使用植物提取物的纳米金属的绿色合成及其用途
阅读：71发布：2020-11-28
专利汇可以提供使用植物提取物的纳米金属的绿色合成及其用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及制备和使用通过 绿色化学 合成技术形成的金属纳米颗粒的组合物的方法。例如，本发明涉及采用 植物 提取 物的溶液形成的金属纳米颗粒以及这些金属纳米颗粒在从 土壤 和地下 水 及其它污染场所中除 去污 染物中的用途。在一些实施方式中，本发明包括制备和使用采用绿色化学技术形成的金属纳米颗粒的组合物的方法。，下面是使用植物提取物的纳米金属的绿色合成及其用途专利的具体信息内容。
1.用于制备一种或多种金属纳米颗粒的方法，包括：
提供包含第一金属离子的溶液；
提供包含还原剂、多酚、咖啡因、和/或天然溶剂或表面活性剂的植物提取物；和将该第一金属离子溶液与该植物提取物合并以制备金属纳米颗粒。
2.权利要求1的方法，其中植物提取物的量足以使基本上全部金属离子转化为金属纳米颗粒。
3.权利要求1的方法，其中金属离子浓度为至少约0.01mM。
4.权利要求1的方法，其中金属离子浓度为至少约0.1mM。
5.权利要求1的方法，其中金属离子浓度为至少约300mM。
6.权利要求1的方法，其中金属纳米颗粒以至少约0.002mol/L/分钟的速率形成。
7.权利要求1的方法，其中金属纳米颗粒以至少约0.01mol/L/分钟的速率形成。
8.权利要求1的方法，其中金属纳米颗粒以至少约0.1mol/L/分钟的速率形成。
9.权利要求1的方法，其中金属纳米颗粒以至少约0.5mol/L/分钟的速率形成。
10.权利要求1的方法，其中提供包含第一金属离子的溶液、提供植物提取物和将包含第一金属离子的溶液与植物提取物合并以制备金属纳米颗粒在室温下进行。
11.权利要求1的方法，其中该还原剂、多酚、咖啡因、和/或天然溶剂或表面活性剂选自茶提取物、绿茶提取物、咖啡提取物、蜜蜂花提取物、多酚类黄酮、类黄酮、黄酮醇、黄酮、黄烷酮、异黄酮、黄烷、黄烷醇、花色苷、原花色苷、类胡萝卜素、儿茶素、槲皮素、芸香苷、及组合。
12.权利要求1的方法，其中该植物提取物是从废产物中获得的。
13.权利要求1的方法，其中该植物提取物是从选自下列的废产物中获得的：果汁浆、果汁生产废水、果汁生产废物、食品加工废物、食品加工副产物、酒生产废物、啤酒生产废物、和林产品加工废物。
TM
14.权利要求1的方法，其中该天然溶剂或表面活性剂选自VeruSOL -3、Citrus Burst
1(CB-1)、Citrus Burst 2(CB-2)、Citrus Burst 3(CB-3)、EZ-Mulse及组合。
15.权利要求1的方法，进一步包括：
提供第二金属离子溶液，和
将第一金属离子溶液、第二金属离子溶液和植物提取物合并以制备包含第一和第二金属的金属纳米颗粒。
16.权利要求15的方法，其中使所述各金属离子溶液同时与植物提取物合并。
17.权利要求16的方法，其中第一和第二金属散布在整个金属纳米颗粒中。
18.权利要求15的方法，其中在加入第二金属离子溶液之前将第一金属溶液与植物提取物合并。
19.权利要求18的方法，其中第一金属主要存在于金属纳米颗粒的核中，且第二金属主要存在于金属纳米颗粒的核周围的外层中。
20.权利要求18的方法，其中该第一金属是铁，且该第二金属是钯。
21.权利要求18的方法，其中该第一金属是钯，且该第二金属是铁。
22.权利要求1的方法，其中该金属离子选自铁离子和锰离子。
23.权利要求1的方法，其中该溶液包括氯化铁(FeCl3)、硫酸亚铁(FeSO4)和/或硝酸铁(Fe(NO3)3)。
24.权利要求1的方法，其中该溶液包括氯化锰(MnCl2)和/或硫酸锰(MnSO4)。
25.权利要求1的方法，其中该溶液包括硝酸银(AgNO3)。
26.权利要求1的方法，其中该溶液包括氯化钯(PdCl2)。
27.权利要求1的方法，其中该溶液包括金属螯合物。
28.权利要求1的方法，其中该溶液包括Fe(III)-EDTA、Fe(III)-柠檬酸、
Fe(III)-EDDS、Fe(II)-EDTA、Fe(II)-柠檬酸、和/或Fe(II)-EDDS。
29.权利要求1的方法，其中该植物提取物来自茶、咖啡、欧芹、高粱、马郁兰、和/或蜜蜂花。
30.权利要求1的方法，其中该还原剂选自多酚、酚类化合物、酚类植物提取物、基于植物提取物的表面活性剂、基于植物油的表面活性剂、类黄酮、及组合。
31.权利要求1的方法，其中将该植物提取物浓缩以产生浓缩的植物提取物。
32.权利要求31的方法，其中采用反渗透、超临界二氧化碳工艺、和/或压滤机浓缩该植物提取物。
33.权利要求31的方法，其中该浓缩的植物提取物比使用未浓缩的植物提取物制备的产生更大产率的金属纳米颗粒。
34.权利要求31的方法，其中使用基于植物的溶剂提取该还原剂。
35.权利要求34的方法，其中该基于植物的溶剂选自d-柠檬烯、柑桔萜烯、及组合。
36.权利要求1的方法，进一步包括采用选自离心、过滤、磁分离、电渗、和动电迁移的方法浓缩该金属纳米颗粒。
37.权利要求1的方法，其中提供植物提取物包括在容器中将植物或植物的部分与金属离子合并。
38.权利要求37的方法，其中在容器中将植物或植物的部分与金属离子合并，导致还原剂、多酚、或咖啡因释放到到该容器中以制备金属纳米颗粒。
39.权利要求1的方法，进一步包括：
提供羧甲基纤维素的水溶液，和
将该羧甲基纤维素的水溶液与金属离子和植物提取物合并以形成包覆有羧甲基纤维素的金属纳米颗粒。
40.权利要求39的方法，进一步包括将羧甲基纤维素、金属离子和植物提取物的混合物加热到约100℃的温度。
41.权利要求40的方法，其中加热该混合物包括使该混合物暴露于微波。
42.权利要求1的方法，其中该金属离子存在于待处理的介质中。
43.权利要求1的方法，其中通过将螯合剂加到待处理的土壤和/或水样品中而在待处理的介质中提供金属离子。
44.包含根据权利要求1的方法制备的金属纳米颗粒的组合物。
45.包含零价金属纳米颗粒和包括还原剂、多酚、咖啡因、和/或天然溶剂或表面活性剂的植物提取物或植物提取物组分的组合物。
46.权利要求45的组合物，其中该金属纳米颗粒包覆有源自植物提取物的物质。
47.权利要求45的组合物，其中该金属纳米颗粒的平均直径为约5～约500nm。
48.权利要求45的组合物，其中该金属纳米颗粒的平均直径为约10～约250nm。
49.权利要求45的组合物，其中该金属纳米颗粒的平均直径为约50～约100nm。
50.权利要求45的组合物，其中约90％的金属纳米颗粒的直径为约5～约100nm。
51.权利要求45的组合物，其中该金属纳米颗粒是基本上非聚集的。
52.权利要求45的组合物，包括天然溶剂或表面活性剂。
TM
53.权利要求52的组合物，其中该天然溶剂或表面活性剂选自VeruSOL -3、Citrus Burst 1(CB-1)、Citrus Burst 2(CB-2)、Citrus Burst 3(CB-3)、EZ-Mulse及组合。
54.权利要求45的组合物，进一步包括螯合剂。
55.权利要求54的组合物，其中该螯合剂选自EDTA、EDDS、柠檬酸、及组合。
56.权利要求45的组合物，进一步包括氧化剂。
57.权利要求56的组合物，其中该氧化剂选自过氧化物、过氧化钙、过氧化氢、空气、氧气、臭氧、过硫酸盐、过硫酸钠、过碳酸盐、高锰酸盐、及组合。
58.权利要求45的组合物，进一步包括包覆在金属纳米颗粒表面上的羧甲基纤维素。
59.权利要求45的组合物，其中该金属纳米颗粒是浓缩的且基本上无液体。
60.权利要求45的组合物，其中该金属纳米颗粒包括零价金属和植物提取物组分。
61.权利要求45的组合物，其中该金属纳米颗粒选自铁纳米颗粒、锰纳米颗粒、银纳米颗粒、钯纳米颗粒、金纳米颗粒、铂纳米颗粒、铜纳米颗粒、铟纳米颗粒、及组合。
62.权利要求45的组合物，其中该金属纳米颗粒包括至少两种不同的金属。
63.权利要求62的组合物，其中该至少两种金属包括铁和钯。
64.权利要求45的组合物，其中该纳米颗粒进一步包括包覆在该纳米颗粒表面上的疏水性涂层。
65.包括在选自下列的应用中使用权利要求45的组合物的方法：土壤和地下水补救、水和废水处理、空气污染处理、医疗诊断试验、医疗材料、靶向给药、癌细胞和DNA低温灭活、生物制剂灭活、毒性降低、化学合成反应的催化、污染控制或监控器件、燃料电池、和电子器件。
66.用于降低介质中污染物浓度的方法，包括：
将金属纳米颗粒与该介质合并；和
使该金属纳米颗粒还原该污染物或刺激该污染物的生物还原以降低其浓度。
67.权利要求66的方法，其中将金属纳米颗粒与该介质合并包括将金属纳米颗粒引入该介质中。
68.权利要求66的方法，其中将金属纳米颗粒与该介质合并包括：
将还原剂、多酚、咖啡因、和/或天然溶剂或表面活性剂引入该介质中；知
使该还原剂、多酚、咖啡因、和/或天然溶剂或表面活性剂与溶解的金属离子在该介质中反应以形成金属纳米颗粒。
69.权利要求68的方法，进一步包括向该介质给予螯合剂。
70.权利要求69的方法，其中该螯合剂选自EDTA、柠檬酸、EDDS、及组合。
71.权利要求66的方法，其中该金属纳米颗粒是零价金属纳米颗粒。
72.权利要求66的方法，其中该金属纳米颗粒包括至少两种不同的金属。
73.权利要求66的方法，其中该金属纳米颗粒选自nZVI、nZVMn、及组合。
74.权利要求66的方法，其中该污染物选自高氯酸盐、硝酸盐、及组合。
2+ 2+ + 2+
75.权利要求66的方法，其中该污染物选自重金属、重金属化合物、Hg 、Ni 、Ag、Cd 、
2- 3-
Cr2O7 、AsO4 、及组合。
76.权利要求66的方法，进一步包括将天然溶剂或表面活性剂引入该介质中。
TM
77.权利要求76的方法，其中该天然溶剂或表面活性剂选自VeruSOL -3、Citrus Burst 1(CB-1)、Citrus Burst 2(CB-2)、Citrus Burst 3(CB-3)、EZ-Mulse及其组合。
78.权利要求76的方法，其中该金属纳米颗粒和天然溶剂和/或表面活性剂通过注入表面下引入该介质中。
79.权利要求68的方法，其中该多酚、咖啡因、和/或天然溶剂或表面活性剂选自茶提取物、绿茶提取物、咖啡提取物、蜜蜂花提取物、多酚类黄酮、类黄酮、黄酮醇、黄酮、黄烷酮、异黄酮、黄烷、黄烷醇、花色苷、原花色苷、类胡萝卜素、儿茶素、槲皮素、芸香苷、及组合。
80.权利要求66的方法，进一步包括将氧化剂引入该介质中。
81.权利要求66的方法，其中该介质选自生物污染的材料、土壤、地下水、水、废水、空气、及组合。
82.用于确定在合成金属纳米颗粒中加到植物提取物溶液的溶解的金属离子的最佳量的方法，包括：
测量具有浓度范围的一系列植物提取物的DPPH吸收率；
测量由该植物提取物和金属离子溶液制备的一系列纳米颗粒制品的DPPH吸收率；
将该系列植物提取物和该系列纳米颗粒制品的水溶液的DPPH吸收率对比以确定DPPH的净消耗；和
确定溶解的金属离子与植物提取物的最佳比例。
83.用于制备一种或多种金属纳米颗粒的方法，包括：
提供溶解的金属离子；
提供选自羧甲基纤维素和植物提取物的植物衍生物，该植物提取物包括还原剂、多酚、咖啡因、和/或天然溶剂或表面活性剂；和
将该溶解的金属离子和植物衍生物合并以制备一种或多种金属纳米颗粒。
84.权利要求83的方法，其中该植物衍生物包括羧甲基纤维素。
85.权利要求83的方法，其中该植物衍生物包括植物提取物。
86.包括权利要求45的金属纳米颗粒的器件。
87.权利要求86的器件，其中该器件选自医疗诊断试验、医疗器件、靶向给药工具、化学合成系统、污染控制或监控器件、燃料电池、以及电子器件。
88.权利要求87的器件，其中该医疗器件是绷带。
89.权利要求45的组合物，其中该金属纳米颗粒包覆有该植物提取物的酚类化合物。
使用植物提取物的纳米金属的绿色合成及其用途
技术领域
[0002] 本发明的一些方面是在美国政府的支持下进行的，且美国政府可在本发明中享有一些权利。
背景技术
[0003] 纳米颗粒是直径尺寸范围为1nm～1μm的颗粒。“纳(Nano)”是表示某物的十亿-9分之一(10 )部分的前缀(Meridian Webster Dictionary)。近年来，纳米颗粒领域由于它们独特的性能而成长。许多工业利用纳米颗粒，例如电子工业、医疗科学、材料科学、和环境科学。已发现贵金属纳米颗粒广泛地用于若干技术应用中，且已报道了许多湿化学方法。
参见X.Wang和Y.Li，Chem.Commun.，2007，2901；Y.Sun和Y.Xia，Science，2002，298，2176；
J.Chen，J.M.McLellan，A.Siekkinen，Y.Xiong，Z-Y Li 和 Y.Xia，J.Am.Chem.Soc，2006，
128，14776；J.W.Stone，P.N.Sisco，E.C.Goldsmith，S.C.Baxter和C.J.Murphy，NanoLett，
2007，7，116；B.Wiley，Y.Sun和Y.Xia，Ace.Chem.Res.，2007，40，1067。
参见X.Wang和Y.Li，Chem.Commun.，2007，2901；Y.Sun和Y.Xia，Science，2002，298，2176；
J.Chen，J.M.McLellan，A.Siekkinen，Y.Xiong，Z-Y Li 和 Y.Xia，J.Am.Chem.Soc，2006，
128，14776；J.W.Stone，P.N.Sisco，E.C.Goldsmith，S.C.Baxter和C.J.Murphy，NanoLett，
2007，7，116；B.Wiley，Y.Sun和Y.Xia，Ace.Chem.Res.，2007，40，1067。
[0004] 对于合成金属和半导体纳米颗粒有很大的兴趣，由于它们不同于相应大块材料的独特性能。纳米颗粒的实例是纳米尺度零价铁(nZVI)。通常，以三种方式来合成纳米颗粒：通过粉碎较大颗粒的物理方式、通过沉淀的化学方式、以及通过气体凝结。化学产生是高度变化的且可引入激光热解、火焰合成、燃烧、和溶胶凝胶手段。参见美国专利
6,881,490(2005-04-19)N.Kambe，Y.D.Blum，B.Chaloner-Gill，S.Chiruvolu，S.Kumar，D.B.MacQueen.Polymer-inorganic particle composites；J.Du，B.Han，Z.Liu和Y.Liu，Cryst.Growth and Design，2007，7，900；B.Wiley，T.Herricks，Y.Sun 和 Y.Xia，Nano Lett.，2004，4，2057；CJ.Murphy，A.M.Gole，S.E.Hunyadi和CJ.Orendorff，Inorg.Chem.，
2006，45，7544；B.J.Wiley，Y.Chen，J.M.McLellan，Y.Xiong，Z-Y.Li，D.Ginger和Y.Xia，Nanoletters，2007，4，1032；Y.Xiong，H.Cai，B.J.Wiley，J.Wang，M.J.Kim和Y.Xia，J.Am.Chem.Soc，2007，129，3665；J.Fang，H.You，P.Kong，Y.Yi.，X.Song 和 B.Ding，Cryst.Growth and Design，2007，7，864；A.Narayan，L.Landstrom和M.Boman，Appl.Surf.Sci.，
2003，137，208；H.Song，R.M.Rioux，J.D.Hoefelmeyer，R.Komor，K.Niesz，M.Grass，P.Yang和 G.A.Somorjai，J.Am.Chem.Soc，2006，128，3027；C.C.Wang，D.H.Chen 和 T.C.Huang，Colloids Surf.，A2001，189，145。用于制备纳米颗粒的机械方法的实例包括机械摩擦(例如球磨)、海绵铁粉的粉碎、和热淬火。用于制备纳米颗粒的化学方法的实例包括沉淀技术、溶胶凝胶法、和逆胶束方法。其它化学或化学相关的方法包括气体凝结方法、蒸发技术、气体抗溶剂重结晶技术、采用压缩流体抗溶剂的沉淀、以及由气体饱和的溶液产生颗粒。纳米颗粒的商业意义受纳米颗粒合成方法的限制，所述纳米颗粒合成方法通常是高能耗的或者需要有毒的化学溶剂且是昂贵的。
6,881,490(2005-04-19)N.Kambe，Y.D.Blum，B.Chaloner-Gill，S.Chiruvolu，S.Kumar，D.B.MacQueen.Polymer-inorganic particle composites；J.Du，B.Han，Z.Liu和Y.Liu，Cryst.Growth and Design，2007，7，900；B.Wiley，T.Herricks，Y.Sun 和 Y.Xia，Nano Lett.，2004，4，2057；CJ.Murphy，A.M.Gole，S.E.Hunyadi和CJ.Orendorff，Inorg.Chem.，
2006，45，7544；B.J.Wiley，Y.Chen，J.M.McLellan，Y.Xiong，Z-Y.Li，D.Ginger和Y.Xia，Nanoletters，2007，4，1032；Y.Xiong，H.Cai，B.J.Wiley，J.Wang，M.J.Kim和Y.Xia，J.Am.Chem.Soc，2007，129，3665；J.Fang，H.You，P.Kong，Y.Yi.，X.Song 和 B.Ding，Cryst.Growth and Design，2007，7，864；A.Narayan，L.Landstrom和M.Boman，Appl.Surf.Sci.，
2003，137，208；H.Song，R.M.Rioux，J.D.Hoefelmeyer，R.Komor，K.Niesz，M.Grass，P.Yang和 G.A.Somorjai，J.Am.Chem.Soc，2006，128，3027；C.C.Wang，D.H.Chen 和 T.C.Huang，Colloids Surf.，A2001，189，145。用于制备纳米颗粒的机械方法的实例包括机械摩擦(例如球磨)、海绵铁粉的粉碎、和热淬火。用于制备纳米颗粒的化学方法的实例包括沉淀技术、溶胶凝胶法、和逆胶束方法。其它化学或化学相关的方法包括气体凝结方法、蒸发技术、气体抗溶剂重结晶技术、采用压缩流体抗溶剂的沉淀、以及由气体饱和的溶液产生颗粒。纳米颗粒的商业意义受纳米颗粒合成方法的限制，所述纳米颗粒合成方法通常是高能耗的或者需要有毒的化学溶剂且是昂贵的。
发明内容
[0005] 本发明涉及制备和使用通过绿色化学合成技术形成的金属纳米颗粒的组合物的方法、以及该组合物本身。例如，本发明涉及采用植物提取物的溶液形成的金属纳米颗粒以及这些金属纳米颗粒在从土壤和地下水除去污染物中的用途。
[0006] 一方面，本发明提供制备金属纳米颗粒的方法。在一些实施方式中，该方法包括：提供溶解的金属离子，例如在溶液中的金属离子；提供包含还原剂、多酚、咖啡因、和/或天然溶剂或表面活性剂的植物提取物；和将该溶解的金属离子和该植物提取物合并(混合)以产生一种或多种(一个或多个)金属纳米颗粒。例如，可通过将金属盐溶解于水中提供溶解的金属离子。例如，可通过将金属螯合物溶解于水中提供溶解的金属离子。例如，提供溶解的金属离子、提供植物提取物、和/或将溶解的金属离子和植物提取物合并(混合)以制造一种或多种(一个或多个)金属纳米颗粒可在大约室温下和/或大约室压下进行。
例如，室温可为在人可忍受的范围内的温度。例如，大于或等于大约水的冰点且小于或等于大约在地表上自然出现的最大温度的温度可被认为是室温。例如，大于或等于约0℃、4℃、
10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、和50℃且小于或等于约4℃、10℃、15℃、
20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、和60℃的温度可被认为是室温。例如，室压可为大于或等于大约在地表(包括山顶)上出现的最小值且小于或等于大约在地表(包括海平面以下洼地和矿的底部)上出现的最大值的压力。例如，大于或等于约20kPa、30kPa、50kPa、
70kPa、90kPa、95kPa、100kPa、101kPa、107kPa、120kPa、140kPa且小于或等于约30kPa、
50kPa、70kPa、90kPa、95kPa、100kPa、101kPa、107kPa、120kPa、140kPa、和160kPa的压力可被认为是室压。该金属纳米颗粒可以有效用于应用的浓度存在，所述应用包括例如土壤和地下水补救、水和废水处理、空气污染处理、医疗诊断试验、医疗材料、靶向给药、化学合成反应的催化、污染控制或监控器件、燃料电池、或电子器件。溶解的金属离子可以例如至少约0.01mM、0.1mM、300mM或更大的量存在。金属纳米颗粒可以例如至少约0.002mol/L/分钟、至少约0.01mol/L/分钟、至少约0.1mol/L/分钟、至少约0.5mol/L/分钟或更高的速率形成，其中“mol”表示形成该金属纳米颗粒的金属原子的摩尔。该金属纳米颗粒可具有约
5-约500nm的平均直径。具有约50nm～约100nm的直径的金属纳米颗粒的质量分数可为
约90％。该金属纳米颗粒可具有约20～约250nm、或者约50～约100nm的平均直径。“平均直径”可表示，例如，重均平均直径。即，一组颗粒的平均直径可确定为各单个颗粒直径加权其质量之和除以颗粒总质量。还原剂、多酚、咖啡因、和/或天然溶剂或表面活性剂可为例如茶提取物、绿茶提取物、咖啡提取物、蜜蜂花提取物、多酚类黄酮、类黄酮、黄酮醇、黄酮、黄烷酮、异黄酮、黄烷、黄烷醇、花色苷、原花色苷、类胡萝卜素、儿茶素、槲皮素、和芸香TM
苷中的一种或多种。天然溶剂或表面活性剂可为例如VeruSOL -3、Citrus Burst 1(CB-1)、CitrusBurst 2(CB-2)、Citrus Burst 3(CB-3)、和EZ-Mulse中的一种或多种。
例如，室温可为在人可忍受的范围内的温度。例如，大于或等于大约水的冰点且小于或等于大约在地表上自然出现的最大温度的温度可被认为是室温。例如，大于或等于约0℃、4℃、
10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、和50℃且小于或等于约4℃、10℃、15℃、
20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、和60℃的温度可被认为是室温。例如，室压可为大于或等于大约在地表(包括山顶)上出现的最小值且小于或等于大约在地表(包括海平面以下洼地和矿的底部)上出现的最大值的压力。例如，大于或等于约20kPa、30kPa、50kPa、
70kPa、90kPa、95kPa、100kPa、101kPa、107kPa、120kPa、140kPa且小于或等于约30kPa、
50kPa、70kPa、90kPa、95kPa、100kPa、101kPa、107kPa、120kPa、140kPa、和160kPa的压力可被认为是室压。该金属纳米颗粒可以有效用于应用的浓度存在，所述应用包括例如土壤和地下水补救、水和废水处理、空气污染处理、医疗诊断试验、医疗材料、靶向给药、化学合成反应的催化、污染控制或监控器件、燃料电池、或电子器件。溶解的金属离子可以例如至少约0.01mM、0.1mM、300mM或更大的量存在。金属纳米颗粒可以例如至少约0.002mol/L/分钟、至少约0.01mol/L/分钟、至少约0.1mol/L/分钟、至少约0.5mol/L/分钟或更高的速率形成，其中“mol”表示形成该金属纳米颗粒的金属原子的摩尔。该金属纳米颗粒可具有约
5-约500nm的平均直径。具有约50nm～约100nm的直径的金属纳米颗粒的质量分数可为
约90％。该金属纳米颗粒可具有约20～约250nm、或者约50～约100nm的平均直径。“平均直径”可表示，例如，重均平均直径。即，一组颗粒的平均直径可确定为各单个颗粒直径加权其质量之和除以颗粒总质量。还原剂、多酚、咖啡因、和/或天然溶剂或表面活性剂可为例如茶提取物、绿茶提取物、咖啡提取物、蜜蜂花提取物、多酚类黄酮、类黄酮、黄酮醇、黄酮、黄烷酮、异黄酮、黄烷、黄烷醇、花色苷、原花色苷、类胡萝卜素、儿茶素、槲皮素、和芸香TM
苷中的一种或多种。天然溶剂或表面活性剂可为例如VeruSOL -3、Citrus Burst 1(CB-1)、CitrusBurst 2(CB-2)、Citrus Burst 3(CB-3)、和EZ-Mulse中的一种或多种。
[0007] 在一些实施方式中，该金属纳米颗粒可包括两种或更多种金属。制备这样的金属纳米颗粒的方法可包括例如：提供溶解的金属离子；提供包含还原剂、多酚、咖啡因、和/或天然溶剂或表面活性剂的植物提取物；提供第二溶解的金属离子，和将溶解的金属离子、第二溶解的金属离子和植物提取物合并以制造一种或多种(一个或多个)各自包含第一和第二金属的纳米颗粒。可将第一和第二溶解的金属离子差不多同时地加到容器中，产生其中第一和第二金属散布在整个金属纳米颗粒中的纳米颗粒。或者，可首先将第一溶解的金属离子加到容器中并在例如至少约15或30秒的一段时间(例如约30秒-约60秒的一段时间)之后加入第二溶解的金属离子，这通常产生其中第一金属主要存在于金属纳米颗粒的核中且第二金属主要存在于该金属纳米颗粒的核周围的外层中的纳米颗粒。第一金属可为例如铁，且第二金属可为例如钯。替换地，钯可为第一金属且铁可为第二金属。
[0008] 在一些实施方式中，溶解的金属离子可为例如溶解的铁离子或者溶解的锰离子。溶解的金属离子可通过包括例如如下的物质提供：金属盐，铁盐、氯化铁(FeCl3)、硫酸亚铁(FeSO4)、硝酸铁(Fe(NO3)3)，锰盐、氯化锰(MnCl2)、硫酸锰(MnSO4)，银盐、硝酸银(AgNO3)，钯盐、氯化钯(PdCl2)；金属螯合物，Fe(III)-EDTA、Fe(III)-柠檬酸、Fe(III)-EDDS、Fe(II)-EDTA、Fe(II)-柠檬酸、Fe(II)-EDDS；及其组合。植物提取物可通过包括例如茶、咖啡、欧芹、高粱、马郁兰、蜜蜂花、及其组合的来源提供。本文中，除非另外说明，否则植物提取物来源理解为表示所述的产品或材料以及来源、与来源相关的植物组分、以及该产品或材料所来源于的加工中间产物、由该产品或材料的制备产生的副产物和废物、以及在该产品或材料的使用或消耗后的废物。例如，作为植物提取物来源的咖啡可解释为包括煮好的咖啡饮料以及咖啡果、咖啡豆(coffee berries)、咖啡核果、咖啡种子、咖啡豆(coffee beans)、咖啡树的部分、发酵的咖啡豆、咖啡豆加工废水、烘焙咖啡豆、来自烘焙的咖啡豆壳、在煮之前的磨碎的咖啡豆、咖啡粉、脱水的速溶咖啡粉、在煮之后的咖啡渣、和咖啡浓缩物。例如，作为植物提取物来源的茶可解释为包括煮好的茶饮料以及茶树芽、叶、萌芽(flush)、以及茶树的其它部分、发酵的茶叶、氧化的茶叶、枯萎的茶叶、后发酵的茶叶、堆肥的茶叶、茶砖、茶粉、速溶茶粉、和泡后的茶叶废物。在一些实施方式中，提供植物提取物包括将植物或植物部分与溶解的金属离子在容器中合并，导致例如还原剂、多酚、或咖啡因释放到容器中以产生一种或多种(一个或多个)金属纳米颗粒。
[0009] 在一些实施方式中，该方法还包括：提供羧甲基纤维素的含水溶液，和将该羧甲基纤维素的含水溶液与溶解的金属离子和植物提取物合并以形成涂有羧甲基纤维素的金属纳米颗粒。可采用例如将混合物暴露于微波的方法，将羧甲基纤维素、溶解的金属离子、和植物提取物的混合物加热到例如约100℃的温度。在一些实施方式中，原位提供溶解的金属离子，例如通过将螯合剂加到待处理的土壤和/或水中。
[0010] 一些实施方式中，该方法包括：提供溶解的金属离子；提供包括还原剂、多酚、咖啡因、和/或天然溶剂或表面活性剂的植物衍生物；和将该溶解的金属离子和植物衍生物合并以产生一种或多种(一个或多个)金属纳米颗粒。该植物衍生物可为例如植物提取物或羧甲基纤维素。
[0011] 另一方面，本发明提供组合物。该组合物可包括例如根据本文中所公开的任意方法制备的金属纳米颗粒。该金属纳米颗粒可例如涂有由在金属纳米颗粒的制备中使用的植物提取物得到的物质-即该植物提取物用作该纳米颗粒的覆盖剂(封端剂)或分散剂。该TM组合物还可包括天然溶剂或表面活性剂，例如VeruSOL -3、Citrus Burst 1(CB-1)、Citrus Burst 2(CB-2)、Citrus Burst3(CB-3)、EZ-Mulse、或其组合。该组合物还可包括螯合剂，例如EDTA、EDDS、柠檬酸、或其组合。该组合物还可以包括氧化剂，例如过氧化物、过氧化钙、过氧化氢、空气、氧气、臭氧、过硫酸盐、过硫酸钠、过碳酸盐、高锰酸盐、或其组合。该组合物还可包括在该金属纳米颗粒表面上的羧甲基纤维素涂层或疏水性涂层。该金属纳米颗粒可为例如零价金属纳米颗粒，零价铁纳米颗粒，零价锰纳米颗粒，银纳米颗粒，钯纳米颗粒，金纳米颗粒，铂纳米颗粒，铁纳米颗粒，锰纳米颗粒，铜纳米颗粒，铟纳米颗粒，或其组合，且由此还可以包括至少两种不同的金属，例如铁和钯。
[0012] 再一方面，本发明提供用于降低介质中一种或多种污染物的浓度的方法。该方法可包括例如：使根据本文中所述的方法制备的金属纳米颗粒存在于该介质中；和让该金属纳米颗粒还原污染物或刺激污染物的生物还原以降低其浓度。例如，污染物可为关注的化学品(COC)，如非水相液体(NAPL)、重质非水相液体(DNAPL)、和/或轻质非水相液体(LNAPL)。所述金属纳米颗粒可预先制备并随后引入该介质中，或者其可原位形成，例如通过将还原剂、多酚、咖啡因、和/或天然溶剂或表面活性剂引入该介质中和让该还原剂、多酚、咖啡因、和/或天然溶剂或表面活性剂与溶解的金属离子在该介质中反应以形成金属纳米颗粒。该方法还可包括将螯合剂例如EDTA、柠檬酸、EDDS、或其组合供给到该介质。该2+ 2+ + 2+ 2-
污染物可为，例如，高氯酸盐、硝酸盐、重金属或重金属化合物、Hg 、Ni 、Ag、Cd 、Cr2O7 、
3-
AsO4 、包含这些中的任一种或一些的化合物、及组合。该方法还可包括将天然溶剂或表面TM
活性剂例如VeruSOL -3、Citrus Burst 1(CB-1)、Citrus Burst 2(CB-2)、Citrus Burst
3(CB-3)、EZ-Mulse或其组合引入该介质中。该金属纳米颗粒与天然溶剂和/或表面活性剂可通过注入到表面下而引入该介质中。该方法还可包括将氧化剂引入该介质中。该介质可为，例如，生物污染的材料、土壤、地下水、水、废水、空气、或其组合。
污染物可为，例如，高氯酸盐、硝酸盐、重金属或重金属化合物、Hg 、Ni 、Ag、Cd 、Cr2O7 、
3-
AsO4 、包含这些中的任一种或一些的化合物、及组合。该方法还可包括将天然溶剂或表面TM
活性剂例如VeruSOL -3、Citrus Burst 1(CB-1)、Citrus Burst 2(CB-2)、Citrus Burst
3(CB-3)、EZ-Mulse或其组合引入该介质中。该金属纳米颗粒与天然溶剂和/或表面活性剂可通过注入到表面下而引入该介质中。该方法还可包括将氧化剂引入该介质中。该介质可为，例如，生物污染的材料、土壤、地下水、水、废水、空气、或其组合。
[0013] 还一方面，本发明提供用于确定在合成金属纳米颗粒中加到植物提取物溶液的溶解的金属离子的最佳量的方法，该方法可包括：提供具有不同浓度的植物提取物的第一组的若干水溶液；将DPPH加到第一组的各水溶液中；测定第一组的各水溶液的DPPH吸收率；将溶解的金属离子加到具有不同浓度的植物提取物的第二组的若干水溶液以形成金属纳米颗粒；将DPPH加到包含金属纳米颗粒和剩余植物提取物的第二组的各水溶液中；测定第二组的各水溶液的DPPH吸收率；将第一组的水溶液与第二组的水溶液的DPPH吸收率对比以确定DPPH的净消耗；和确定溶解的金属离子与植物提取物的最佳比例。
[0014] 再一方面，本发明提供包括根据本文中公开的任意方法制备的金属纳米颗粒的器件。该器件可为，例如，医疗诊断试验仪(试验品，test)、医疗材料如绷带、靶向给药工具、化学合成系统、污染控制或监控器件、燃料电池、以及电子器件。附图说明
[0015] 图1表示比电导率随柱1-蜜蜂花提取物与Fe(NO3)3中累积流出物体积变化的图。
[0016] 图2表示比电导率随柱2-绿茶提取物与Fe(NO3)3中累积流出物体积变化的图。
[0017] 图3表示在碳涂布的铜格栅上流延的咖啡和茶提取物的水溶液中银和钯纳米颗粒的透射电子显微照片。(a)来自咖啡提取物的银纳米颗粒。(b)来自茶提取物的银纳米颗粒。(c)来自咖啡提取物的钯纳米颗粒。(d)来自茶提取物的钯纳米颗粒。
[0018] 图4表示采用咖啡和茶提取物合成的银纳米颗粒的TEM图像。
[0019] 图5表示采用咖啡和茶提取物合成的钯纳米颗粒的TEM图像。
[0020] 图6表示使用儿茶素在水溶液中制备的Ag和Pd纳米颗粒的TEM图像。
[0021] 图7表示对于茶提取物和硝酸银的溶液在多个时间下吸收率光谱随波长变化的图。(a)纯的茶提取物。(b)1分钟之后。(c)20分钟之后。(d)40分钟之后。(e)60分钟之后。(f)2小时之后。
[0022] 图8表示在咖啡和茶叶提取物的水溶液中Ag和Pd纳米颗粒的UV-可见光谱的图。(a)来自咖啡提取物的Ag纳米颗粒。(b)来自茶提取物的Ag纳米颗粒。(c)来自咖啡提取物的Pd纳米颗粒。(d)来自茶提取物的Pd纳米颗粒。插图表显示(a)咖啡和(b)茶提取
物的UV-可见光谱。
物的UV-可见光谱。
[0024] 图10表示对于在咖啡和茶提取物中的银和钯纳米颗粒的强度随2θ角变化的图。(a)来自咖啡提取物的银纳米颗粒。(b)来自茶提取物的银纳米颗粒。(c)来自咖啡提取物的钯纳米颗粒。(d)来自茶提取物的钯纳米颗粒。
[0025] 图11表示采用儿茶素溶液还原的金纳米颗粒的TEM图像。2mL 0.01N金离子溶液采用以下还原：(a)2mL；(b)4mL；(c)6mL；和(d)8mL在(0.1N)水溶液中的儿茶素。
[0026] 图12表 示 采 用 咖 啡 因 溶 液 还 原 的金 纳 米 丝 的 TEM图 像。 采 用(a)25mg(b)100mg(c)200mg和(d)300mg咖啡因还原2mL 0.01N金离子溶液。
[0027] 图13表示说明由绿茶提取物与氯化铁的反应形成纳米尺度零价铁颗粒的植物提取物DPPH稳定自由基消耗的图。
[0028] 图14表示通过将0.1M氯化铁与0g/L VeruSOLTM-3合并制备的绿茶合成的零价铁纳米颗粒的显微照片。
[0029] 图15表示通过将0.1M氯化铁与2g/L VeruSOLTM-3合并制备的绿茶合成的零价铁纳米颗粒的显微照片。
[0030] 图16表示通过将0.1M氯化铁与5g/L VeruSOLTM-3合并制备的绿茶合成的零价铁纳米颗粒的显微照片。
[0031] 图17表示通过将0.1M氯化铁与10g/L VeruSOLTM-3合并制备的绿茶合成的零价铁纳米颗粒的显微照片。
[0032] 图18表示通过将0.1M Fe(III)-EDTA与0g/L VeruSOLTM-3合并制备的绿茶合成的零价铁纳米颗粒的显微照片。
[0033] 图19表示通过将0.1M Fe(III)-EDTA与5g/L VeruSOLTM-3合并制备的绿茶合成的零价铁纳米颗粒的显微照片。
[0034] 图20表示通过将0.1M Fe(III)-柠檬酸与0g/L VeruSOLTM-3合并制备的绿茶合成的零价铁纳米颗粒的显微照片。
[0035] 图21表示通过将0.1M Fe(III)-柠檬酸与5g/L VeruSOLTM-3合并制备的绿茶合成的零价铁纳米颗粒的显微照片。
[0036] 图22表示描述(a)Fe、(b)茶提取物以及(c)Fe(NO3)3与茶提取物的反应产物的UV光谱的图。插图显示该反应的摄影图像。
[0037] 图23表示使用茶提取物合成的铁纳米颗粒的代表性XRD图。
[0038] 图24表示描述浓度相关的溴百里酚蓝染料吸收率的图。
[0039] 图25表示描述对于含有500ppm溴百里酚蓝(pH 6)、2％H2O2和0.06mMGT-nZVI的初始溶液的溴百里酚蓝的UV-Vis光谱(吸收率相对于波长)随时间变化的图。
[0040] 图26表示描述对于含有500ppm溴百里酚蓝(pH 6)、2％H2O2和0.33mMGT-nZVI的初始溶液的溴百里酚蓝的UV-Vis光谱随时间变化的图。
[0041] 图27表示浓度相对于时间的图，其描述采用GT-nZVI催化的H2O2的溴百里酚蓝的降解。(a)采用2％过氧化物溶液的溴百里酚蓝-对照，(b)采用0.03mM(以Fe计)GT-nZVI催化的过氧化氢(HP)(2％)处理的溴百里酚蓝、(c)采用0.06mM(以Fe计)GT-nZVI催化的HP(2％)处理的溴百里酚蓝、(d)采用0.12mM(以Fe计)GT-nZVI催化的HP(2％)处理
的溴百里酚蓝、(e)采用0.33mM(以Fe计)GT-nZVI催化的HP(2％)处理的溴百里酚蓝。
的溴百里酚蓝、(e)采用0.33mM(以Fe计)GT-nZVI催化的HP(2％)处理的溴百里酚蓝。
[0042] 图28表示采用GT-nZVI催化的H2O2的溴百里酚蓝分解的初始速率，以ln[BTB]相对于时间计。(a)采用2％过氧化物溶液的溴百里酚蓝-对照，(b)采用0.03mM(以Fe计)GT-nZVI催化的HP(2％)处理的溴百里酚蓝、(c)采用0.06mM(以Fe计)GT-nZVI催化的
HP(2％)处理的溴百里酚蓝、(d)采用0.12mM(以Fe计)GT-nZVI催化的HP(2％)处理的
溴百里酚蓝、(e)采用0.33mM(以Fe计)GT-nZVI催化的HP(2％)处理的溴百里酚蓝。
HP(2％)处理的溴百里酚蓝、(d)采用0.12mM(以Fe计)GT-nZVI催化的HP(2％)处理的
溴百里酚蓝、(e)采用0.33mM(以Fe计)GT-nZVI催化的HP(2％)处理的溴百里酚蓝。
[0043] 图29表示采用GT-nZVI催化的H2O2的溴百里酚蓝分解的初始速率常数随-1
Fe浓度的变化，以相对于以Fe计的GT-nZVI浓度(mM)的速率(分钟 )表示(y＝
2
0.4694x-0.0106R ＝0.9989)。
Fe浓度的变化，以相对于以Fe计的GT-nZVI浓度(mM)的速率(分钟 )表示(y＝
2
0.4694x-0.0106R ＝0.9989)。
[0044] 图30表示采用Fe-EDTA和Fe-EDDS催化的H2O2的溴百里酚蓝浓度随时间的降低。(a)采用0.12mM Fe催化的HP(2％)处理的溴百里酚蓝，(b)采用0.33mM以Fe计催化的
HP(2％)处理的溴百里酚蓝(2％)，(c)采用0.50mM以Fe计催化的HP(2％)处理的溴百
里酚蓝(2％)，(d)采用0.66mM以Fe计(仅Fe-EDDS)催化的HP(2％)处理的溴百里酚
蓝。
HP(2％)处理的溴百里酚蓝(2％)，(c)采用0.50mM以Fe计催化的HP(2％)处理的溴百
里酚蓝(2％)，(d)采用0.66mM以Fe计(仅Fe-EDDS)催化的HP(2％)处理的溴百里酚
蓝。
[0045] 图31表示采用Fe-EDTA和Fe-EDDS催化的H2O2的溴百里酚蓝分解的初始速率，以ln[BTB]相对于时间表示。(a)采用0.12mM Fe催化的HP(2％)处理的溴百里酚蓝，(b)采用0.33mM以Fe计催化的HP(2％)处理的溴百里酚蓝(2％)，(c)采用0.50mM以Fe计催化的HP(2％)处理的溴百里酚蓝，(d)采用0.66mM以Fe计(仅Fe-EDDS)催化的HP(2％)
处理的溴百里酚蓝。
处理的溴百里酚蓝。
[0046] 图32表示溴百里酚蓝分解的初始速率常数随Fe浓度的变化，采用Fe-EDTA-1
和Fe-EDDS：速率(分钟 )相对于以Fe计的Fe-EDTA或Fe-EDDS(mM)。Fe-EDTA：y
2 2
＝-0.0016x+0.0043(R ＝0.9963)，Fe-EDDS：y＝-0.0099x+0.0164(R ＝0.7135)。
和Fe-EDDS：速率(分钟 )相对于以Fe计的Fe-EDTA或Fe-EDDS(mM)。Fe-EDTA：y
2 2
＝-0.0016x+0.0043(R ＝0.9963)，Fe-EDDS：y＝-0.0099x+0.0164(R ＝0.7135)。
[0047] 图33表示描述溴百里酚蓝(pH＜6)的浓度相关的吸收的图(标准曲线)。
[0048] 图34表示描述在(a)0分钟(对照)、(b)1分钟、(c)2分钟和(d)3分钟后的时间相关的Au-10反应的一系列图。
[0049] 图35表示(a)Au-8(b)Au-3和(c)Au-13样品的UV光谱。
[0050] 图36表示(a)Au-15、(b)Au-5和(c)Au-10样品的UV光谱。
[0051] 图37表示(a)Au-7和(b)Au-12样品的UV光谱。
[0052] 图38表示(a)Au-11、(b)Au-1和(c)Au-6样品的光谱。
[0053] 图39表示(a)Au-4、(b)Au-9、(c)Au-14、(d)Au-1、(e)Au-11、(f)Au-5、(g)Au-10和(h)Au-8的XRD图。
[0054] 图40表示(a)Au-1、(b)Au-2和(c-d)Au-4样品的SEM图像。
[0055] 图41表示(a)Au-11(b)Au-12和(c-d)Au-14样品的SEM图像。
[0056] 图42表示(a)Au-6(b)Au-8(c)Au-9和(c)Au-10样品的SEM图像。
[0057] 图43表示使用Au-6样品获得的Aux纳米结构的代表性EDX光谱。
[0058] 图44表示(a-b)Au-1、(c)Au-2和(d)Au-5样品的TEM图像。
[0059] 图45表示(a-b)Au-3和(c-d)Au-4样品的TEM图像。
[0060] 图46表示丁基溴化铵还原的Au纳米结构的XRD图。
具体实施方式
[0061] 下面详细讨论本发明的实施方式。在描述实施方式时，为了清楚起见采用具体的术语。但是，本发明不意在限于所选的具体术语。相关领域的技术人员将认识到可以采用其它等价要素和开发其它方法，而不背离本发明的精神和范围。本文中引用的所有参考文献作为参考引入，如同各自已单独地引入。例如，由此作为参考引入美国申请No.12/068,653和美国临时申请No.61/071,785。
[0062] “引入”表示使得存在于位置。可将材料或项目引入位置，即使该材料或项目在别的地方被放出且必须移动一定距离以到达该位置。例如，如果物质在位置A处被放出且该物质将随着时间迁移到位置B，当该物质在位置A处被放出时其已被“引入”位置B。可以在物质引入该位置的情况下合适的任意方式引入项目。
[0063] “有效的”表示足以实现目的，且“有效量”或“有效浓度”表示足以实现目的的量或浓度。该目的可通过引起变化来实现，例如通过降低在待补救的位置处的污染物浓度。也可在不发生变化的情况下实现目的，例如如果变化将已经另外地发生。
[0064] “植物衍生物”包括根据本发明的目的可用于例如导致从溶解的金属离子形成金属纳米颗粒的植物的任意部分。“植物衍生物”包括例如“植物提取物”。本文中使用的“植物提取物”包括例如在植物中存在的任意化学品或化学品组合或者可使用在植物中存在的化学品制备的那些，不管是否通过化学反应制备在植物中存在的化合物的衍生物。本文中使用的“植物衍生物”还包括羧甲基纤维素。
[0065] 本文中使用的“纳米尺寸”和“纳米尺度”表示直径小于约1微米的颗粒，但是不同的意思可从上下文中明晰。本文中使用的“微米尺寸”和“微米尺度”表示直径为约1～约1000微米的颗粒。本文中使用的“大尺寸”和“大尺度”表示直径大于约1000微米的颗粒。“纳米颗粒”是其直径落入纳米尺度范围内的颗粒。纳米颗粒可以是零价的，或者其可带有电荷。
[0066] 本文中使用的“介质”包括其中可发现污染物的任意位置或项目。例如，“介质”非限制地(without limitation)包括生物污染的材料、土壤、地下水、水、废水、空气、及其组合。
[0067] “污染物”包括在位置中存在的任意物质，该物质通过其存在减少该位置对于生产活动或自然资源的有用性，或者该物质如果以较大量存在或如果以一定时间长度留在该位置则减少这样的有用性。该位置可为地下、在陆地上、在海洋中或在海洋下或者在空气中。本文中使用的“污染的土壤”包括含有至少一种根据本发明的污染物的任意土壤。“污染物”因此可包括痕量或微量的这样的物质。生产活动的实例非限制地包括娱乐，居住用途，工业用途，动物、植物、或其它生命形式(包括人类)的住所，以及类似的这样的活动。自然资源的实例是蓄水层、湿地、沉积物、土壤、植物生命、动物生命、环境空气质量。
[0068] “容器”是能够支持本文中公开的反应和制备方法的任意容纳器具或位置。例如，容器可为烧杯、柱、罐、混合装置、桶、或者可保持气体、液体和/或固体的任意其它实验室或制造装置。本文中使用的“容器”也可为需要补救的位置。
[0069] 本文中使用的“植物部分”表示可在本文中所公开的纳米颗粒制备方法中用作反应物来源的植物的任意部分。例如，高粱非常富含酚类，使得在金属纳米颗粒的制备中使用高粱酚类之前其通常不必进行提取。替代地，可简单地通过将高粱植物、或其部分放入反应容器中制备纳米颗粒。“植物部分”的实例包括，例如，植物的壳、茎、根、叶、花、果实、种子、或者任意其它部分。
[0070] 制备金属纳米颗粒如nZVI或nZVMn的常规方法包括研磨和溶液方法。许多常规方法例如高能研磨法包括使用有毒溶剂和工业表面活性剂以防止例如在破碎操作期间的铁的氧化。溶液方法使用有毒的无机化学品，包括强化学还原剂如硼氢化钠、分散剂、和稳定剂。用于制备零价铁纳米颗粒的常用还原剂硼氢化钠是高度危险的材料。在使用硼氢化钠制备零价铁纳米颗粒后，必须从零价铁纳米颗粒中洗掉硼氢化钠，导致产生液体危险废物。
[0071] 相反地，本发明包括制备金属纳米颗粒如零价金属纳米颗粒的绿色方法，包括绿色化学方法。绿色化学是为了减少或消除对人健康和环境危险的物质的使用或产生的目的的化学产品和方法的设计、开发和实施。参见P.T.Anastas和J.C.Warner，Green Chemistry：Theory and Practice；Oxford University Press，Inc.：New York，1998。为了解决关于常规方法的增长的环境关注，绿色化学方法包括使用环境温和的溶剂、可生物降解的聚合物、和无毒的化学品。
[0072] 在本发明的实施方式中，通过还原相应的金属离子盐溶液合成金属纳米颗粒。可例如在所用(i)溶剂的选择、(ii)还原剂的选择、和(iii)覆盖剂(或分散剂)的选择上采用绿色化学。可在合成金属纳米颗粒中采用多功能的环境友好的材料。例如，可包含多酚的茶和/或咖啡提取物可在制备例如银(Ag)、钯(Pd)、金(Au)和铁(Fe)纳米颗粒中起到还原剂和覆盖剂两者的作用。咖啡因和/或多酚可与在溶液中的金属离子形成络合物，并将它们还原为相应的金属。采用这种方法可制造例如贵金属、过渡金属、锰(Mn)、铜(Cu)、金(Au)、铂(Pt)、和铟(In)的纳米颗粒。该纳米颗粒可为零价金属的。茶和咖啡提取物具有高水溶性和低毒性，且是可生物降解的。
[0073] 在本发明的实施方式中，可在室温下使用咖啡和/和茶提取物例如绿茶提取物以一锅法制造大量的金属纳米颗粒或纳米晶体，所述金属例如过渡金属、贵金属、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、和铁(Fe)、锰(Mn)、铜(Cu)、和铟(In)。纳米颗粒可为零价金属的。可无需单独的表面活性剂、覆盖剂、或模板制造纳米颗粒。所获得的纳米颗粒可具有约5～约500nm、例如约20～约60nm的尺寸范围，且可以面心立方对称结晶。尺寸可理解为纳米
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颗粒的直径。例如，直径可为体积直径即(6V/π) ，其中V是纳米颗粒的体积。除了可使用来自茶和咖啡的那些之外，含有高浓度的还原剂(包括多酚化合物)的植物提取物也可用于合成纳米金属颗粒。例如，可在室温和室压下使用欧芹、高粱、马郁兰、野樱莓(aronia)、岩高兰、菠菜、马铃薯、甜菜、云杉针叶、柳兰(willowherb)、迷迭香、绣线菊和蜜蜂花的提取物以制备纳米金属，而不使用有毒或危险的化学品或者产生含有有毒或危险的化学品的废物。可用于制备金属纳米颗粒的化合物来源可包括，例如，浆果、果实、蔬菜、草、药用植物、谷物、和树木材料。可使用含有高浓度的植物多酚的来自植物加工的废物、工艺物流、或副产物。该材料可包括果汁浆、果汁生产废水、果汁生产废物、食品加工废物或副产物材料、酒和啤酒生产以及林产品加工的废物流。可用于制备金属纳米颗粒的化合物可包括多酚、抗氧化剂、自由基清除剂、多酚类黄酮、flavinoid酚类化合物、flavinoids、类黄酮、黄酮醇、黄酮、黄烷酮、异黄酮、黄烷、黄烷醇、花色苷、原花色苷、类胡萝卜素、儿茶素、槲皮素、芸香苷、儿茶素、表儿茶素、以及来自阿魏酸和没食子酸的它们的酯，例如表没食子儿茶素。可用于金属纳米颗粒合成的抗氧化剂化合物包括天然抗氧化剂如黄酮类，例如槲皮素、光甘草定、红三叶草、和Isoflavin Beta(可从巴西圣保罗的Campinas获得的异黄酮混合物)。可用作合成金属纳米颗粒的抗氧化剂的天然抗氧化剂的其它实例包括β胡萝卜素、抗坏血酸(维生素C)、维生素B1、维生素B2、生育酚(维生素E)以及它们的异构体和衍生物。也可使用非天然存在的抗氧化剂如β羟基甲苯(BHT)和β羟基苯甲醚(BHA)以合成金属纳
米颗粒。可使用基于植物油的表面活性剂以合成金属纳米颗粒，如聚乙二醇(PEG)改性的植物油。植物油如蓖麻油、玉米油、棕榈油、椰子油、坎诺拉(canola)油、棉籽油、杏仁油、橄榄油、菜籽油、花生油、红花油、芝麻油、向日葵油、巴西莓(acai)油、亚麻油、大麻籽油和源于海藻的油。
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颗粒的直径。例如，直径可为体积直径即(6V/π) ，其中V是纳米颗粒的体积。除了可使用来自茶和咖啡的那些之外，含有高浓度的还原剂(包括多酚化合物)的植物提取物也可用于合成纳米金属颗粒。例如，可在室温和室压下使用欧芹、高粱、马郁兰、野樱莓(aronia)、岩高兰、菠菜、马铃薯、甜菜、云杉针叶、柳兰(willowherb)、迷迭香、绣线菊和蜜蜂花的提取物以制备纳米金属，而不使用有毒或危险的化学品或者产生含有有毒或危险的化学品的废物。可用于制备金属纳米颗粒的化合物来源可包括，例如，浆果、果实、蔬菜、草、药用植物、谷物、和树木材料。可使用含有高浓度的植物多酚的来自植物加工的废物、工艺物流、或副产物。该材料可包括果汁浆、果汁生产废水、果汁生产废物、食品加工废物或副产物材料、酒和啤酒生产以及林产品加工的废物流。可用于制备金属纳米颗粒的化合物可包括多酚、抗氧化剂、自由基清除剂、多酚类黄酮、flavinoid酚类化合物、flavinoids、类黄酮、黄酮醇、黄酮、黄烷酮、异黄酮、黄烷、黄烷醇、花色苷、原花色苷、类胡萝卜素、儿茶素、槲皮素、芸香苷、儿茶素、表儿茶素、以及来自阿魏酸和没食子酸的它们的酯，例如表没食子儿茶素。可用于金属纳米颗粒合成的抗氧化剂化合物包括天然抗氧化剂如黄酮类，例如槲皮素、光甘草定、红三叶草、和Isoflavin Beta(可从巴西圣保罗的Campinas获得的异黄酮混合物)。可用作合成金属纳米颗粒的抗氧化剂的天然抗氧化剂的其它实例包括β胡萝卜素、抗坏血酸(维生素C)、维生素B1、维生素B2、生育酚(维生素E)以及它们的异构体和衍生物。也可使用非天然存在的抗氧化剂如β羟基甲苯(BHT)和β羟基苯甲醚(BHA)以合成金属纳
米颗粒。可使用基于植物油的表面活性剂以合成金属纳米颗粒，如聚乙二醇(PEG)改性的植物油。植物油如蓖麻油、玉米油、棕榈油、椰子油、坎诺拉(canola)油、棉籽油、杏仁油、橄榄油、菜籽油、花生油、红花油、芝麻油、向日葵油、巴西莓(acai)油、亚麻油、大麻籽油和源于海藻的油。
[0074] 可使用美国FDA通常认为是安全的(GRAS)植物提取物。采用天然来源合成金属纳米颗粒如零价铁纳米颗粒可避免产生危险废物，且由此可减少环境风险。采用基于植物的提取物制备金属纳米颗粒的方法可比制备金属纳米颗粒的常规方法更容易和安全。
[0075] 可使用根据本发明实施方式的绿色合成的纳米颗粒以及包括这些纳米颗粒的组合物例如以通过诱导化学还原机理、通过刺激生物还原机理、或者通过化学和生物还原机理的组合补救污染场所。例如，绿色合成的纳米颗粒，包括零价纳米金属颗粒和双金属颗粒，可通过原位制造或处理用作在使无机物质解毒的工艺中的还原剂，所述无机物质如金2+ 2+ + 2+ 2- 3-
属、重金属、砷化合物、和铬化合物，例如Hg 、Ni 、Ag、Cd 、Cr2O7 、和AsO4 。绿色合成的
4-
纳米颗粒，例如零价纳米金属颗粒，可用作还原剂以破坏氧化剂化合物如高氯酸盐(C1O )
3-
和硝酸盐(NO )。该金属纳米颗粒可与例如源自植物的还原剂一起施用，以提高该纳米颗粒在待补救的物质上的还原效果。
属、重金属、砷化合物、和铬化合物，例如Hg 、Ni 、Ag、Cd 、Cr2O7 、和AsO4 。绿色合成的
4-
纳米颗粒，例如零价纳米金属颗粒，可用作还原剂以破坏氧化剂化合物如高氯酸盐(C1O )
3-
和硝酸盐(NO )。该金属纳米颗粒可与例如源自植物的还原剂一起施用，以提高该纳米颗粒在待补救的物质上的还原效果。
[0076] 该纳米颗粒以及包含它们的组合物可用于催化，例如，以使用于补救、水处理、和废水处理的自由基氧化化学性质活化。绿色合成的纳米颗粒如nZVI或nZVMn颗粒、以及包含它们的组合物可应用于补救被例如非水相液体(NAPL)、重质非水相液体(DNAPL)、和/或轻质非水相液体(LNAPL)污染的场所。可将该绿色合成的纳米颗粒与VeruTEK′sTM
VeruSOL 绿色共溶剂和表面活性剂和/或氧化剂一起应用。例如，可将金属纳米颗粒与氧化剂如过氧化物(例如过氧化钙、过氧化氢)、空气、氧气、臭氧、过硫酸盐(例如过硫酸钠)、过碳酸盐和高锰酸盐一起应用。该绿色合成的纳米颗粒可用于例如补救污染的水、废TM
水、建筑材料和设备、以及地下。可在VeruSOL -3的存在或不存在下采用绿茶和氯化铁制TM
造nZVI。类似地，可在VeruSOL -3的存在或不存在采用绿茶和螯合的铁制造nZVI。
VeruSOL 绿色共溶剂和表面活性剂和/或氧化剂一起应用。例如，可将金属纳米颗粒与氧化剂如过氧化物(例如过氧化钙、过氧化氢)、空气、氧气、臭氧、过硫酸盐(例如过硫酸钠)、过碳酸盐和高锰酸盐一起应用。该绿色合成的纳米颗粒可用于例如补救污染的水、废TM
水、建筑材料和设备、以及地下。可在VeruSOL -3的存在或不存在下采用绿茶和氯化铁制TM
造nZVI。类似地，可在VeruSOL -3的存在或不存在采用绿茶和螯合的铁制造nZVI。
[0077] 根据本发明的纳米颗粒以及包含它们的组合物可与例如催化的氧化剂体系或还原技术一起应用以破坏DNAPL或LNAPL化合物。因此，根据本发明的纳米颗粒以及包含它们的组合物可用于例如处理CERCLA场所、NPDES容许的排放、和RCRA场所。另外，在the Safe Drinking Water Act，Clean Water Act，FIFRA，和TSCA下调节的系统可使用根据本发明的纳米颗粒以及包含它们的组合物处理。例如，美国政府机构如国防部对可受益于采用根据本发明的材料如纳米颗粒以及包含它们的组合物的处理的场所负责。使用根据本发明的材料处理水、废水、和污染的土壤可降低对公众和环境的风险。
[0078] 例如，根据本发明的绿色合成的银或复合银纳米金属可用于给材料消毒和给生物制剂消毒。这样的银或复合银纳米金属可例如结合到医疗材料中以提供消毒性能。金属纳米颗粒可具有额外的医疗应用。
[0079] 纳米尺度零价铁(nZVI)在许多环境补救、水和废水处理应用中的使用是日益感兴趣的。最初ZVI研究使用微米尺度(～150μm)颗粒用于在氯化溶剂化学还原的反应性地下可渗透墙(PRB)中的环境应用。与较大尺寸的ZVI颗粒相比，nZVI由于较大的表面积与体积之比而具有较大的反应性。最近的环境应用包括通过超声分散的nZVI除去亚硝酸盐，二苯并-p-二 英的脱氯，氯化乙烷的还原，腐殖酸的吸附以及其在砷去除和六价铬去除上的作用。但是，ZVI的现场应用限于在可渗透反应墙(PRB)中使用的粒状颗粒。虽然发现PRB对于浅蓄水层的补救是有效的，但是对于在深蓄水层中和在源区中氯化污染物的快速和彻底的破坏需要更成本有效的原位技术。但是，为使这种技术可行，nZVI颗粒必须小到足以在目标区域中可运动，且在各种土壤中纳米颗粒的输送行为(或尺寸)必须是可控的。
[0080] 制备受控尺寸和输送性能的nZVI颗粒的技术先前是得不到的，且缺乏延长这些相对短寿命的纳米颗粒的反应性寿命的方法。它们的极端反应性在该研究中得以解决，因为使用将随后的纳米颗粒覆盖的茶多酚已提高这样的nZVI颗粒的相对稳定性。表1给出纳米尺度铁颗粒的绿茶制备的实例，例如采用共溶剂-表面活性剂混合物、氯化铁和螯合的铁。
[0081] 表1.采用共溶剂-表面活性剂混合物、氯化铁和螯合的铁的纳米尺度零价铁颗粒的绿茶制备
[0082]
[0083] 金纳米结构由于它们吸引人的光学、电子和化学性能以及在纳米电子学、生物医学、传感和催化中有前景的应用已成为大量研究的焦点。已开发了许多方法使用NaBH4、微波、简单的电流置换反应(金属转移(transmetalation)反应)、油胺-AuCl络合物的聚合股(strand)、在水溶液中的聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、还原剂(抗坏血酸)、种子介导的合成以及离聚物制造金属纳米颗粒。湿法经常需要使用侵蚀性的化学还原剂如硼氢化钠、羟基胺、和/或覆盖剂，且可额外地涉及有机溶剂如甲苯或氯仿。虽然这些方法可成功地产生纯的、轮廓分明的(well-defined)金属纳米颗粒，但是制备成本在材料和环境上都相对高。因此，应开发这些现有方法的更成本有效和环境温和的替代方案。环境相容的溶剂体系、环境友好的还原剂、以及用于稳定纳米颗粒的安全覆盖剂的选择是完全“绿色”纳米颗粒合成的三个主要的标准。近来，已增加地着重于使用环境温和且可再生的材料作为各还原剂和保护剂的“绿色”化学的主题。在金属纳米颗粒制备中使用环境温和的且可再生的材料对于药物和生物医学应用是重要的。
[0084] 除了它们在补救应用中的使用之外，根据本发明实施方式制备的金属纳米颗粒可用于各种各样的领域。例如，金纳米颗粒应用包括下列：由于与金纳米颗粒相关的低氧化金属可能，金纳米颗粒可用于医疗诊断试验，如标记、免疫染色(immunostain)、x射线对比和吞噬动力学(phagokinetic)跟踪研究；靶向给药技术，例如与配体或蛋白质结合，和涉及基因枪、被细胞摄取的那些，以及作为热源采用靶向细胞降温杀死所选细胞如癌，光触发的DNA键打开。具有植物化学涂层的金纳米颗粒已显示出对前列腺(PC-3)和乳(MCF-7)癌细胞显著的亲合性。
[0085] 金纳米颗粒是在化学合成反应中以及用于污染控制装置的有价值的催化剂，如涉及以下的那些：(1)用于基于半胱氨酸的寡核苷酸-官能化金纳米颗粒探针的比色检测法，其含有战略上布置的胸苷-胸苷(T-T)错配以络合Hg2+离子；和(2)基于金纳米颗粒的DNA酶-导向组装的比色金属传感器以及它们在金属离子特别是铅漆中的铅的灵敏且选择性检测和定量中的用途。燃料电池应用包括在碳载体上使用金纳米颗粒。电子器件也使用金纳米颗粒用于优越的电导。金属纳米颗粒的其它应用包括癌细胞和DNA低温灭活、生物制剂灭活、燃料电池、和毒性降低。
[0086] 在一些实施方式中，在制备金属纳米颗粒中使用的还原剂非限制地可为酚类化合物、酚类植物提取物、基于植物提取物的表面活性剂、天然溶剂或表面活性剂、基于植物油的表面活性剂、类黄酮、或其组合。在一些实施方式中，使用基于植物的溶剂如d-柠檬烯和柑桔萜烯提取该还原剂。
[0087] 在一些实施方式中，将植物提取物和/或还原剂进一步浓缩，例如在用于制备金属纳米颗粒前。浓缩工艺可产生更高浓度的植物多酚，使得高浓度的溶解金属能够用于制备更高浓度的金属纳米颗粒。可以采用本领域中已知的任意方法浓缩植物提取物和/或还原剂，例如采用反渗透和/或压滤机或者使用超临界二氧化碳的提取。类似地，该绿色合成的纳米金属颗粒可进一步浓缩，例如在制备它们后，以产生更高浓度的纳米金属颗粒。浓缩方法包括，但不限于，离心、过滤、磁分离、电渗、和动电迁移。
[0088] 采用探针化合物如溴百里酚蓝可容易地实验上确定由过氧化氢或过硫酸钠的催化或活化引发的自由基。溴百里酚蓝相对于亚甲蓝作为探针化合物具有优点，因为其不被过硫酸钠直接氧化(在自由基不存在下)。亚甲蓝被过硫酸钠直接氧化，因此其不能用于实验上确定过硫酸钠的自由基产生以及随后的破坏。溴百里酚蓝的优点是其不被过氧化氢或过硫酸钠直接氧化。
[0089] 在采用各种催化或活化剂实验上优化自由基引发和产生的方法中，溴百里酚蓝胜过许多其它探针化合物在于可快速地评价各种催化剂和活化剂。例如，Fe-螯合的金属催化剂如Fe-TAML、Fe-EDTA、Fe-EDDS、Fe-EDDHA、Fe-EDDHMA、Fe-EDDCHA、Fe-EDDHSA、Fe-NTA、和Fe-DTPA可用作过氧化物和过硫酸盐的催化剂。也可以使用其它过渡金属催化剂，如Mn、Co、Ni、Cu和Zn。另外，可使用纳米颗粒催化剂，如纳米铁，双金属纳米铁物质如Fe/Ni、Fe/Pd，Fe氧化物，Mn氧化物，硅酸盐，氧化铝，以及混合的过渡金属氧化物。
[0090] 在许多工业应用中，过氧化物和过硫酸盐的催化越快越好。但是，在地下补救应用中过氧化物和过硫酸盐的催化最好以受控的速率进行且在许多情形下尽可能慢，同时仍保持有效的催化。使用植物提取物和基于植物提取物的表面活性剂减慢催化速率被有效地实现，以及使用溴百里酚蓝作为探针化合物得到所需速率。与没有含植物提取物的催化剂的速率相比，包含植物提取物可降低催化速率到例如90％、75％、50％、25％、10％、5％、1％或更低。在初始速率常数方面，植物提取物-控制的催化剂可将初始速率常数降低到0.2/分钟、0.1/分钟、0.05/分钟、0.01/分钟、0.005/分钟或者对于特定应用所述的其它。
[0091] 在一些实施方式中，本发明提供使用溴百里酚蓝作为探针化合物的方法。溴百里酚蓝可用于例如优化过氧化物或过硫酸盐催化的速率，例如采用：a)溴百里酚蓝，b)催化剂或催化剂混合物，和任选地c)氧化剂稳定剂、d)催化剂稳定剂、e)土壤样品和/或f)污染物的一种或多种。
[0092] 氧化剂稳定剂的实例非限制地包括植物提取物、表面活性剂(包括例如基于植物提取物的表面活性剂)、和/或植物提取物溶剂和共溶剂。催化剂稳定剂的实例非限制地包括植物提取物、表面活性剂(包括例如基于植物提取物的表面活性剂)、螯合物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(酰胺基胺)-树枝状大分子(dendrime)、聚乙二醇和纳米金属覆盖剂。另外，对于过氧化物和/或过硫酸盐催化中自由基形成可优化纳米金属颗粒形态。
[0093] 可采用DPPH试验测量植物提取物的总抗氧化剂容量。DPPH(2，2-二苯基-1-苦基肼基)是水溶液中稳定的自由基。在将溶液中的植物提取物暴露于DPPH时，DPPH的量根据植物提取物的抗氧化剂容量降低。通常，DPPH消耗越多，植物提取物组分例如多酚的浓度越大。溶液中植物提取物组分例如多酚越多，它们制备纳米金属颗粒的能力越大。可采用DPPH试验确定哪种植物提取物和在什么提取条件下产生最高浓度的用于制造纳米金属颗粒的植物提取物组分例如多酚。
[0094] 溶液中的金属离子可在例如约0.001M～1.0M、或者约0.01～0.1M，例如最高达或至少约0.001M、0.005M、0.01M、0.05M、0.1M、0.2M、0.3M、0.4M、0.5M、0.6M、0.7M、0.8M、
0.9M、1.0M或更大的范围内。植物提取物可具有约5g/L～约200g/L、或约10g/L～约100g/L、或约15g/L～约50g/L、或者约40g/L～约100g/L，或者最高达或至少约0.1、0.5、1、5、
10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200g/L或更大的浓度。金属纳米颗粒可以约0.0006～约0.6M、约0.005～约0.1M，或者最高
达或至少约0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6M、1M或更大的浓度存在。纳米颗粒可具有例如约1nm～约1000nm、约5nm～约100nm、约20nm～约85nm、约10～约50nm、约40～约100nm，或者最高达或至少约1nm、5nm、10nm、20nm、
30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、250nm、
300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm或更大的直径。
0.9M、1.0M或更大的范围内。植物提取物可具有约5g/L～约200g/L、或约10g/L～约100g/L、或约15g/L～约50g/L、或者约40g/L～约100g/L，或者最高达或至少约0.1、0.5、1、5、
10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200g/L或更大的浓度。金属纳米颗粒可以约0.0006～约0.6M、约0.005～约0.1M，或者最高
达或至少约0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6M、1M或更大的浓度存在。纳米颗粒可具有例如约1nm～约1000nm、约5nm～约100nm、约20nm～约85nm、约10～约50nm、约40～约100nm，或者最高达或至少约1nm、5nm、10nm、20nm、
30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、250nm、
300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm或更大的直径。
[0095] 纳米颗粒可具有各种形状，包括球、棒、棱柱、六边形和混合棱柱、有小面的形状、线和其它形状。
[0096] 在一些实施方式中，本文中所公开方法中使用的植物提取物的量足以将基本上全部溶解的金属离子转化为纳米颗粒。本文中使用的“基本上全部”包括例如大于50％，或者至少约60％、70％、80％、85％、90％、95％或更大。“基本上全部”的不同含义可从上下文明晰。
[0097] 包含金属纳米颗粒的组合物可包括例如：溶液中的金属纳米颗粒和植物提取物或植物提取物组分；在其表面上具有植物提取物组分的金属纳米颗粒，所述组分非限制地包括一种或多种酚类化合物；其中植物提取物组分散布在金属纳米颗粒中，所述组分非限制地包括一种或多种酚类化合物。另外，包含金属纳米颗粒的组合物还可为：其中已除去液体组分的组合物，例如通过过滤或其它方法，使得该颗粒适于例如包装和运输；包含在液体中的纳米颗粒的组合物的浓缩形式；以及本领域普通技术人员所理解的其它形式。
[0098] 根据本发明的金属纳米颗粒可特征在于具有高的分散性程度。例如，由于该金属纳米颗粒比采用其它方法制备的金属纳米颗粒不易聚集，因此它们可容易得多地进行处理。例如，如果将根据本发明实施方式制备的金属纳米颗粒分离，例如通过过滤，并随后例如在水中再分散，则在再分散时该颗粒比采用其它方法制备的纳米颗粒不易聚集。根据其它方法制备的纳米颗粒经常需要使用覆盖剂。依据本发明实施方式制备的金属纳米颗粒通常无需这样的额外步骤。
[0099] 本文中使用的“天然溶剂或表面活性剂”是可进行两种功能之一或二者的物质或组合物。第一，天然溶剂或表面活性剂可为在金属纳米颗粒如零价金属纳米颗粒的制备中可用于还原溶液中的金属离子的物质或组合物。第二，天然溶剂或表面活性剂可用于降低两相例如水相与非水相(其含有例如污染物或待补救的其它物质)之间的表面张力。
[0100] 纳米颗粒例如分离的纳米颗粒可结合到其中可使用本文中所公开的纳米颗粒的任意装置中。
[0101] 实施例1：纳米尺度零价铁(NZVI)或锰(NZVMn)的绿色合成制备
[0102] 根据本发明的方法使用含有能够在溶解的铁物质的存在下形成纳米颗粒的还原剂的植物提取物。在将含有还原剂的植物提取物与溶解的铁或锰物质混合时该反应几乎是瞬时的。植物还原剂主要由酚类化合物和类黄酮组成。溶解的铁的实例是氯化铁(FeCl3)、硫酸亚铁(FeSO4)和硝酸铁(Fe(NO3)3)。溶解的锰物质的实例是氯化锰(MnCl2)和硫酸锰(MnSO4)。
[0103] 这种使用植物还原剂的绿色合成路径可用绿色合成方法代替这些材料的研磨或基于溶液的制备。这种方法消除在零价金属纳米颗粒(即nZV金属)的传统制备中使用的有毒材料。这种方法还消除NZV金属的传统制备中产生的废物流中的有毒材料。
[0104] 若干溶解的铁的来源可用于使用植物提取物制备nZVI。硫酸亚铁、氯化铁和硝酸铁都可用于使用这种绿色合成方法形成nZVI。鉴于这些盐各自的溶液是清液，且植物提取物例如茶提取物经常是浅色的液体，在将该植物提取物与这些溶解的铁来源合并时产生黑色溶液，表明形成铁纳米颗粒。
[0105] 实施例2：采用基于植物的表面活性剂和/或助溶剂合成金属纳米颗粒
[0106] 根据本发明的方法包括在基于植物的共溶剂和表面活性剂的存在下金属纳米颗粒的绿色合成。该基于植物的共溶剂和表面活性剂可用于稳定金属纳米颗粒和使它们的聚集最小化，且它们还可用作金属纳米颗粒形成中的还原剂。这些基于植物的共溶剂和表面活性剂是天然来源的且可为可生物降解的。
[0107] 可使用的基于植物的共溶剂和表面活性剂的实例是VerTEK用于在氧化和还原反应期间提高LNAPL和DNAPL的溶解性的美国FDA通常认为安全(GRAS)的共溶剂和
TM
表面活性剂。可使用的基于植物的共溶剂和表面活性剂的实例包括VeruSOL 、Citrus Burst 1(CB-1)、Citrus Burst 2(CB-2)、Citrus Burst 3(CB-3)和EZ-Mulse，由Florida Chemical生产。这些的任一种可认为是本文中所使用的“天然溶剂或表面活性剂”。Citrus Burst 3包括椰子油脂肪酸的乙氧基化单乙醇酰胺和聚氧乙烯蓖麻油和d-柠檬烯的表面活性剂共混物。可使用的基于植物的共溶剂和表面活性剂的实例包括Alfoterra 53、可生物降解的基于柑桔的溶剂、源自天然油和产物的可生物降解的表面活性剂、柑桔萜烯、CAS No.94266-47-4、柑桔皮提取物(柑桔属(spp.))、柑桔提取物、Curacao皮提取物(酸橙(Citrus aurantium L.))、EINECS No.304-454-3、FEMA No.2318、或FEMA No.2344、萜烯、源自柑桔的萜烯、柠檬烯、d-柠檬烯、蓖麻油、古柯油、椰子油、豆油、动物脂油、棉籽油、和天然存在的植物油。可使用的基于植物的共溶剂和表面活性剂的实例包括ALFOTERRA 123-8S、ALFOTERRA 145-8S、ALFOTERRA L167-7S、ETHOX HCO-5、ETHOX HCO-25、ETHOX CO-5、ETHOX CO-40、ETHOX ML-5、ETHAL LA-4、AG-6202、AG-6206、ETHOX CO-36、ETHOX CO-81、ETHOX CO-25、ETHOX TO-16、ETHSORBOX L-20、ETHOX MO-14、S-MAZ 80K、T-MAZ 60K 60、TERGITOL L-64、DOWFAX 8390、ALFOTERRA L 167-4S、ALFOTERRA L123-4S和ALFOTERRA L145-4S。例如，表面活性剂和共溶剂的组合物可包括至少一种柑桔萜烯和至少一种表面活性剂。可使用的基于植物的共溶剂和表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂乙氧基化玉米油、乙氧基化棕榈油、乙氧基化大豆油、乙氧基化蓖麻油、乙氧基化椰子油、乙氧基化椰子脂肪酸、乙氧基化古柯油、或者酰胺化的乙氧基化椰子脂肪酸。这些天然植物油中的许多是US FDA GRAS。可使用的基于植物的共溶剂和表面活性剂的实例包括乙氧基化蓖麻油、聚乙二醇(20)蓖麻油、CAS No.61791-12-6、PEG(聚乙二醇)-10蓖麻油、PEG-20蓖麻油、PEG-3蓖麻油、PEG-40蓖麻油、PEG-50蓖麻油、PEG-60蓖麻油、POE(聚氧乙烯)(10)蓖麻油、POE(20)蓖麻油、POE(20)蓖麻油(醚、酯)、POE(3)蓖麻油、POE(40)蓖麻油、POE(50)蓖麻油、POE(60)蓖麻油、或聚氧乙烯(20)蓖麻油(醚、酯)。这些中的任一种可认为是本文中所使用的“天然溶剂或表面活性剂”。
TM
表面活性剂。可使用的基于植物的共溶剂和表面活性剂的实例包括VeruSOL 、Citrus Burst 1(CB-1)、Citrus Burst 2(CB-2)、Citrus Burst 3(CB-3)和EZ-Mulse，由Florida Chemical生产。这些的任一种可认为是本文中所使用的“天然溶剂或表面活性剂”。Citrus Burst 3包括椰子油脂肪酸的乙氧基化单乙醇酰胺和聚氧乙烯蓖麻油和d-柠檬烯的表面活性剂共混物。可使用的基于植物的共溶剂和表面活性剂的实例包括Alfoterra 53、可生物降解的基于柑桔的溶剂、源自天然油和产物的可生物降解的表面活性剂、柑桔萜烯、CAS No.94266-47-4、柑桔皮提取物(柑桔属(spp.))、柑桔提取物、Curacao皮提取物(酸橙(Citrus aurantium L.))、EINECS No.304-454-3、FEMA No.2318、或FEMA No.2344、萜烯、源自柑桔的萜烯、柠檬烯、d-柠檬烯、蓖麻油、古柯油、椰子油、豆油、动物脂油、棉籽油、和天然存在的植物油。可使用的基于植物的共溶剂和表面活性剂的实例包括ALFOTERRA 123-8S、ALFOTERRA 145-8S、ALFOTERRA L167-7S、ETHOX HCO-5、ETHOX HCO-25、ETHOX CO-5、ETHOX CO-40、ETHOX ML-5、ETHAL LA-4、AG-6202、AG-6206、ETHOX CO-36、ETHOX CO-81、ETHOX CO-25、ETHOX TO-16、ETHSORBOX L-20、ETHOX MO-14、S-MAZ 80K、T-MAZ 60K 60、TERGITOL L-64、DOWFAX 8390、ALFOTERRA L 167-4S、ALFOTERRA L123-4S和ALFOTERRA L145-4S。例如，表面活性剂和共溶剂的组合物可包括至少一种柑桔萜烯和至少一种表面活性剂。可使用的基于植物的共溶剂和表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂乙氧基化玉米油、乙氧基化棕榈油、乙氧基化大豆油、乙氧基化蓖麻油、乙氧基化椰子油、乙氧基化椰子脂肪酸、乙氧基化古柯油、或者酰胺化的乙氧基化椰子脂肪酸。这些天然植物油中的许多是US FDA GRAS。可使用的基于植物的共溶剂和表面活性剂的实例包括乙氧基化蓖麻油、聚乙二醇(20)蓖麻油、CAS No.61791-12-6、PEG(聚乙二醇)-10蓖麻油、PEG-20蓖麻油、PEG-3蓖麻油、PEG-40蓖麻油、PEG-50蓖麻油、PEG-60蓖麻油、POE(聚氧乙烯)(10)蓖麻油、POE(20)蓖麻油、POE(20)蓖麻油(醚、酯)、POE(3)蓖麻油、POE(40)蓖麻油、POE(50)蓖麻油、POE(60)蓖麻油、或聚氧乙烯(20)蓖麻油(醚、酯)。这些中的任一种可认为是本文中所使用的“天然溶剂或表面活性剂”。
[0108] 可使用的基于植物的共溶剂和表面活性剂的其它实例包括乙氧基化椰子脂肪酸、CAS No.39287-84-8、CAS No.61791-29-5、CAS No.68921-12-0、CAS No.8051-46-5、CAS No.8051-92-1、乙氧基化椰子脂肪酸、椰子脂肪酸的聚乙二醇酯、乙氧基化椰子油酸、椰子油脂肪酸的聚乙二醇单酯、乙氧基化椰子脂肪酸、PEG-15椰子油酸酯、PEG-5椰子油酸酯、PEG-8椰子油酸酯、聚乙二醇(15)单椰子油酸酯、聚乙二醇(5)单椰子油酸酯、聚乙二醇400单椰子油酸酯、聚乙二醇单椰子酯、单椰子油酸酯聚乙二醇、聚乙二醇的单椰子油脂肪酸酯、聚氧乙烯(15)单椰子油酸酯、聚氧乙烯(5)单椰子油酸酯、或聚氧乙烯(8)单椰子油酸酯。酰胺化的、乙氧基化椰子脂肪酸可包括例如CAS No.61791-08-0、椰子脂肪酸与乙醇胺的乙氧基化反应产物、PEG-11椰油酰胺、PEG-20椰油酰胺、PEG-3椰油酰胺、PEG-5椰油酰胺、PEG-6椰油酰胺、PEG-7椰油酰胺、聚乙二醇(11)椰油酰胺、聚乙二醇(3)椰油酰胺、聚乙二醇(5)椰油酰胺、聚乙二醇(7)椰油酰胺、聚乙二醇1000椰油酰胺、聚乙二醇300椰油酰胺、聚氧乙烯(11)椰油酰胺、聚氧乙烯(20)椰油酰胺、聚氧乙烯(3)椰油酰胺、聚氧乙烯(5)椰油酰胺、聚氧乙烯(6)椰油酰胺、或聚氧乙烯(7)椰油酰胺。这些中的任一种可认为是本文中所使用的“天然溶剂或表面活性剂”。
[0109] 可使用的基于植物的共溶剂和表面活性剂的其它实例包括丝兰提取物、皂树提取物、以及产生皂苷的其它天然植物如七叶树(Aesculus)、常春藤(climbing ivy)(Hedera)、豌豆(Pisum)、黄花九轮草(cowslip)、(Primula)、皂树(Quillaja)、肥皂草(Saponaria)、甜菜(Beta)和橡形木(Balanites aegyptiaca)。这些中的任一种可认为是本文中所使用的“天然溶剂或表面活性剂”。已知源自天然植物油的许多表面活性剂显示优异的表面活性剂能力，和是可生物降解的且不会降解为更有毒性的中间化合物。
[0110] 除了稳定绿色合成的金属纳米颗粒如零价金属纳米颗粒例如nZVI颗粒抵抗聚集以及用作金属纳米颗粒形成中的还原剂之外，该基于植物的共溶剂和表面活性剂还可促进所关注的化学品如NAPL、LNAPL和DNAPL的溶液化(增溶，solublization)。例如，被NAPL、LNAPL和/或DNAPL污染的土壤和/或水可采用包括金属纳米颗粒例如零价金属纳米颗粒、以及基于植物的天然溶剂或表面活性剂的补救组合物处理，以通过破坏NAPL、LNAPL和/或DNAPL和降低它们的浓度来补救污染的土壤和/或水。
[0111] 已使用美国FDA通常认为安全(GRAS)的基于柑桔和植物提取物的材料的混合物TM绿色共溶剂-表面活性剂体系(VeruSOL -3)证明了使用根据本发明一些实施方式的绿色合成方法制备金属纳米颗粒。这使得能够采用可在高疏水性化学品、非水相液体(NAPL)和疏水性化学品或生物制剂或材料的补救中使用的食品级共溶剂-表面活性剂体系制备金属纳米颗粒。
[0112] 进行试验，其中以2g/L、5g/L和10g/L的VeruSOLTM-3浓度使用氯化铁和绿茶提TM取物制备nZVI颗粒。单独地使用氯化铁和绿茶提取物的混合物制备对照。VeruSOL -3的TM
存在不影响nZVI颗粒的形成。在nZVI颗粒的成分中存在VeruSOL -3使得疏水性有机化
合物如氯化溶剂、PCB和杀虫剂能够溶液化和脱附且随后这些化合物采用nZVI能够还原。
这种制备nZVI颗粒的新绿色合成方法的进一步的优点在于，其可以使用螯合的铁进行。使TM
用与乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸螯合的Fe制备nZVI颗粒。另外，VeruSOL -3也在所
TM
述两个实验中使用，证明可在VeruSOL -3和螯合的铁的存在下制备nZVI颗粒。Feng和
Hoag(2004)的先前工作证明了螯合物可用于从铁的氢氧化物中剥离铁。螯合物可根据本发明用于与土壤和地下水中天然存在的铁络合，其随后可用于形成nZVI颗粒。
存在不影响nZVI颗粒的形成。在nZVI颗粒的成分中存在VeruSOL -3使得疏水性有机化
合物如氯化溶剂、PCB和杀虫剂能够溶液化和脱附且随后这些化合物采用nZVI能够还原。
这种制备nZVI颗粒的新绿色合成方法的进一步的优点在于，其可以使用螯合的铁进行。使TM
用与乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸螯合的Fe制备nZVI颗粒。另外，VeruSOL -3也在所
TM
述两个实验中使用，证明可在VeruSOL -3和螯合的铁的存在下制备nZVI颗粒。Feng和
Hoag(2004)的先前工作证明了螯合物可用于从铁的氢氧化物中剥离铁。螯合物可根据本发明用于与土壤和地下水中天然存在的铁络合，其随后可用于形成nZVI颗粒。
[0113] 在共溶剂-表面活性剂混合物、氯化铁和螯合的铁物质(包括Fe(III)-EDTA和Fe(III)-柠檬酸)的存在下制备纳米尺度零价铁颗粒。对采用浓度范围在0.0g/L～10g/TM
L内的各种浓度的共溶剂-表面活性剂混合物(VeruSOL -3)制备的nZVI颗粒拍摄透射电
子显微镜(TEM)图像(图14到17)。这些图证明，随着共溶剂-表面活性剂浓度升高，颗粒聚集降低，在10g/L浓度下发生最小量的颗粒聚集。使用Fe(III)-EDTA和Fe(III)-柠檬TM
酸作为溶解的铁来源制备nZVI颗粒导致与在纳米颗粒制备期间溶液中存在VeruSOL -3共溶剂-表面活性剂时制备的那些相比在颗粒尺寸上的显著差别。本发明的一些化合物、组合物和方法的一个主要优点是，可将螯合物加到土壤中以从土壤和/或地下水中提取铁，使得可使用这种固有的铁来源代替添加的铁来源。
L内的各种浓度的共溶剂-表面活性剂混合物(VeruSOL -3)制备的nZVI颗粒拍摄透射电
子显微镜(TEM)图像(图14到17)。这些图证明，随着共溶剂-表面活性剂浓度升高，颗粒聚集降低，在10g/L浓度下发生最小量的颗粒聚集。使用Fe(III)-EDTA和Fe(III)-柠檬TM
酸作为溶解的铁来源制备nZVI颗粒导致与在纳米颗粒制备期间溶液中存在VeruSOL -3共溶剂-表面活性剂时制备的那些相比在颗粒尺寸上的显著差别。本发明的一些化合物、组合物和方法的一个主要优点是，可将螯合物加到土壤中以从土壤和/或地下水中提取铁，使得可使用这种固有的铁来源代替添加的铁来源。
[0114] 可使用除乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸之外的螯合化合物。例如，可使用乙二胺二琥珀酸盐(酯)(EDDS)。可使用的螯合的铁物质的一些实例是Fe(III)-EDTA、Fe(III)-柠檬酸、Fe(III)-EDDS、Fe(II)-EDTA、Fe(II)-柠檬酸、和Fe(II)-EDDS。
[0115] 实施例3：NZVI、NZVMn、和双金属NZVI、NZVMn的包覆
[0116] 纳米颗粒零价铁(nZVI)和纳米颗粒零价锰(nZVMn)的使用在环境应用中可为受限的，因为它们可显示出聚集成微米尺寸的颗粒的趋势，由此丧失它们表面积对质量的益处中的一些。另外，nZVI和nZVMn颗粒可为高度反应性的，且它们的表面可被快速地钝化和氧化。包括用于补救的那些的许多应用中，需要这些颗粒存在且保持反应性多月或甚至多年。包覆nZVI和nZVMn颗粒可减少纳米尺度颗粒的快速聚集、氧化和钝化。
[0117] 在根据本发明的一些实施方式的绿色途径中，可在室温下使用可生物降解的聚合物如羧甲基纤维素(CMC)通过使各金属盐与CMC的钠盐在水介质中反应产生含有例如过渡金属如Cu、Ag、In和Fe的大量纳米复合物。这些纳米复合物在与对照CMC比较时显示较宽的分解温度，且基于Ag的CMC纳米复合物在较长的波长下显示发光性能。贵金属如Au、Pt和Pd在室温下不与CMC水溶液反应，但是在100℃下微波辐射(MW)条件下快速地反应。采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外光谱、UV-可见光谱、X-射线绘图、能量色散分析和热重分析表征在室温和微波条件下获得的纳米复合物。这种环境温和的路径容许相对容易地制备若干形状的贵金属纳米结构，无需使用任何有毒的还原剂如硼氢化钠(NaBH4)、盐酸羟胺等。该途径使用温和的可生物降解的聚合物CMC，且并不需要单独的覆盖/表面活性剂。由此，该途径可制造用于广泛的各种技术应用领域的纳米颗粒，例如医疗和陆地补救应用。
[0118] 使用或不使用VeruTEK’s VeruSOLTM绿色共溶剂和表面活性剂，将植物还原剂与生物聚合物一起使用的零价金属和双金属物质的绿色制备，可用于制备疏水性有机包覆的nZVI和nZVMn，以提高疏溶剂性(具有和不具有双金属的金属)。该涂层由于在复合物基质中表面活性剂分子的存在还可显示两亲性。这些纳米金属物质的涂层和复合结构还可显示阴离子、阳离子、或两性离子表面电荷性能。
[0119] 第一和第二溶解的金属离子可差不多同时地加到容器中，产生其中第一和第二金属散布在整个金属纳米颗粒中的纳米颗粒。或者，可首先将第一溶解的金属离子加到容器中，并在例如至少约1秒、10秒、15秒、30秒、或60秒的一段时间之后加入第二溶解的金属离子，这通常产生其中第一金属主要存在于金属纳米颗粒的核中且第二金属主要存在于金属纳米颗粒的核周围的外层中的纳米颗粒。本文中使用的“同时地”包括精确地同时发生的事件以及稍微不同时地发生的事件，条件是它们在时间上足够接近以基本上实现需要差不多同时的事件的工序的目标。例如，在制备其中需要金属散布在整个颗粒中的双金属纳米颗粒的工序中，如果例如该工序产生或者能够产生其中金属基本上散布在整个颗粒中的双金属纳米颗粒，则两种金属离子的引入将认为是“同时的”。
[0120] 双金属Fe/Pd纳米颗粒可如下制备：通过将20g绿茶加到1L去离子水中制备20g/L绿茶提取物并使其达到80℃。使茶冷却到室温并通过90mm玻璃纤维过滤器真空过滤。通过将16.2g固体FeCl3溶解于1L去离子水中制备0.1M FeCl3。在该研究中以适当浓度
0.2M制备在去离子水中的氯化钯溶液。随后通过将0.1M FeCl3以2∶1体积比加到20g/
L过滤的绿茶中制备绿茶合成的纳米尺度零价铁(GT-nZVI)，产生在最终GT-nZVI溶液中的
66mM Fe浓度。在将FeCl3加到绿茶中后30～60秒内将适量的PdCl2加到GT-nZVI溶液
中。摇动。这种和/或类似方法也可用于制备包含其它金属的纳米颗粒，以及包含多于两种金属的颗粒。
0.2M制备在去离子水中的氯化钯溶液。随后通过将0.1M FeCl3以2∶1体积比加到20g/
L过滤的绿茶中制备绿茶合成的纳米尺度零价铁(GT-nZVI)，产生在最终GT-nZVI溶液中的
66mM Fe浓度。在将FeCl3加到绿茶中后30～60秒内将适量的PdCl2加到GT-nZVI溶液
中。摇动。这种和/或类似方法也可用于制备包含其它金属的纳米颗粒，以及包含多于两种金属的颗粒。
[0121] 实施例4：在羧甲基纤维素(CMC)、VeruSOLTM-3和/或三氯乙烯(TCE)的存在下，采用绿茶提取物和氯化铁试验制备nZVI颗粒
[0122] 使用绿茶提取物和氯化铁以及下列进行一系列分批试验以评价nZVI绿色合成的TM容量：(a)羧甲基纤维素(CMC)、b)VeruSOL -3、和c)三氯乙烯(TCE)。表2中显示试验条件。
[0123] 表2.羧甲基纤维素、VeruSOLTM-3和三氯乙烯与绿茶和氯化铁合成的纳米尺度零价铁的相容性
[0124]
[0125] 注释：
[0126] 1)试剂-羧甲基纤维素(CMC)饱和水、VeruSOLTM-3、FeCl3、绿茶提取物、染色的纯TCE
[0127] 2)在40mL小瓶中进行试验
[0128] 3)在1分钟初始混合阶段后24小时进行界面张力和照相
[0129] 4)所用VeruSOLTM-3的浓度在小瓶中产生10g/L浓度
[0130] 5)试验中使用0.1M氯化铁
[0131] 6)所用羧甲基纤维素来自羧甲基纤维素钠(MW-90,000)的饱和溶液(3％)。
[0132] 在试验小瓶I-1和I-2中，在两种CMC浓度下评价羧甲基纤维素与VeruSOLTM-3的相容性。这两种情形下，在CMC和VeruSOLTM-3一起混合时没有检测到的分离相(单独相)。在试验小瓶I-2和I-3中，评价羧甲基纤维素螯合氯化铁中的铁的能力。将4mL饱和CMC溶液加到0.1N氯化铁中时，对于试验小瓶I-4观察到铁的沉淀。但是，在将20mL饱和CMC溶液加到0.1N氯化铁中时，无沉淀且氯化铁完全被螯合。在试验小瓶I-5和I-6中，评价CMC与绿茶提取物的相容性，以确定是否有分离相反应产物。这两种溶液显示无分离相。试验小瓶I-7中，评价CMC与纯相三氯乙烯的相容性。视觉观察显示TCE与CMC无明显反应性。
在试验小瓶I-8和I-9中，在CMC(I-9)的存在下以及在CMC和纯相TCE(I-8)的存在下，评价使用氯化铁和绿茶提取物的nZVI合成。在存在CMC以及CMC和TCE时对于形成nZVI颗
粒的能力无明显影响。这些试样小瓶清楚地显示在沉降的nZVI下的TCE层。
在试验小瓶I-8和I-9中，在CMC(I-9)的存在下以及在CMC和纯相TCE(I-8)的存在下，评价使用氯化铁和绿茶提取物的nZVI合成。在存在CMC以及CMC和TCE时对于形成nZVI颗
粒的能力无明显影响。这些试样小瓶清楚地显示在沉降的nZVI下的TCE层。
[0133] 在试验小瓶10中，在CMC、TCE和VeruSOLTM-3的存在下评价使用氯化铁和绿茶提取物的nZVI合成。这种试验的外观类似于试验小瓶I-8(条件类似于试验小瓶I-10，但无TCE)；但是，TCE看来附着于试验小瓶的玻璃壁。在试验小瓶I-11和I-12中，确定添加TM
VeruSOL -3对于在CMC的存在(试验瓶I-11)和CMC的不存在(试验瓶I-12)下使用氯
TM
化铁和绿茶提取物的nZVI合成的影响。在这两种情形下，添加VeruSOL -3使nZVI稳定，TM
且抑制在使用氯化铁和绿茶提取物合成nZVI期间不添加VeruSOL -3时观察到的大量聚集和沉降。
VeruSOL -3对于在CMC的存在(试验瓶I-11)和CMC的不存在(试验瓶I-12)下使用氯
TM
化铁和绿茶提取物的nZVI合成的影响。在这两种情形下，添加VeruSOL -3使nZVI稳定，TM
且抑制在使用氯化铁和绿茶提取物合成nZVI期间不添加VeruSOL -3时观察到的大量聚集和沉降。
[0134] Hoag和Collins(待审专利，美国序号12/068,653)教导，d-柠檬烯和由乙氧基TM化植物油组成的非离子表面活性剂的混合物VeruSOL -3可用于溶解许多有机液体，包括TCE。试验结果清楚地显示，可在TCE的存在下使用氯化铁和绿茶提取物合成nZVI，对颗粒TM
形成无任何影响。由此，可采用这种绿色合成工艺在VeruTEK’s VeruSOL -3的存在下制备nZVI，以使得能够进行非水相液体(NAPL)的受控溶解。另外，由于可原位制备nZVI，如土壤柱试验结果所证实的那样，也可在纯相TCE的存在下原位制备nZVI。
形成无任何影响。由此，可采用这种绿色合成工艺在VeruTEK’s VeruSOL -3的存在下制备nZVI，以使得能够进行非水相液体(NAPL)的受控溶解。另外，由于可原位制备nZVI，如土壤柱试验结果所证实的那样，也可在纯相TCE的存在下原位制备nZVI。
[0135] 实施例5：金属纳米颗粒的原位形成
[0136] 采用根据本发明的方法在土壤柱中制备纳米尺度零价铁颗粒(nZVI)，作为在土壤中原位形成纳米尺度铁颗粒的模拟。进行两个柱实验以评价使用Fe(NO3)3以及绿茶提取物或蜜蜂花提取物原位产生nZVI的潜力。将两个原液各自以上流模式注入具有300cm长30cm直径尺寸的填充有ASTM 20/30砂的土壤柱中。对于柱2，对总注入流速0.30mL/分钟，以各自流速0.15mL/分钟将绿茶提取物和0.1M Fe(NO3)3各自同时注入。
[0137] 如下制备绿茶提取物：将200mL去离子水在烧杯中加热到82℃的温度，并加入4.01g Chunmee绿茶。将该烧杯用铝箔覆盖并将该茶在水中加热5分钟。5分钟后，将烧杯从热中移出并使该茶沉降1小时并返回到25℃。随后从烧杯中移出茶提取物上清液，并立即使用或在4℃下储存用于随后应用。采用类似工序制备蜜蜂花提取物。
[0138] 在柱2的底部中观察到在土壤柱底部(入口)中nZVI的初始形成，作为在别样浅色液体中的黑色。将来自柱2的流出物收集并取样用于电解电导率和视觉观察。在40mL样品小瓶中收集在117mL到150mL的流出物体积之间的4号样品，并其表示流过该柱的约0.56孔体积。在60mL样品小瓶中收集在150mL到200mL流出物体积之间的5号样品，并且其表示流过该柱的约0.74孔体积。在60mL样品小瓶中收集在200mL到259mL流出物体积
之间的6号样品，并且其表示流过该柱的约0.96孔体积。样品4、5和6的电解电导率值分别为0.86mS/cm、2.27mS/cm和17.4mS/cm。流出物样品的检测证明，nZVI从样品4和5之间的柱中开始洗出。蜜蜂花提取物和0.1MFe(NO3)3柱(柱1)与对照柱(无蜜蜂花提取物
或硝酸铁)的对比清楚地显示柱中nZVI的累积，但是只要进行试验运行nZVI继续从柱中洗出。图1中显示柱1(蜜蜂花提取物和0.1M Fe(NO3)3)流出物的电解电导率。显然，nZVI从柱中洗出且在突破之后继续洗出。如图2中所示，柱2(绿茶提取物和0.1MFe(NO3)3)中显然是相同趋势。
之间的6号样品，并且其表示流过该柱的约0.96孔体积。样品4、5和6的电解电导率值分别为0.86mS/cm、2.27mS/cm和17.4mS/cm。流出物样品的检测证明，nZVI从样品4和5之间的柱中开始洗出。蜜蜂花提取物和0.1MFe(NO3)3柱(柱1)与对照柱(无蜜蜂花提取物
或硝酸铁)的对比清楚地显示柱中nZVI的累积，但是只要进行试验运行nZVI继续从柱中洗出。图1中显示柱1(蜜蜂花提取物和0.1M Fe(NO3)3)流出物的电解电导率。显然，nZVI从柱中洗出且在突破之后继续洗出。如图2中所示，柱2(绿茶提取物和0.1MFe(NO3)3)中显然是相同趋势。
[0139] 实施例6：用于筛选用于合成金属纳米颗粒的植物提取物的DPPH稳定自由基方法[0140] 采用用于分析与抗氧化剂活性相关的自由基清除性能的2，2-二苯基-1-苦基肼基(DPPH)稳定自由基方法筛选潜在用于制备零价纳米颗粒的植物提取物。采用这种方法确定和优化对于形成零价纳米颗粒加到给定植物提取物中的三价铁的量。在使用植物提取物制备纳米金属颗粒中的一个优化目标是确定可以在给定的植物提取物中加入多少三价铁(或其它金属)以确保三价铁完全转化为零价铁。这种DPPH筛选方法也可与除铁之外的金属以及除绿茶之外的植物提取物一起用于采用植物提取物的纳米金属制备。
[0141] 表3中给出了实验设计。
[0142] 表3.与氯化铁反应以制备纳米尺度零价铁颗粒之前和之后植物提取物的DPPH稳定自由基消耗
[0143]
[0144] 实验工序：
[0145] 1)将DPPH(500μM)溶解于纯乙醇(96％)中。每天新鲜制备该自由基原液。
[0146] 2)将该DPPH溶液(1mL)与3mL乙醇加到1mL样品提取物中。
[0147] 3)将混合物有力地摇动10分钟并在室温下在黑暗中再静置20分钟。
[0148] 4)在517nm下测量所得溶液的吸光率降低(自由基清除剂消耗的结果)。
[0149] 表2中试验1到5用于确定提高在热水中用于制备茶提取物的干绿茶浓度对DPPH自由基光谱吸收率的影响。试验1到5的结果由在图13中下部的最佳拟合线表示，证明干绿茶浓度(用于制备茶提取物)与在517nm下DPPH吸光率之间的线性关系。将该绿茶提取物稀释200倍以获得在线性范围内可用的吸光率测量。随后将试验1到5中使用的相同绿茶提取物加到氯化铁中以制备零价铁纳米颗粒。采用2∶1(v/v)的0.1M FeCl3和茶提取物的比制备在试验7到11中使用的零价铁纳米颗粒。形成nZVI颗粒后溶液的DPPH吸光率比单独地使用原始绿茶提取物的显著更大，反映出在nZVI颗粒形成中消耗了对DPPH自由基消耗负责的茶提取物中的化合物的一些。这通过图13中上部的最佳拟合线的检验是显然的。两个线之间的差异表示在制备纳米金属颗粒时DPPH自由基吸光率的净消耗。如两个线之间的差异所证明的，在金属纳米颗粒制备期间消耗茶提取物中的多酚化合物和其它化合物。该净消耗可用于进行对于金属盐溶液和植物提取物的浓度比的连续定量给料试验，由此使得能够导出在DDPH吸收和添加的金属盐之间的关系。这种关系可用于建立植物提取物和金属盐溶液的最佳用量以在金属纳米颗粒形成中最大程度地使用植物提取物。
[0150] 实施例7：室温下贵金属纳米颗粒的绿色合成制备
[0151] 根据本发明一些实施方式的方法代表采用植物提取物如咖啡和茶提取物在室温下产生大量贵金属如银(Ag)和钯(Pd)的纳米晶体的绿色途径。这种一锅法不使用表面活性剂、覆盖剂、和/或模板。所得纳米颗粒的直径尺寸为约20nm～约60nm且以面心立方对称结晶。该方法可用于制备其它金属如其它贵金属例如金(Au)和铂(Pt)的纳米颗粒。
[0152] 为了制备咖啡提取物，将400mg咖啡粉(Tata Bru咖啡粉99％)溶解于50mL水中。将2mL 0.1N AgNO3(AgNO3，Aldrich，99％)与10ml咖啡提取物混合并摇动以确保彻底混合。使该反应混合物在室温下沉降(放置，settle)。
[0153] 将2ml 0.1N PdCl2(PdCl2，Aldrich，99％)与10ml咖啡提取物混合并摇动以确保彻底混合。使该反应混合物在室温下沉降。
[0154] 为了制备茶提取物，将1g茶粉(来自Tata，India Ltd.的Red label 99％)在50ml水中煮沸，并通过25μm Teflon过滤器过滤。将2ml 0.1N AgNO3(AgNO3，Aldrich，
99％)与10ml茶提取物混合并摇动以确保彻底混合。使该反应混合物在室温下沉降。
99％)与10ml茶提取物混合并摇动以确保彻底混合。使该反应混合物在室温下沉降。
[0155] 将2ml 0.1N PdCl2(PdCl2，Aldrich，99％)与10ml茶提取物混合并摇动以确保彻底混合。使该反应混合物在室温下沉降。
[0156] 为了评价咖啡或茶提取物来源对所制备的Ag和Pd纳米颗粒形态的影响，采用来自各种来源的咖啡和茶提取物进行类似于如上所述那些的几个实验。结果在表4中显示。
[0157] 表4.用于产生纳米颗粒的各种品牌茶叶/咖啡
[0158]项目 商标名称 形状 尺寸
1 SankaTM咖啡 有小平面的 ～100nm
2 BigelowTM茶 球形 ～20nm
3 LuzianneTM茶 球形 ～100nm
4 StarbucksTM咖啡 球形 ～10nm
TM
5 Folgers 咖啡 球形 ～10nm
6 LiptonTM茶 球形 ～20-30nm
1 SankaTM咖啡 有小平面的 ～100nm
2 BigelowTM茶 球形 ～20nm
3 LuzianneTM茶 球形 ～100nm
4 StarbucksTM咖啡 球形 ～10nm
TM
5 Folgers 咖啡 球形 ～10nm
6 LiptonTM茶 球形 ～20-30nm
[0159] 将0.1mL含有纳米颗粒的产品用5mL蒸馏水分散以制备用于透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)分析的样品。通过将1μL颗粒溶液置于碳涂布的铜格栅上并在室温下干燥来制备TEM格栅，并进行UV-可见光谱测量。为了获得更好SEM图像，将产物滴落流延在碳带上并干燥；在表面上涂布薄的金层以使其导电。采用在120kV下操作的JEOL-1200EX显微镜进行TEM。采用在20kV加速电压下操作的场发射显微镜(Leo，1530VP)进行SEM。采用CuKα辐射在2～600的2θ范围下由Scintag X-射线衍射计获得X-射
线衍射(XRD)图。参照饱和甘汞电极(SCE)使用1M NaCl获得开路电压。
线衍射(XRD)图。参照饱和甘汞电极(SCE)使用1M NaCl获得开路电压。
[0160] 观察使用咖啡和茶提取物的Ag和Pd纳米颗粒的各种形状和尺寸。通过在碳涂布的铜格栅上的室温水溶液蒸发制备Ag和Pd纳米颗粒的滴落涂布膜，并通过TEM分析(图3a-d)。在低放大倍数下，观察到许多具有各种形状的高度多分散的Ag纳米颗粒(图3a)。
TEM图像显示，Ag纳米颗粒以显然均匀的颗粒间分离彼此良好地分离。这表明Ag纳米颗粒被有机分子如咖啡因覆盖，且在更高放大倍数下这可被清楚地看到(图3b)。在Pd纳米颗粒的情形下，尺寸看来比Ag纳米颗粒小，且颗粒间距离均匀分隔且良好排列(图3c-d)。
TEM图像显示，Ag纳米颗粒以显然均匀的颗粒间分离彼此良好地分离。这表明Ag纳米颗粒被有机分子如咖啡因覆盖，且在更高放大倍数下这可被清楚地看到(图3b)。在Pd纳米颗粒的情形下，尺寸看来比Ag纳米颗粒小，且颗粒间距离均匀分隔且良好排列(图3c-d)。
[0161] 颗粒尺寸范围为约20nm～约60nm，且颗粒彼此良好地分离。多酚用作还原剂以及覆盖剂。对于Au和Ag，采用纯儿茶素进行的对照实验产生网球状结构(图3和图11)。但是，对于Au，纯咖啡因产生线状结构(图12)，且与AgNO3的反应非常缓慢，具有较低的产率。对于用来自各种来源的咖啡和茶制备的纳米颗粒进行这种途径(表4)，且在图4和5中显示相应的TEM图像。Ag和Pd纳米颗粒主要是球形的，且尺寸范围低至约5nm到约100nm，取决于所用的咖啡或茶提取物来源(参见图4和5)。
[0162] 对于Ag和Pd，采用纯儿茶素进行的对照实验显示球状球结构，如图6中所示。
[0163] 采用UV光谱法研究Ag和Pd的形成机理，发现其为分析随着时间的纳米颗粒形成的有用技术。如图7中所示，对于由茶提取物制备的在2小时反应后的Ag纳米颗粒观察到位于～460nm处的表面等离子体峰(曲线(f))。在～340nm处观察到对应于茶中存在的多酚化合物的吸收的强吸收峰。
[0164] 图8中显示由咖啡和茶提取物制备的Ag和Pd纳米颗粒的UV光谱。在宽的粒径范围例如约200～约1200nm处各种金属纳米颗粒的情形下已观察到产生强但宽的表面等离子体峰。
[0165] 咖啡因的还原电位为～0.3V相对于SCE(参见图9)，其足以还原金属即Pd(还原+3 0电位0.915V相对于SCE)、Ag(还原电位0.80相对于SCE)以及将Au 还原为Au(还原电
位为1.50V相对于SCE)和Pt(还原电位1.20V相对于SCE)。采用咖啡因形成Ag和Pd纳
米颗粒理解为通过如下步骤进行：
位为1.50V相对于SCE)和Pt(还原电位1.20V相对于SCE)。采用咖啡因形成Ag和Pd纳
米颗粒理解为通过如下步骤进行：
[0166] -与Ag和Pd金属盐络合
[0167] -Ag和Pd金属的同时还原以及用氧化咖啡因覆盖的形成
[0168] 图10a-d显示从在玻璃板上水溶液滴落涂布膜的分别由咖啡和茶提取物获得的Ag和Pd纳米颗粒的XRD图。从该XRD图，观察到在2θ值38.3和42.6处突出的Bragg反射，其对应于面心立方(fcc)Ag纳米颗粒的(111)和(200)Bragg反射(图10a-b)。参
见例如Y.Sun和Y.Xia，Science，2002，298，2176。但是，在Pd纳米颗粒的情形下，咖啡因的层状结构保留，具有良好展开级数的强反射，这是具有大d间距的连续衍射级(参见图
10c-d)。参见L.M.Juliano和R.R.Griffiths，Psychopharmacology，2004，176，1。可解释该衍射图以描述晶体结构，其中Pd和咖啡因分子出现在具有大的层间晶格尺寸和在层间二维晶格中的相对小的距离的规则堆叠层中。窄的层间反射的存在表明存在层的结晶登记(crystallographic registry)。
见例如Y.Sun和Y.Xia，Science，2002，298，2176。但是，在Pd纳米颗粒的情形下，咖啡因的层状结构保留，具有良好展开级数的强反射，这是具有大d间距的连续衍射级(参见图
10c-d)。参见L.M.Juliano和R.R.Griffiths，Psychopharmacology，2004，176，1。可解释该衍射图以描述晶体结构，其中Pd和咖啡因分子出现在具有大的层间晶格尺寸和在层间二维晶格中的相对小的距离的规则堆叠层中。窄的层间反射的存在表明存在层的结晶登记(crystallographic registry)。
[0169] 实施例8：纳米尺度双金属零价金属的绿色合成
[0170] 根据本发明的方法，类似于如上所述的那些，可用于制备双金属nZV金属。例如，可通过将额外的金属盐加到所用的基础金属盐中，制备双金属的金属nZV材料。在nZV铁的情形下，可使用钯、镍、银和其它金属产生双金属纳米颗粒。这些材料的使用可基本上类似于如上所述的那些。本文中所述的方法也可用于制备包含三种或更多种金属的nZV颗粒，如本领域普通技术人员所能理解的。
[0171] 由金属盐制备双金属纳米颗粒通常采用两种方法之一进行：两种金属盐的1)共还原和2)相继还原。可进行相继还原以制备核-壳结构的双金属纳米颗粒。共还原是用于双金属纳米颗粒的较简单的制备方法。在该方法中，首先金属离子与绿茶/咖啡提取物配位，然后发生还原。加入第二种金属盐和随后用过量的稳定绿茶/咖啡提取物还原，导致形成核-壳结构。核-壳结构的形成将取决于在该制备中所用的金属盐和所用的还原剂/稳定剂。
[0172] 根据本发明的植物提取物可为来自各种各样的植物材料的含水植物提取物，在从冷到沸腾温度的水中获得，采用或不采用温和的表面活性剂以及采用或不采用共溶剂例如乙醇或d-柠檬烯，以促进提取。该提取物可为粗制的，或者可进一步纯化，如儿茶素那样。该提取物通常显示足以根据本发明形成金属纳米颗粒的高的抗氧化剂和/或多酚浓度。
[0173] 实施例9：通过使用茶多酚合成的“更绿色”的纳米尺度零价铁的溴百里酚蓝的降解
[0174] 该研究的中心是对比通过绿茶合成的纳米尺度零价铁(GT-nZVI)、Fe-EDTA(Fe-乙二胺四乙酸)、和Fe-EDDS(Fe-(S，S)-乙二胺-N，N-二琥珀酸)催化的过氧化氢的溴百里酚蓝(模型污染物)的降解。监控该模型污染物的降解，容许确定在各种铁浓度下的速率常数。以下的使用茶(Camellia sinensis)多酚的铁纳米颗粒的绿色一步合成不使用额外的表面活性剂/聚合物作为覆盖剂或还原剂。在该研究中使用的茶提取物(多酚)起到对于Fe的还原剂和覆盖剂两者的作用。由于其高水溶性、低毒性和可生物降解性，其具有额外的优点。多酚与硝酸铁之间的反应在室温下在几分钟内发生，如在铁纳米颗粒的形成中从淡黄色到黑绿色/黑色的颜色变化所表明的。
[0175] 常用的pH指示剂溴百里酚蓝由于其在H2O2存在下的稳定性以及其在pH 6下在可见光范围内的吸收率而在本文中用作自由基反应的模型污染物。溴百里酚蓝的浓度在采用铁催化的H2O2处理期间采用紫外光-可见光(UV-Vis)光谱法便利地监控。测试各种铁浓度以容许确定对于不同铁源的初始速率常数。
[0176]
[0177] 溴百里酚蓝
[0178] 这种新合成方法是非常简单的绿色途径，其在室温下使用茶提取物产生大量的相对稳定的铁(Fe)纳米晶体。
[0179] 通过将20g/L绿茶加热到80℃随后真空过滤制备绿茶提取物。通过将16.2g固体FeCl3(Acros Organics)溶解于1L去离子水中制备0.1M FeCl3溶液。随后通过以2∶1体积比将0.1M FeCl3加到20g/L绿茶中制备绿茶合成的纳米尺度零价铁(GT-nZVI)，产生在最终GT-nZVI溶液中的66mM Fe浓度。
[0180] 制备以铁计350mg/L的Fe-EDTA和Fe-EDDS溶液。通过将0.2378g乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetate)(EDTA)(Fisher)溶解于去离子水中随后加入0.1737g FeSO4(Fisher)，制备Fe-EDTA。随后将H2SO4逐滴加入该溶液中，直到其变为淡绿色。随后采用去离子水使该溶液达到总体积100mL。采用0.2239g(S，S)-乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)和0.1737g FeSO4以相同方式制得Fe-EDDS。从Fisher获得未稳定化的30％H2O2
溶液。通过将50mg溴百里酚蓝(Aldrich)溶于100mL去离子水中制备500ppm溴百里酚蓝
溶液。
溶液。通过将50mg溴百里酚蓝(Aldrich)溶于100mL去离子水中制备500ppm溴百里酚蓝
溶液。
[0181] 用于所有实验的反应容器是石英池(透明小容器，cuvette)。在整个实验中采用光电二极管阵列扫描分光光度计(Beckman)进行紫外光-可见光吸收率测量。在各种浓度下测试作为用于形成H2O2自由基的催化剂的三种铁源：GT-nZVI、Fe-EDTA和Fe-EDDS。在每个试验前，读取包括具有适当铁源和浓度的3mL去离子水的空白样。随后在干净的池中装入3mL 500ppm溴百里酚蓝并加入H2O2。对于分光光度计中的池，用移液管将铁源加到该溶液中并快速混合。在注入铁源后立即开始扫描，并使该溶液不接触直到结束。
[0182] 第一组实验检测在各种纳米尺度铁浓度下用GT-nZVI催化的H2O2的溴百里酚蓝的降解。第二和第三组实验分别检测用Fe-EDTA催化的H2O2和Fe-EDDS催化的H2O2的溴百里酚蓝的降解。所有实验采用2％H2O2浓度。采用以Fe计0.03mM、0.06mM、0.12mM和0.33mM的GT-nZVI浓度进行实验。类似地，使用Fe-EDTA和Fe-EDDS的实验具有浓度0.12mM、0.33mM和0.5mM；对于Fe-EDDS还采用额外的浓度0.66mM。
[0183] 咖啡因的还原电位为0.3V相对于SCE，其足以还原金属即Fe(还原电位-0.44V相对于SCE)。采用咖啡因/多酚形成Fe纳米颗粒理解为通过如下步骤进行：(1)与Fe盐
络合，(2)用氧化的多酚/咖啡因覆盖Fe(+III)的同时还原。采用UV光谱确认Fe的还原
且在图22中显示。空白提取物具有在500nm处开始的吸收，其类似于对照Fe(NO3)3溶液。
Fe(NO3)3与茶提取物之间的反应是瞬时的，且反应混合物的颜色从黄色变为深棕色，如图
22的插图中所示的。采用其它通常的铁盐即FeCl3、FeSO4和FeEDTA作为溶解Fe的来源，研究该通用途径。还已使用多种另外的多酚植物来源，包括一些药草(包括蜜蜂花(Melissa officinalis)和欧芹(Crispum crispum))和谷物例如高粱糠(Sorghum spp.)。反应后，UV光谱在较高波长下具有宽的吸收，且没有如对照中出现的在较低波长下的尖锐吸收。图
23中显示了铁纳米颗粒的代表性XRD图，且将该图与JCPDS图00-050-1275对比。最高强度平面(102)与所报道的图良好匹配。但是，其它额外的反射非常弱，可能由于铁纳米颗粒的优选取向。注意到一些小的额外的峰，其可对应于来源于茶提取物的杂质。
络合，(2)用氧化的多酚/咖啡因覆盖Fe(+III)的同时还原。采用UV光谱确认Fe的还原
且在图22中显示。空白提取物具有在500nm处开始的吸收，其类似于对照Fe(NO3)3溶液。
Fe(NO3)3与茶提取物之间的反应是瞬时的，且反应混合物的颜色从黄色变为深棕色，如图
22的插图中所示的。采用其它通常的铁盐即FeCl3、FeSO4和FeEDTA作为溶解Fe的来源，研究该通用途径。还已使用多种另外的多酚植物来源，包括一些药草(包括蜜蜂花(Melissa officinalis)和欧芹(Crispum crispum))和谷物例如高粱糠(Sorghum spp.)。反应后，UV光谱在较高波长下具有宽的吸收，且没有如对照中出现的在较低波长下的尖锐吸收。图
23中显示了铁纳米颗粒的代表性XRD图，且将该图与JCPDS图00-050-1275对比。最高强度平面(102)与所报道的图良好匹配。但是，其它额外的反射非常弱，可能由于铁纳米颗粒的优选取向。注意到一些小的额外的峰，其可对应于来源于茶提取物的杂质。
[0184] 测试这些铁纳米颗粒作为溴百里酚蓝氧化的催化剂。溴百里酚在可见光区域内具有吸收，其是浓度相关的(参见图24和33)。
[0185] 初始溴百里酚蓝浓度为500mg/L，和具有2％过氧化氢，溴百里酚蓝不经历任何降解/催化，证实不存在通过过氧化物的直接氧化途径。采用不同铁浓度用于过氧化物催化，测试类似的溴百里酚蓝浓度，并在图25和26中显示。在431nm下的最大吸收率在时间0时，且每次扫描随着时间降低，证明溴百里酚蓝的自由基氧化。较高的铁浓度加快溴百里酚蓝的降解。
[0186] 图27中说明在不同时间间隔下溴百里酚蓝(pH 6)的浓度变化。图(a)到(e)代表在2％过氧化氢中的GT-nZVI浓度，如表5中所示。时间序列图证明在2％H2O2以及分
别0.03、0.06、0.12和0.33mM GT-nZVI存在下溴百里酚蓝随着时间如何降解。通过监控在
431下吸光率变化，获得溴百里酚蓝氧化的实验速率常数。
别0.03、0.06、0.12和0.33mM GT-nZVI存在下溴百里酚蓝随着时间如何降解。通过监控在
431下吸光率变化，获得溴百里酚蓝氧化的实验速率常数。
[0187] 采用浓度0.33mM的Fe GT-nZVI发生通过催化H2O2的溴百里酚蓝的最快降解。在溴百里酚蓝浓度的自然对数(ln[BTB])与时间之间确定线性关系，表明对于溴百里酚蓝浓-1度的一级反应，如图28中所示。速率常数在0.03mMGT-nZVI下的0.0062分钟 和在0.33mM -1
GT-nZVI下的0.1448分钟 之间增加(表5)。
GT-nZVI下的0.1448分钟 之间增加(表5)。
[0188] 表5.采用GT-nZVI催化的H2O2的溴百里酚蓝分解的初始速率
[0189]图 GT-nZVI(mM，以Fe计) 速率(分钟-1) R2
(a) 0 -0.0011 0.4376
(b) 0.03 0.0062 0.9842
(c) 0.06 0.0152 0.9859
(d) 0.12 0.0449 0.9938
(e) 0.33 0.1448 0.9925
(a) 0 -0.0011 0.4376
(b) 0.03 0.0062 0.9842
(c) 0.06 0.0152 0.9859
(d) 0.12 0.0449 0.9938
(e) 0.33 0.1448 0.9925
[0190] 图29说明初始速率常数与GT-nZVI浓度之间的线性关系。对于2％过氧化氢浓度2
的初始溴百里酚蓝氧化速率常数(R ＝0.9989)在Fe浓度范围(0.03～0.33mM)的高度
-1
线性关系证明这些非均相催化剂的活性，初始速率常数从0.0062到0.1448分钟 变化。
的初始溴百里酚蓝氧化速率常数(R ＝0.9989)在Fe浓度范围(0.03～0.33mM)的高度
-1
线性关系证明这些非均相催化剂的活性，初始速率常数从0.0062到0.1448分钟 变化。
[0191] 图30中显示在四种不同Fe浓度下采用Fe-EDTA和Fe-EDDS催化的H2O2的随着时间的溴百里酚蓝的降解。图30给出采用Fe-EDTA(图(a))和Fe-EDDS(图(b))催化的H2O2
的随着时间的溴百里酚蓝浓度的下降。(a)采用0.12mM Fe催化的HP(2％)处理的溴百里酚蓝，(b)采用0.33mM(以Fe计)催化的HP(2％)处理的溴百里酚蓝，(c)采用0.50mM(以
Fe计)催化的HP(2％)处理的溴百里酚蓝，(d)采用0.66mM(以Fe计)(仅Fe-EDDS)催
化的HP(2％)处理的溴百里酚蓝。
的随着时间的溴百里酚蓝浓度的下降。(a)采用0.12mM Fe催化的HP(2％)处理的溴百里酚蓝，(b)采用0.33mM(以Fe计)催化的HP(2％)处理的溴百里酚蓝，(c)采用0.50mM(以
Fe计)催化的HP(2％)处理的溴百里酚蓝，(d)采用0.66mM(以Fe计)(仅Fe-EDDS)催
化的HP(2％)处理的溴百里酚蓝。
[0192] 通过将ln[BTB]作为Fe-EDTA或Fe-EDDS浓度(以Fe计)的函数绘图，获得这些反应的初始速率常数。在试验的Fe浓度范围，结果表明随着提高Fe的量溴百里酚蓝降解的速率降低，如图31中所示。由于EDTA和EDDS具有稳定H2O2的能力，因此提高Fe-EDTA或Fe-EDDS的浓度导致H2O2稳定的升高。这种H2O2稳定的升高使H2O2分解和羟基基团的产生减缓，最终减缓溴百里酚蓝的氧化(表6和7)。
[0193] 表6.采用Fe-EDTA的溴百里酚蓝分解的初始速率
[0194]SI序号 Fe-EDTA(mM，以Fe计) 速率(分钟-1) R2
(a) 0.12 0.041 0.96
(b) 0.33 0.0038 0.9104
(c) 0.5 0.0035 0.9502
(a) 0.12 0.041 0.96
(b) 0.33 0.0038 0.9104
(c) 0.5 0.0035 0.9502
[0195] 表7.采用Fe-EDDS催化的H2O2的溴百里酚蓝分解的初始速率
[0196]SI序号 Fe-EDDS(mM，以Fe计) 速率(分钟-1) R2
(a) 0.12 0.0146 0.9742
(b) 0.33 0.0148 0.9375
(c) 0.5 0.0097 0.9936
(d) 0.66 0.0103 0.9502
(a) 0.12 0.0146 0.9742
(b) 0.33 0.0148 0.9375
(c) 0.5 0.0097 0.9936
(d) 0.66 0.0103 0.9502
[0197] 图32显示初始速率常数与Fe-EDTA和Fe-EDDS的浓度(以Fe计)之间的关系。-1
对于Fe-EDTA催化的过氧化物的初始速率常数从0.0035～0.0041分钟 变化，且Fe-EDDS-1
初始速率常数从0.0097～0.0148分钟 变化。显然，溴百里酚蓝氧化的初始速率常数在采用GT-nZVI时比采用Fe-EDTA或Fe-EDDS大得多。在Fe浓度0.33mM和过氧化氢浓度
0.33mM下，溴百里酚蓝氧化的初始速率常数对于催化剂GT-nZVI、Fe-EDTA和Fe-EDDS分别为0.1447、0.0038和0.0148。使用GT-nZVI催化剂的溴百里酚蓝氧化的比较速率常数大于使用Fe-EDTA和Fe-EDDS的超过一个数量级。
对于Fe-EDTA催化的过氧化物的初始速率常数从0.0035～0.0041分钟 变化，且Fe-EDDS-1
初始速率常数从0.0097～0.0148分钟 变化。显然，溴百里酚蓝氧化的初始速率常数在采用GT-nZVI时比采用Fe-EDTA或Fe-EDDS大得多。在Fe浓度0.33mM和过氧化氢浓度
0.33mM下，溴百里酚蓝氧化的初始速率常数对于催化剂GT-nZVI、Fe-EDTA和Fe-EDDS分别为0.1447、0.0038和0.0148。使用GT-nZVI催化剂的溴百里酚蓝氧化的比较速率常数大于使用Fe-EDTA和Fe-EDDS的超过一个数量级。
[0198] 实施例10：使用可生物降解的植物提取物在室温下绿色合成Au纳米结构
[0199] 下面描述具有不同形态和尺寸(即球形、棱柱和六边形结构)的金(Au)纳米结构的便利的一步室温绿色合成，其由包括基于植物的天然存在的可生物降解的表面活性剂和助溶剂的廉价的原材料在水中容易地制备，无需使用任何额外的覆盖或还原剂。尺寸从纳米到微米尺度水平变化，取决于用于该制备的植物提取物。这种合成概念可使得能够精细地调节对磁、电、光和机械刺激的材料响应。
[0200] 四水合氯金酸(HAuCl4·4H2O)和甲基溴化铵从Aldrich化学公司获得。植物提取TM TM物从康涅狄格的布卢姆菲尔德的VeruTEK Technologies，Inc获得。VeruSOL-3 是d-柠TM TM TM
檬烯和基于植物的表面活性剂的混合物。VeruSOL-10 、VeruSOL-11 和VeruSOL-12 是源自椰子和蓖麻油的单独的基于植物的表面活性剂。所有化学品是分析级的，且无需进一步纯化而使用。整个实验中使用双重蒸馏水。
檬烯和基于植物的表面活性剂的混合物。VeruSOL-10 、VeruSOL-11 和VeruSOL-12 是源自椰子和蓖麻油的单独的基于植物的表面活性剂。所有化学品是分析级的，且无需进一步纯化而使用。整个实验中使用双重蒸馏水。
[0201] 将不同浓度的HAuCl4溶液在室温下加到植物提取物的溶液中。将该混合物温和地混合，随后快速反转混合2分钟。表8中显示反应混合物的组成。用于UV光谱测量的样品是分散于蒸馏水中的反应混合物。为了获得更好SEM图像，将产品滴落流延在碳带上并干燥。采用在120kV下操作的JEOL-1200EX II显微镜进行透射电子显微镜(TEM)。采用在20kV加速电压下操作的场发射显微镜(JEOL 8400LV)进行扫描电子显微镜(SEM)。采用具有铜Kα源的Panalytical X-pert衍射计鉴别引导沉淀物(铅沉淀物，lead precipitate)的晶相。在45kV和40mA下操作管用于分析。在2θ范围5～70°以0.02°的步幅和每
步一秒计时进行扫描。通过使用计算机软件Jade(Versions8，Materials Data，Inc.)按照ASTM程序进行图像分析，参照1995-2002ICDD PDF-2数据文件(International Center for Diffraction Data，Newtown Square，PA)。使用Varian UV-可见光分光光度计(Model Cary 50Conc)记录UV光谱。
步一秒计时进行扫描。通过使用计算机软件Jade(Versions8，Materials Data，Inc.)按照ASTM程序进行图像分析，参照1995-2002ICDD PDF-2数据文件(International Center for Diffraction Data，Newtown Square，PA)。使用Varian UV-可见光分光光度计(Model Cary 50Conc)记录UV光谱。
[0202] 表8.反应混合物的不同组成
[0203]记录 组成 代码
1 VeruSOL-3TM 2mL+4mL HAuCl4 Au-1
2 D-柠檬烯2mL+4mL HAuCl4 Au-2
3 VeruSOL-12TM 2mL+4mL HAuCl4 Au-3
4 VeruSOL-10TM 2mL+4mL HAuCl4 Au-4
5 VeruSOL-11TM 2mL+4mL HAuCl4 Au-5
6 VeruSOL-3TM 2mL+4mL HAuCl4+10H2O Au-6
7 D-柠檬烯2mL+4mL HAuCl4+10H2O Au-7
8 VeruSOL-12TM 2mL+4mL HAuCl4+10H2O Au-8
9 VeruSOL-10TM 2mL+4mL HAuCl4+10H2O Au-9
10 VeruSOL-11TM 2mL+4mL HAuCl4+10H2O Au-10
11 VeruSOL-3TM 1mL+10mL HAuCl4 Au-11
12 D-柠檬烯1mL+10mL HAuCl4 Au-12
13 VeruSOL-12TM 1mL+10mL HAuCl4 Au-13
TM
14 VeruSOL-10 1mL+10mL HAuCl4 Au-14
15 VeruSOL-11TM 1mL+10mL HAuCl4 Au-15
1 VeruSOL-3TM 2mL+4mL HAuCl4 Au-1
2 D-柠檬烯2mL+4mL HAuCl4 Au-2
3 VeruSOL-12TM 2mL+4mL HAuCl4 Au-3
4 VeruSOL-10TM 2mL+4mL HAuCl4 Au-4
5 VeruSOL-11TM 2mL+4mL HAuCl4 Au-5
6 VeruSOL-3TM 2mL+4mL HAuCl4+10H2O Au-6
7 D-柠檬烯2mL+4mL HAuCl4+10H2O Au-7
8 VeruSOL-12TM 2mL+4mL HAuCl4+10H2O Au-8
9 VeruSOL-10TM 2mL+4mL HAuCl4+10H2O Au-9
10 VeruSOL-11TM 2mL+4mL HAuCl4+10H2O Au-10
11 VeruSOL-3TM 1mL+10mL HAuCl4 Au-11
12 D-柠檬烯1mL+10mL HAuCl4 Au-12
13 VeruSOL-12TM 1mL+10mL HAuCl4 Au-13
TM
14 VeruSOL-10 1mL+10mL HAuCl4 Au-14
15 VeruSOL-11TM 1mL+10mL HAuCl4 Au-15
[0204]
[0205] 在室温下实现金纳米结构的形成，随后通过UV-vis光谱进行原位测量。反应溶液TM含有从康涅狄格的布卢姆菲尔德的VeruTEK Technologies，Inc.获得的植物提取物。在混合后立即将HAuCl4·4H2O引入石英池中，并在不同时间间隔下记录UV-vis光谱。溶液颜色在混合后15分钟内逐渐变为淡粉色。但是，一些样品需要更长时间形成颜色。图34显示在Au纳米结构生长期间获得的时间相关的光谱响应。在图34中，图描述在(a)0分钟(对照)、(b)1分钟、(c)2分钟和(d)3分钟后的时间相关的Au-10反应。在早期记录的光谱显示在550nm处的宽峰，其可归因于SPR吸收的横向分量。峰强度随时间单调地增加，表明金产物的量的增加。可从图34中看出，UV-vis吸收峰的强度升高直到2分钟，随后由于产物形成而指数地增加。该反应在几分钟内完成。图35显示通过用天然肌-6013(Au-10)提取物还原氯金酸离子获得的金纳米结构的典型UV-vis光谱。集中于550nm处的宽SPR带是
清楚可见的，其可归因于面内偶极谐振。
清楚可见的，其可归因于面内偶极谐振。
[0206] 类似地，图36-38中显示表8中所示其它组合物的UV-vis光谱。在图36中，曲线(a)到(c)代表(a)Au-15、(b)Au-5和(c)Au-10样品的UV光谱。在图37中，曲线(a)和(b)代表(a)Au-7和(b)Au-12样品的UV光谱。样品Au-5、Au-10和Au-15显示与Au-3、
Au-8和Au-13样品类似的光谱。但是，样品如Au-1、Au-6、Au-7、Au-11和Au-12没有显示在550nm处的吸收。
Au-8和Au-13样品类似的光谱。但是，样品如Au-1、Au-6、Au-7、Au-11和Au-12没有显示在550nm处的吸收。
[0207] 通过不同植物提取物合成的金纳米结构的代表性XRD图在表8中列出并存在于图39中。存在许多Bragg反射，其可在面心立方(fcc)金结构的基础上被指出(索引，index)。
除了在2θ20°周围的宽驼峰之外，未发现另外的杂质。该宽驼峰可来自提取物中存在的有机部分。该XRD图清楚地显示，该金纳米结构是结晶的。另外，(111)衍射强度比(200)和(220)衍射强度强得多。这些观察表明，通过植物提取物的Au(III)还原形成的金纳米结构以{111}小面占优，且因此将更多的平行于支持载体表面的{111}面取样。
除了在2θ20°周围的宽驼峰之外，未发现另外的杂质。该宽驼峰可来自提取物中存在的有机部分。该XRD图清楚地显示，该金纳米结构是结晶的。另外，(111)衍射强度比(200)和(220)衍射强度强得多。这些观察表明，通过植物提取物的Au(III)还原形成的金纳米结构以{111}小面占优，且因此将更多的平行于支持载体表面的{111}面取样。
[0208] 采用扫描电子显微镜以了解Au纳米结构的表面形态。样品(a)Au-1、(b)Au-2和(c-d)Au-4样品的SEM图像存在于图40中。样品Au-2形成尺寸范围100～300nm的球形纳米结构。Au-1和Au-4也与棱柱和六边形结构一起产生一些球形纳米颗粒(参见图41和
42)。
42)。
[0209] 类似地，Au-11和Au-14样品主要产生棱柱和六边形Au纳米结构以及少量的球形颗粒。对于Au-6和Au-9样品持续同样的趋势。Au-10和Au-12的样品由尺寸范围100～200nm的球形颗粒组成。
[0210] 在图43和44中给出显示金纳米结构的尺寸和形态的典型TEM图像。纳米结构的直径尺寸范围从约20nm到超过1微米，取决于用于该制备的提取物。观察到具有非常光滑边缘的不同形状如球形和六边形几何形状。通过它们的相应电子衍射图进一步证实这些纳米结构的单晶结构。图45显示分别使用Au-1、Au-2和Au-5样品获得的孤立的纳米结构的TEM图像。Au-1样品产生令人感兴趣的片堆叠，而Au-2样品产生混合的棱柱、棒和球形颗粒。观察到Au-5样品仅形成尺寸范围20-50nm的球形纳米颗粒。类似地，在图45中显示在较低和较高放大倍数下的Au-3和Au-4的TEM图像。Au-3样品仅产生球形颗粒，与主要形成棱柱和六边形结构的Au-4样品形成对比。
[0211] 还采用可商购获得的表面活性剂如丁基溴化铵制备Au纳米结构。丁基溴化铵与HAuCl4之间的反应是自发的，且颜色从淡黄色变为橙色(参见图46的XRD图)。立即反应后的XRD图未显示任何对应于Au纳米结构的峰(参见图46(a-b))。但是，过夜反应的样品具有峰，该峰可指向(索引至，index)立方Au图案。将该图案与JCPDF卡No.00-004-0784对比。
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