技术领域
[0001] 本
发明属于析氢反应领域，具体涉及一种WS2纳米片中S原子对Pt沉积选择的验证方法。
背景技术
[0002] 氢气拥有最高的单位
能量密度，在未来的清洁和
可再生能源领域扮演重要的
角色。电催化分解
水作为一种有效的产氢途径在最近几年得到了广泛的关注和研究。作为水分解的一个半反应，析氢反应(HER)通常在三
电极系统中测试(三电极系统通常包括
工作电极、参比电极和
对电极)。
[0003] 在过去的很长时间里，金属Pt因其极好的
稳定性和导
电能力广泛被用作析氢反应的对电极。但是最近的许多研究工作发现Pt作为对电极在长时间的测试中会缓慢的
氧化溶解形成 Pt2+(或PtOx)进入
电解液，并通过电化学过程沉积到工作电极表面，从而提高工作电极的 HER活性。然而，到目前为止没有工作研究HER过程中Pt沉积和工作电极相关性的研究，这对析氢反应的理论研究也造成了很大的困扰，因此研究HER过程Pt沉积和工作电极的相关性是一个研究HER半反应理论的方向。
发明内容
[0004] 本发明目的是为了克服
现有技术的不足而提供一种WS2纳米片中S原子对Pt沉积选择的验证方法。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种WS2纳米片中S原子对Pt沉积选择的验证方法，它包括以下步骤：
[0006] (a)采用不同比例的钨酸盐和硫脲进行水热反应以在金属基底上生长WS2纳米片，得到多个工作电极；
[0007] (b)采用多种表征测试手段确定多个所述工作电极上WS2纳米片的微观形貌特征，将硫原子区分为基面S原子和边缘S原子，结合
阴极极化控制测试确定影响Pt沉积的决定因素；
[0008] 定义所述边缘S原子中，与一个W原子相连并以共价键配位的两个S原子为终端S22-、与两个W原子形成共价键的为终端S2-、与三个W原子形成共价键的为顶端S2-，根据
X射线光
电子能谱确定边缘S的不同种类和比例以及多个所述工作电极中WS2纳米片边缘的W、 S元素比；
[0009] (d)采用密度泛函理论计算Pt在不同边缘S原子上沉积时的自由能变化，确定其对Pt 的
吸附能力。
[0010] 优化地，步骤(a)中，还选用商业二硫化钨负载在金属基底上作为工作电极的对比样品。
[0011] 优化地，步骤(a)中，所述工作电极的制备具体为：(a1)将金属基底进行清洗备用； (a2)将钨酸盐和硫脲溶于去离子水中形成混合溶液，置于
高压釜中，放入清洗后的金属基底，进行水热反应；(a3)取出水热反应后的金属基底，用去离子水、
乙醇清洗多次，干燥即可；所述钨酸盐和硫脲的摩尔比为1：2～5。
[0012] 更进一步地，步骤(a)中，采用不同比例的钨酸盐和硫脲以控制生长不同边缘S原子富集程度的WS2纳米片。
[0013] 更进一步地，所述对比样品的制备具体为：将商业二硫化钨和
乙炔黑置于酒精和Nafion 溶液组成的
混合液中，超声分散；随后滴于
碳纸上，干燥即可。
[0014] 优化地，所述表征测试手段为X射线衍射、扫描电子
显微镜、透射电子显微镜、拉曼
光谱或高倍透射电子显微镜
[0015] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明WS2纳米片中S 原子对Pt沉积选择的验证方法，直接在金属基底上生长不同边缘S原子富集程度的WS2纳米片，通过确定对Pt的吸附能最优的边缘S原子种类，为后续开发更好的Pt
电沉积载体以用于进行析氢反应提供了
基础。
附图说明
[0016] 图1为本发明制得的WS2纳米片表征图：(a)三种工作电极样品的XRD图谱；(b)er-WS2的SEM图；(c-e)er-WS2的高倍TEM图；(f)er-WS2的元素表征图；(g)三种工作电极样品的S2p XPS谱图；
[0017] 图2为本发明制得的WS2纳米片SEM图：(a)初始时的ep-WS2；(b)1250圈后的 ep-WS2；(c)4000圈后的ep-WS2；(d)初始时的er-WS2；(e)1250圈后的er-WS2；(f)4000 圈后的er-WS2；
[0018] 图3为本发明制得的WS2纳米片TEM图：(a-c)ep-WS2-Pt；(d-e)er-WS2-Pt；(f)WS2纳米片上Pt的HRTEM图；(g-j)er-WS2-Pt的EDX元素图；
[0019] 图4为本发明制得的WS2纳米片中不同边缘S原子的性质：(a)边缘S原子的分类； (b-d)Pt与不同边缘S原子反应的示意图：(e)Pt与不同边缘S原子吸附的自由能；(f) er-WS2和ep-WS2沉积Pt后的Pt XPS谱图；
[0020] 图5为er-WS2-Pt和商业Pt/C在酸性溶液中的
电流密度曲线。
具体实施方式
[0021] 下面将结合
实施例对本发明进行进一步说明。
[0022] 本发明WS2纳米片中S原子对Pt沉积选择的验证方法，它包括以下步骤：
[0023] (a)采用不同比例的钨酸盐和硫脲进行水热反应以在金属基底上生长WS2纳米片，得到多个工作电极。
[0024] 工作电极的制备过程通常为：(a1)将金属基底进行清洗备用(如将
钛片先后用去离子水、酒精分别清洗30分钟，备用)；(a2)将钨酸盐和硫脲溶于去离子水中形成混合溶液，置于高压釜中，放入清洗后的金属基底，进行水热反应(所述钨酸盐和硫脲的摩尔比为1： 2～5)；(a3)取出水热反应后的金属基底，用去离子水、乙醇清洗多次，干燥即可。
[0025] 在本
申请中，制备了两个不同的工作电极样品以及一个空白对照样品(商业购买的 WS2)。样品1(标记为er-WS2)是将4mmol钨酸钠和20mmol硫脲溶于20mL去离子水中，搅拌30分钟；随后置于50毫升的高压釜中，并将前述的钛片置于其中；在250℃下反应24小时；将所得的产物用去离子水、乙醇清洗多次，自然干燥即可；样品2(标记为ep-WS2) 与样品1的制备基本一致，不同的是将4mmol钨酸钠和8mmol硫脲溶于20mL去离子水中。空白对照样品(标记为b-WS2)是将8mg商业二硫化钨和2mg乙炔黑溶于350μL酒精和95μL 5wt％nafion的混合溶液中，超声30分钟；随后滴于1cm*1cm碳纸上，使得二硫化钨的负载约于1mg/cm2。即通过采用不同比例的钨酸盐和硫脲以控制生长不同边缘S原子富集程度的WS2纳米片。
[0026] (b)采用多种表征测试手段确定多个所述工作电极上WS2纳米片的微观形貌特征。即将上述制得的三个样品采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、拉曼光谱和高倍透射电子显微镜等进行性能表征，如它们的XRD图谱如图1(a)所示以及S2p XPS谱图 (
X射线光电子能谱)如图1(g)所示；以样品1为例，其表征如图1(b)-图1(f)。而 WS2纳米片整体上呈堆叠式S-W-S二维层状结构，它具有较强的层内共价键和较弱的层间范德华力；并类似于诸如MoS2、MoSe2或WSe2等的其它层状结构；该二维层状WS2纳米片具有裸露的基面(基面具有少量的
缺陷，即悬挂键)和粗糙的边面，而表面通常富有缺陷才具有较高的活性(根据WS2纳米片的微观形貌特征，结合现有的公知常识或文献报道)。由于边缘金属原子(W)非常稳定(公知常识或文献报道)，因此主要在于确定不同S原子的活性；将S原子分为边缘S原子和基面S原子：可以在酸性(通常采用0.5M H2SO4溶液)或
碱性溶液(1M KOH溶液)中，选择不同工作电极(如er-WS2和ep-WS2)并以Pt丝为对电极、Ag/AgCl为参比电极进行原位电化学Pt沉积(即阴极极化控制测试)，根据所述工作电极上沉积硫原子的多少确定其上WS2纳米片中基面S原子和边缘S原子的活性(得到的产品可以对应表示为er-WS2-Pt和ep-WS2-Pt)。如图2(a)-图2(f)显示的是采用线性扫描
伏安法扫描不同的圈数后，不同WS2纳米片的表面变化；结合图3(a)-图3(j)，沉积的Pt粒子优选分散在WS2纳米片的边缘处，说明边缘S原子具有更好的活性，因此可以判断边缘S 原子的多少是影响Pt沉积的决定因素。
[0027] (c)定义边缘S原子中，与一个W原子相连并以共价键配位的两个S原子为终端S22-、与两个W原子形成共价键的为终端S2-、与三个W原子形成共价键的为顶端S2-(具体分类见图4(a)所示)，根据X射线光电子能谱确定边缘S的不同种类和比例以及多个所述工作电极中WS2纳米片边缘的W、S元素比。最终测得的数据为：er-WS2中终端S22-(即terminal S22-)或终端S2-(即terminal S2-)配体与顶端S2-(即apical S2-)配体的比例约为6.7，ep-WS2中的比例约为5.1，b-WS2中的比例约为4.4；各WS2纳米片边缘处的W/S值为：er-WS2中为1/8、ep-WS2中为1/5、b-WS2中为1/2，这说明er-WS2中边缘S原子最多(与步骤(b) 中可得到的结论一致)。
[0028] (d)采用密度泛函理论计算Pt在不同边缘S原子上沉积时的自由能变化，确定其对Pt 的吸附能力，依次为终端S22-＞终端S2-＞顶端S2-(与扫描电子显微镜和透射电子显微镜的结果吻合)。更重要的是，采用上述阴极极化控制测试使得Pt沉积在WS2纳米片，这样得到的沉积产品也可以作为析氢反应的混合催化剂，产生了意想不到的效果(其测试效果如图5 所示，与现有的Pt/C进行对比)。
[0029] 上述步骤中分别具有以下有益效果：(1)制得的WS2纳米片在高扫速下循环多次依旧保持高的稳定性，在循环4000次之后，形貌结构没有发生变化，说明二维WS2纳米片可以作为Pt电沉积的一个有效的载体(如图2)；(2)原位生长的二硫化钨直接用于研究不同种类的S原子对Pt的吸附能力，不需要额外添加导电剂、粘结剂；可以为后续开发更好的Pt电沉积载体以用于进行析氢反应提供了基础。
[0030] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
