用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种碳酸亚烷基酯的制备方法，特别涉及一种用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法。
背景技术
[0002] 碳酸亚烷基酯是一种性能优良的
溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的
基础原料。同时CO2是一种
温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而通过环氧烷烃和CO2反应合成碳酸亚烷基酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸亚烷基酯为原料联产碳酸二甲酯和二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸酯固定CO2的途径也受到了越来越多的重视。
[0003] 已经报道的用于CO2和EO酯化反应的催化剂体系较为多样，包括铵、磷的鎓盐卤化物 、三丁基甲基碘化磷）、金属卤化物（如KBr、ZnCl2等）、基于咪唑和吡啶的
离子液体、金属配合物、胺以及
聚合物负载型催化剂等。这些催化体系中存在反应活性低或产品
颜色发黄造成产品
质量下降等确定。US2907771中美国Olin Mathieson公司发现
碱土金属盐CaCl2的EC溶液对EO的环加成反应亦有较好的催化活性，在800 Psi，190 oC的时候连续反应，得到EC收率为68.4%。US7488835中壳牌公司研究了碱金属和配合物的种类对于催化剂催化EO合成EC反应的影响，结果发现当催化剂体系为KI/18-冠-6时，效果最佳，在2 MPa，80 ℃时反应1 h，EO的转化率为84%，而EC的选择性为98%。CN1995032中所使用离子液体1-甲基-3-丁基咪唑溴作为催化剂，在EO/Cat = 208、100 oC和2.0 MPa时反应0.7 h得到EC的收率为92.2%。
[0004] 我们制备了含咪唑基团、
水杨酸基团与锌的多基络合化合物催化体系，得到了活性良好的催化剂。
发明内容
[0005] 本发明的目的就是针对
现有技术存在的上述
缺陷，提供一种用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法，该方法具有催化剂活性高的特点。
[0006] 本发明提到的一种用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法，其技术方案是：以环氧烷烃和二氧化碳为原料，在反应
温度为60 200 ℃，反应压
力为0.1 10.0兆帕，~ ~催化剂与环氧烷烃的质量比为0.001 1: 1的条件下，反应原料与催化剂
接触生成碳酸亚烷~
基酯；所述的催化剂为含咪唑基团、水杨酸基团与锌的多基络合化合物催化体系，所述的锌、含咪唑基团、水杨酸基团的摩尔比为5:1-50:1-50。
[0007] 优选的，上述催化体系中含至少一个锌
原子。
[0008] 优选的，上述催化体系中至少含一个咪唑基团。
[0009] 优选的，上述催化体系中至少含一个水杨
醛基团。
[0010] 优选的，上述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧
丁烷中的一种或几种。
[0011] 优选的，反应温度优选为80 160 ℃，反应压力优选为0.5 8.0兆帕，催化剂与~ ~环氧烷烃的质量比优选为0.005 0.5：1。
~
[0012] 优选的，上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0013] 1）室温下，将锌前驱体与一定量水杨酸前驱体混合后加入溶剂，搅拌，加热，得到中间产物。
[0014] 2）将中间产物与咪唑基前驱体混合后加入溶剂，搅拌，加热，抽除溶剂，得到催化剂产物；
[0015] 上述催化剂制备的过程中，步骤1）、2）所用的锌前驱体、咪唑基前驱体、水杨酸前驱体的摩尔比为5:1-50:1-50。
[0016] 优选的，上述催化剂制备的过程中，步骤1）所用的锌前驱体为锌的氧化物或卤化物；
[0017] 所述催化剂制备的过程中，步骤1）所用的水杨酸前驱体为水杨酸、或带
侧链的水杨酸。
[0018] 优选的，上述催化剂制备的过程中，步骤2）所用的咪唑基前驱体为咪唑或烷基咪唑；
[0019] 所述催化剂制备的过程中，步骤1）、2）所用的溶剂为甲醇、
乙醇或乙醚。
[0020] 本发明的有益效果是：本方法采用了含咪唑基团、水杨酸基团与锌的多基络合化合物催化体系，本发明的催化剂在反应温度在130度，反应压力为3.0 MPa，催化剂和环氧乙烷的质量比为0.05：1时反应3 h，环氧乙烷的转化率为99.5%，碳酸乙烯酯的选择性为99.2%，取得了较好的技术效果，该催化剂体系制备过程简单，成本低，活性良好，可推广用于碳酸亚烷基酯的工业生产中。
具体实施方式
[0021] 以下对本发明的优选
实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0022] 实施例1：
[0023] 将0.5摩尔氧化锌与0.5摩尔水杨酸混合后，加入乙醇200ml，搅拌加热至回流6h，加入0.3摩尔咪唑混合后搅拌加热回流6h，冷却后过滤，得到催化剂产物A。
[0024] 实施例2
[0025] 将0.5摩尔溴化锌与0.5摩尔水杨酸混合后，加入乙醇200ml，搅拌加热至回流6h，加入0.6摩尔咪唑混合搅拌加热回流6h，冷却后过滤，得到催化剂产物B。
[0026] 实施例3
[0027] 将0.5摩尔氯化锌与0.2摩尔水杨酸混合后，加入乙醇200ml，搅拌加热至回流6h，加入1摩尔咪唑混合，搅拌加热回流6h，冷却后过滤，得到催化剂产物C。
[0028] 实施例4
[0029] 将0.5摩尔氯化锌与0.3摩尔水杨酸混合后，加入乙醇200ml，搅拌加热至回流6h，加入0.2摩尔1-甲基咪唑混合搅拌加热回流6h，冷却后过滤，得到催化剂产物D。
[0030] 实施例5
[0031] 将0.5摩尔
硫酸锌与0.2摩尔水杨酸混合后，加入乙醇200ml，搅拌加热至回流6h，加入0.4摩尔 2-甲基咪唑混合搅拌加热回流6h，冷却后过滤，得到催化剂产物E。
[0032] 实施例6
[0033] 将0.5摩尔氯化锌与0.2摩尔3-甲基水杨酸混合后，加入乙醇200ml，搅拌加热至回流6h，加入1摩尔丁基咪唑混合搅拌加热回流6h，冷却后过滤，得到催化剂产物F。
[0034] 实施例7
[0035] 将0.5摩尔
硝酸锌与0.2摩尔4-甲基水杨酸混合后，加入乙醇200ml，搅拌加热至回流6h，加入0.7摩尔咪唑混合搅拌加热回流6h，冷却后过滤，得到催化剂产物G。
[0036] 实施例8
[0037] 将0.5摩尔氯化锌与0.2摩尔水杨酸混合后，加入乙醇200ml，搅拌加热至回流6h，加入0.2摩尔咪唑混合搅拌加热回流6h，冷却后过滤，得到催化剂产物H。
[0038] 对比例1
[0039] 将0.5摩尔溴化锌与0.2摩尔水杨酸混合后，加入乙醇50ml，搅拌加热至回流6h，冷却后过滤，得到固体中间产物，得到催化剂产物I。
[0040] 对比例2
[0041] 将0.5摩尔溴化锌与0.2摩尔咪唑混合后加入乙醇50ml，搅拌加热至回流6h，冷却后过滤，得到催化剂产物J。
[0042] 对比例3
[0043] 将0.2摩尔水杨酸与0.2摩尔咪唑混合后加入乙醇50ml，搅拌加热至回流6h，抽除乙醇，得到催化剂产物K。
[0044] 三种对比例与实施例8相比，对比例1采用两种组合物得到的得到催化剂产物I，参照下表，其测得环氧乙烷转化率CEO为28.6%，碳酸乙烯酯选择性SEC为24.8%；对比例2采用两种组合物得到的得到催化剂产物J，参照下表，其测得环氧乙烷转化率CEO为47%，碳酸乙烯酯选择性SEC为99%；对比例3采用两种组合物得到的得到催化剂产物K，参照下表，其测得环氧乙烷转化率CEO为4.2%，碳酸乙烯酯选择性SEC为56.3%，可以看出，与实施例8中的催化剂产物H相比，环氧乙烷转化率CEO为99.7%，碳酸乙烯酯选择性SEC为99.6%，效果差别明显。
[0045] 实施例9：
[0046] 在100 mL不锈
钢高压釜中，依次加入催化剂A 0.05 g，环氧乙烷20 ml（0.4 mol），密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，由控温仪控制温度缓慢升至140 oC，然后控制反应压力为2.0 MPa，反应2.0 h。反应后将反应釜冷却，缓慢放出过量CO2，打开反应釜，取少量样品上色谱分析，测得环氧丙烷转化率CPO为99.5%，碳酸乙烯酯选择性SEC为99.8%。
[0047] 实施例10
[0048] 在100 mL
不锈钢高压釜中，依次加入催化剂A 0.05 g，环氧丙烷20 ml（0.4 mol），o密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，由控温仪控制温度缓慢升至120 C，然后控制反应压力为2.0 MPa，反应2.0 h。反应后将反应釜冷却，缓慢放出过量CO2，打开反应釜，取少量样品上色谱分析，测得环氧丙烷转化率为99.5%，碳酸丙烯酯选择性SEC为99.4%。
[0049] 实施例11
[0050] 在100 mL不锈钢高压釜中，依次加入催化剂A 0.05 g，环氧氯丙烷20 ml（0.4 mol），密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，由控温仪控制温度缓慢升至120 oC，然后控制反应压力为2.0 MPa，反应2.0 h。反应后将反应釜冷却，缓慢放出过量CO2，打开反应釜，取少量样品上色谱分析，测得环氧氯丙烷转化率为99.3%，氯代碳酸丙烯酯选择性SEC为99.8%。
[0051] 实施例12
[0052] 改变所使用的催化剂样品及其用量，以及反应的压力，其余反应条件皆与【实施例9】相同进行环氧乙烷和二氧化碳的催化反应，得到的反应结果见表1。
[0053] 表1
[0054]
[0055] 实施例27-34
[0056] 改变所使用的催化剂样品，使用环氧丙烷为原料，其余反应条件皆与【实施例10】相同进行环氧丙烷和二氧化碳的催化反应，得到的反应结果见表2。
[0057] 表2
[0058]
[0059] 本发明的实施例可以看出，根据对比改进催化剂的性能表现，体现在结果列表中活性或选择性的提高。
[0060] 以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以
修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。
