技术领域
[0001] 本
发明涉及一种加氢低硫柴油用抗磨添加剂。
背景技术
[0002] 随着世界各国对环保问题的日益重视，为了减少柴油排气污染，对
燃料油一柴油中硫含量的限制越来越严格。2006年在欧洲、美国和其它一些国家的环境保护法中规定柴油中硫含量在15μg/g以下，为奥运北京市自2008年1月1日起，实施欧IV排放标准，控制柴油中硫含量不大于50μg/g。为了达到低硫柴油的要求，炼油厂采用加氢精制、加氢改质和加氢裂化等工艺生产低硫柴油，但随着柴油精制深度的加强，柴油中作为柴油输送
泵和高压油泵的天然润滑性物质也有所降低，从而无法为油泵提供可靠的润滑，增加泵的磨损，降低泵的使用寿命。因此，柴油低硫化将成为未来车用柴油发展的必然趋势，但随之而来的低硫或超低硫柴油的润滑性问题应引起足够的重视。
[0003] 如何简便有效提高加氢低硫柴油的润滑性，既可减少柴油排气污染达到环境保护的要求，又能确保
发动机燃料泵的寿命达到建设资源节约型社会的要求。向加氢低硫柴油中加入抗磨剂是最简便，也是目前广泛采用的改善柴油润滑性的方法。使用添加剂的方法具有成本小、生产灵活、污染少等优点，在工业上受到广泛的重视。
[0004] 柴油抗磨剂多为
脂肪酸、脂肪酸酯、酰胺或盐的衍
生物。US2008098642公开了用50-95％的C12-C24的脂肪酸和以如坚果壳液制备的酯衍生物复配物作为柴油抗磨剂。WO018806公开了用C8-C24的脂肪酸作为柴油抗磨剂。目前脂肪酸类的柴油抗磨剂，虽然抗磨效果好，但酸值普遍偏高，酸性添加剂与高
碱值分散剂发生中和反应，破坏胶体中心，生成
羧酸的
钙盐和镁盐，产生燃料过滤网堵塞的问题。
[0005]
生物柴油虽然能提高低硫柴油的润滑性，但必须选择适宜的添加比例，它在较低浓度范围内(小于0.5％)对低硫柴油的润滑性没有明显的效果，超过一定浓度范围后不但其润滑性不再随添加量增加而增加，而且还会影响到低硫柴油本身的性质，如冷滤点、
氧化安定性、热值等。
发明内容
[0006] 本发明需要解决的技术问题是提供一种加氢低硫柴油用抗磨添加剂。本发明抗磨添加剂克服了
现有技术中加氢低硫柴油用抗磨添加剂中酸值过高的缺点，解决了因破坏胶体中心，生成羧酸的钙盐和镁盐而产生燃料过滤网堵塞的问题，也解决像生物柴油改进加氢低硫柴油润滑性添加量过大的问题，同时添加剂本身不含氮。
[0007] 本发明涉及的是一种加氢低硫柴油用抗磨添加剂，它包含具有醇酯结构的A组分。
[0008] 在本发明的一个实施方式中，以1
质量份的加氢低硫柴油计，所述抗磨添加剂的-5 -3 -4 -3用量为5×10 到5×10 质量份，优选所述抗磨添加剂的用量为1×10 到1×10 质量份，-4 -4
更优选所述抗磨添加剂的用量为2×10 到5×10 质量份。若所述抗磨添加剂的用量小于-5
5×10 质量份，则加入所述抗磨添加剂的加氢低硫柴油的润滑性能不够。若所述抗磨添加-3
剂的用量大于5×10 质量份，则从经济上考虑则成本不合算。
[0009] 在本发明的一个实施方式中，所述抗磨添加剂还包括具有羧酸结构的辅剂B组分或具有酯结构的辅剂C组分。在本发明的一个实施方式中，以100质量份的A组分计，B组分的量大于0且小于等于42质量份。在本发明的一个实施方式中，以100质量份的A组分计，C组分的量大于0且小于等于10质量份。在本发明的一个实施方式中，优选所述抗磨添加剂还包括具有羧酸结构的辅剂B组分和具有酯结构的辅剂C组分的混合物。以100质量份的A组分计，B组分的量大于0且小于等于42质量份，C组分的量大于0且小于等于10质量份。
[0010] 在本发明的一个实施方式中，所述抗磨添加剂还包括助剂D组分。在本发明的一个实施方式中，以100质量份的A组分计，D组分的量小于等于10质量份。
[0011] 在本发明的另一实施方式中，所述组分A∶B∶C∶D的质量比为100∶0～42∶0～10∶0～10。
[0012] 在本发明的一个实施方式中，所述具有醇酯结构的主剂A组分是一种或多种含有醇酯结构的
蓖麻油酸酯化合物。优选所述蓖麻油酸酯化合物是一种或多种蓖麻油酸单酯化合物。更优选所述蓖麻油酸酯化合物是蓖麻油酸甲酯化合物、蓖麻油酸乙酯化合物、蓖麻油酸丙酯化合物或它们的混合物。
[0013] 在本发明的一个实施方式中，所述具有羧酸结构的辅剂B组分是羧
酸化合物。优选所述羧酸化合物是选自蓖麻油酸、油酸、亚油酸中的一种或几种。更优选所述羧酸化合物蓖麻油酸。
[0014] 在本发明的一个实施方式中，所述具有酯结构的辅剂C组分是酯化合物。优选所述酯化合物是
碳原子数约为10-40的单酯化合物。更优选所述单酯化合物是选自油酸甲酯、亚油酸甲酯和由酯交换方法制得的生物柴油中的一种或多种。
[0015] 在本发明的一个实施方式中，所述助剂D是
表面活性剂。优选所述表面活性剂是选自司班40、司班60、司班80、吐温40、吐温80的一种或几种。更优选所述助剂D是司班80。
[0016] 从柴油机的工况看，属于低温、高负荷的边界润滑，即
吸附润滑，抗磨剂的分子结构对这种润滑有着重要的影响。从在金属表面生成氢键的情况来看，羧酸在羟基化金属表面上的吸附强度最高，而醇、酯、醚的吸附强度依次降低；从轨道
能量近似原则来看，酸与
铁金属原子簇原子间的
反应性最好，而酯与铁金属原子簇原子间的作用要强于醇。在界面上，既有羟基化的氧化表面，也有裸露的金属原子，所以，由醇和酯复配添加剂将分别发挥各自的优势，强化抗磨添加剂分子与金属及其羟基化金属表面间的作用，从而在减少界面摩擦方面表现出良好的协同效应。
具体实施方式
[0017] 下面的
实施例将对本发明作进一步的说明。实施例中的主剂组分制备方法不能认为是对本发明
权利要求的限制，该领域的技术人员，可根据本发明的内容做出非本质的改进和调整。
[0018] 定义
[0019] 在本发明中，所述“具有醇酯结构的A组分”是指在分子结构中同时具有羟基和酯基的化合物组分，该化合物组分包括但不限于蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸乙酯和蓖麻油酸丙酯等。所述“具有羧酸结构的辅剂B组分”是指在分子结构中具有羧酸基团的化合物组分，该化合物组分包括但不限于油酸、亚油酸和蓖麻油酸等。所述“具有酯结构的辅剂C组分”是指在分子结构中具有酯基团的化合物组分，该化合物组分包括但不限于油酸甲酯、亚油酸甲酯等。
[0020] 测量方法
[0021] 1.柴油的润滑性磨痕直径(WSD)测定：
[0022] 采用ISO 12156-1方法在PCS公司(PCS Instruments)生产的D540型高频往复机(可购自鸿盛科仪有限公司(Green Tree Scientific & Instrument Co.))上测定。
[0023] 2.酸度测定
[0024] 用GB/T 7304-2000测定石油产品和
润滑油酸度测定法(电位测定法)测定样品酸值。
[0025] 3.原料
[0026] 所述加氢低硫柴油来自中国石化上海石油化工股份有限公司，按照上述润滑性磨痕直径(WSD)测定方法进行测定，其磨痕直径为657μm。
[0027] 对比例采用国外进口的加氢柴油抗磨添加剂(Liqui-moly，diesel-schmier addititive)，由中国石化上海石油化工股份有限公司提供。
[0028] 实施例1
[0029] 在三口烧瓶中加入29.8g蓖麻油酸(分子量298，0.1mol)，并加入11.4g1，2-丙二醇(分子量76，0.15mol)，再加入3～5滴98％浓
硫酸作为催化剂，磁
力搅拌，在150℃油浴下进行反应，采用回流分
水，3小时后，停止反应，冷却，将反应后产物用25ml正己烷萃取其中的油相，减压蒸馏，所得产物即为1，2-丙二醇的蓖麻油酸单酯化合物(一种蓖麻油酸丙酯化合物)。将制得的1，2-丙二醇的蓖麻油酸单酯化合物为抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。
[0030] 实施例2
[0031] 在三口烧瓶中加入29.8g蓖麻油酸(分子量298，0.1mol)，6.33g1，2-乙二醇(分子量62，0.102mol)，再加入3～5滴98％浓硫酸作为催化剂，磁力搅拌，在80℃油浴下进行反应，采用氮气吹扫除水，6小时后，停止反应，冷却，将反应后产物用25ml正己烷萃取其中的油相，减压蒸馏，所得产物即为乙二醇的蓖麻油酸单酯化合物(一种蓖麻油酸乙酯化合物)。将制得的乙二醇的蓖麻油酸单酯化合物为抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。
[0032] 实施例3
[0033] 在三口烧瓶中加入29.8g蓖麻油酸(分子量298，0.1mol)，并加入12.92g 1，3-丙二醇(分子量76，0.17mol)，再加入3～5滴98％浓硫酸作为催化剂，磁力搅拌，在180℃油浴下进行反应，采用回流分水，1小时后，停止反应，冷却，将反应后产物用25ml正庚烷萃取其中的油相，减压蒸馏，所得产物即为1，3-丙二醇的蓖麻油酸单酯化合物(一种蓖麻油酸丙酯化合物)。将制得的1，3-丙二醇的蓖麻油酸单酯化合物为抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。
[0034] 实施例4
[0035] 在三口烧瓶中加入29.8g蓖麻油酸(分子量298，0.1mol)，并加入11g丙三醇(分子量92，0.12mol)，再加入3～5滴98％浓硫酸作为催化剂，磁力搅拌，在180℃油浴下进行反应，采用回流分水，4小时后，停止反应，冷却，将反应后产物用25ml正辛烷萃取其中的油相，减压蒸馏，所得产物即为丙三醇的蓖麻油酸单酯化合物。取制得的丙三醇的蓖麻油酸单酯化合物(一种蓖麻油酸丙酯化合物)1.6克，掺入0.4克司班60，将制得的混合物为抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。
[0036] 实施例5
[0037] 在三口烧瓶中加入29.8g蓖麻油酸(分子量298，0.1mol)，并加入3.9g甲醇(分子量32，0.12mol)，再加入3～5滴98％浓硫酸作为催化剂，磁力搅拌，在180℃油浴下进行反应，采用回流分水，4小时后，停止反应，冷却，将反应后产物用25ml正辛烷萃取其中的油相，减压蒸馏，所得产物即为丙三醇的蓖麻油酸单酯化合物。取制得的丙三醇的蓖麻油酸单酯化合物(一种蓖麻油酸甲酯化合物)1.4克，并掺入蓖麻油酸0.6克，制得的混合物作为加氢柴油抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。
[0038] 实施例6
[0039] 将实施例1制得的1，2-丙二醇的蓖麻油酸单酯化合物1.4克，并掺入由以玉米油为原料制备的生物柴油0.14克，制得的混合物作为加氢柴油抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。
[0040] 实施例7
[0041] 将实施例1制得的1，2-丙二醇的蓖麻油酸单酯化合物1.4克，并掺入蓖麻油酸0.6克，并掺入由以玉米油为原料制备的生物柴油0.14克，制得的混合物作为加氢柴油抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。
[0042] 实施例8
[0043] 将实施例1制得的丙三醇的蓖麻油酸单酯化合物0.9克，掺入0.1克司班60，并掺入蓖麻油酸0.3克，制得的混合物作为加氢柴油抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。
[0044] 实施例9
[0045] 将实施例1制得的丙三醇的蓖麻油酸单酯化合物0.9克，掺入0.1克司班60，并掺入油酸甲酯0.09克，制得的混合物作为加氢柴油抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。
[0046] 实施例10
[0047] 将实施例1制得的丙三醇的蓖麻油酸单酯化合物0.9克，掺入0.1克司班60，并掺入蓖麻油酸0.3克，同时掺入由以向日葵油为原料制备的生物柴油0.09克，制得的混合物作为加氢柴油抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。
[0048] 实施例11
[0049] 将实施例1，实施例2，实施例3，实施例4制得的多元醇的蓖麻油酸单酯化合物各1克混合，制得的混合物作为加氢柴油抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。
[0050] 实施例12
