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液体分散聚合物组合物,其制备方法及其应用

阅读:1017发布:2020-11-04

专利汇可以提供液体分散聚合物组合物,其制备方法及其应用专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且含有分散在甘油二酸酯或甘油三酸酯油,如 大豆油 和 水 包油型 表面活性剂 中的亲水的、 水溶性 的或水可溶胀的 聚合物 的微颗粒的液体分散聚合物组合物,该聚合物优选是 丙烯酸 基聚合物,该组合物可用于制备微颗粒增稠体系,用来将含水或含水/有机组合物增稠,特别用于个人护理和药物的配方中。叙述了这种液体分散聚合物组合物的制备方法和应用。,下面是液体分散聚合物组合物,其制备方法及其应用专利的具体信息内容。

1.一种含有分散在甘油二酸酯或甘油三酸酯油和包油型表面 活性剂中的亲水的、水溶性的或水可溶胀的聚合物的液体分散聚合物 组合物,其中聚合物呈平均粒度为0.1~2μm的微颗粒形状。
2.如权利要求1的液体分散聚合物组合物,该组合物含有:
a)35~65wt%的聚合物;
b)20~50wt%的甘油二酸酯或甘油三酸酯油;以及
c)5~25wt%的表面活性剂或表面活性剂混合物,
每个含量都是以组合物的总重量为基础计的。
3.如权利要求1的液体分散聚合物组合物,该组合物含有:
a)40~60wt%的聚合物,其中该聚合物是阴离子的或阳离子的, 而且是水可溶胀的;
b)25~45wt%的甘油二酸酯或甘油三酸酯油,以及
c)8~20wt%的表面活性剂或表面活性剂混合物,
每个含量都是以组合物总重量为基础计的。
4.如权利要求3的液体分散聚合物组合物,该组合物含有:
a)45~58wt%的水可溶胀的聚合物,其中该聚合物是阴离子的或 阳离子的,而且是水可溶胀的;
b)30~40wt%的甘油二酸酯或甘油三酸酯油,以及
c)10~18wt%的表面活性剂的混合物,
每个含量都是以组合物总重量为基础计的。
5.如权利要求3的液体分散聚合物组合物,该组合物含有:
a)45~58wt%的水可溶胀的聚合物,其中该聚合物是阴离子的, 且65~85%的酸基是呈其钠盐的形式;
b)32~38wt%的甘油三酸酯油,以及
c)12~18wt%的表面活性剂的混合物,
每个含量都是以组合物总重量为基础计的。
6.如权利要求1的液体分散聚合物组合物,其中的亲水聚合物是 阳离子的,而且充分被交联以溶胀但不溶解于水。
7.如权利要求1的液体分散聚合物组合物,其中的聚合物是阴离 子的,而且充分被交联以溶胀但不溶解于水。
8.如权利要求5的液体分散聚合物组合物,其中的阴离子聚合物 是用500~2,000ppm的水溶性交联剂交联的聚丙烯酸
9.如权利要求8的液体分散聚合物组合物,其中的水溶性交联剂 是亚甲基双丙烯酰胺。
10.如权利要求1的液体分散聚合物组合物,其中的亲水聚合物 是由一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体在含有至少一种甘 油二酸酯或甘油三酸酯油的疏水液相中经反相乳液聚合来制备的。
11.如权利要求1的液体分散聚合物组合物,其中的甘油二酸酯 或甘油三酸酯油是化妆和/或药物上可以接受的天然源或合成源的 油。
12.如权利要求1的液体分散聚合物组合物,其中的甘油二酸酯 或甘油三酸酯油选自:鱼肝油、鸸鹋油、棕榈油、棕榈仁油、椰子油蓖麻油橄榄油花生油、红花油、葵花子油、菜籽油、低芥酸菜籽 油、玉米油、大豆油、霍霍巴油、澳洲坚果油鳄梨油、米糠油、月 见草油、和槚如油。
13.如权利要求12的液体分散聚合物组合物,其中的油是大豆 油。
14.一种增稠的水性或含水组合物,该组合物含有
a)0.1~8wt%的权利要求1的液体分散聚合物组合物;
b)0.1~50wt%的附加成分,以及
c)45~99wt%的水或水和水可混溶的有机溶剂的混合物。
15.如权利要求14的增稠的水性或含水组合物,该组合物呈洗 剂、乳油软膏、凝胶或油膏的形式。
16.如权利要求14的增稠的水性或含水组合物,其中的附加成分 b)是化妆或药物赋形剂和/或活性成分。
17.如权利要求16的增稠的水性或含水组合物,其中的附加成分 b)是化妆赋形剂和/或活性成分,选自灭菌剂、乙酰化羊毛脂醇、尿 囊素、库拉索芦荟、乙酰胺单乙醇胺、丙酸肉豆蔻酯、聚二甲基 烷共聚醇、二甲基聚硅氧烷、润湿剂、护肤膏、润肤剂、α-羟基酸、 头发调理剂、香精组分、染发剂漂白剂、紫外线防晒剂、“无日光” 鞣剂、增白剂、驱虫剂、精油、维生素和防腐剂,或者是药物赋形剂 和/或活性成分,选自治疗瘙痒、刺痛、结垢皮肤炎症或感染、烧 伤和头皮脱发等的物质。
18.治疗用洗剂、乳油、软膏、凝胶或油膏的制备方法,该方法 包括将0.1~8wt%的权利要求1的液体分散聚合物混入含有0.1~ 50wt%的至少一种治疗剂和/或赋形剂的含水或含水/有机组合物中。
19.一种用于皮肤局部治疗的方法,该方法包括将权利要求16所 定义的组合物涂敷在需要该治疗的人类或其它哺乳动物的皮肤、面部 或头皮上。
20.制备权利要求1的液体分散聚合物组合物的方法,该方法包 括在含有至少一种甘油二酸酯或甘油三酸酯油的疏水液体相中进行 亲水单体的反相乳液聚合。
21.如权利要求20的方法,该方法包括:
a)在大约1~3重量份的疏水液体中加入1重量份(干重)的亲 水性烯键式不饱和单体,任选地包括螯合剂和交联的二烯键式不饱和 单体,该疏水液体含有液体疏水的甘油二酸酯或甘油三酸酯,以及任 选地含有挥发性惰性疏水溶剂,并含有至少一种HLB值低于9.0的油 包水型乳化剂,以及任选地含有聚合稳定剂表面活性剂,同时伴随着 强搅拌,使得形成基本稳定的细颗粒大小的乳液;
b)提供一个惰性气氛;
c)加入自由基引发剂;
d)保持适当的温度和搅拌条件,直到单体基本上完全转化为聚 合物;
e)在减压下从反相乳液中除去水和任选的挥发性溶剂,使得产 生基本无水的大小小于2μm的聚合物颗粒分散在甘油二酸酯或甘油 三酸酯中的稳定分散体,以及
f)向聚合物颗粒在甘油二酸酯或甘油三酸酯中的分散体里加入 以组合物重量计的0.5~8wt%的其HLB值大于10的非离子型水包油 型乳化剂。
22.如权利要求21的方法,其中亲水性烯键式不饱和单体是丙烯 酸,而且65~85%的酸基呈其钠盐的形式,交联二烯键式不饱和单体 是亚甲基双丙烯酰胺,液体疏水甘油二酸酯或甘油三酸酯是大豆油, 并有聚合稳定剂表面活性剂存在。
23.如权利要求22的方法,其中聚合稳定剂表面活性剂是聚-12- 羟基硬脂酸、甲基丙烯酸甘油酯和甲基丙烯酸的反应产物。
24.一种聚合物,它是聚-12-羟基硬脂酸、甲基丙烯酸甘油酯和 甲基丙烯酸的反应产物。
25.如权利要求24的聚合物,它是60~80wt%的聚-12-羟基硬脂 酸、10~20wt%的甲基丙烯酸甘油酯和5~25wt%的甲基丙烯酸的反应 产物。

说明书全文

发明领域

本发明涉及包括分散的聚合物相、连续的载体相和表面活性剂的 液体分散聚合物组合物、其制备方法以及这种液体分散聚合物组合物 在制备能够增稠含组合物或含水/有机组合物的微颗粒增稠体系中 的应用。更具体说,本发明涉及含有亲水的、水溶性的或可溶胀的聚 合物的微颗粒的液体分散聚合物组合物,该聚合物优选是丙烯酸基聚 合物,它分散在甘油二酸酯或甘油三酸酯油载体相和水包油型表面活 性剂中,本发明还涉及此组合物的制备方法和这种液体分散聚合物组 合物在制备能够增稠含水组合物或含水/有机组合物的微颗粒增稠体 系中的应用,特别是在个人护理和药物配方中的应用。

增稠剂广泛地用于个人护理配方中,比如化妆配方和药物配方, 以影响美观、产品应用以及活性原料的悬浮和传送。聚合物增稠剂在 此目的上已应用多年。已经应用的聚合物增稠剂的类型,可以从天然 的胶,如瓜尔胶经改性的天然材料,如羟乙基纤维素,直到合成增稠 剂,如基于聚丙烯酸类的Carbomer。

由Ciba Specialty Chemicals公司(High Point,NC)提供的 Salcare系列液体分散聚合物是一类在疏水载体介质中的微颗粒丙 烯酸基聚合增稠剂。SalcareSC91是基于丙烯酸钠聚合物和矿物油 载体,并含有PPG-1 trideceth-6作为活化剂表面活性剂的阴离子增 稠剂。SalcareSC92是含有polyquaterium32和矿物油的阳离子共 聚物增稠剂和调理剂。SalcareSC95和SalcareSC96是阳离子 均聚物增稠剂和调理剂。SalcareSC95在带有PPG-1 trideceth- 6的矿物油中含有polyquaterium37。SalcareSC96在带有PPG-1 trideceth-6的二辛酸二癸酸丙二醇酯中含有polyquaterium37。

上述亲水丙烯酸类聚合物的小球形微颗粒,无论其电荷是阴离子 还是阳离子的,其典型的粒度都在0.1~2μm之间,而平均粒度为 0.5~1.0μm。此聚合物微颗粒优选是通过油包水的聚合路线,由水 溶性乙烯基加成单体聚合的方法制造的。

在把任一上述的液体分散聚合物搅到含水体系中时,活化剂表面 活性剂就把疏水的载体转变为水包油型乳液。术语“活化剂表面活性 剂”意味着是一种能够使疏水载体活化为水包油型乳液的表面活性 剂。与此同时,亲水聚合物展开在水里,但并不溶解,这样导致粘度 平稳而迅速地增大。聚合物颗粒的溶胀一般能得到微颗粒增稠体系, 它包括典型粒度为直径2.5~5μm的聚合物颗粒。由于渗透作用,水 分子进入小聚合物颗粒,聚合物颗粒所经历的渗透作用是在体系中存 在的水和任何电解质之间的平衡。因此,高电解质含量降低了聚合物 颗粒的溶胀。

微颗粒增稠体系具有假塑性的流变特性,在低剪切速率下,这给 出良好的稳定性和悬浮特性(比如将产品放置时所经历的情况),而 在高剪切速率下有低的表观粘度,这相当于有优异的“擦入”(rub- in)特性。

如上所述,上面的Salcare液体分散聚合物的连续有机载体相 可以是矿物油,也可以是合成二醇酯,二辛酸二癸酸丙二醇酯。已知 矿物油能够给皮肤提供良好的阻隔性能。不过现在人们发现,含有亲 水的、水溶性的或可溶胀聚合物的微颗粒作为分散聚合物相、甘油二 酸酯或甘油三酸酯油作为连续有机载体相和水包油型表面活性剂的 液体分散聚合物组合物能够给个人护理的最终用户提供许多优点。就 象已知的Salcare液体分散聚合物一样,本发明的液体分散聚合物 提供了微颗粒增稠体系,其在浓度为0.1~8wt%,优选在1~6wt%时 就能够对含水或含水/有机个人护理配方给出有效的增稠效果。然而 此外,它们可以将液体分散聚合物的增稠效果和化妆上可接受的甘油 二酸酯或甘油三酸酯载体油的优点结合在一起。这样,得到的水包油 型微颗粒增稠乳液就能够给皮肤护理配方提供优异的润湿性能和优 异的润肤性能,导致皮肤光滑并有良好的弹性。此外,由于活化剂保 留在溶胀的颗粒之外,其它合成或天然油,包括油在内,就很容易 乳化,无需计算HLB值、加热、中和或使用另外的乳化剂。这意味着 可使用简单的室温制造方法,在较短的制造时间内,用此增稠剂制造 个人护理乳液,且可能包括两个相的多个成分可以在一个容器中混 合,然后再加入增稠剂。另外,通过选择适当的阳离子或阴离子聚合 物,可以得到与各种阳离子或阴离子辅助成分相容的增稠组合物。

发明概述

在本发明的一个方面,提供一种液体分散聚合物组合物,其包括 一种亲水的、水溶性的或可溶胀的聚合物作为分散聚合物相、一种甘 油二酸酯或甘油三酸酯油作为连续有机载体相和一种水包油型表面 活性剂,其中聚合物呈微颗粒的形状,其平均粒度为0.1~2μm。

液体分散聚合物组合物一般包括:

a)35~65wt%的聚合物;

b)20~50wt%的甘油二酸酯或甘油三酸酯油;以及

c)5~25wt%的表面活性剂或表面活性剂混合物,

每种比例都是以组合物的总重量为基础计。

亲水聚合物a)最好是可水溶胀的,即其充分交联到在水中能够 溶胀,但是不溶解于水。它优选是丙烯酸基的。它也优选是阴离子的 或者是阳离子的。

甘油二酸酯或甘油三酸酯油b)可以是天然来源或合成来源的。 优选是动物或植物来源的。该油更优选是天然存在的甘油三酸酯植物 油。

特别优选大豆油

表面活性剂或表面活性剂混合物c)最好是表面活性剂的混合 物。该混合物优选既包括用来制造可溶胀聚合物a)的微颗粒的表面 活性剂,也包括至少一种用于随后的水包油型微颗粒增稠乳液的活化 剂。此用于水包油型增稠乳液的活化剂表面活性剂占组合物的0.5~ 8%重量,优选为组合物的1~3%重量。现在已经发现,当液体分散聚 合物组合物含有甘油二酸酯或甘油三酸酯油作为连续相时,与用极性 较小的矿物油相比,需要使用的活化剂表面活性剂要少得多。此活化 剂表面活性剂优选是HLB一般大于10的非离子型水包油型乳化剂。 适当的这种类型的乳化剂是本领域的专业人员已知的。优选乙基化 的醇类,而PPG 1-trideceth 6是特别优选的。

此外,该组合物可以含有不影响其基本性能的少量其它组分。这 些其它组分一般可包括各自最高达约3wt%的水和挥发性有机溶剂, 以及少量其它组分,这些其它组分是制备水溶性的或可溶胀的聚合物 留下的。

此组合物最好包括:

a)40~60wt%的聚合物,其中该聚合物是阴离子的或阳离子的, 且是水可溶胀的;

b)25~45wt%的甘油二酸酯或甘油三酸酯油,以及

c)8~20wt%的表面活性剂或表面活性剂混合物,

每个含量都是以组合物总重量为基础计的。

一种特别优选的组合物包括:

a)45~58wt%的聚合物,其中该聚合物是阴离子的或阳离子的, 且是水可溶胀的;

b)30~40wt%的甘油二酸酯或甘油三酸酯油,以及

c)10~18wt%的表面活性剂的混合物,

每个含量都是以组合物总重量为基础计的。

一种更特别优选的组合物包括:

a)45~58wt%的水可溶胀的聚合物,其中该聚合物是阴离子的, 65~85%的酸基是呈其钠盐的形式;

b)32~38wt%的甘油三酸酯油,

c)12~18wt%的表面活性剂的混合物,

每个含量都是以组合物总重量为基础计的。

在标为SalcareAST的上述组合物的一个最特别优选的实施方 案中,甘油三酸酯油包括大豆油。

本发明的又一个方面是提供增稠的水性或含水组合物,特别是个 人护理配方,其包括:

a)0.1~8wt%,优选1~6wt%的如上所述的液体分散聚合物组合 物;

b)0.1~50wt%,优选2~35wt%的附加成分,例如个人护理成分, 如化妆用或药物用赋形剂和/或活性成分,以及

c)45~99wt%的水或水和水可混溶的有机溶剂如低级醇的混合 物。

这些组合物可以呈洗剂、乳油软膏、凝胶或油膏的形式。

附加的组分可以是任何能够形成水包油型增稠水乳液部分的成 分。化妆成分的非限定性例子包括:灭菌剂、皮肤调理剂,如乙酰化 羊毛脂醇、尿囊素、库拉索芦荟、乙酰胺单乙醇胺、丙酸肉豆蔻酯、 聚二甲基硅氧烷共聚醇、二甲基聚硅氧烷、润湿剂、护肤膏、润肤剂、 α-羟基酸如乳酸和柠檬酸、头发调理剂,如amodimethicone、环聚 甲基硅氧烷、泛醇、月桂酰胺二乙醇胺、月桂胺氧化物,以及丝蛋白、 香精组分、染发剂漂白剂、紫外线防晒剂如对基苯甲酸、水杨酸 辛酯和甲氧基肉桂酸辛酯、“无日光”鞣剂、增白剂、驱虫剂、精油 如广藿香油、薄荷油、迷迭香油、香茅油、茶树油、橙油或柠檬油、 松木油或檀香木油、维生素和防腐剂,如对羟基苯甲酸丙酯和咪唑 烷基脲。药物活性成分可以在很宽范围变化,包括打算用在皮肤和头 发上局部施用的所有治疗剂,特别是治疗人类或其它哺乳动物的瘙 痒、刺痛、结垢、皮肤炎症或感染、烧伤和头皮脱发等症状。

本发明的另一方面是提供治疗洗剂、乳油、软膏、凝胶或油膏的 制备方法,此方法包括将0.1~8wt%,优选1~6wt%的如上所述液体 分散聚合物混合到含有0.1~50wt%的至少一种治疗剂和/或赋形剂的 含水或含水/有机组合物中。

本发明的再一个方面是提供一种皮肤的局部治疗方法,该方法包 括在需要此种治疗的人类或其它哺乳动物的皮肤、面部或头皮上涂敷 如上所定义的组合物。治疗的类型将取决于在该组合物中溶解或悬浮 的活性成分。比如,该组合物可以含有护肤膏、面部润湿乳油或洗剂、 面部清洗剂、手或身体洗剂、喷雾润湿剂、紫外线防晒霜或洗剂、“无 日光”鞣剂乳油或洗剂、皮肤漂白乳油或洗剂、脱毛乳油或洗剂、头 发调理乳油或洗剂、染发乳油或洗剂、剃须前或剃须后用膏、洗剂或 凝胶、消炎乳油、洗剂、油膏或凝胶、太阳灼伤的治疗乳油或洗剂。

从下面的叙述和实施例,本发明的其它方面将变得显而易见。这 些实施例仅用来说明本发明的某些方面,而不对其构成限制。

发明详述

在本发明中使用的亲水、水可溶胀的丙烯酸基液体分散聚合物组 合物可以是阴离子的,也可以是阳离子的。所述的聚合物可以是均聚 物或共聚物。它们是由一种或多种单烯键式不饱和单体得到的,这些 单体可以是水溶性阴离子或阳离子单体,或者形成主要是阴离子或阳 离子的单体共混物,它们可以由阴离子单体或者阳离子单体组成,或 者由阴离子和/或阳离子单体和少量非离子单体的混合物组成。

通常可以通过适当的单体在疏水的液体,即与水有足够低的混溶 性、可以在反相聚合中作为非水相的液体中,经反相乳液聚合,方便 地得到微颗粒形式的该聚合物,其平均粒度是0.1~2μm。这些液体 在整个适合于合成该聚合物的温度范围(比如15~100℃),必须对该 聚合物或者形成聚合物的单体基本没有溶剂化效应,因为溶剂化介质 不能满足反相乳液聚合。类似地,单体或单体混合物必须是水溶性 的,以保证进行反相聚合。

适当的阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的金属盐和 铵盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸及其盐、苯乙烯磺酸钠等。丙烯 酸是最优选的阴离子单体。羧酸基优选至少50%,最好65~85%是碱 金属盐或铵盐的形式,特别是钠盐的形式。

适当的阳离子单体包括二烯丙基二烷基单体,如二烯丙基二甲基 氯化铵,但阳离子单体优选是二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或丙 烯酰胺。虽然该聚合物可以是游离碱形式的,特别是当其是阳离子丙 烯酰胺或甲基丙烯酰胺时,但是其优选呈酸加合盐或季铵盐的形式。

当此单体是阳离子丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺时,此二烷基氨基烷 基基团一般是二烷基氨基丙基或二烷基氨基异丙基基团。当单体是阳 离子丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯时,此二烷基氨基烷基基团一般是二烷 基氨基乙基基团。

对于阳离子单体,通常优选是二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯 酸式盐或季铵盐,最优选是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。它一般以甲 基氯化物季铵盐的形式存在。

适当的非离子单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯 烷和水溶性羟基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

如果使用阳离子共混物,阳离子单体的量优选多于共混物的50% 重量,一般至少为共混物的70%重量,或者至少为80%重量。优选的 阳离子聚合物完全是由阳离子单体形成的。

如果使用阴离子共混物,阴离子单体的量优选多于共混物的60% 重量,一般至少为共混物的80%重量。优选的阴离子聚合物完全是由 阴离子单体形成的。

此液体分散聚合物组合物最好通过加入少量适当的交联剂进行 交联,比如在聚合混合物中加入多官能的乙烯基加成单体。优选使用 水溶性交联剂。

可以使用任何溶解于单体或单体共混物的传统多烯键式不饱和 交联剂,包括含有两个、三个或四个烯键式不饱和键的交联剂。优选 的二烯键式不饱和化合物如亚甲基双丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙 二醇酯、二(甲基)丙烯酰胺、乙烯氧基乙基丙烯酸酯或乙烯氧基乙 基甲基丙烯酸酯等。亚甲基双丙烯酰胺是最优选的交联剂。

交联剂的份量一般是每100万份(以干重计)单体100~10,000 重量份的交联剂。最优选是,对阳离子或阴离子单体都是大约500~ 2,000ppm,特别是500~900ppm。可以由例行试验确定最佳的用量。

本发明使用的特别优选的聚合物是分散在SalcareSC91中的 阴离子聚合物和分散在SalcareSC92中的阳离子聚合物和 SalcareSC95液体分散聚合物。

通过亲水单体,优选一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单 体在疏水液相中的反相乳液聚合来制备亲水聚合物。反相乳液聚合是 一种已知的技术,在US 4,628,078中叙述,其公开内容在此全部引 作参考。

通过液体疏水甘油二酸酯或甘油三酸酯至少部分提供用于制备 本液体分散聚合物组合物的连续相。因为此液体分散聚合物组合物主 要用于化妆或药用目的,所以液体甘油二酸酯或甘油三酸酯,其是化 妆和/或药物上可以接受的,且足够疏水以用作反相聚合的连续相, 优选可以用作连续相。许多这样的物质是已知的,而且可市购。它们 来源可以是天然的或合成的。天然存在的甘油三酸酯包括但不限于鱼 肝油,如鳕鱼肝油、鸸鹋油、棕桐油、棕榈仁油、椰子油蓖麻油橄榄油花生油、红花油、葵花子油、菜籽油、低芥酸菜籽油、玉米 油、大豆油、霍霍巴油、澳洲坚果油鳄梨油、米糠油、月见草油葡萄籽油、甜杏仁油、胡桃油、芝麻油、妥尔油籽油、杏仁油、 小麦胚芽油、道氏池花精籽油、琉璃苣籽油、亚麻子油和槚如油。可 以通过本身已知的方法,用适当的脂肪酸酯化甘油来制备合成的甘油 二酸酯和/或甘油三酸酯。

特别优选的天然来源的甘油三酸酯是大豆油。大豆油在食品和饮 料中已经应用多年。已知它含有高含量的油酸或亚油酸脂肪酸的甘油 三酸酯。它们在得到的增稠含水组合物中的存在能够使含有它的配方 具有良好的展开性能,比矿物油和其它合成油有更优的润肤性能。因 为大豆油是极性的,所以它降低了皮肤的表面张,并能够进一步渗 透到质层,使皮肤增加润湿,但是给皮肤的吸收感较差。此外,甘 油三酸酯在皮肤上自然地分解产生脂肪酸和甘油的混和物。

在聚合时使用的疏水液相的量主要由提供满意的反相乳液介质 的需要来确定。一般是每重量份亲水聚合物(干重)需要至少大约1 重量份甘油二酸酯或甘油三酸酯。为了得到在油中有高微颗粒含量的 液体分散聚合物组合物,比如在甘油二酸酯或甘油三酸酯中含1.2~ 大约1.7重量份(干重)的亲水聚合物,以及使其容易加工,使用挥 发性惰性疏水溶剂是合适的。适当的惰性疏水溶剂包括类和卤代烃 类。

一种特别优选的烃类混合物是Exxon公司的Isopar G。一般每份 (干重)亲水聚合物使用1~2份,优选1.3~1.9份挥发性惰性疏水 溶剂。

使用传统的反相乳液聚合步骤制备聚合物,即在大约1~3重量 份的疏水液体中加入1重量份(干重)至少一种含水烯键式不饱和单 体,任选地包括螯合剂和交联二烯键式不饱和单体,该疏水液体含有 至少部分液体疏水甘油二酸酯或甘油三酸酯,含有大约0.1~0.2份 至少一种HLB值低于9.0的传统油包水型乳化剂,并任选地含有0.1~ 0.2份聚合稳定剂表面活性剂,同时伴随着强力的搅拌,使得形成所 需细颗粒大小的基本稳定的乳液。适当的油包水型乳化剂是本领域技 术人员所已知的。优选缩水山梨糖醇酯,如单油酸缩水山梨糖醇酯和 乙氧基化缩水山梨糖醇酯,如ICI公司的Tween 81,特别优选它们 的混合物。二亚乙基三胺五乙酸、其钠盐都是适当的螯合剂。

用氮气吹扫反应混合物,并加入通常的自由基源引发聚合反应。 适当的聚合引发剂是本领域专业人员已知的。典型的产生自由基的催 化剂包括过氧化合物,如过硫酸钠、过硫酸和过硫酸铵、过氧化辛 酰、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化壬酰、过氧化枯烯、二过邻苯 二甲酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、过乙酸钠、过氧二酸二(2- 乙基己)酯等,以及偶氮催化剂,如偶氮二异丁腈。其它可用的催化 剂是重金属活化催化体系。一类优选的聚合引发剂是氧化还原引发 对。在引发之后,保持适当的温度和搅拌条件,直待单体基本完全转 化为聚合物。适当的条件是本领域的专业人员已知的。

然后通过比如减压蒸馏从反相乳液中除去水和任何挥发性溶 剂,使得产生基本上无水的聚合物颗粒分散在甘油二酸酯或甘油三酸 酯中的稳定分散体,其中颗粒的大小小于2μm。

在完成蒸馏以后,加入以组合物重量计的大约0.5~8wt%,优选 1~3wt%的HLB值一般大于10的非离子水包油型乳化剂。适当的这类 乳化剂是本领域的专业人员已知的。优选乙氧基化的醇类,特别优选 PPG1-trideceth 6。

本发明的又一个特征是,使用适当的两亲“稳定剂”表面活性剂 作为加工助剂,以在整个蒸馏过程中保持乳液的完整性,以及提供最 终的液体聚合分散体是自由流动的液体,甚至于当它含有高含量的水 可溶的或可溶胀的分散聚合物的微颗粒时。每重量份(干重)烯键式 不饱和单体使用0.02~0.3份,特别是0.1~0.2份此稳定剂表面活 性剂。

一种优选的两亲稳定剂表面活性剂是一种聚合物,它是聚-12-羟 基硬脂酸、甲基丙烯酸甘油酯和甲基丙烯酸的反应产物。

美国专利US 4,075,141提到一种用于涂料(即油漆)组合物用 的聚合微颗粒的分散稳定剂,它包括50.3%甲基丙烯酸甘油酯、0.9% 甲基丙烯酸和49.5%的89.2%的聚-12-羟基硬脂酸和10.8%的甲基丙 烯酸甘油酯的反应产物之间反应后的产物的溶液。

本发明的优选两亲稳定剂表面活性剂是很不同的,这是一种聚合 物,含有60~80wt%的聚-12-羟基硬脂酸、10~20wt%的甲基丙烯酸 甘油酯和5~25wt%的甲基丙烯酸的反应产物。

本发明的聚-12-羟基硬脂酸、甲基丙烯酸甘油酯和甲基丙烯酸的 聚合物是按如下的方法制备的。

聚-12-羟基硬脂酸本身是已知的。通常它是由12-羟基硬脂酸在 回流的惰性溶剂中进行酸催化分子间缩合而得到的,这种溶剂与水形 成了共沸物,比如脂肪族或芳香族烃类,如Isopar G。商品12-羟基 硬脂酸含有作为杂质的非羟基化脂肪酸,大部分是硬脂酸。这些杂质 会使自缩合反应终止,一般就限制了分子量,可以达到大约2,000。 分子量为1,000~2,000的聚-12-羟基硬脂酸是适用于本发明聚合物 的。优选具有分子量大约1,500的聚-12-羟基硬脂酸。

然后,在惰性溶剂,比如烃类溶剂如Isopar G中,在碱性催化 剂和少量比如0.8~1%的对甲氧基苯酚存在下,在100~180℃,优选 120~160℃的温度下,使聚-12-羟基硬脂酸(1份)和1~2重量份 甲基丙烯酸甘油酯反应。优选的碱性催化剂是以甲基丙烯酸甘油酯重 量为基础计的大约1%的椰子基二甲胺。

含有75~95重量份的此反应产物的混合物,通常是作为大约70% 的在烃类溶剂中的溶液,与5~25重量份的甲基丙烯酸混合,并在以 反应物总重量计的大约1%的偶氮自由基加成聚合催化剂的存在下,在 70~110℃下进行反应。Vazo67是特别优选的。得到的产物在制备液 体分散聚合物组合物时用作稳定剂表面活性剂。

将本发明的液体分散聚合物搅入水性或含水体系中,活化剂表面 活性剂将疏水载体转化为水包油型乳液。与此同时,亲水聚合物伸展 暴露在水中,但没有溶解,使粘度平稳而迅速地增加。该聚合物颗粒 的溶胀一般得到含有典型粒度为直径2.5~5μm的聚合物颗粒的微颗 粒增稠体系。就象前面已知的Salcare液体分散聚合物那样,因为 通过渗透水分子进入到小聚合物颗粒,聚合物颗粒所经历的渗透效果 就是水和任何体系中存在的电解质之间的平衡。因此高含量的电解质 会降低聚合物颗粒的溶胀效果。

本发明的液体分散聚合物组合物提供了一种微颗粒增稠体系,在 浓度为0.1~8wt%,优选为1~6wt%时,它对含水或含水/有机配方有 有效的增稠作用。然而它还将液体分散聚合物的增稠效果和甘油二酸 酯或甘油三酸酯载体油的优点结合在一起。

正如前面所指出的,此液体分散聚合物组合物是与广泛的个人护 理活性成分和助剂相容的。下面的配方实施例仅仅是说明几个代表性 的可能配方的特征,并不以任何方式对本发明做出限制。SalcareAST 是最特别优选的组合物的名称,其中在液体分散聚合物中的聚合物含 有水可溶胀的聚丙烯酸聚合物的微颗粒,其中大约75%的酸基是呈其 钠盐的形式,而且其中甘油三酸酯油含有大豆油。

所有的百分数都是配方的重量百分数。粘度是用Brookfield粘 度计测定的。

实施例1

霍霍巴油和葵花子油乳油   商品名      供应商        INCI名称    %   1          水    至   100   2   Salcare     AST   Ciba Specialty     Chemicals 丙烯酸钠共聚物(和)大   豆甘氨酸(和)PPG-1     Trideceth-6   3.00   3   霍霍巴油   A & E Connock   Buxus Chinensis   5.00   4   Flora Sun-     90     Chesham     Chemicals   Helianthus Annus   5.00   5   甜杏仁油   A & E Connock     Prunus Dulcis   5.00   6     Dow   Corning     245   Dow Corning   环聚甲基硅氧烷   (Cyclomethicone)   5.00   7   Nipastat    Sodium     Nipa   Laboratories   甲基对羟基苯甲酸钠 (和)丙基对羟基苯甲酸 钠(和)乙基对羟基苯甲 酸钠(和)丁基对羟基苯         甲酸钠   0.10   8   Uvinul MS-     40     BASF       二苯甲酮-4   0.15   9   Fragrance Oils   International      香精(Parfum)   0.10   10   Ciba Specialty     Chemicals      着色剂(Color)   适量 方法:

1)称量(1)到清洁干燥的烧杯中,依次加入除了(2)以外的 各个组分,在添加之间进行搅拌。

2)提高搅拌速度并加入(2),继续搅拌直到粘稠和均匀为止。

典型性能;

外观:光滑的粘稠乳油

粘度:30,000~40,000cPs

pH值:6.0~6.5

实施例2

使皮肤挺实的乳油   商品名       供应商     INCI名称    %   1         水  至100   2   Salcare     AST   Ciba Specialty     Chemicals 丙烯酸钠共聚物(和)     大豆甘氨酸     (和)PPG-1     Trideceth-6   3.50   3   Hydroveg     UV     Paroxite 水(和)水解小麦蛋 白(和)尿素(和)山 梨糖醇(和)赖氨酸   PCA(和)尿囊素 (和)双甘油(和)乳酸     (和)PCA钠   3.75   4  Dermol 89     Paroxite    异壬酸辛酯   3.75   5  Dermogene     Paroxite 水(和)丙二醇(和)   水解大豆蛋白   1.00   6   滴定过的   覆盆子提   取液     Paroxite   Rubus Idaeus   0.25   7   库拉索芦      荟     S.Black  Aloe Barbadensis   0.50   8     香料    Fragrance Oils    International       香精   0.35   9   Tinosorb     OMC    Ciba Specialty       Chemicals  甲氧基肉桂酸辛酯   1.50   10   Nipaguard     BPX   Nipa Laboratories  苯氧基乙醇(和)对羟  基苯甲酸甲酯(和)  对羟基苯甲酸丙酯  (和)2-溴-2-硝基丙     -1,3-二醇   0.15

方法:

1)称量(1)到清洁干燥的烧杯中,依次加入除了(2)以外的 各个组分,在添加之间进行搅拌。

2)提高搅拌速度并加入(2),继续搅拌直到粘稠和均匀为止。

典型性能;

外观:光滑的粘稠乳油

粘度:20,000~25,000cPs

pH值:6.0~6.5

实施例3

高SPF防晒剂     商品名     供应商       INCI名称    %   1         水  至100   2   Salcare AST   Ciba Specialty     Chemicals   丙烯酸钠共聚物   (和)大豆甘氨酸     (和)PPG-1   Trideceth-6   3.00   3   Tinosorb OMC   Ciba Specialty     Chemicals   甲氧基肉桂酸辛酯   7.50   4   Tinosorb B3   Ciba Specialty     Chemicals   二苯甲酮-3   6.00   5   Uvinul N539      BASF   Octocrylene   9.00   6   Dow Corning     200   Dow Corning   聚二甲基硅氧烷   2.00   7   Dow Corning     1403   Dow Corning   聚二甲基硅氧烷   (和)聚二甲基硅氧        烷醇   (Dimethiconol)   5.00   8     香料  Fragrance Oils  International        香精   0.35   9   Phenonip       Nipa   Laboratories   苯氧基乙醇(和)对   羟基苯甲酸甲酯   (和)对羟基苯甲酸   丁酯(和)对羟基   苯甲酸乙酯(和)对   羟基苯甲酸丙酯   0.30   10   Germall 115       ISP    咪唑烷基脲   0.20   11    Alcohol Denat.   5.00   12     Volpo T5       Croda     Chemicals    Trideceth-5   2.50

方法:

1)称量(1)到清洁干燥的烧杯中,依次加入除了(2)以外的 各个组分,在添加之间进行搅拌。

2)提高搅拌速度并加入(2),继续搅拌直到粘稠和均匀为止。

典型性能;

外观:光滑、粘稠的可流动的洗剂

粘度:10,000~15,000cPs

pH值:6.5~7.0

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