都高的回收塑料的第一型ABS材料和第 二型ABS材料的量。确定量可包括确定可组合形成拉伸强度比HIPS 材料的拉伸强度提高的回收塑料的ABS材料和HIPS材料的量。确定量 可包括确定可组合形成缺口伊佐德抗冲强度比所述HIPS材料提高而 熔体流动速率比所述HIPS材料降低的回收塑料的改性PPO材料和 HIPS材料的量。确定量可包括确定可组合形成缺口伊佐德抗冲强度和 拉伸强度比所述ABS材料提高的回收塑料的ABS材料和PC材料的量。 确定量可包括确定可组合形成拉伸强度比所述ABS材料提高的回收塑 料的ABS材料和再粉碎阻燃性PC材料的量。确定量可包括确定可组合 形成缺口伊佐德抗冲强度和拉伸强度比所述ABS材料提高的回收塑料 的ABS材料和PC/ABS材料的量。确定量可包括确定形成有预定SAN 含量的回收塑料的ABS材料的量和等级。所述预定SAN含量可足以实 现一或多种预定性能，所述性能包括所述回收塑料的耐环境应力龟裂 性、拉伸强度、抗冲强度、熔体流动速率之一。
一般地，另一方面，本发明提供塑料的制备方法。所述方法包括 使上述树脂与一或多种第三聚合物类型的聚合物组合，其中所述第三 聚合物类型的聚合物占所述塑料的小于1重量份至大于99重量份之 间，所述第三聚合物类型的聚合物与所述树脂相容。
具体实施可包括以下特征之一或多种。所述主聚合物类型的聚合 物可包括聚丙烯，所述第三聚合物类型的聚合物包括聚丙烯、低密度 聚乙烯或与聚丙烯相容的其它聚合物。所述主聚合物类型的聚合物要 包括聚碳酸酯，所述第三聚合物类型的聚合物包括聚碳酸酯、PC/ABS、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物 或与聚碳酸酯相容的其它聚合物。所述主聚合物类型的聚合物可包括 HIPS，所述第三聚合物类型的聚合物包括抗冲改性苯乙烯聚合物、通 用聚苯乙烯、改性聚苯醚或与HIPS相容的其它聚合物。
一般地，另一方面，本发明提供有独特的可测特征的回收热塑性 树脂。所述回收的热塑性树脂包括约20至约99.9重量份第一聚合物 类型、约0.1至约40重量份的一或多种残留添加剂、0至约79重量 份相容的不同聚合物、和0至约40重量份不相容的不同聚合物。所述 第一聚合物类型包括两或多种等级的聚合物，如不同分子量、组成或 橡胶形态的聚合物、或来自不同厂商的聚合物。所述相容的不同聚合 物和/或不相容的不同聚合物可以是一或多种聚合物类型的，和/或可 包括一或多种等级的每一聚合物类型。所述组分之一或多种可表现出 因氧化所致老化，通过FTIR检测。
具体实施可包括以下特征之一或多种。所述残留添加剂可包括溴 和/或锑。溴与锑之比可在约1∶1至约10∶1的范围内。溴和锑的总 存在量可在约1ppm至约5重量％的范围内。所述残留添加剂可包括 TiO2，含量在约0.5重量％和约5重量％之间。所述残留添加剂可包括 炭黑，含量在约0.1重量％和约3重量％之间。所述残留添加剂包括一 或多种附加的颜料或有机染料着色剂，含量在约1ppm和约0.1重量％ 之间。所述残留添加剂可包括选自Cd、Pb、Hg、Cr和Ni的两或多种 元素，这些元素的存在量在约0.1ppm和100ppm之间。所述残留添加 剂可包括选自抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、 发泡剂、抗冲改性剂、增容剂、填料、纤维增强材料、荧光增白剂和 润滑剂的一或多种添加剂。所述残留添加剂可包括这些添加剂之两或 多种的混合物。所述残留添加剂可以足以鉴定所述树脂是由废塑料衍 生的可检测量存在于回收塑料中。所述残留添加剂可包括5或更多、 10或更多、15或更多、20或更多、或30或更多种不同的残留添加剂。 所述残留添加剂可包括可检测量的两或多种不一致或不相容的化合 物。
所述回收的热塑性树脂中可包含控制量的不同聚合物以满足性能 要求。所述回收的热塑性树脂可包含可用红外光谱法等技术鉴定量的 老化塑料。所述回收的热塑性树脂可以比类似原生树脂的生产对环境 更有益的方式生产。所述回收的热塑性树脂可有均匀的组成。所述回 收的热塑性树脂可有一致的性能。所述回收的热塑性树脂可包括来自 消费后来源包括办公自动化设备、白色家电、家用电器、汽车切碎机 残渣、废包装物、家用废品和建筑废物之一或多种和工业应用后的成 型和挤压碎屑的塑料。所述回收的热塑性树脂可包括来自北美、欧洲 或亚洲之一或多个地区或这些地区的组合的消费后来源的塑料。所述 回收的热塑性树脂可以是尺寸为约1至约8mm的混合来源的薄片形式 的。
所述回收的热塑性树脂可包括：约80至约98重量份抗冲改性苯 乙烯-丙烯腈共聚物；约0至约19重量份苯乙烯-丙烯腈共聚物；约2 至约7重量份选自抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、抗静电 剂、发泡剂、抗冲改性剂、增容剂、填料、纤维增强材料、荧光增白 剂、颜料、有机着色剂、炭黑和润滑剂的一或多种添加剂；和约0至 约7重量份至少一种附加聚合物。所述附加聚合物可包括选自高抗冲 聚苯乙烯、通用聚苯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、尼龙、聚苯醚、和聚碳 酸酯的聚合物。所述回收的热塑性材料的橡胶含量可在约5和30重量 ％之间，玻璃化转变温度在约105和约110℃之间。
所述含ABS的回收热塑性树脂可有以下特性：密度为约1.06至约 1.10g/cm3，通过ASTM D 792测定；熔体流动速率为约2至约9g/10min， 通过ASTM D 1238测定；屈服拉伸应力为约36至约48MPa，通过ASTM D 638测定；和缺口伊佐德冲击强度(3.2mm缺口)为约85至约200J/m， 通过ASTM D 256测定。
所述回收的热塑性树脂可包括：约80至约98重量份抗冲改性的 苯乙烯聚合物；约0至约19重量份通用聚苯乙烯；约1至约7重量份 选自抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂、 抗冲改性剂、增容剂、填料、纤维增强材料、荧光增白剂、颜料、有 机着色剂、炭黑和润滑剂的一或多种添加剂；和约0至约7重量份至 少一种附加聚合物。所述附加聚合物可包括选自丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯三元共聚物、聚烯烃、聚氨酯、尼龙、聚苯醚、和聚碳酸酯的聚合 物。所述回收的热塑性材料的橡胶含量可在约4和20重量％之间，玻 璃化转变温度在约96和约100℃之间。所述回收的热塑性树脂的聚苯 乙烯降解温度可在约400和415℃之间。
所述含HIPS的回收热塑性树脂可有以下特性：密度为约1.04至 约1.08g/cm3，通过ASTM D 792测定；熔体流动速率为约2至约 9g/10min，通过ASTM D 1238测定；屈服拉伸应力为约20至约27MPa， 通过ASTM D 638测定；和缺口伊佐德冲击强度(3.2mm缺口)为约60 至约120J/m，通过ASTM D 256测定。
所述回收的热塑性树脂可包括：约90至约98重量份聚丙烯；约 2至约7重量份选自抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、抗静 电剂、发泡剂、抗冲改性剂、增容剂、填料、纤维增强材料、荧光增 白剂、颜料、有机着色剂、炭黑和润滑剂的一或多种添加剂；和约0 至约5重量份至少一种附加聚合物。所述附加聚合物可包括选自丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚苯乙烯、抗冲改性聚苯乙烯、和聚 乙烯的聚合物。所述回收的热塑性材料有在约125℃和约164℃的不同 熔点，在约110℃和约130℃的不同结晶温度，降解温度为约430℃。
所述含PP的回收热塑性树脂可有以下特性：密度为约0.92至约 0.96g/cm3，通过ASTM D 792测定；熔体流动速率为约20至约 30g/10min，通过ASTM D 1238测定；屈服拉伸应力为约20至约28MPa， 通过ASTM D 638测定；和缺口伊佐德冲击强度(3.2mm缺口)为约50 至约100J/m，通过ASTM D 256测定。
所述回收的热塑性树脂可包括：约20至约98重量份聚碳酸酯； 约0至约93重量份抗冲改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物；约2至约10 重量份选自抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、发 泡剂、抗冲改性剂、增容剂、填料、纤维增强材料、荧光增白剂、颜 料、有机着色剂、炭黑和润滑剂的一或多种添加剂；和0至约10重量 份至少一种附加聚合物。所述附加聚合物可包括选自聚苯乙烯、抗冲 改性的聚苯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、尼龙、和聚苯醚的聚合物。
可通过选择适当的分离方法和分离参数、使来自不同分离方法和/ 或分离参数的产品组合、选择适当来源的材料、使分离不同来源的材 料所得产品组合、使通过相同分离方法和分离参数多次分离材料所得 产品组合、通过地理位置选择材料来源、通过原塑料生产数据选择材 料来源、或使回收塑料与相同类型的原生塑料组合控制回收的热塑性 树脂中不同等级聚合物的量。
可通过选择适当的分离方法和分离参数、使来自不同分离方法和/ 或分离参数的产品组合、选择适当来源的材料、使通过相同分离方法 和分离参数多次分离材料所得产品组合、或与已知量的其它原生或回 收产品组合控制回收的热塑性树脂中不同聚合物的量。
所述回收热塑性树脂的熔体流动速率、抗冲强度、拉伸强度、耐 环境应力龟裂性和其它性质可取决于回收的热塑性树脂中不同等级的 ABS、HIPS或PP材料的量。回收ABS材料的熔体流动速率、抗冲强度、 拉伸强度、耐环境应力龟裂性和其它性质可取决于回收的ABS材料中 SAN、HIPS或PC的量。回收HIPS材料的熔体流动速率、抗冲强度、 拉伸强度、耐环境应力龟裂性和其它性质可取决于回收HIPS材料中通 用PS、改性PPO、ABS或PP的量。
具体实施方案可包括以下特征之一或多种。所述组合物可包括少 于1至多于99重量份相容的原生或回收聚合物和多于99至少于1重 量份所述回收的热塑性树脂。所述回收的热塑性树脂为ABS材料时， 所述原生或回收聚合物可选自ABS、PC与ABS的共混物、苯乙烯丙烯 腈共聚物和丙烯酸酯聚合物的共混物、聚砜、苯乙烯与丙烯腈的共聚 物、PC、PVC和聚氨酯。所述回收材料为HIPS时，所述原生或回收聚 合物可包括选自ABS、通用PS、改性聚苯醚、和与HIPS相容的其它聚 合物的聚合物。所述回收的热塑性材料为PP材料时，所述原生或回收 聚合物包括选自PP、低密度PE、和与PP相容的其它聚合物的聚合物。 所述回收材料为PC时，所述原生或回收聚合物可包括选自PC、PC/ABS、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物 和与聚碳酸酯相容的其它聚合物的聚合物。
所述组合物可以是包括所述回收的热塑性树脂和选自抗氧化剂、 热稳定剂和UV稳定剂的一或多种添加剂的稳定塑料组合物。所述组合 物可以是由所述回收的热塑性树脂挤出的切粒或片材形式的。
一般地，另一方面，本发明提供可成型的塑料组合物，包括如上 所述回收的热塑性树脂。
一般地，另一方面，本发明提供一或多种如上所述回收的热塑性 树脂与选自抗冲改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯与抗冲改性的 苯乙烯-丙烯腈共聚物的共混物、苯乙烯丙烯腈共聚物和丙烯酸酯聚合 物的共混物、聚砜、苯乙烯与丙烯腈的共聚物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、 聚氨酯、高抗冲苯乙烯共聚物和聚烯烃的一或多种聚合物共挤制备的 制品。
实施本发明可提供以下一或多个优点。本发明组合物可源于各种 原料源。可使包含各种各样添加剂的许多等级合并成一种回收塑料。 可使用比由石油生产原生塑料所需更少的石油和能量由本发明组合物 制备制品。所述组合物可包括多种添加剂，能为回收塑料的某些应用 提供改进性能。可制备性能包括密度、熔体流动速率、屈服拉伸应力 和缺口伊佐德抗冲强度与可比原生材料不同的组合物。例如，生产熔 体流动速率在挤出级塑料和注塑级塑料之间的组合物产生可在共挤塑 应用中作为内用塑料的组合物。内用塑料比外用塑料的粘度稍高将使 外层更均匀，从而使所述内用塑料可比熔体流动速率比外用塑料高的 材料用量更大和用于更复杂的零件。所述组合物可表现出良好的耐环 境应力龟裂性。一些等级的聚合物混在一起产生抗冲强度比各聚合物 等级更高的塑料。可基于加入回收塑料中的废塑料或其它添加剂的选 择选择特殊性能。
附图和以下描述中给出本发明一或多种实施方案的详情。本发明 的其它特征、目的和优点将在描述和附图及权利要求书中体现。
附图简述
图1为根据本发明一方面的示例混合ABS材料的FTIR透射光谱。
图2为示例混合和薄ABS材料的FTIR吸收光谱。
图3为示例混合和薄ABS材料在200℃下的动态剪切模量的曲线 图。
图4为示例混合ABS材料的AFM图像。
图5示出示例美国冰箱试样的动态高分辨率TGA。
图6示出示例美国冰箱试样的动态高分辨率TGA和DTGA，示出SAN 降解温度、橡胶含量和颜料负荷。
图7示出来自美国和日本源的示例ABS材料的损耗模量(E”)和 tanδ。
图8为示例ABS试样橄榄油中暴露72小时的拉伸强度保持性的图 示。
图9为来自日本白色家电的示例ABS材料的HPLC色谱图。
图10为示例ABS材料的熔体流动速率(220/10.0)随组成的变化曲 线图。
图11示出原生ABS和来自办公自动化设备的示例ABS的XRF光谱。
图12为不同熔体流动速率的ABS材料配混提供一致熔体流动速率 的回收ABS材料的方案的示意图。
图13示出来自日本和美国源的示例HIPS材料的损耗模量(E”)和 tanδ。
图14为从来自日本白色家电的示例HIPS材料中提取的溶液的 HPLC色谱图。
图15表明多种回收HIPS材料的熔体流动速率的一致性。
图16为说明示例PP试样的结晶温度和焓的冷却热分析图。
图17为说明示例PP试样的熔融温度和焓的二次加热热分析图。
图18为来自日本白色家电的示例PP试样的HPLC色谱图。
图19说明来自日本白色家电的多种回收PP材料的熔体流动速率 和缺口伊佐德抗冲强度的一致性。
附图和以下描述中给出本发明一或多种实施方案的详情。本发明 的其它特征、目的和优点将在描述和附图及权利要求书中体现。
发明详述
本发明提供有独特的可测特征的回收热塑性材料。本发明回收热 塑性材料可由不同等级的主聚合物类型的混合物制备。此外，所述材 料可还包括残留添加剂。择一地或附加地，所述材料可包括多种相容 或不相容的不同聚合物。此外，所述材料还可包括这些组分的任意组 合。
本说明书中所用主聚合物类型是具有塑料特征的聚合物。例如 ABS材料有ABS作为其主聚合物。所述聚合物类型表示通过其连接分 子组分使所述聚合物关联。例如，ABS聚合物是苯乙烯和丙烯腈的共 聚物，HIPS聚合物包含聚苯乙烯。每种主聚合物类型都可以不同等级 使用。所述等级可通过不同的分子量、不同的分子组成或不同的聚合 物结构或形态表征。改变材料的主聚合物类型以及其它组分的分子量 使所述材料具有其特有性能。一般地，挤出级ABS塑料的主聚合物的 平均分子量比注塑级ABS塑料的主聚合物的平均分子量高，尽管每种 ABS塑料的主聚合物都是ABS聚合物类型的。分子量与其它因素一起 影响所述材料的熔体流动速率和粘度。
所述材料中可掺入一或多种添加剂以改善回收塑料的一或多种性 能。适用于本发明材料的添加剂可包括但不限于抗氧化剂、热稳定剂、 UV稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂、抗冲改性剂、增容剂、填料、 纤维增强材料、荧光增白剂、颜料、有机着色剂、炭黑、二氧化钛、 和润滑剂。每类添加剂都可包括一系列不同的添加剂类型。
例如抗氧化剂典型地包括主和次抗氧化剂，主抗氧化剂典型地为 受阻酚，次抗氧化剂典型地为磷酸酯。由于存在适合不同应用的几种 类型的主和次抗氧化剂，所以任何给定的回收塑料中可能存在多种抗 氧化剂。残留抗氧化剂可包括例如烷基酚、丙酸羟苯酚、羟苄基化合 物、亚烷基双酚、芳族仲胺、硫代双酚、氨基酚、硫醚、磷酸酯、和 亚膦酸酯等(参见例如F.Gugumus，“Chapter 1：Antioxidants”in Plastics Additives Handbook，4th Edition，Hanser Publishers， 1996)。这些抗氧化剂每族都有多种化学类型。
UV(或光)稳定剂可包括UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、和某些含镍 化合物等(参见例如F.Gugumus，“Chapter 3：Light Stabilizers”in Plastics Additives Handbook，4th Edition，Hanser Publisher， 1996)。每族也都有多种化学类型。
阻燃剂可包括溴化阻燃剂、氯化阻燃剂、三氧化锑、含磷阻燃剂、 氢氧化铝、和含硼化合物等(参见例如H.J.Troitzsch，“Chapter 12： Flame Retardants”in Plastics Additives Handbook，4th Edition， Hanser Publishers，1996)。有多种化学类型的溴化阻燃剂、氯化阻 燃剂和含磷阻燃剂。含溴和锑的阻燃剂是常用的，通常以特定的比例 和特定的含量出现在要求阻燃性的塑料产品中。例如，典型产品中， 溴与锑之比可在约1∶1至约10∶1的范围内，溴和锑的总存在量可为 约1ppm至约5重量％。
阻燃性化合物以足以给所述塑料赋予阻燃性的量用于某些类型的 塑料中(可使塑料符合UL V-0、V-1或V-2等级)。废塑料可包括阻燃 性和非阻燃性塑料。因而，源于此废物流的回收塑料通常存在至少痕 量的Sb和Br而且可检测出。因而存在痕量的锑和/或溴可作为标志表 示材料是由消费后来源回收的塑料衍生的。虽然锑和/或溴的含量可能 不足以使回收的塑料具有阻燃性，但可能足以给回收的塑料赋予一些 阻燃性达到UL HB等级，否则以特定厚度模塑该塑料时可能难以实现。 存在其它阻燃剂同样可用于鉴定源于消费后来源的材料。例如，三氧 化锑和磷基阻燃剂在其阻燃作用中可能是拮抗的，在原生材料中不可 能故意一起使用。因而，塑料中存在这两类化合物可成为所述材料是 回收过程产品的标志。
可加入抗冲改性剂或增容剂以提高材料的韧性。此抗冲改性剂和 增容剂包括例如苯乙烯与二烯基橡胶的共聚物和苯乙烯与马来酸酐的 共聚物。
所述回收塑料可配混有填料和增强材料，可提高所述材料的机械 和热变形性。一般可使用任何增强填料，如玻璃纤维、石棉、云母、 硅灰石、滑石、碳酸钙、飞灰、粘土、须晶、金属薄片、陶瓷和碳丝。 使用时，所述填料典型地占约5至约100重量份/100重量份聚合物。
根据产生所述材料的废塑料的颜色和/或所述废塑料所经受的条 件(热、光、化学品)所述回收塑料中可能包含一些添加剂。通常，二 氧化钛与少量的抗氧化剂和可能的荧光增白剂一起存在于塑料中。二 氧化钛用于使塑料变白，荧光增白剂可用于遮掩任何泛黄，抗氧化剂 用于防止加工过程中和超过零件寿命时降解。回收塑料的混合物趋于 有含TiO2的白色塑料和含炭黑的黑色塑料。除白色和黑色材料之外， 废塑料物流还可包括各种其它颜色如蓝色、绿色、黄色和红色的材料， 它们含有各种颜料和染料使之具有其颜色。可目视检测片状混合物中 的有色片和用各种分析方法(例如分光光度法)检测切粒或由切粒模塑 的零件检测这些颜料和染料的存在。存在如此宽范围的着色剂可以是 由多种混合的消费后来源生产的塑料产品的独特特征。塑料产品中这 些着色剂的组成范围相对地独立于塑料的类型。TiO2颜料的存在量典 型地在约0.5至约5重量％的范围内。炭黑的存在量典型地在约0.1 至约3重量％的范围内。其它有色颜料和染料的存在量典型地在约1ppm 至约0.1重量％的范围内。
润滑剂可包括金属皂、脂肪酸和酯、烃类蜡、酰胺蜡和酯蜡(参见 例如T.Riedel，“Chapter 6：Lubricants and Related Additives” in Plastics Additives Handbook，4th Edition，Hanser Publishers， 1996)。每族都有多种化学类型。
回收塑料的混合物还趋于含有多种元素，包括但不限于Cd、Pb、 Hg、Cr和Ni，含量在约0.1ppm和100ppm之间。存在这些元素之两或 多种可以是由多种混合的消费后来源生产的塑料产品的独特特征。一 实施方案中，本发明回收塑料可配混有附加的抗氧化剂和稳定剂如受 阻酚和亚磷酸酯稳定剂。
如前面所述，材料中存在特定的添加剂或添加剂组合可作为所述 材料源于废塑料源的标志。由于本发明组合物一般由不同的废塑料源 生产，所以可能包括原生塑料中不可能存在的广谱添加剂。因而，本 发明组合物的具体实施方案包括5或更多、10或更多、15或更多、20 或更多、甚至30或更多种不同的残留添加剂(同类或不同类的)。
具体实施方案中，本发明组合物中存在的添加剂可包括预计以产 生不理想结果的方式相互作用的两或多种化合物。例如，如前面所述， 预计三氧化锑和含磷阻燃剂在其阻燃活性中是拮抗的。类似地，某些 类型的TiO2与受阻胺类光稳定剂或酚类抗氧化剂组合导致泛黄。卤化 (例如Br和Cl)阻燃剂在碳酸钙填料存在下有效性可能减小。塑性材 料中不可能故意一起使用的其它添加剂包括受阻胺类光稳定剂和硫 酯、受阻胺类光稳定剂和酸性炭黑、受阻胺类光稳定剂和某些酚类抗 氧化剂、Irganox 1010和水滑石基除酸剂(DHT 4A)(导致PP中变灰)、 硬脂酸锌和芥酸酰胺(二者均为润滑剂)、和TiO2与炭黑的混合物特别 是在如上所述其它有色颜料或染料存在下。类似地，本发明组合物可 包括与所述材料的一或多种聚合物(例如主聚合物)不相容的添加剂， 相应的原生材料中也不可能使用。
如上所述，所述回收塑料可还包括附加的聚合物如橡胶。不同的 橡胶形态可能影响所述材料的耐环境应力龟裂性以及其它性能。其它 附加聚合物可包括与主塑料类型不同的聚合物、和与主聚合物类型相 似的原生聚合物。不同的聚合物不在所述主聚合物的规定组成范围内。 所述不同的聚合物中，有与所述主聚合物类型相容的聚合物，即所述 相容的聚合物可以任何比例与所述主聚合物组合以产生良好的物性。 此外，相容的聚合物可与所述主聚合物溶混或在不同相中而仍产生性 能良好的产品。相反，不相容的聚合物通常使塑料的性能下降，因为 聚合物相之间的粘附性差。
一级塑料定义为有一组特定的目标物理特性或性能的塑料制剂。 某一等级的物理特性或性能通过该等级内聚合物的化学组成、该等级 内聚合物的平均分子量和分子量分布、抗冲改性等级的橡胶形态、和 该等级内添加剂组控制。
给定塑料类型的不同等级一般是相容的。一般可使不同等级熔混 产生有不同性能分布的新材料。
另一方面，不同的塑料类型一般不易熔混除非所述类型偶然相容。 通常避免使不同塑料类型如HIPS和ABS共混，除非在特殊情况下。
由于回收塑料产品包含趋于已比原生塑料更长时间地暴露于环境 的废塑料，所以回收塑料可包括废塑料中原来存在的化合物环境降解 (例如氧化)产生的化合物。通常可通过观测聚合物的键检测此氧化作 用。塑料中的添加剂可能也表现出暴露于环境的影响。例如，清除自 由基后抗氧化剂可转化成不同的(通常为非活性的)化合物。
废塑料的共混物中通常存在上述聚合物和添加剂。一般地，所述 组合物具有使之适用于各种热成型过程的性能。
表1中列出一些典型原料源中大量(M)和少量(m)包含的主要塑料 类型。原料来源用地理和产品类型描述。
表1：各种进料物流中所选塑料的富含量(大量＝M，少量＝m) 来源 ABS HIPS PP PC/ABX PC PPO PS SAN 美国白色家电 M M M m m m M M 欧洲白色家电 m M M m m m M M 日本白色家电 M M M m m m M M 美国汽车 M m M M M M m m 美国办公自动化 M M m M M M m m 美国家用电器 M M m M M M m m
塑料的主要来源之一是冰箱零部件。冰箱中的两种主要塑料是 ABS和HIPS。某些冰箱零件共挤成两或多层，可包括相同或不同的聚 合物类型。例如，外层通常可包括为其耐环境应力龟裂性而选择的塑 料。外观和机械性能要求较低的中间层通常包含外层所用材料的二次 粉碎物料。
其它塑料如SAN、通用PS、PC、PP、PE、PA和PVC通常以较少的 量存在于冰箱中。
洗衣机中存在的主要塑料是PP。
来自汽车源的塑料包括但不限于ABS、HIPS、改性PPO、PC、PC/ABS、 PA、PVC、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PC与聚对苯二甲酸丁二醇酯的 共混物(PC/PBT)、和各种聚烯烃。
来自办公自动化设备的塑料包括但不限于ABS、HIPS、改性PPO、 PC、PC/ABS、PVC、聚缩醛。这些塑料许多可能被阻燃化以达到某些零 部件的可燃性安全等级。
废塑料可源于世界各地的消费后和工业应用后来源。由于世界上 不同地方使用不同类型的聚合物(和不同等级的同一聚合物类型)，所 以可根据位置分选废料使回收工艺针对特殊类型的聚合物。例如，可 建立集中处理仅来自北美、仅来自欧洲或仅来自亚洲的废料的回收操 作，或者可在组合废料时考虑地区差别以改变所述热塑性树脂的组成。
控制本发明回收塑料的组成中也可按时间分离和选择废品原料考 虑时间。产品中所用塑料类型和等级因经济、聚合物性能的改进和环 境法规等因素而随时改变。例如，大多数冰箱寿命为约10至约25年， 所以冰箱零部件的任何回收可能覆盖已制造超过约10至25年的零部 件。过去的25年里为在聚氨酯泡沫绝缘中所用不同发泡剂存在下提供 适当的耐环境应力龟裂性冰箱中为所用塑料的类型和等级已有很大的 改变。不同时期塑料类型和等级的变化可能是使回收塑料有均匀性能 的另一因素，回收家电的收集典型地覆盖刚多于一年或两年的时间。
可通过密度分离来自废塑料的塑料。对于白色家电而言，无填料 PP的密度低于1.00g/cm3，ABS、HIPS、填充PP、SAN、PS、PC、PVC、 和尼龙等的密度高于1.00g/cm3。因此，在约1.12g/cm3下的稠介质 分离可离析密度在1.00和1.12g/cm3之间的物料馏分，主要包括ABS、 HIPS、填充PP、SAN和PS及少量的其它塑料。进一步在约1.24g/cm3 下稠介质分离可离析密度在1.12和1.24g/cm3之间的物料馏分，包 括PC、PC/ABS、尼龙和阻燃级的ABS、HIPS、PC和PC/ABS，以及少量 的其它塑料。
白色家电的密度低于1.00g/cm3的馏分主要包括无填料PP和PE 以及少量的高密度塑料(因分离不充分或较高密度的塑料内有空隙)。 可利用颜色分选、厚度分选和根据窄表面至质量分布的方法分选(静电 分离和/或密度差变化)使该馏分进一步分离。所得PP产品可以是高纯 度的，但可能仍包括少量作为污染物的其它塑料。
可使密度在1.00和1.12g/cm3之间的物料进一步分离，例如采 用2002年7月22日申请的临时申请No.60/397 980、2002年7月22 日申请的临时申请No.60/397 948、和US6 452 126中所述技术，引 入本文供参考。所得ABS和HIPS产品将基于所述分离的有效性达到一 定纯度。多数情况下，纯度低于100％，有少量的其它较多和较少的塑 料。
可使密度在1.12和1.24g/cm3之间的物料进一步分离。所得阻 燃性ABS、阻燃性HIPS、和含PC的产品将达到基于所述分离的有效性 的纯度和组成。多数情况下，纯度低于100％，有少量的其它较多和较 少的塑料。
回收塑料所采用的分离通常产生小粒-薄片-尺寸在1和8mm之间。 可回收更小或稍大的薄片，但相当大的薄片将限制所述物料的处理能 力。
由消费后的耐用家电回收的废塑料有很一致的性能，因原料的混 合程度高、典型塑料回收设施的规模大和产品生产方法所致。这些因 素还影响所得回收塑料混合物中存在的主塑料等级范围。此外，每种 废塑料中存在的添加剂也组合并均化在所得回收塑料中。一旦所述废 塑料已分离并成为薄片形式，基于每个薄片的性能可能不同。但对大 量的薄片试样获得所得回收塑料的性能时，试样之间的性能通常相当 均匀。可用已知挤出技术将所得回收塑料挤成切粒。造粒消除了薄片 之间性能的不均匀性。
可改变塑料组分的混合物获得在各种成型工艺中使用所述回收塑 料所要求的性能。影响原生或回收塑料的使用的性能之一是熔体流动 速率。如前面所述，挤出用塑料的熔体流动速率比注塑用塑料低。由 于废塑料中挤出用塑料与注塑用塑料组合，所得回收塑料的熔体流动 速率一般在挤出用塑料和注塑用塑料之间。中等的熔体流动速率对于 共注塑而言可能是优点。除熔体流动速率以外的性能同样是可控制的， 如后面实施例中所示。改变性能的一种方式是基于具体原料源中回收 塑料的组成选择原料来源。改变所得回收塑料的组成的另一方式是使 回收的塑料与所选组分配混。
按包括以下步骤之一些或全部的方法可由废塑料产生有预定性能 的回收塑料。废塑料来自废品源如废弃的塑料产品或工业源剩余的废 弃塑料。典型地，使塑料零部件和块与任何金属组分分离，然后切碎 成小块。如果产品中没有金属，可简单地将塑料切碎。然后用以上所 述和2003年4月14日申请的题为“塑料的多步分离”的US申请 No.＿＿＿＿(Lawrence E.Allen，III，Brian L.Riise，Paul C.Allen， and Ron C.Rau)中所述技术分离所述小块或薄片，也引入本文供参考。 可依据塑料类型例如相同主聚合物的薄片或被分离薄片的预定性能进 行分离，例如分离相同主聚合物和富含另一聚合物的薄片。分离的量 可能与输入废塑料的纯度、所要回收废料的性能或所用分离方法有关。 分离过程之后，可使回收的塑料与添加剂或聚合物配混达到所要性能。
产生有预定性能的回收塑料的另一方法是在将塑料加工成薄片之 前分离废塑料。如前面所述，特定类型或来自特定来源的塑料产品一 般由一种主聚合物类型制成。因此，通过地理来源或类型选择和使用 废塑料可产生较纯的回收塑料。更多种回收塑料可以组合产生有所要 性能的回收塑料。一实施方案中，可使回收塑料与原生或回收聚合物 配混。从约1至约99重量％回收塑料和约99至约1重量％原生聚合物 的宽范围是可能的。
可利用各种方法由回收塑料制造零部件和制品，包括片材或型材 的挤塑、共挤塑、注塑、共注塑、以及其它已知加工技术如吹塑和结 构泡沫塑料成型。
ABS材料
一方面，本发明提供主要包含回收的ABS材料的回收塑料。ABS 是回收白色家电或其它耐用品物流所得主要产品之一。回收耐用品所 得ABS材料的组成是原料塑料共混物的特征。这些组合物有独特的性 能平衡，可有效地用于各种热成型过程产生增值制品。
所述ABS材料典型地包括约20至约99.9重量份抗冲改性苯乙烯- 丙烯腈共聚物。所述ABS材料通常还包括0至79份SAN。所述ABS材 料可还包括约0.1至约25重量份如上所述其它添加剂。典型地，所述 ABS材料包括约0至约24重量份至少一种附加聚合物。具体实施方案 中，所述材料包括约80至99重量份抗冲改性苯乙烯-丙烯腈共聚物， 而SAN和添加剂的存在量分别为0至19重量份和约1至约7重量份。 具体实施中，所述ABS材料中存在0至约7重量份的附加聚合物。所 述附加聚合物可选自包括PS、HIPS、聚烯烃、聚氨酯、尼龙、聚苯醚、 PC、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚合物。
一实施方案中，所述回收塑料包含约75至98重量份ABS、约1 至10重量份的一或多种添加剂、约0至约24重量份的至少一种附加 聚合物，橡胶含量在约10和30重量％之间。
表2示出ABS材料表现出的相对均匀的性能。所述密度的宽范围 由ABS薄片的宽密度范围造成。密度差别主要因颜料负荷不同所致， 但橡胶含量和丙烯腈含量的小变化也可影响密度。如前面所述，所述 ABS材料可包括控制量的SAN作为附加聚合物组分。改变SAN的量可 控制ABS材料的流变性如熔体流动速率。SAN的含量可能是重要的， 因为其它产品性能可能与SAN的量有关。
表2 性能 方法 单位 典型范围 优选范围 密度 ASTM D792 g/cm3 1.04-1.12 1.06-1.10 熔体流动速率 (230℃，3.8kg) ASTM D1238 g/10min 0.5-15 2-5 屈服拉伸应力 ASTM D638 MPa 30-55 36-48 缺口伊佐德抗冲强度 ASTM 256 J/m 30-300 85-200
所述ABS材料的橡胶含量典型地在约5至约30重量％之间，优选 在约15和约25重量％之间，如实施例4中所示。但混合物中包含更大 量的SAN时，橡胶含量可低达约5重量％。实施例3和19举例说明不 同SAN含量的ABS产品的性能。所述SAN组分的玻璃化转变温度在约 105℃和约110℃之间，所述橡胶的玻璃化转变温度在约-90℃和约-60 ℃之间。此外，已测得所述ABS的SAN组分的降解温度在约390℃和 406℃之间。
可控制ABS材料的熔体流动速率而落入各级ABS原生材料的典型 值之间，如实施例1、3、10和11中所示。实施例20中表明性能意外 地一致。
由于制备回收ABS材料的废塑料通常来自许多应用的多种塑料零 部件，所以可能存在含有各种添加剂的许多等级，如实施例10中所述 抗氧化剂和UV稳定剂。此外，通常存在含Br和Sb的化合物，少量的 这些化合物可用X-射线荧光光谱法(XRF)检测，如实施例18中所述。 如果仅存在痕量，则可采用其它更灵敏的技术。
所述ABS产品可与抗冲改性剂和增容剂如高橡胶含量的ABS级、 苯乙烯-二烯橡胶共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物配混。还可使所述 产品与原生或回收聚合物配混。这些聚合物可包括ABS(如实施例8、9 和14中所示)；抗冲改性PS(如实施例7中所示)；PC(如实施例6中 所示)；PC与抗冲改性SAN的共混物(如实施例17中所示)；苯乙烯丙 烯腈共聚物和丙烯酸酯聚合物的共混物；聚砜；苯乙烯-丙烯腈共聚物； PVC；和其它聚合物。所加聚合物的范围可为所述ABS产品的少于1％ 至超过99％。
HIPS材料
另一方面，本发明提供主要包含回收的HIPS材料的回收塑料。 HIPS是回收白色家电或其它耐用品物流所得主要产品之一。所得HIPS 材料典型地包括约30至约99.9重量份抗冲改性的苯乙烯聚合物。所 述HIPS材料通常还包括0至60份通用聚苯乙烯和约0.1至约20重量 份如上所述添加剂。此外，所述HIPS材料通常还包括0至约50重量 份至少一种附加聚合物。具体实施方案中，所述HIPS材料包括约70 至99重量份抗冲改性的苯乙烯聚合物、0至10重量份通用聚苯乙烯、 和约1至约5重量份其它添加剂。具体实施中，所述HIPS材料包括0 至约29重量份的至少一种附加聚合物。所述附加聚合物可选自包括丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚苯乙烯、抗冲改性聚苯乙烯、或 聚乙烯的聚合物。
一实施方案中，所述HIPS回收塑料有约60至98重量份HIPS、 约1至10重量份的一或多种添加剂、约0至约39重量份的至少一种 附加聚合物，橡胶含量为约10至25重量％。玻璃化转变温度在约96 ℃和约100℃之间，PS降解温度在约400℃和约415℃之间。
所述HIPS材料表现出一组相对均匀的理想性能。以下是本发明 HIPS材料的典型和优选性能：
表3 性能 方法 单位 典型范围 优选范围 密度 ASTM D792 g/cm3 1.02-1.17 1.04-1.08 熔体流动速率(200℃，5.0kg) ASTM D1238 g/10min 0.5-15 2-8 屈服拉伸应力 ASTM D638 MPa 15-30 20-27 缺口伊佐德抗冲强度 ASTM D256 J/m 30-150 60-120
所述HIPS材料的橡胶含量典型地在约4至约20重量％之间，如实 施例22中所示。具体实施中，橡胶的存在量在约8和约16重量％之间 的范围内。所述聚苯乙烯相的玻璃化转变温度在约96℃和约100℃之 间，所述橡胶的玻璃化转变温度在约-90℃和约-60℃之间。此外，已 测得所述HIPS产品的PS组分的降解温度在约400℃和405℃之间。橡 胶含量、PS降解温度和玻璃化转变温度的测量方法描述在实施例13 中。
如实施例21中所示，可获得熔体流动速率在用于挤出级HIPS的 和用于注塑级HIPS的之间的回收塑料。具体地，所述熔体流动速率为 约2至约8g/10min。这是有利的，因为比典型注塑级稍低的熔体流动 速率使所述塑料作为共注塑应用中的内用塑料最有效。内用塑料比外 用塑料的粘度稍高将产生更均匀的外层。这意味着所述内用塑料可比 熔体流动速率比外用塑料高的材料用量更大和用于更复杂的零件。
由于所述废塑料通常来自许多应用的多种塑料零部件，所以可能 存在含有各种添加剂的许多等级，如抗氧化剂和UV稳定剂。此外，通 常存在含Br和Sb的化合物，少量的这些化合物可用X-射线荧光光谱 法(XRF)检测。如果仅存在痕量，则可采用其它更灵敏的技术。
上表所列密度的宽范围是因HIPS薄片的宽密度范围造成。密度差 别主要因颜料负荷不同所致，尽管橡胶含量和所述附加聚合物量的小 变化也可影响密度。
所述HIPS材料可与原生聚合物包括HIPS、通用PS、聚苯醚、改 性聚苯醚和任何与HIPS相容的其它原生或非原生聚合物配混。所述 HIPS材料可包括少于1％的配混聚合物至超过99％的配混聚合物。
为提高HIPS材料的拉伸强度，所述混合物中可包含通用PS，如 实施例34中所示。为控制HIPS材料的其它性能如收缩率、光泽和热 挠曲温度，可调节填充PP的量，如实施例35中所示。为控制熔体流 动速率和各种机械性能，所述HIPS材料可包含不同量的改性PPO，如 实施例29中所示。所述HIPS材料的性能是均匀的，如实施例36中所 示。
消费后回收塑料的独特特征之一在于所述混合物通常来自许多应 用的多种塑料零部件。因而，可能存在含有各种添加剂的许多等级。 消费后塑料中可能存在多种抗氧化剂和UV稳定剂，如实施例26中所 示。
PP材料
另一方面，本发明提供主要包含回收的PP材料的回收塑料。PP 是回收白色家电或其它耐用品物流如汽车切碎机残渣所得主要产品之 一。本发明PP材料典型地包括约60至约99重量份聚丙烯。所述PP 材料通常还包含约1至约40重量份添加剂，如抗氧化剂、热稳定剂、 UV稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂、抗冲改性剂、增容剂、填料、 纤维增强材料、荧光增白剂、颜料、有机着色剂、炭黑和润滑剂，和 0至约24重量份的至少一种附加聚合物。具体实施中，聚丙烯的存在 量在约88至约99重量份的范围内，一或多种添加剂的存在量在约1 至约5重量份的范围内，一或多种附加聚合物的存在量在0至约7重 量份的范围内。
一实施方案中，所述PP回收塑料有约75至98重量份HIPS、约1 至约10重量份的一或多种添加剂、和约1至约24重量份的至少一种 附加聚合物。所述PP回收塑料的不同熔点为约125℃和约164℃，结 晶温度为约110℃和约130℃，降解温度为约430℃。
PP可与原生聚合物如PP、低密度聚乙烯、和其它聚合物配混。所 述PP材料有一组相对均匀的理想性能。以下是PP材料的典型和优选 性能：
表4 性能 方法 单位 典型范围 优选范围 密度 ASTM D792 g/cm3 0.90-1.00 0.92-0.96 熔体流动速率(230℃，2.16kg) ASTM D1238 g/10min 5-50 15-40 屈服拉伸应力 ASTM D638 MPa 15-30 20-25 缺口伊佐德抗冲强度 ASTM D256 J/m 30-300 50-150
上表所列密度的宽范围是因PP薄片的宽密度范围造成。密度差别 主要因颜料和填料负荷不同所致，但共聚物含量和其它塑料量的小变 化也可影响密度。所述PP材料通常用两个熔点和两个结晶温度表征。 这些温度及其相伴的转变焓与聚丙烯的来源有关。
一实施方案中，PP的来源是白色家电。低熔点在约120℃和约130 ℃之间，熔化焓在约0.5和约2J/g之间。高熔点在约162℃和约165 ℃之间，焓在约70和约80J/g之间。与聚合物中乙烯含量相关的低与 高熔化焓之比小于约0.02。高结晶温度在约124℃和约130℃之间， 焓在76和约85J/g之间。低结晶温度在约105℃和约115℃之间，焓 在约0.5和约1.0J/g之间。此外，已测得试样的降解温度在约424℃ 和约432℃之间。
另一实施方案中，PP的来源是汽车切碎机残渣。低熔点在约120 ℃和约130℃之间，熔化焓在约5和约20J/g之间。高熔点在约160 ℃和约166℃之间，焓在约35和约80J/g之间。与聚合物中乙烯含量 相关的低与高熔化焓之比在约0.1和约0.3之间。较高的结晶温度在 约120℃和约130℃之间，焓在35和约95J/g之间。较低的结晶温度 在约105℃和约120℃之间，焓小于约10J/g之间。
再另一实施方案中，所述来源是组合的白色家电和汽车切碎机残 渣，在此情况下通常使颜色较浅的白色家电PP与颜色较深的汽车PP 分离。如果不包括颜色分选，则所述熔化、结晶和降解温度及焓一般 位于这两种来源材料之间。实施例42中示出回收塑料的其它性能的一 致性。所述一致性也是因原料混合程度高、典型塑料回收设施的规模 大和PP材料的生产方法所致。
实施例40说明废塑料中可能存在的和回收塑料中最终存在的各 种抗氧化剂和UV稳定剂。实施例39说明如何抗冲改性剂可用于改进 PP材料的韧性。实施例41描述PP材料与一种增强填料-玻璃纤维的 配混。
PC材料
另一方面，本发明提供主要包含回收的PC材料的回收塑料。PC、 PC/ABS和阻燃级的这些材料是耐用品物流的一些主要组分。
所述PC材料包括约5至约9 重量份聚碳酸酯。所述PC材料通常 还包括约0至约94重量份ABS。此外，所述PC材料通常包括0至约 20重量份添加剂，如抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、抗静 电剂、发泡剂、抗冲改性剂、增容剂、填料、纤维增强材料、荧光增 白剂、颜料、有机着色剂、炭黑和润滑剂。稳定剂可包括受阻酚、磷 酸酯稳定剂或环氧化豆油。所述PC产品可还包括0至约30重量份的 至少一种附加聚合物。具体实施方案中，所述PC材料包括约20至约 99重量份聚碳酸酯、0至约79重量份ABS、0至约10重量份添加剂、 和0至约10重量份的一或多种附加聚合物。
所述PC材料可与附加的抗冲改性剂和增容剂配混，如PC与甲基 丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)配混。此外，所述PC材料还 可与原生聚合物包括ABS、PC、PC与ABS的共混物、苯乙烯丙烯腈共 聚物和丙烯酸酯聚合物的共混物、聚砜、SAN和其它聚合物配混。实 施例43描述用抗冲改性剂和稳定剂改进回收的PC/ABS的韧性。
来自包括办公自动化设备和家用电器在内的耐用品混合物的PC 材料通常包括阻燃级的ABS和HIPS作为附加聚合物，因为含PC的塑 料和阻燃级的ABS和HIPS是用于制造电器设备的主要聚合物。此外， 阻燃级的ABS和HIPS可能难以通过常规密度分离技术与含PC的材料 完全分离。
来自包括汽车切碎机残渣在内的耐用品混合物的PC材料通常包 括尼龙、PMMA和PBT作为附加聚合物，因为含PC的塑料和这些塑料 是汽车中使用的一些塑料。此外，这些塑料可能难以通过常规密度分 离技术与含PC的材料完全分离。可能存在少量的其它聚合物如PP、 填充PP、聚苯乙烯、HIPS、ABS、SAN、和聚苯醚等。
以下实施例中将进一步描述本发明，这些实施例仅仅是举例说明， 而不是要限制权利要求书中所述发明范围。
实施例1.ABS产品的性能
先由美国源产生由冰箱衍生的富含塑料的原料。使冰箱衬里、塑 料盘和其它塑料零部件与金属组分分离，然后切成小块。然后使所述 小块或薄片经过分离过程。分离过程之后，得到由各级ABS薄片组成 的几乎100％纯的ABS产品。
将混合的ABS产品挤出、模塑和测试。由混合的ABS产品形成浅 色ABS产品，如表5中所述其性能在挤塑和注塑级原生ABS之间。
表5：来自美国冰箱的浅色ABS产品的性能 材料 密度ρ (g/cm3) 流动速率 MFR (g/10min) 屈服拉 伸应力 (MPa) 缺口伊佐 德抗冲强 度(J/m) 混合的ABS 1.070 2.3 42.8 168 Bayer Lustran 521 (用于冰箱的挤塑级) 1.1 1.7 42.8 85 Bayer Lustran 1827 (用于仪表的注塑级) 1.05 3 42.8 294
实施例2.ABS的FT-IR光谱法、动态流变学和原子力显微镜检查
用缝形厚度分选机将实施例1中所述来自美国冰箱的几乎纯混合 ABS物流分成薄(＜1.6mm)、中(1.6-2.8mm)和厚(＞2.8mm)馏分。用傅里 叶变换红外(FT-IR)光谱法和动态熔体流变学考察混合ABS和薄ABS。 用原子力显微术考察“混合ABS”。
为测量试样的FT-IR光谱，将部分注塑试样在180℃下压成薄膜。 然后将小片薄膜在金刚石砧光池中压至可比膜厚而且通过透射试验 FT-IR光谱吸收率小于1.0。图1示出针对混合ABS所得FT-IR透射光 谱。该试样包含丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物(ABS)、金属氧化物(很 可能是二氧化钛)、炭黑(如倾斜的基线所证实)、和少量的含酯材料。 薄ABS得到类似的透射光谱。
图2示出混合的ABS和薄ABS的吸收光谱。所述薄ABS(试样2) 的羰基吸收比混合ABS(试样1)稍大，暗示所述薄材料中有羰基官能团 的物质含量稍高。
在180℃下将试样切粒模塑成厚1.6mm直径25mm的圆片制备动态 流变试验用试样。用高频下0.5％至低频下3％范围内的应变振幅在 Rheometrics RDS II力学频谱计中测量流变性。图3示出200℃下混 合ABS和薄ABS的弹性(G’)和损耗(G”)剪切模量。所述试样在超过三 十个频率下有很相近的动态流变性。
对用显微镜用薄片切片机切出的注塑混合ABS试样部分进行原子 力显微镜检查(AFM)。在正常和猛烈敲打(tapping)条件下以敲打方 式进行AFM。图4示出正常敲打方式中混合ABS的AFM图像。该图中 暗斑是分散的橡胶粒，一些较浅的斑点是TiO2颜料。图像分析暗示这 些橡胶区域的平均尺寸为0.40±0.15mm，试样的橡胶含量为约18％(体 积)。颜料的图像分析暗示所述颜料以0.1mm颜料粒子的0.5至2mm 附聚物形式存在，颜料含量为2-3％(体积)。
实施例3.有和没有SAN的ABS的性能
所述ABS产品中通常存在的次要塑料组分之一是注塑冰箱零部件 中存在的厚而且透明的塑料SAN。甚至存在少量的SAN也可能显著影 响ABS产品的熔体流动速率。表6给出通常最终为ABS产品的有和没 有少量SAN的三种不同密度范围内ABS的熔体流动速率。由于SAN较 厚，这些试样都来自所述ABS产品的厚(＞2.8mm)馏分。低密度范围为 1.070至1.074g/cm3，“中密度”范围为1.074至1.091g/cm3，“高密 度”范围为1.091至1.116g/cm3。
表6：厚ABS的熔体流动速率 试样 有SAN的MFR(g/10min) 没有SAN的MFR(g/10min) 低密度ABS 3.5 2.7 中密度ABS 2.7 2.4 高密度ABS 2.8 2.0 单独SAN 6.1 na
实施例4.来自冰箱的ABS组分的分析
由寿命结束的美国冰箱得到约二十个试样。所述零部件包括门衬、 对接门(butter door)和保鲜储藏格。所得试样来自1970年代至2000 年的冰箱。零部件的密度在1.06至1.097g/cm3的范围内，厚度在0.8 至约2.0mm的范围内。
对所述试样的子集进行流变和力学试验。熔体流动速率在约0.8 至约2.7g/10min的范围内，屈服拉伸应力在41.0至约49.3MPa的范 围内，缺口伊佐德抗冲强度在130至约220J/m的范围内，一个试样的 缺口伊佐德抗冲强度为360J/m。由于被测试样的数量不代表来自冰箱 的所有种ABS，所以实际范围可能甚至更大。
利用TA Instruments TGA Q500的动态高分辨率特性进行热重分 析(TGA)。分辨率设定为4.00C，灵敏度设定为1.00。重量无明显改变 时加热速率为50℃/min。试样达到500℃之前在氮气吹扫下，达到500 ℃用干燥空气吹扫试样以完成氧化作用。下面报告的降解温度是导数 失重(DTGA)曲线的最大值。图5示出来自一组美国冰箱试样的ABS的 混合、薄、中和厚馏分的TGA曲线。这些馏分在相似的温度约390℃ 以上降解。此降解归因于所述ABS的SAN部分。400℃以上观察到归因 于橡胶的广泛降解。图6示出混合ABS试样(厚、中和薄试样的混合物) 的TGA和DTGA曲线。通过相对于所述导数峰定义阶跃变化确定组成。
如图7中所示，橡胶含量在约16至约20重量％的范围内，二氧化 钛含量在约5至约5.8重量％的范围内，SAN降解温度均为400℃或更 高。来自寿命结束的冰箱的试样部分的分析显示出类似结果，橡胶含 量在16至24重量％的范围内，二氧化钛含量在2至6.8重量％的范围 内，SAN降解温度在390至406℃。
表7：组成和SAN降解温度 试样 wt％橡胶 wt％TiO2 SAN降解(℃) 混合的ABS 17 5.0 402 薄ABS 16 5.8 401 中ABS 20 5.1 401 厚ABS 19 5.0 400
用TA Instruments DSC Q1000进行示差扫描量热法(DSC)。该程 序采用在50和150℃之间的加热-冷却-加热循环，加热和冷却速率为 10℃/min。用第二加热周期的热分析图确定后面报告的玻璃化转变温 度。不同试样的DSC热分析图表明玻璃化转变温度在约105至超过111 ℃的范围内，一个试样的玻璃化转变温度为101.8℃。所述薄、厚、 中和混合ABS试样的玻璃化转变温度在106.4至108.5℃的范围内。
实施例5.DMA测定ABS中橡胶的玻璃化转变温度
对来自日本白色家电(JWG)和美国办公自动化设备(U.S.OA)的 ABS产品进行动态力学分析。图7示出两种材料的挠曲损耗模量(E”) 和tanδ(E’/E”)随温度变化的曲线(E”为弹性或储能模量)。在1Hz的 频率和5℃/min的温升下测试所述试样。
ASTM将玻璃化转变温度定义为出现最大E”时的温度。来自JWG 的ABS的玻璃化转变温度为-74.4℃，来自U.S.OA的ABS的玻璃化转 变温度为-79.2℃。如图7中所示，来自JWG的ABS产品中的橡胶在比 来自U.S.OA的ABS产品中的橡胶更宽的温度范围内转变。这正如预 料，因为JWG原料物流包含种类更多的零部件，因而ABS等级的种类 更多。来自U.S.OA的ABS产品包含在约20℃下的驰豫作用，这在JWG ABS产品中不存在。
实施例6.用抗冲改性剂改进来自JWG的ABS的性能
由JWG回收的浅色ABS产品有对于ABS来说相对较低的抗冲强度。 如果纯度不够高或所述ABS等级不很坚韧则可能如此。向所述产品中 加入两种不同含量的高橡胶ABS抗冲改性剂(Blendex 338)产生抗冲强 度较高而拉伸强度较低的等级。表8示出这些材料的机械性能。
表8：有高橡胶ABS抗冲改性剂的来自JWG的ABS产品的机械性能 产品 NI(J/m) TSY(MPa) 浅ABS 96 38.6 浅ABS+5％ Blendex 338 145 35.0 浅ABS+10％ Blendex 338 188 34.4
实施例7.来自家用电器和办公自动化设备的ABS产品
由TV遥控器获得纯ABS，由粉碎成薄片的计算机键盘获得纯HIPS。 将不同比例的ABS和HIPS试样通过实验室用挤出机共混，注塑成试样。 组成和性能示于表9中。
表9：ABS/HIPS共混物的性能 试样组成 NI(J/m) TSY(MPa) 纯ABS 182 41.4 99.5％ABS/0.5％ HIPS 188 41.1 98％ABS/2％ HIPS 193 40.7 96％ABS/4％ HIPS 198 40.2 94％ABS/6％ HIPS 209 39.5 90％ABS/10％ HIPS 188 38.3
对于这些等级的ABS和HIPS而言，HIPS的量在约0和约8％之间 时ABS的抗冲强度提高。HIPS含量更高则拉伸强度下降。
进一步分析所述组分原料显示：所述ABS的Tg为103.6℃，有约 25％橡胶。所述HIPS的Tg为97.7℃，有约15％橡胶。这意味着不能仅 通过橡胶含量增加解释抗冲强度。
实施例8.ABS产品的耐环境应力龟裂性
材料的耐环境应力龟裂性(ESCR)对于使用该材料的应用而言可能 是一项重要的性能要求。例如，用于冰箱的塑料优选对食用油和生产 泡沫绝缘材料所用发泡剂都有良好的ESCR。类似的，用于汽车应用(VA) 的塑料优选对石油基油和脂有良好的ESCR。
研究四个等级的ABS的ESCR性能。一级来自真空吸尘器(VC)。另 一级来自办公自动化设备(OA)。第三级来自JWG。第四级是VA中常用 的原生ABS。使各级和这些等级的所有六对50/50混合物都暴露于橄 榄油，同时经受2％挠曲应变。出现龟裂的近似时间和完全破损的时间 示于表8中。如果72小时后未出现龟裂，则测量试样的拉伸强度，与 暴露于橄榄油之前的拉伸强度对比。暴露于橄榄油中72小时后未出现 龟裂的所有拉伸试样在拉伸试验中均以脆性方式断裂。试样要断裂之 前发出可听得见的开裂声。如表10和图8中所示，来自JWG的含ABS 试样保留比其它试样的更高的初始屈服拉伸强度(TSY)的百分率。因 此，来自此源的ABS掺入来自其它源的其它级ABS中可改善ESCR。
表10：暴露于橄榄油的ABS级混合物的ESCR 试样 出现龟裂的时间 (hr) 完全破损的时间 (hr) 初始 TSY(MPa) 72小时后的 TSY(MPa) VC 4-18 49 36.6 0 OA 无龟裂 无破损 39.3 33.3 JW 无龟裂 无破损 40.9 39.1 VA 无龟裂 无破损 33.5 31.1 VC+OA 4-18 4-18 37.8 0 VC+JW 无龟裂 无破损 38.2 36.3 VC+VA 30±20 47±3 33.0 0 OA+JW 无龟裂 无破损 39.3 36.3 OA+VA 无龟裂 无破损 35.1 31.1 JW+VA 无龟裂 无破损 34.7 34.1
还使各级和这些等级的所有六对50/50混合物在相同的2％挠曲应 变下暴露于76wt润滑油72小时。任何试样中都未出现龟裂。
对暴露于润滑油的所有试样进行拉伸试验。与暴露于橄榄油的试 样不同，这些试样屈服后损坏。表8示出暴露于润滑油前后的拉伸强 度以及拉伸试验过程中对试样的观察结果。所有试样都保留其原始屈 服拉伸强度的至少97％。表11示出结果，表明VA有最好的ESCR，JWG 有第二好的ESCR，VC和OA对润滑油的ESCR最差。在非ESCR级ABS 中加入ESCR级可产生耐环境应力龟裂性比非ESCR级改进的ABS产品。
表11：暴露于76wt润滑油的ABS级混合物的ESCR 试样 初始TSY (MPa) 72小时后的TSY (MPa) 拉伸试验期间的观察结果 VC 36.6 35.9 屈服后立即断裂。断裂安静而且 不完全。 OA 39.3 39.1 屈服后立即断裂。 JW 40.9 39.6 屈服后和破损前弯曲和龟裂。 VA 33.5 33.5 破损前高度伸长。几乎与暴露前 一样好。 VC+OA 37.8 37.0 屈服后立即断裂。 VC+JW 38.2 37.5 屈服后和破损前弯曲和龟裂。 VC+VA 33.0 33.3 破损前无弯曲或龟裂。 OA+JW 39.3 39.9 屈服后和破损前弯曲和龟裂。 OA+VA 35.1 34.0 屈服后和破损前弯曲和龟裂。 JW+VA 34.7 34.5 屈服后和破损前弯曲和龟裂。
实施例9.ABS共混物的改进抗冲强度
测试实施例8中所述一些试样的缺口伊佐德抗冲强度，50∶50共 混物的缺口伊佐德抗冲强度改进。表12示出所述组分和共混物的缺口 伊佐德抗冲强度(ASTM D256)。还示出抗冲强度相对于较低抗冲组分的 变化。所有情况下抗冲强度都有改进。
表12：ABS等级和50∶50共混物的缺口伊佐德抗冲强度 试样 NI(J/m) ΔNI(J/m) VC 251 OA 213 JW 102 VA 210 VC+OA 224 +11 VC+JW 161 +59 VC+VA 276 +66 OA+JW 130 +28 OA+VA 229 +19 JW+VA 189 +87
实施例10.ABS中的添加剂
使来自JWG的ABS产品试样溶于四氢呋喃然后用甲醇使聚合物沉 淀从该塑料中萃取出添加剂。用高效液相色谱(HPLC)分析萃取溶液。 在254.4、275.4和325.4nm下通过UV吸收检测添加剂。图9示出萃 取添加剂溶液的HPLC色谱图(在275.4nm下的吸收率)。确定4.181min 处的峰是抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)或以商品名Irganox MD 1024 来自Ciba的金属钝化剂。其它峰未鉴别，但可能对应于来自ABS试样 的其它痕量添加剂。
实施例11.控制ABS的熔体流动速率
用塑料分离过程从混合JWG物流中回收两种高纯ABS产品。挤出 级ABS集中在含较薄片(L ABS)的馏分中而注塑级ABS集中在含较片(H ABS)的馏分中。两种产品的熔体流动速率示于表13中。按ISO 1133 条件测量ABS的MFR。
表13：来自JWG的灰色ABS产品的性能 试样 MFR(g/10min) @220/10.0 L ABS 7.5 H ABS 16.4
图10示出所述L和H ABS产品的各种配混物的MFR随组成的变化。 使所述ABS产品重新组合配制所要MFR的产品，只要其位于7.5和16.4 之间。
实施例12.来自OA的ABS的抗冲改性
从切碎的废OA混合物中回收富含ABS的塑料混合物。所述富ABS 混合物的组成在优选组成范围内。使所述混合物与0.1％的主抗氧化剂 (Irganox 1076)一起配混。Dexco生产的称为Vector 8508的苯乙烯 和丁二烯的三嵌段共聚物包含29％苯乙烯和71％丁二烯。加入9.1重量 ％的Vector 8508以改善所述富ABS塑料混合物的抗冲性。使所述抗冲 改性ABS再与0.1％Irganox 1076配混。将这两种未改性和改性的ABS 产品注塑，按ASTM D256测试缺口伊佐德抗冲强度。缺口伊佐德抗冲 强度从未改性ABS的186J/m增至用9.1％Vector 8508改性ABS的 366J/m。
实施例13.来自OA的阻燃性ABS的抗冲改性
从切碎的废OA混合物中回收富含ABS的塑料混合物。该混合物主 要包含阻燃性ABS，组成在优选组成范围内。在没有附加添加剂的情 况下将混合物造粒。加入5重量％的GE生产的称为Blendex 338的高 橡胶ABS以改善所述富ABS塑料混合物的抗冲性。将所述抗冲改性的 ABS复配成切粒。将这两种未改性和改性的阻燃性ABS产品注塑，按 ASTM D256测试缺口伊佐德抗冲强度。缺口伊佐德抗冲强度从未改性 ABS的90J/m增至抗冲改性的阻燃性ABS的160J/m。
实施例14.从家用电器中回收的ABS与原生ABS共混
使来自TV遥控器的灰色ABS产品与Dow Chemical生产的天然 Magnum 545 ABS配混。表14列出各复合物的组成和缺口伊佐德抗冲 强度(ASTM D256)。数据证明不同的原生和回收ABS等级的混合物在某 些情况下可能有比纯组分塑料改进的性能。在此情况下加入回收ABS 实际上改进了原生ABS的韧性。
表14.来自TV遥控器的灰色ABS与Magnum 545配混 试样 ％Mangnum 545 ％Gray ABS NI(J/m) M100 100 0 276 M90F10 90 10 292 M80F20 80 20 287 F100 0 100 181
实施例15.来自OA的黑色ABS的形成
浅灰色ABS来自消费后OA的混合物流。AB925是Modern Dispersions生产的黑色浓缩物。AB925包含在MFR＝8g/10min的 ABS/SAN载体树脂中的25％炭黑(粒度19nm)。来自GE的Blendex 338 是可加入ABS中改善韧性的高橡胶ABS粉末。为制备所要黑色产品， 向所述浅灰色ABS中加入较大量(8％)的AB925。此配混物是焦炭色的， 但抗冲强度比原试样更低。加入Blendex 338作为抗冲改性剂以改善 抗冲强度。表15示出由这三种材料产生的各种ABS产品的伊佐德抗冲 强度(ASTM D256)。
表15：由浅灰色ABS配混的ABS的性能 试样 ％灰色ABS ％AB925 ％Blendex 338 NI(J/m) 颜色 A 100 0 0 223 淡灰 B 92 8 0 101 焦炭色 C 87 8 5 143 焦炭色
实施例16.来自OA的ABS与PC共混
使来自混合OA物流的灰色ABS与原生和再粉碎PC配混。原生PC 是蓝色的Merlon M 40H-R。再粉碎PC是Dow Chemical生产的称为 Calibre 801-10的灰色阻燃级。50％ABS与50％原生PC混合所得PC/ABS 产品的伊佐德抗冲强度(ASTM D256)为579J/m，屈服拉伸强度(ASTM D638)为51.8MPa(在5.08mm/min下测量)。这些值明显高于单独 ABS(212J/m和39.3MPa)。75％ABS与25％再粉碎阻燃性PC混合所得 PC/ABS产品的屈服拉伸强度(ASTM D638)为46.4MPa(在5.08mm/min 下测量)，而单独ABS为39.3MPa。
实施例17.来自OA的ABS与PC/ABS共混
使来自混合OA物流的灰色ABS与聚碳酸酯和ABS的原生共混物 (PC/ABS)配混。所述原生PC/ABS是Dow Chemical生产的白色Pulse 830。50％ABS与50％原生PC/ABS混合所得PC/ABS产品的伊佐德抗冲强 度(ASTM D256)为476J/m，屈服拉伸强度(ASTM D638)为46.8MPa(在 5.08mm/min下测量)。这些值明显高于单独ABS(212J/m和39.3MPa)。
实施例18.非阻燃级ABS的Br和Sb
对来自OA的ABS(OA)及原生ABS(Dow Magnum 545)试样进行X- 射线荧光分析。电压设定为40kV，电流设定为25μA。未使用滤色片。 图11示出两试样的光谱。可见，来自OA(黑色衬里)的ABS包含Br和 Sb，而原生ABS(黑色背景)不包含在这些试验条件下可检测出的Br和 Sb。来自OA的ABS中Br的量为约0.3％，Sb的量为约0.1％。
实施例19.有控制量SAN的ABS产品
利用分离过程由JWG和OA衍生不同组成的ABS产品。产品之一富 含SAN(高SAN)，另一产品贫SAN(低SAN)。低SAN产品还包含6％HIPS 作为附加聚合物。表16示出这两种产品以及两种产品的50/50混合物 的％SAN和性能。高SAN产品有较低的抗冲强度、较高的拉伸强度和较 高的熔体流动速率。低SAN产品有较高的抗冲强度、较低的拉伸强度 和较低的熔体流动速率。50/50混合物有中等的机械性能。
表16：ABS/SAN TES产品的性能 试样 ％SAN MFR(g/10min) NI(J/m) TS@Y(MPa) 高SAN 52 9.8 46 51.9 低SAN 3 8.3 102 42.7 50/50混合物 27 N/A 75 46.5
实施例20.ABS产品的一致性
来自耐用品的ABS产品通常有很一致的性能，因原料的混合程度 高、典型塑料回收设施的规模大和ABS产品的生产方法所致。原生ABS 聚合物的性能明显取决于反应条件(温度、反应时间、反应物浓度)， 因为这些条件决定聚合物的分子量和组成。另一方面，对于回收ABS 产品而言，性能取决于原料的混合和分离过程等因素。因为所述过程 大规模进行，所以产品中塑料片的混合通常很一致。
图12示意地示出回收ABS产品的一致性。图12中，不同熔体流 动速率(取决于薄片中聚合物的分子量)的薄片混合物配混产生熔体流 动速率很一致的切粒。即使所述薄片是熔体流动速率仅控制在5和 7g/10min之间的同级塑料，产品切粒的熔体流动速率也有更窄的熔体 流动速率范围。还通过此大规模的混合严密地控制回收ABS的其它性 能。表17示出来自办公自动化设备的各种回收ABS批料(每批多于 2000lbs)的熔体流动速率和拉伸强度。从充分混合原料中回收的这些 ABS批料的流变和机械性能很一致。
表2.17：来自办公自动化设备的ABS批料的性能 批料 MFR(g/10min) TS@Y(MPa) A 8.5 41.4 B 8.1 40.9 C 8.0 40.9 D 8.0 40.9 E 8.5 40.9
实施例21.HIPS产品的性能
由日本来源产生由白色家电和其它应用衍生的富塑料原料。然后 使所述小块或薄片经过前面所述分离过程。这些分离过程之后，得到 由不同等级HIPS薄片组成的较纯HIPS产品。将浅色HIPS产品挤出、 模塑和测试。所得灰色HIPS产品的熔体流动速率在表中所示挤塑和注 塑级原生HIPS之间。拉伸强度比挤塑和注塑级稍高，抗冲强度比挤塑 和注塑级稍低。这可能是因产品中存在少量ABS所致。表16示出所述 浅色HIPS产品的性能。
表16：来自JWG的浅色HIPS产品的性能 材料 ρ(g/cm3) MFR(g/10min) NI(J/m) TSY(MPa) 浅色HIPS 1.05 5.0 74 26.7 Dow Styron A-Tech 1170(用 于冰箱的挤塑级) 1.04 2.1 92 17 Dow Styron 478(用于冰箱的 注塑级) 1.04 6 124 23
实施例22.来自冰箱的HIPS组分块的分析
由寿命结束的美国冰箱得到约三十个试样。所述零部件包括门衬、 对接门和保鲜储藏格。所得试样来自1970年代至2000年的冰箱。所 述零部件的密度在1.03至1.08g/cm3的范围内，厚度在0.9至约3.8mm 的范围内。利用TA Instruments TGA Q500的动态高分辨率特性进行 TGA。分辨率设定为4.00C，灵敏度设定为1.00。重量无明显改变时加 热速率为50℃/min。试样达到500℃之前在氮气吹扫下，达到500℃ 时用干燥空气吹扫试样以完成氧化作用。所报告的降解温度是导数失 重(相对于温度)曲线的最大值。表17示出来自美国冰箱的HIPS试样 的橡胶含量、颜料负荷和PS降解温度的低、高和平均值。
表17：来自美国冰箱的HIPS的组成和PS降解温度范围和平均值 试样 wt％橡胶 wt％TiO2 SAN降解(℃) 低 8.6 0.9 401 高 15.9 4.6 414 平均 13.5 1.8 408.5
如表17中所示，橡胶含量在约9至约16重量％的范围内，二氧化 钛含量在约0.9至约4.6重量％的范围内，PS降解温度在约401至约 414℃的范围内。
用TA Instruments DSC Q1000进行DSC。该程序采用在50和150 ℃之间的加热-冷却-加热循环，加热和冷却速率为10℃/min。用第二 加热周期的热分析图确定后面报告的玻璃化转变温度。不同试样的 DSC热分析图表明玻璃化转变温度在约97至约100℃的范围内，一个 试样的玻璃化转变温度为101.9℃，一个试样的玻璃化转变温度为 89.5℃。平均玻璃化转变温度为98.1℃。来自冰箱主衬的试样之一在 129℃显示出熔融吸热，暗示存在PE表面层。
实施例23.DMA测定HIPS中橡胶的玻璃化转变温度
对来自JWG和U.S.OA的HIPS产品进行DMA。图13示出两种材 料的挠曲损耗模量(E”)和tanδ(E’/E”)随温度变化的曲线。在1Hz的 频率和5℃/min的温升下测试所述试样。ASTM将玻璃化转变温度定义 为E”的最大值。来自JWG的ABS的玻璃化转变温度为-75.6℃，来自 U.S.OA的ABS的玻璃化转变温度为-86.0℃。根据图12，来自JWG 的HIPS中的橡胶在约-20℃下还可有明显的转变。在相同范围内来自 U.S.OA的HIPS可能有较小的转变。这正如预料，因为JWG原料物流 包含种类更多的零部件，因而HIPS等级的种类更多。来自U.S.OA 的HIPS产品还包含在约10℃下的驰豫作用，这在JWG HIPS产品中不 存在。
实施例24.用抗冲改性剂改进来自JWG的HIPS的性能
由JWG回收的浅色HIPS产品有对于HIPS来说相对较低的抗冲强 度。如果纯度不够高、所述材料在使用或再加工中降解或所述HIPS 等级不很坚韧则可能如此。向所述产品中加入两种不同含量的高橡胶 SBS嵌段共聚物抗冲改性剂(Vector 8508)产生抗冲强度较高而拉伸强 度较低的等级。表18示出这些材料的机械性能。
表18：有SBS HIPS抗冲改性剂的来自JWG的HIPS产品的机械性 能 产品 NI(J/m) TSY(MPa) 浅HIPS 59 25.8 浅HIPS+5％ Vector 8508 96 24.4 浅HIPS+10％ Vector 8508 123 21.5
实施例25.用抗冲改性剂改进来自美国冰箱的HIPS的性能
这些试验的原料是来自美国冰箱的富HIPS塑料片。产品的分析显 示它包含60％HIPS、20％ABS和20％PP(大多数是填充的)。此浅色HIPS 产品的机械性能较差，如表19中所示。为改善材料的韧性，向所述浅 HIPS中加入10重量％来自Firestone的称为Stereon 841A的苯乙烯- 丁二烯嵌段共聚物。此显著增韧材料的性能示于表19中。这些结果表 明甚至产品纯度不好也可产生性能合理的产品。
表19：有SBS嵌段共聚物抗冲改性剂的来自美国冰箱的HIPS机 械性能 产品 NI(J/m) TSY(MPa) 浅HIPS 18 23.8 浅HIPS+10％Stereon 841A 87 17.6
实施例26.HIPS中的添加剂
使来自JWG的HIPS试样溶于热二甲苯然后用甲醇使聚合物沉淀从 所述塑料中萃取添加剂。用HPLC分析萃取溶液。在254.4、275.4和 325.4nm下通过UV吸收检测添加剂。图14示出萃取添加剂溶液的HPLC 色谱图(在275.4nm下的吸收率)。确定所述峰之一为吸光剂2-(2’-羟 基-5’-辛基苯基)-苯并三唑(Ciba以Tinuvin 329出售或Cytec Industries以Cyasorb UV-5411出售)。其它峰未鉴定，但可能对应 于来自HIPS试样的其它痕量添加剂。
实施例27.来自JWG的HIPS的抗冲改性
来自JWG的HIPS包含在优选范围内的HIPS和其它组分。来自 Firestone的Stereon 841A是可加入HIPS中改善韧性的苯乙烯和丁 二烯的多嵌段共聚物。将有和没有Stereon 841A的HIPS切料注塑。 表20示出所述HIPS产品的机械性能(ASTM D256和ASTM D638)。
表20：来自JWG的HIPS的机械性能 试样 NI(J/m) TS@Y(MPa) HIPS 65 26.7 HIPS+2％Stereon 841A 104 26.2
基本树脂试样断裂时观察到轻微的分层，但有2％Stereon 841A 的试样未观察到。
实施例28.来自富电视物流的阻燃性HIPS
从主要为消费后电视的物流中回收的阻燃性HIPS的缺口伊佐德 抗冲强度为90J/m(ASTM D256)，拉伸强度为26.0MPa(ASTM D638)。 此HIPS产品的密度为1.15g/cm3，因存在较高含量的Br和Sb所致。 该产品在UL 94V试验中获得V-2等级(滴点着的棉纱)。
实施例29.配混有改性PPO的HIPS的性能
来自办公自动化的一些原料包含大量的HIPS和改性PPO。作为由 这些物流制得产品的例子，考虑来自键盘的灰色HIPS与来自调色剂筒 的改性PPO配混的混合物。表21示出HIPS与改性PPO的各种共混物 的熔体流动速率(ASTM D1238，在200/5.0下)和机械性能(ASTM D256 和ASTM D638)。
表21：HIPS与改性PPO的共混物的性能
HIPS/PPO共混物(10/16/00) 试样 ％HIPS ％PPO MFR(g/10min) NI(J/m) TS@Y(MPa) HIPS 100 0 4.6 149 23.5 HIPS 76/PPO 24 76 24 2.9 170 26.2
表19示出HIPS产品中改性PPO的量较大使熔体流动速率减小而 抗冲强度和屈服拉伸强度提高。因此仔细控制组成可产生受控和有利 的机械性能。
实施例30.来自OA的黑色HIPS的形成
使来自OA的HIPS与黑色浓缩物和抗冲改性剂配混。PS908是 Modern Dispersion生产的色料浓缩物。Vector 8508是可用作抗冲 改性剂的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。未改性HIPS的缺口伊佐德 抗冲强度为90J/m(ASTM D256)。加入10％PS908和10％Vector 8508之 后，所述焦炭色HIPS产品的缺口伊佐德抗冲强度为196J/m。
实施例31.来自OA的HIPS的抗冲改性
从混合OA物流中回收HIPS产品。混合薄片的组成在所述优选范 围内。为改善韧性，加入10％Vector 6241(Dexco生产的三嵌段共聚 物)。缺口伊佐德抗冲强度(ASTM D256)从未改性HIPS的112J/m增至 加入10％Vector 6241的HIPS的170J/m。
实施例32.来自JWG的HIPS与阻燃性HIPS配混
从JWG中回收的富HIPS片状混合物因存在位于所述优选组成范围 之外的ABS和填充PP机械性能较差。在不进一步提纯或添加抗冲改性 剂的情况下，将少量的所述混合物中入来自OA的阻燃性HIPS中。表 22示出加入不同量的来自JWG的HIPS的阻燃性HIPS的缺口伊佐德抗 冲强度(ASTM D256)。此例表明可向来自OA的阻燃性HIPS中加入少量 的富HIPS混合物产生有良好机械性能的产品。
表22：来自JWG的HIPS加入阻燃性HIPS中 试样 ％来自JWG的HIPS NI(J/m) A 0 104 B 10 100 C 25 91
实施例33.来自JWG的HIPS与来自OA的HIPS配混
将少量的与实施例30中所述相同的来自JWG的HIPS混合物加入 来自OA的HIPS中。表23示出加入不同量的来自JWG的HIPS的来自 OA的HIPS的缺口伊佐德抗冲强度(ASTM D256)。
表23：来自JWG的HIPS加入来自OA的HIPS中 试样 ％来自JWG的HIPS NI(J/m) A 0 117 C 10 110 B 25 100
实施例34.通用PS在HIPS中改进拉伸强度
通用PA通常有比抗冲改性HIPS更大的拉伸强度。PS和HIPS相 当，因此使之组合将产生拉伸强度更高的HIPS产品。我们测得含约 25％PS的HIPS产品的屈服拉伸强度为约31MPa，而没有PS的HIPS产 品可有约23MPa的屈服拉伸强度(见表21)。
实施例35.填充PP在HIPS中调节各种物理性能
HIPS组合物中可包含填充PP以提高收缩率、减少光泽和改变机 械性能。由于PP是结晶聚合物，其结晶将导致HIPS产品的模后收缩 以及表面粗糙度增大，而减少光泽。此外，所述HIPS中包含填充PP 时热挠曲温度将升高。
实施例36.HIPS产品的一致性
原生HIPS聚合物的性能明显取决于反应条件(温度、反应时间、 反应物浓度)，因为这些条件决定聚合物的分子量和组成。另一方面， 对于回收HIPS产品而言，性能取决于原料的混合和分离过程等因素。 因为所述过程大规模进行，所以产品中塑料片的混合通常很一致。图 12示意地示出回收HIPS产品的一致性。图12中，不同熔体流动速率 (取决于薄片中聚合物的分子量)的薄片混合物配混产生熔体流动速率 很一致的切粒。即使所述薄片是熔体流动速率仅控制在5和7g/10min 之间的同级塑料，产品切粒的熔体流动速率也有更窄的熔体流动速率 范围。
图15示出来自办公自动化设备的各种回收HIPS批料(每批约 40000lbs)的熔体流动速率。从充分混合原料中回收的这些HIPS批料 的流变性很一致(MFR在5.8和6.6g/10min之间)，即使个别薄片可能 有低于5或高于7g/10min的熔体流动速率。对这些产品的缺口伊佐德 抗冲强度和拉伸强度也观察到类似的一致性。该HIPS产品的缺口伊佐 德抗冲强度在93至109J/m之间，拉伸强度在22.3至24.5Mpa之间。
实施例37.来自JWG的PP产品的性能
用前面所述回收方法由日本商品产生浅色PP产品。将所述PP薄 片造粒，注塑并按标准方法测试。性能示于表24中。
表24：来自JWG的浅色PP产品的性能 材料 r(g/cm3) MFR(g/10min) TSY(MPa) NI(J/M) 浅PP 0.92 24 24.8 62
实施例38.来自JWG的PP试样的热分析
从JWG源取约五十个不同颜色的薄片。用DSC和TGA分析这些薄 片。用TA Instruments DSC Q1000进行示差扫描量热法(DSC)。该程 序采用在50和150℃之间的加热-冷却-加热循环，加热和冷却速率为 10℃/min。用冷却周期的热分析图确定结晶温度和焓，用第二加热周 期的热分析图确定熔融温度和焓。图16和17是热流随PP试样温度变 化的曲线图，说明熔化和结晶的温度及焓的确定。
利用TA Instruments TGA Q500的动态高分辨率特性进行热重分 析(TGA)。分辨率设定为4.00C，灵敏度设定为1.00。重量无明显改变 时加热速率为50℃/min。试样达到500℃之前在氮气吹扫下，达到500 ℃时用干燥空气吹扫试样以完成氧化作用。下面报告的降解温度是导 数失重(相对于温度)曲线的最大值。发现所述PP薄片通常有两个熔点 和两个结晶温度。聚丙烯的来源是白色家电时，较低的熔点在约114 和约140℃之间，熔化焓小于约6J/g。较高的熔点在约162和约168 ℃之间，焓在约70和约95J/g之间。与聚合物中乙烯含量有关的低与 高熔化焓之比小于约10。较高的结晶温度在约117和约133℃之间， 焓在75和约100J/g之间。较低的结晶温度在约88和约117℃之间， 焓小于约1.5J/g。此外，测得试样的降解温度在约430和约432℃之 间。熔融、结晶和降解温度的高、低和平均值示于表25中。
表25：来自JWG的PP的熔融和降解温度范围和平均值 试样 Tm，低(℃) Tm，高(℃) T降解(℃) 低 114 162 430 高 140 168 432 平均 120 164 431
实施例39.来自JWG的PP的改进
浅色PP源于JWG。用两种添加剂改进所述PP的性能。Bennet BRC 100是工业上用于改进ABS和HIPS性能的增容剂。此添加剂使非极性 组分如PP和HIPS与有极性基团的聚合物如ABS相容。Stereon 841A 是苯乙烯(44.5wt％)和丁二烯的多嵌段共聚物，用作HIPS和聚烯烃的 抗冲改性剂。使浅色PP的切粒与3wt％BRC 100和10wt％Stereon 841A 在注塑机内配混。试样的机械性能示于表26中。两种改性试样都比基 本PP试样明显更坚韧，但拉伸强度下降5-10％。
表26：改性PP试样的机械性能 试样 NI(J/m) TS@Y(MPa) 浅色PP 62 24.8 浅色PP+3％BRC100 88 23.8 浅色PP+10％Stereon 841A 120 22.3
实施例40.PP中的添加剂
使来自JWG的PP试样溶于热二甲苯然后用甲醇使聚合物沉淀从所 述塑料中萃取添加剂。用HPLC分析萃取溶液。在254.4、275.4和 325.4nm下通过UV吸收检测添加剂。图16示出萃取添加剂溶液的HPLC 色谱图(在275.4nm下的吸收率)。这些峰可能对应于来自PP试样的痕 量添加剂。
实施例41.PP与玻璃纤维配混
使从JWG中回收的聚丙烯与0.2％主/次抗氧化剂共混物(Irganox B225)和0-40％玻璃纤维配混。各种玻璃填充的配混物的性能示于表26 中。所有拉伸强度都针对0.2in/min的十字头速度。
表26：玻璃填充的PP试样的机械性能 ％PP中玻璃 NI(J/m) TS@Y(MPa) 0 62 22.0 10 50 23.0 20 51 25.6 30 47 28.6 40 42 41.9
实施例42.PP产品的一致性
原生PP聚合物的性能明显取决于反应条件(温度、反应时间、反 应物浓度)，因为这些条件决定聚合物的分子量和组成。另一方面，对 于回收PP产品而言，性能取决于原料的混合和分离过程等因素。因为 所述过程大规模进行，所以产品中塑料片的混合通常很一致。图12 示意地示出回收PP产品的一致性。图12中，不同熔体流动速率(取决 于薄片中聚合物的分子量)的薄片混合物配混产生熔体流动速率很一 致的切粒。即使所述薄片是熔体流动速率仅控制在5和7g/10min之间 的同级塑料，产品切粒的熔体流动速率也有更窄的熔体流动速率范围。
图19示出来自JWG的各种回收PP批料(每批多于2000lbs)的熔 体流动速率。从充分混合原料中回收的这些PP批料的流变性很一致 (熔体流动速率在22和24g/10min之间)。对这些产品的缺口伊佐德抗 冲强度和拉伸强度也观察到类似的一致性。该PP产品的缺口伊佐德抗 冲强度在60至77J/m之间，拉伸强度在23.5至24.9Mpa之间。
实施例43.抗氧化剂和抗冲改性剂改进PC/ABS的性能
从混合OA源获得含PC/ABS和少量ABS-FR和PC的薄片。制备有 不同抗冲改性剂和稳定剂的来自所述薄片及所述薄片的混合物的切 粒。Irganox B900(B900，来自Ciba)是主和次抗氧化剂的组合，将防 止氧化降解而且起除酸剂的作用以减缓PC降解。环氧化豆油(ESO)通 常防止酸致PC降解。Blendex 338(B338，来自GE)是高橡胶ABS，将 改善抗冲强度和降低熔体流动速率。Bennet BRC 100是反应性增容剂， 通过改善PC与ABS之间的界面粘附改善机械性能。
使薄片干燥，在温度分布从170℃至200℃下用30mm双螺杆挤出 机与未干燥的添加剂配混。使切粒干燥，在温度分布从170℃至200 ℃下注塑。表27示出各配方的组成和机械性能。拉伸试验中试样PCABS 在屈服之前损坏。
表27：PC/ABS配方的组成和机械性能 试样 ％B900 ％ESO ％B338 ％BRC100 NI(J/m) 拉伸强度(MPa) PCABS 0 0 0 0 21 40.4 FD1 0.5 0 5 0 42 56.2 FD2 0.5 0 3 2 85 52.7 FD3 0 0.5 3 2 58 55.1
已描述了本发明的一些具体实施方案。不过，显然可在不背离本 发明的精神和范围的情况下作各种修改。因此，其它实施方案在以下 权利要求书的范围内。
本申请要求2002年4月12日申请的临时申请No.60/372 001的 权益，引入本文供参考。本申请还涉及属于Lawrence E.Allen， III，Brian L.Riise，Paul C.Allen，和Ron C.Rau的2003年4月14日 申请的题为“塑料的多步分离”的US申请No.＿＿＿＿，也引入本文 供参考。
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