技术领域
[0001] 本
发明涉及制浆造纸及
生物质材料领域，尤其涉及一种造纸废液富集提纯
单宁酸的方法。
背景技术
[0002] 纸业是我国重要的传统支柱产业，同时，纸业还是我国资源消耗大、污染严重的行业。据2007年中国环境部
门的数据：纸业的排
水量为31.8亿立方米，占全国工业总排水量的18.4％；COD
排放量152.6万吨，占全国总排放量的29.8％。其中，废液中的半
纤维素、木质素和
有机酸盐等是造成污染的主要因素之一。
[0003] 单宁酸是一种重要的有机酸，广泛应用于食品、医药、化工、
酿造等领域，系由五倍子中得到的一种鞣质,是一种优秀的收敛剂，能沉淀
蛋白质，与生物
碱、甙及重金属等均能形成不溶性复合物。单宁酸渗透速度较，使得在印染能够均匀上色染整，在印染行业也经常用到如酸性染料或酸性媒染染料就要用到单宁酸；单宁酸是一种强的
固定剂，能固定许多蛋白以及糖类衍生物；又是一种媒染剂，能增强对重金属(如
铀、铅)的吸收，从而增强样品反差，特别是细胞外膜、弹性纤维、细胞连接、肌肉纤维等。
[0004] 现有
申请号为CN201810573133.6的中国
专利公开了从松香生产
废水中回收单宁酸的方法，利用多级萃取和多级反萃取设备回收单宁酸，前后期均需调pH值，消耗较
多酸液，前期所加酸不具备回收性，无法得到有价值可分离副产品。
[0005] 现有关于单宁酸的制备方法，化学法设备投资高、
溶剂消耗量高、成本高昂；水提法需要繁琐的前期准备，后期操作步骤不适合连续批量生产，产品纯度低。其中，目前化学法是生产单宁酸的主要方法之一，主要通过机械破壁五倍子石斛，添加化学
试剂高温下进行，后续需进行二次分离，生产成本高，产品无法连续进行。浸提法也是生产单宁酸的主要方法之一，通过机械破壁五倍子石斛，通过温水浸提，再由
有机溶剂提纯萃取，此法原料要求较高，且无法连续进行生产效率低。
发明内容
[0006] 本发明的目的是针对
现有技术中的不足，提供一种造纸废液富集提纯单宁酸的方法，提纯方法条件温和，
稳定性好，可充分
回收利用造纸废液中的半
纤维素、木质素和单宁酸；既提高了造纸废液的资源化再利用，又显著降低了单宁酸、木质素等作为污染物的含量；且体现了资源化利用和环保的特点。
[0007] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
[0008] 提供一种造纸废液富集提纯单宁酸的方法，包括以下步骤：
[0009] (1)将造纸废液置于分离容器中，用筛网去除不溶解的悬浮物，搅拌后沉降，排放下层细小纤维和泥沙，将
净化后的造纸废液经纳滤膜组件浓缩，即得含有单宁酸的浓缩液；
[0010] (2)将经步骤(1)制得的浓缩液进行多级逆流萃取，采用有机溶剂组作为萃取剂，得到含有单宁酸的萃取液；
[0011] (3)将步骤(2)得到的含有单宁酸的萃取液进行多级逆流反萃，采用NaOH溶液作为反萃液，得到含有单宁酸的反萃取液；得到的有机相萃取液被回收；
[0012] (4)将步骤(3)得到的反萃取液经冷却后，加酸调节pH值，于储罐内放置，然后经过滤、
真空浓缩、
喷雾干燥，即得工业级单宁酸。
[0013] 优选的，步骤(1)中，所述造纸废液为木材制浆废液和/或草本制浆废液，所述造纸废液含有半纤维素、木质素、有机酸和盐，所述造纸废液的pH值为3.5-6.5，在常温下，其中固状物占造纸废液总
质量的5-50％。
[0014] 优选的，步骤(1)中，所述筛网的目数为50-500目；沉降时间为3-5h。
[0015] 优选的，步骤(1)中，所述纳滤膜组件为卷式膜组件、管式膜组件或平板式膜组件，所述纳滤膜组件的截留分子量为140-400道尔顿；所述纳滤膜组件中纳滤膜的材质为
醋酸纤维素、磺化聚砜、聚酰胺、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚哌嗪或聚乙烯醇中的一种。
[0016] 优选的，步骤(2)中，所述萃取剂为酯类化合物或醇类化合物中的一种或两者的混合物；所述酯类化合物为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和
甲酸乙酯中的一种；所述醇类化合物为甲醇、
乙醇、正丁醇和异丁醇中的一种；所述萃取剂用量占造纸废液质量的5-50％。
[0017] 优选的，步骤(2)中，所述萃取液中单宁酸的质量浓度为5-20g/L。
[0018] 优选的，步骤(3)中，所述NaOH溶液的浓度为5-40％，占步骤(2)得到的萃取液质量的5-50％。
[0019] 优选的，步骤(3)中，所述反萃取液中单宁酸的质量浓度为20-100g/L。
[0020] 优选的，步骤(2)中，所述多级逆流萃取和多级逆流反萃的萃取级数均为1-10。
[0021] 优选的，步骤(4)中，加酸调节pH值为1-3；放置
温度为0-3℃，放置时间为6-12h。
[0022] 本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0023] (1)本发明的提纯方法条件温和，稳定性好，可充分回收利用造纸废液中的半纤维素、木质素和单宁酸；既提高了造纸废液的资源化再利用，又显著降低了单宁酸、木质素等作为污染物的含量；且体现了资源化利用和环保的特点；
[0024] (2)本发明前期造纸废液经纳滤膜污水预处理截留除单宁酸外浓度较高的半纤维素、木质素，利于后续得到高纯度戊糖和木质素副产品；
[0025] (3)本发明从造纸废液中提取得到单宁酸，得率一般在85％以上，最高可达90％；回收单宁酸的同时提高废水的可生化性，降低生化处理负荷；资源利用率较高，成本较低廉。
具体实施方式
[0026] 下面结合具体
实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
[0027] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0028] 实施例1
[0029] (1)将400kg造纸厂提供的针叶木碱法废液(其中固状物占造纸废液总质量的5％，pH值为3.5，半纤维素含量为1.65％，木质素含量为1.75％，纤维素废液总糖为0.1kg)置于分离容器中，用50目筛网去除不溶解的悬浮物，搅拌后沉降3小时，排放下层细小纤维和泥沙，使用截留分子量为140道尔顿的平板式聚酰胺纳滤膜组件浓缩至总体积的20％，得到浓度为124g/L的浓缩液(其中半纤维素浓度为49.38g/L，木质素浓度为10.28g/L，单宁酸浓度为1.58g/L)，20kg浓缩液加入500g正丁醇回收半纤维素的质量比为91％；
[0030] (2)将经步骤(1)制得的浓缩液进行多级逆流萃取，多级萃取流量为2L/min，萃取级数为5，将浓缩液升温到50℃后
泵入第一级萃取槽，将8kg乙酸乙酯泵入最后一级萃取槽，在各级萃取槽内逆向流动，萃取得到含单宁酸质量浓度为16g/L的萃取液，每萃取5kg取样一次；
[0031] (3)将萃取液进行多级逆流反萃，多级反萃流量为2L/min，萃取级数为5，将浓缩液升温到50℃后泵入反萃槽的第一级，将8kg升温为50℃且浓度为20％的NaOH溶液泵入反萃槽的最后一级，在各级反萃槽中逆向流动，以此方式对含有单宁酸的萃取剂进行多级逆流反萃取处理，反萃剂从最后一级反萃槽流向第一级反萃槽，再通入最后一级反萃槽，即得含有单宁酸质量浓度为116g/L的反萃取液，有机相减压蒸馏回收乙酸乙酯的质量为7.67kg，回收率为96％；
[0032] (4)反萃取液经冷却后，加浓度为50％的
硫酸调节pH值为1.5，0℃条件下在50L桶里放置12h，对反萃取液进行过滤，过滤后进行真空浓缩，对浓缩液进行喷雾干燥，即得工业级浓度为85％的单宁酸。
[0033] 400kg造纸黑液浓缩后得80kg浓度为20％的浓缩液，分4次通入多级萃取装置，20kg为一批次，共4批，每批所用酯类萃取剂占造纸黑液比值，结果如表1所示。
[0034] 表1多级萃取连续4批次造纸废液提取
[0035]
[0036] 实施例2
[0037] (1)将8000kg造纸厂提供的针叶木和阔叶木碱法废液(其中固状物占造纸废液总质量的5％，pH值为3.5，半纤维素含量为1.65％，木质素含量为1.75％，纤维素废液总糖为0.1kg)置于分离容器中，用50目筛网去除不溶解的悬浮物，搅拌后沉降3小时，排放下层细小纤维和泥沙，使用截留分子量为140道尔顿的平板式聚酰胺纳滤膜组件浓缩至总体积的
20％，得到浓度为125g/L的浓缩液(其中半纤维素浓度为48.82g/L，木质素浓度为10.44g/L，单宁酸浓度为1.68g/L)，200kg浓缩液加入500g正丁醇回收半纤维素的质量比为90％；
[0038] (2)将经步骤(1)制得的浓缩液进行多级逆流萃取，多级萃取流量为40L/min，萃取级数为10，将浓缩液升温到45℃后泵入第一级萃取槽，将40kg乙酸乙酯泵入最后一级萃取槽，在各级萃取槽内逆向流动，萃取得到含单宁酸质量浓度为17g/L的萃取液，每萃取5kg取样一次；
[0039] (3)将萃取液进行多级逆流反萃，多级反萃流量为40L/min，萃取级数为10，将浓缩液升温到45℃后泵入反萃槽的第一级，将80kg升温为45℃且浓度为20％的NaOH溶液泵入反萃槽的最后一级，在各级反萃槽中逆向流动，以此方式对含有单宁酸的萃取剂进行多级逆流反萃取处理，反萃剂从最后一级反萃槽流向第一级反萃槽，再通入最后一级反萃槽，即得含有单宁酸质量浓度为116g/L的反萃取液，有机相减压蒸馏回收乙酸乙酯的质量为96.1kg，回收率为96％；
[0040] (4)反萃取液经冷却后，加浓度为50％的硫酸调节pH值为1.5，0℃条件下在50L桶里放置12h，对反萃取液进行过滤，过滤后进行真空浓缩，对浓缩液进行喷雾干燥，即得工业级浓度为89％的单宁酸；
[0041] 8000kg造纸黑液浓缩后得1600kg浓缩液，每200kg分次逐步提高多级萃取装置流量条件下进行造纸黑液单宁酸提取，共8批次，结果表明，经过8个批次连续实验，在本工艺温和实验条件下，提高每一批次单宁酸都在0.85g/g以上，说明此工艺稳定高效，结果如表2所示。
[0042] 表2多级萃取连续8批次造纸废液提取
[0043]
[0044]
[0045] 实施例3
[0046] (1)将7600kg造纸厂提供的针叶木和阔叶木碱法废液(其中固状物占造纸废液总质量的5％，pH值为3.5，半纤维素含量为1.65％，木质素含量为1.75％，纤维素废液总糖为0.1kg)置于分离容器中，用50目筛网去除不溶解的悬浮物，搅拌后沉降3小时，排放下层细小纤维和泥沙，使用截留分子量为140道尔顿的平板式聚酰胺纳滤膜组件浓缩至总体积的
20％，得到浓度为125g/L的浓缩液(其中半纤维素浓度为48.82g/L，木质素浓度为10.44g/L，单宁酸浓度为1.68g/L)，1520kg浓缩液加入500g正丁醇回收半纤维素的质量比为92％；
[0047] (2)将经步骤(1)制得的浓缩液200kg进行多级逆流萃取，多级萃取流量为40L/min，萃取级数为10，将浓缩液升温到55℃后泵入第一级萃取槽，将80kg乙酸乙酯泵入最后一级萃取槽，在各级萃取槽内逆向流动，萃取得到含单宁酸质量浓度为19g/L的萃取液，每萃取5kg取样一次；
[0048] (3)将萃取液进行多级逆流反萃，多级反萃流量为40L/min，萃取级数为10，将浓缩液升温到55℃后泵入反萃槽的第一级，将40kg升温到50℃且浓度为20％的NaOH溶液泵入反萃槽的最后一级，在各级反萃槽中逆向流动，以此方式对含有单宁酸的萃取剂进行多级逆流反萃取处理，反萃剂从最后一级反萃槽流向第一级反萃槽，再通入最后一级反萃槽，即得含有单宁酸质量浓度为116g/L的反萃取液，有机相减压蒸馏回收乙酸乙酯的质量为96.2kg，回收率为96％；
[0049] (4)反萃取液经冷却后，加浓度为50％的硫酸调节pH值为1.5，0℃条件下在50L桶里放置12h，对反萃取液进行过滤，过滤后进行真空浓缩，对浓缩液进行喷雾干燥，即得工业级浓度为89％的单宁酸；
[0050] 7600kg造纸黑液浓缩后得1520kg浓缩液，分次逐步提高产量条件下进行造纸黑液单宁酸提取，共8批次，结果表明，经过8个批次连续实验，在本工艺温和实验条件下，提高每一批次单宁酸都在0.85g/g以上，说明此工艺稳定高效，具有广阔的工业应用前景，结果如表3所示。
[0051] 表3多级萃取连续8批次造纸废液提取
[0052]
[0053] 以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明
说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
