技术领域
[0001] 本
发明属于
化妆品技术领域，具体涉及一种防晒组合物及其制备方法。
背景技术
[0002] 如今使用广谱防晒剂防止UVA和UVB对
皮肤的伤害已经成为一种被普遍接受的方法，以此保护皮肤免于遭受太阳的有害影响，如皮肤癌、过早衰老等。然而，皮肤接收的
太阳能中一半以上是可见光和红外
辐射，它们对皮肤造成的损害不容忽视，如可见光对皮肤的伤害主要是产生自由基与色素沉淀；
近红外线IR-A对皮肤的穿透
力超过紫外线，能时皮肤产生自由基，降低皮肤抵抗
氧化应激的能力，同时使皮肤产生
生物学损伤，如破坏胶原
纤维等，同时近红外线IR-A还能增强紫外线对皮肤的损害作用、加入皮肤衰老的过程。但目前市售产品中却缺乏关于可见光和红外
辐射防护的解决方案。
[0003] 目前市场主流防晒产品主要是通过物理防晒剂(反射/散射)、化学防晒剂(吸收)单独或复配使用来实现防晒功能。但物理防晒剂和化学防晒剂都有着各自的缺点，例如物理防晒剂的肤感较为干涩，涂抹时容易产生滞感。而化学防晒剂由于肤感普遍较为黏腻，而且均为化妆品限用物质，对使用量有严格的限定，使得如何开发一款在高防晒值同时维持良好肤感的产品，成了业界的一大难题。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于克服
现有技术中的上述
缺陷，提供一种防晒组合物及其制备方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] 第一方面，本发明提供了一种防晒组合物，包括以下重量百分数的组分：防晒剂A1-5％，防晒剂B1-10％；所述防晒剂A包括硬脂酰谷
氨酸和针状二氧化
钛，所述防晒剂B包括C12-15醇苯
甲酸酯、
硅石、聚二甲基硅氧烷、聚羟基
硬脂酸和球状二氧化钛，所述球状二氧化钛粒径为10-15nm或大于100nm。
[0007] 作为本发明组合物的优选实施方式，所述防晒组合物包括以下重量百分数的组分：防晒剂A5％，防晒剂B 8％。
[0008] 粒径为10-15nm的球状二氧化钛能降低UVB对皮肤的伤害，粒径大于100nm的球状二氧化钛能降低可见光对皮肤的伤害，针状二氧化钛能减少近红外光线IR-A(
波长750-1500nm)对皮肤的伤害，其中球状二氧化钛和针状二氧化钛的结构如图1所示，当球状二氧化钛和针状二氧化钛复配时，二者结构上的空间互补作用使得涂抹在皮肤上时有更高的
覆盖度，对防晒值的提高具有协同增效作用。当组合物包括1-5wt.％防晒剂A和1-10wt.％防晒剂B时，其对UVB/可见光，以及近红外光线IR-A的抵抗作用因球状二氧化钛和针状二氧化钛的协同作用而增强，尤其当组合物包括5wt.％防晒剂A和8wt.％防晒剂B时，其对UVB/可见光，以及近红外光线IR-A的抵抗作用更强。针状二氧化钛的透明度很高。
[0009] 作为本发明组合物的优选实施方式，所述针状二氧化钛的粒径为5μm。TiO2-IR300(美国KOBO公司)包含
质量分数分别为2％的硬脂酰谷氨酸和98％的粒径约5μm针状二氧化钛，其与A1K-TiO2(美国KOBO公司，包含粒径1μm的球状二氧化钛)、防晒级二氧化钛(粒径10-15nm)、颜料级二氧化钛(粒径2-3μm)对红外线的防护效果如图2所示，TiO2-IR300对于红外光的防护效果更优异，尤其是对波长在750-1500nm范围的近红外光线IR-A。而且针状二氧化钛的粒径为5μm时，涂抹于皮肤接近于无色。
[0010] 作为本发明组合物的优选实施方式，所述球状二氧化钛的粒径为15nm。图3显示了不同粒径球状二氧化钛对光的防护效果，其中15nm的球状二氧化钛对280-320nm波长范围的紫外光(即UVB)具有优秀的防护能力。同时，15nm的球状二氧化钛的透明度也很强，涂抹于皮肤接近于无色。
[0011] 作为本发明组合物的优选实施方式，所述防晒剂A包括以下重量百分数的组分：硬脂酰谷氨酸2％，针状二氧化钛98％；所述防晒剂B包括以下重量百分数的组分：C12-15醇
苯甲酸酯32.5％，硅石6％，聚二甲基硅氧烷4％，聚羟基硬脂酸9％，球状二氧化钛48.5％。
[0012] 作为本发明组合物的优选实施方式，所述组合物还包括占所述所述组合物重量1-10％防晒剂C，所述防晒剂包括球状氧化锌和三乙氧基辛基硅烷；作为本发明组合物更优选的实施方式，所述防晒剂C占所述组合物重量的7％，所述防晒剂包括以下重量百分数的组分：球状氧化锌97％，三乙氧基辛基硅烷3％。
[0013] 作为本发明组合物的优选实施方式，所述氧化锌粒径为15-35nm。图4为不同粒径的氧化锌的防晒效果对比图，其中PPS和PS定义如下：当晶体非常细小的时候，由于晶粒的表面能很大，细小的晶粒之间容易由于弱的相互作用力结合在一起，导致晶粒之间发生团聚，也就是很多个细小晶粒抱团，形成更大的二次颗粒，通常我们把单个的细小晶粒的粒径叫作一次粒径，也叫原始粒径(Primary particle size，简称PPS)，而把发生团聚后形成的二次颗粒的粒径叫做二次粒径(Particle size，简称PS)。由图4可知，15-35nm的氧化锌防护范围为290-380nm波长的紫外光，覆盖了UVB和大部分的UVA区域，在所述物中作为主要的UVA过滤剂。
[0014] 作为本发明组合物的优选实施方式，所述组合物还包括以下重量百分数的组分：
着色剂A1-10％，着色剂B0.1-2％，着色剂C0.01-1％，着色剂D 0.01-1％，其中所述着色剂A为二氧化钛、硬脂酰谷氨酸二钠和氢氧化
铝的混合物，所述着色剂B为黄色氧化
铁、硬脂酰谷氨酸二钠和氢氧化铝的混合物，所述着色剂C为红色氧化铁、硬脂酰谷氨酸二钠和氢氧化铝的混合物，所述着色剂D为黑色氧化铁、硬脂酰谷氨酸二钠和氢氧化铝的混合物。着色剂B、着色剂C以及着色剂D中含有氧化铁，能吸收可见光，起到增强
机体抗可见光的作用。着色剂A中含有二氧化钛，呈白色，可对可见光起发射和散射作用。
[0015] 作为本发明组合物更优选的实施方式，所述组合物还包括以下重量百分数的组分：着色剂A4％，着色剂B0.7％，着色剂C0.15％，着色剂D0.06％，其中，所述着色剂A包括包括以下重量百分数的组分：二氧化钛94％，硬脂酰谷氨酸二钠3％，氢氧化铝3％；所述着色剂B包括包括以下重量百分数的组分：黄色氧化铁96.5％，硬脂酰谷氨酸二钠3％，氢氧化铝0.5％；所述着色剂C包括包括以下重量百分数的组分：红色氧化铁96.5％、硬脂酰谷氨酸二钠3％，氢氧化铝0.5％；所述着色剂D包括包括以下重量百分数的组分：黑色氧化铁96.5％，硬脂酰谷氨酸二钠3％，氢氧化铝0.5％。
[0016] 作为本发明组合物的优选实施方式，所述组合物还包括占所述组合物重量0.1-2％的活性成分，所述活性成分为
刺阿干树仁油、生育酚乙酸酯和
红没药醇的混合物。
[0017] 作为本发明组合物更的优选实施方式，所述活性成分占所述组合物重量的1％。
[0018] 作为本发明组合物更的优选实施方式，所述活性成分包括以下重量百分数的组分：刺阿干树仁油80％，生育酚乙酸酯10％，红没药醇10％。
[0019] 刺阿干树(ARGANIA SPINOSA)仁油，又称摩洛哥坚果油，从摩洛哥坚果树的果实提取而来，含有丰富的
脂肪酸(包括大量的必需脂肪酸、不
饱和脂肪酸和亚油酸)、甾醇、维他命E和酚类化合物，其中脂肪酸维持人体健康的
水合程度；亚油酸在皮肤上应用对抗发炎，减少粉刺，保湿功能上有明显效果；必需脂肪酸可延缓皮肤过早老化和皱纹；
植物甾醇能帮助
软化皮肤，刺激毛孔排毒，恢复天然脂质屏障；多酚则是众所周知的抗
氧化剂，能延缓皮肤衰老，还可以延长人体内其它抗氧化剂(如维生素E、维生素C)的作用时间。
[0020] 生育酚乙酸酯是维生素E的衍生物，有很好的抗氧化效果，且
稳定性更好，能防止肌肤粗糙皲裂，促进
伤口愈合、
预防发炎、改善黑斑等，因此在皮肤抵抗紫外线方面有很好的表现。
[0021] 红没药醇，从菊类植物中提取，有抗炎抑菌的作用。该成分能降低皮肤
炎症，减轻皮肤粉刺，防止暗疮产生，提高皮肤的抗刺激能力，修复有炎症受伤的皮肤。
[0022] 将刺阿干树仁油、生育酚乙酸酯和红没药醇进行复配，通过测试筛选出合适的比例，利用它们在抗氧化、抗炎中的协同增效作用，实现在不添加防晒剂的情况下即达到提升防晒值的效果；同时也能减少因防晒剂添加量过多对肤感和稳定性造成的影响。
[0023] 作为本发明组合物的优选实施方式，所述组合物为粉底。
[0024] 作为本发明组合物的优选实施方式，所述组合物还包括以下重量百分数的组分：丁二醇二辛酸/二癸酸酯(CAS号211107-84-5)1-8％，苯基聚三甲基硅氧烷1-10％，环五聚二甲基硅氧烷5-20％，月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷1-5％，PEG-10聚二甲基硅氧烷1-5％，甲氧基
肉桂酸乙基己酯1-10％，水杨酸乙基己酯1-5％，二硬脂二甲铵锂蒙脱石0.1-2％，聚甲基
丙烯酸甲酯1-5％，丁二醇1-15％，
氯化钠0.1-2％，
乙醇0.1-5％，辛甘醇和乙基己基甘油的混合物0.05-0.5％，苯氧乙醇和乙基己基甘油的混合物0.05-1％，水为余量。
[0025] 作为本发明组合物更优选的实施方式，所述组合物还包括以下重量百分数的组分：丁二醇二辛酸/二癸酸酯4％，苯基聚三甲基硅氧烷3％，环五聚二甲基硅氧烷17％，月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷2％，PEG-10聚二甲基硅氧烷3％，甲氧基肉桂酸乙基己酯8％，水杨酸乙基己酯3％，二硬脂二甲铵锂蒙脱石0.8％，聚甲基丙烯酸甲酯4％，丁二醇6％，氯化钠1％，乙醇0.3％，辛甘醇和乙基己基甘油的混合物0.1％，苯氧乙醇和乙基己基甘油的混合物0.4％，其中辛甘醇和乙基己基甘油的重量比为辛甘醇：乙基己基甘油＝7:3，苯氧乙醇和乙基己基甘油的重量比为苯氧乙醇：乙基己基甘油＝9:1。
[0026] 第二方面，本发明还提供了一种防晒组合物的制备方法，其包括以下步骤：将丁二醇二辛酸/二癸酸酯、硬脂酰谷氨酸、针状二氧化钛、球状氧化锌、三乙氧基辛基硅烷、着色剂A、着色剂B、着色剂C、着色剂D混合后
研磨，再加入C12-15醇苯甲酸酯、硅石、聚二甲基硅氧烷、聚羟基硬脂酸、球状二氧化钛、苯基聚三甲基硅氧烷、环五聚二甲基硅氧烷、月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷、PEG-10聚二甲基硅氧烷、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸乙基己酯、二硬脂二甲铵锂蒙脱石、刺阿干树仁油、生育酚乙酸酯、红没药醇以及聚甲基丙烯酸甲酯，均质，搅拌，得到油相；将辛甘醇、乙基己基甘油、苯氧乙醇、丁二醇、水、氯化钠以及乙醇混合，并搅拌均匀，得到水相；将水相加入搅拌中的油相，均质，搅拌，得到所述防晒组合物，其中着色剂A为二氧化钛、硬脂酰谷氨酸二钠和氢氧化铝的混合物，所述着色剂B为黄色氧化铁、硬脂酰谷氨酸二钠和氢氧化铝的混合物，所述着色剂C为红色氧化铁、硬脂酰谷氨酸二钠和氢氧化铝的混合物，所述着色剂D为黑色氧化铁、硬脂酰谷氨酸二钠和氢氧化铝的混合物。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0028] (1)本发明组合物通过将含有针状二氧化钛的防晒剂A以及含有球状二氧化钛的防晒剂B复配使用，而具有协同抵抗UVB、可见光中至少一种光以及近红外光线IR-A。
[0029] (2)本发明组合物不仅对紫外线的抵抗能力很强，对可见光和红外光的抵抗能力也很强，实现了对日常阳光中对皮肤有害的全波段辐射(200-1500nm)的抵抗效果，同时所含的防晒剂透明度高，易于复配其他化妆品原料使用。
[0030] (3)本发明组合物通过刺阿干树仁油、生育酚乙酸酯和红没药醇的协同抗氧化、抗炎作用，提高了防晒值，减少了因防晒剂添加量过多对肤感和稳定性造成的影响。
附图说明
[0031] 图1为针状二氧化钛和球状二氧化钛的
电子显微镜图；
[0032] 图2为针状二氧化钛与其他种类二氧化钛的防晒效果对比图；
[0033] 图3为不同粒径的球状二氧化钛的防晒效果对比图；
[0034] 图4为不同粒径的氧化锌的防晒效果对比图。
具体实施方式
[0035] 为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体
实施例对本发明作进一步说明。
[0036] 实施例1-6
[0037] 实施例1-6均为本发明防晒组合物的一种实施例，其组成如表1所示。
[0038] 表1实施例1-6中防晒组合物的组成/wt％
[0039]
[0040]
[0041] 实施例7-12
[0042] 实施例7-12均为本发明防晒组合物的一种实施例，其组成如表2所示。
[0043] 表2实施例7-12中防晒组合物的组成/wt％
[0044]
[0045]
[0046] 实施例1-12中的防晒剂A均购自美国Kobo Products公司，商品型号均为TiO2-IR300，其包含质量分数分别为2％硬脂酰谷氨酸和98％粒径约5μm的针状二氧化钛；防晒剂B均购自韩国SUNJIN CHEMICAL CO.,LTD.，商品型号均为TXD60-AB，其包括含质量分数分别为32.5％C12-15醇苯甲酸酯、6％硅石、4％聚二甲基硅氧烷、9％聚羟基硬脂酸和48.5％约为15nm球状二氧化钛；防晒剂C均购自韩国SUNJIN CHEMICAL CO.,LTD.，商品型号均为SUNZnO-NAS，其包括含质量分数分别为97％15-35nm氧化锌和3％三乙氧基辛基硅烷；着色剂A、着色剂B、着色剂C和着色剂D均购自Miyoshi Kasei,Inc.(三好
化成株式会社)，其中着色剂A的型号均为NAI-TSR-10，包括含质量分数分别为94％二氧化钛、3％硬脂酰谷氨酸二钠和3％氢氧化铝，着色剂B的型号均为NAI-MTY-10，包括含质量分数分别为96.5％黄色氧化铁、3％硬脂酰谷氨酸二钠和0.5％氢氧化铝，着色剂C的型号均为NAI-MTR-10，包括含质量分数分别为96.5％红色氧化铁、3％硬脂酰谷氨酸二钠和0.5％氢氧化铝，着色剂D的型号均为NAI-MTB-10，包括含质量分数分别为96.5％黑色氧化铁、3％硬脂酰谷氨酸二钠和0.5％氢氧化铝；活性成分均购自美国Kobo Products公司，商品型号为SunBoost ATB，包括含质量分数分别为80％刺阿干树仁油、10％生育酚乙酸酯和10％红没药醇；
防腐剂A由质量百分数分别为70％的辛甘醇和30％的乙基己基甘油组成；防腐剂B由质量百分数分别为
90％的苯氧乙醇和10％的乙基己基甘油组成。
[0047] 实施例1-12中防晒组合的制备方法包括以下步骤：
[0048] (1)制备油相：将丁二醇二辛酸/二癸酸酯、防晒剂A、防晒剂C、着色剂A、着色剂B、着色剂C以及着色剂D混合后研磨，再加入防晒剂B、苯基聚三甲基硅氧烷、环五聚二甲基硅氧烷、月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷、PEG-10聚二甲基硅氧烷、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸乙基己酯、二硬脂二甲铵锂蒙脱石、活性成分以及聚甲基丙烯酸甲酯，均质，搅拌消泡，得到油相；
[0049] (2)制备水相：将防腐剂A、防腐剂B、丁二醇、水、氯化钠以及乙醇混合，并搅拌均匀，得到水相；
[0050] (3)乳化：将水相加入搅拌中的油相，均质，搅拌消泡，得到所述防晒组合物。
[0051] 对比例1-5
[0052] 对比例1-5均为一种防晒组合物，其组成如表3所示。
[0053] 表3对比例1-5中防晒组合的组成/wt％
[0054]
[0055]
[0056] 效果例1——透射率测试
[0057] 1、实验原理
[0058] 利用TP 720型紫外-可见-近红外分光光度计(天津市拓普仪器有限公司公司)测定样品在300nm(UVB)、350nm(UVA)、565nm(VIS)、1125nm(IR-A)下的透射率，分析各个样品对于不同波长光线的抵御能力，透射率越低表示样品抵御能力越强。
[0059] 2、实验方法
[0060] 将0.5mL样品在
石英玻璃板上均匀地涂开，之后测定其在300nm、350nm、565nm以及1125nm的透射率。
[0061] 3、实验结果
[0062] 具体试验结果见表4。
[0063] 表4实施例1-12以及对比例1-5中防晒组合物的透射率测试结果
[0064]
[0065]
[0066] 4、试验结论
[0067] ①从实施例1-4可以看出：随着防晒剂A的浓度增加，1125nm(IR-A)处的透射率逐渐下降；随着防晒剂B的浓度增加，300nm(UVB)处的透射率逐渐下降，但当添加量超过8wt％时，透射率减少量不明显，抵御效果趋于饱和；
[0068] ②从实施例3和5-6可以看出：随着防晒剂C的浓度增加，350nm(UVA)处的透射率逐渐下降，但当添加量超过7wt％时，透射率减少量不明显，抵御效果趋于饱和；
[0069] ③从实施例3、7-8和对比例4可以看出：随着着色剂A-D的浓度增加，565nm(VIS)处的透射率逐渐下降，但当添加量超过一定值时，透射率减少量不明显，抵御效果趋于饱和；
[0070] ④从实施例3、9-12和对比例5可以看出：活性成分及非关键的其他成分浓度增加，各波长的透射率变化不明显，说明活性成分及其他非关键成分对透射率影响不大；
[0071] ⑤从实施例3和对比例1-2可以看出：当使用防晒剂A和防晒剂B进行复配时，对于各范围波长的光波均具有较好的抵御效果，防晒剂A和防晒剂B表现出协同增效的作用。
[0072] 效果例2——防晒指数测试
[0073] 1、实验原理
[0074] 依据化妆品规范性文件《Cosmetics—Sun protection test methods—In vivo determination of the sun protection factor(SPF)(International standard ISO 24444First edition,2010-11-15)》进行测试，各指标规定如下：
[0075] 最小红斑量(Minimal erythema dose,MED)：引起皮肤清晰可见的红斑，其范围达2
到照射点大部分区域所需要的紫外线照射最低剂量(J/m)或最短时间(秒)；
[0076] 防晒指数(Sun protection factor,SPF)：引起被防晒化妆品防护的皮肤产生红斑所需的MED与未被防护的皮肤产生红斑所需的MED之比，为该防晒化妆品的SPF。
[0077] 2、实验方法
[0079] 日光
模拟器氙弧灯作为光源，必须符合下列条件：
[0080] ①可连续产生波长为290nm～400nm的紫外线；
[0081] ②光源输出经滤光片过滤后，波长小于290nm的紫外线应低于1％；
[0082] ③光源输出经滤光片过滤后，波长大于400nm的紫外线应低于5％；
[0083] ④光源应输出稳定，光线均一，所辐射平面上其
波动范围应小于10％。
[0084] (2)受试者的选择
[0085] ①选18～60岁健康志愿受试者各5名；
[0086] ②既往无光感性
疾病史，近期内未使用影响光感性的药物；
[0087] ③受试者皮肤类型为I、II、III型，即对日光或紫外线照射反应敏感，照射后易出现晒伤而不易出现色素沉着；
[0088] ④受试部位的皮肤应无色素沉着、炎症、瘢痕、色素痣、多毛等；
[0089] ⑤妊娠、哺乳、口服或外用皮质类固醇
激素等抗炎药物、或近一个月内曾接受过类似试验者应排除在受试者之外；
[0090] (3)MED测定方法
[0091] ①受试者体位：照射后背，可采取前倾位或俯卧位；
[0092] ②样品涂布面积不小于30cm2；
[0093] ③样品用量及涂布方法：按2mg样品/cm2的用量称取样品，使用乳胶指套将样品均匀涂布于试验区内，等待15分钟；
[0094] ④预测受试者MED：应在测试产品24小时以前完成，在受试者背部皮肤选择一照射区域，取5点用不同剂量的紫外线照射，照射剂量或时间可按增幅依次递增，24小时后观察结果，以皮肤出现红斑的最低照射剂量或最短照射时间为该受试者正常皮肤的MED；
[0095] ⑤测定受试样品的SPF值：在试验当日需同时测定下列三种情况下的MED值；
[0096] ⑥测定受试者的MED：预测的MED值调整紫外线照射剂量，在试验当日再次测定受试者未防护皮肤的MED。将受试产品涂抹于受试者皮肤，测定在产品防护情况下皮肤的MED。在选择5点试验部位的照射剂量增幅时，可参考防晒产品配方设计的SPF值范围：对于SPF值<15的产品，五个照射点的剂量递增为25％；对于SPF值>15的产品，五个照射点的剂量递增为15％；
[0097] ⑦在受试部位涂SPF标准样品，测定标准样品防护下皮肤的MED。
[0098] (4)SPF值的计算
[0099] SPF＝使用防晒化妆品保护皮肤的MED/未防护皮肤的MED
[0100] 3、实验结果
[0101] 具体试验结果见表5。
[0102] 表5 SPF值测试结果
[0103] 组别 SPF值实施例3 58.4
实施例9 45.8
实施例10 58.8
实施例11 54.2
实施例12 57.9
对比例5 44.3
[0104] 4、试验结论
[0105] ①从实施例3、9-10和对比例5可以看出：随着活性成分的浓度增加，SPF值逐步提升，但当添加量超过1％时，SPF增长量不明显，SPF提升效果效果趋于饱和；
[0106] ②从实施例3和10-11可以看出：SPF值随非关键的其他成分浓度增减的变化很小，结合透射率测试，可以判断这些成分对防晒效果的影响不大；
[0107] ③从透射率测试和防晒指数测试结果可以看出，活性成分对防晒指数的提高并非通过反射、散射或吸收等方式抵御光线，而是通过抗氧化、舒缓皮肤等方式抑制皮肤被照射后的红斑产生来实现。
[0108] 最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行
修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
