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一种天然高分子气凝胶及其制备方法和用途

阅读:191发布:2020-05-11

专利汇可以提供一种天然高分子气凝胶及其制备方法和用途专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 属于化工新材料制备领域,涉及一种天然高分子气凝胶及其制备方法和用途,以及一种疏 水 性的天然高分子气凝胶及其制备方法和用途。所述天然高分子气凝胶由天然高分子果胶凝胶化得到,所述天然高分子果胶提取自薜荔籽、柑橘皮、苹 果皮 、葡萄皮、蚕砂和甜菜渣中的一种或多种。本发明的方法简单、制备高效、成本低廉,易于大批量制备;本发明中所有环节不使用任何 有机 溶剂 ,绿色环保无污染;本发明的疏水性的天然高分子气凝胶,在使用中能减少水分的吸收,保持气凝胶的骨架 稳定性 ,同时还能进行油水分离;本发明的疏水性的天然高分子气凝胶的 密度 为3~15mg/cm3,具有一定的可压缩性,对水的 接触 角 为103°~131°。,下面是一种天然高分子气凝胶及其制备方法和用途专利的具体信息内容。

1.一种天然高分子气凝胶,其特征在于,所述天然高分子气凝胶由天然高分子果胶凝胶化得到,所述天然高分子果胶提取自薜荔籽、柑橘皮、苹果皮、葡萄皮、蚕砂和甜菜渣中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的天然高分子气凝胶,其特征在于,所述气凝胶的密度为3~
6mg/cm3。
优选地,所述气凝胶的压缩率至少为80%,即所述气凝胶可以压缩至自身体积的20%以下。
3.权利要求1或2所述的天然高分子气凝胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)准备自薜荔籽、柑橘皮、苹果皮、葡萄皮、蚕砂和甜菜渣中的一种或多种中提取的天然高分子果胶提取液;
2)将步骤1)的天然高分子果胶提取液进行过滤静置,待其凝胶后,进行冷冻处理;
3)将步骤2)中冷冻后的凝胶进行真空干燥,得到所述天然高分子气凝胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,上述步骤1)中,天然高分子果胶提取液中果胶的含量在1.25%-2.5%范围内,例如在1.6%-2.5%范围内。
优选地,步骤1)中,所述的天然高分子果胶提取液可以是商业途径购买的天然高分子果胶,并将其溶解于中;也可以是通过如下方法制备得到的:
选取薜荔籽、柑橘皮、苹果皮、葡萄皮、蚕砂和甜菜渣中的一种或多种,将其与水混合,搅拌,提取所述天然高分子果胶的提取液。
优选地,搅拌至薜荔籽、柑橘皮、苹果皮、葡萄皮、蚕砂和甜菜渣中的一种或多种的果胶完全溶出,得到提取的天然高分子果胶的提取液。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,上述步骤2)中,任选地向步骤1)的天然高分子果胶提取液加入无机盐、或者调节步骤1)的天然高分子果胶提取液的pH和温度
优选地,任选地向步骤1)中薜荔籽的天然高分子果胶提取液加入无机盐、或者调节步骤1)中柑橘皮、苹果皮、葡萄皮、蚕砂和甜菜渣中的一种或多种的天然高分子果胶提取液的pH和温度。
优选地,所述无机盐选自氯化、溴化钙、氯化镁、硫酸镁、硫化镁、硝酸镁、溴化镁、氯化、硝酸铜、硫酸铜、溴化铜、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、溴化锌、氯化钡、溴化钡、硝酸钡中的一种或多种。
优选地,所述无机盐的加入量为步骤1)的天然高分子果胶提取液的1-6wt%。
优选地,调节步骤1)的天然高分子果胶提取液的温度至20-40℃。
优选地,调节步骤1)的天然高分子果胶提取液的pH至2-6。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述静置的温度为20-40℃,例如为25℃;所述静置的时间为1-5小时,例如为2小时。
优选地,步骤2)中,所述冷冻的温度为-20℃~-196℃;所述冷冻的时间为10分钟以上。
优选地,步骤3)中,所述凝胶在-10℃~-90℃温度下真空干燥24~96小时。
7.一种疏水性的天然高分子气凝胶,其由权利要求1或2所述的天然高分子气凝胶通过疏水改性获得。
优选地,所述疏水改性用处理剂为有机烷;所述有机硅烷选自甲基三甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、七甲基二硅氧烷、辛基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷或十二烷基三氯硅烷中的一种或两种以上。
8.根据权利要求7所述的疏水性的天然高分子气凝胶,其特征在于,所述疏水性的天然高分子气凝胶的密度为3~15mg/cm3,所述疏水性的天然高分子气凝胶对水的接触
103°~131°。
优选地,所述疏水性的天然高分子气凝胶的压缩率至少为80%,即所述疏水性的天然高分子气凝胶可以压缩至自身体积的20%以下。
9.权利要求7或8所述的疏水性的天然高分子气凝胶的制备方法,所述方法包括权利要求3-6所述的天然高分子气凝胶的制备方法;所述方法还包括以下步骤:
4)将天然高分子气凝胶置于疏水改性用处理剂的蒸汽中,制备得到所述的疏水性的天然高分子气凝胶。
优选地,步骤4)中,天然高分子气凝胶在疏水改性用处理剂的蒸汽中静置10~24小时。
优选地,步骤4)中,所述疏水改性用处理剂选自有机硅烷,所述的有机硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、七甲基二硅氧烷、辛基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷或十二烷基三氯硅烷中的一种或两种以上。
10.权利要求1或2所述的天然高分子气凝胶或权利要求7或8所述的疏水性的天然高分子气凝胶的用途,其可以用于油水分离或染料吸附等领域中。

说明书全文

一种天然高分子气凝胶及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明属于化工新材料制备领域,涉及一种天然高分子气凝胶及其制备方法和用途,以及一种疏性的天然高分子气凝胶及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 自然界中生物质是高分子的丰富来源之一,这些来自生物的有机高分子的化学结构,主要包括水化合物、基化合物和多酚类化合物。从细胞信息储存到起保护的外壳,生物体中的天然高分子本就拥有极为广泛的功能。
[0003] 气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚集构成的充满气态分散介质的纳米孔隙的固体轻质材料。因其所具有的低密度、低热导率、高比表面、高孔隙率等特点,被称为世界上密度最小的固体,在光学、电学、声学、热学和催化等众多领域都具有良好的应用。
[0004] 天然高分子材料以其丰富的储量、可再生性、成本低廉、易得等优点被越来越多的研究者所关注。天然高分子气凝胶在制备过程中需要经过溶解这一步骤,以纤维素为例,改善其溶解性一直以来都是纤维素研究领域的重点。在近些年的研究中,不断有新的溶剂体系被开发用于纤维素的溶解,但其高成本、毒性、挥发性等都限制了其应用。

发明内容

[0005] 为了改善现有技术的不足,本发明的目的是提供一种天然高分子气凝胶及其制备方法和用途,还提供一种疏水性的天然高分子气凝胶及其制备方法和用途。所述天然高分子气凝胶是以水溶性的天然高分子材料果胶为原料,制备得到具有绿色、环保、可降解等特性的气凝胶;对所述天然高分子气凝胶进一步进行疏水改性,即得到所述疏水性的天然高分子气凝胶。
[0006] 本发明的技术方案如下:
[0007] 一种天然高分子气凝胶,其由天然高分子果胶凝胶化得到,所述天然高分子果胶提取自薜荔籽、柑橘皮、苹果皮、葡萄皮、蚕砂和甜菜渣中的一种或多种。
[0008] 其中,所述气凝胶的密度为3~6mg/cm3。
[0009] 其中,所述气凝胶的压缩率至少为80%,即所述气凝胶可以压缩至自身体积的20%以下。
[0010] 其中,所述气凝胶具有亲水性。
[0011] 本发明还提供上述天然高分子气凝胶的制备方法,包括以下步骤:
[0012] 1)准备自薜荔籽、柑橘皮、苹果皮、葡萄皮、蚕砂和甜菜渣中的一种或多种中提取的天然高分子果胶提取液;
[0013] 2)将步骤1)的天然高分子果胶提取液进行过滤静置,待其凝胶后,进行冷冻处理;
[0014] 3)将步骤2)中冷冻后的凝胶进行真空干燥,得到所述天然高分子气凝胶。
[0015] 根据本发明的实施方案,上述步骤1)中,天然高分子果胶提取液中果胶的含量在1.25%-2.5%范围内,例如在1.6%-2.5%范围内。
[0016] 根据本发明的实施方案,上述步骤1)中,所述的天然高分子果胶提取液可以是商业途径购买的天然高分子果胶,并将其溶解于水中,得到上述果胶含量的天然高分子果胶提取液即可;也可以是通过本领域公知的其他方法制备得到的,还可以是通过如下方法制备得到的:
[0017] 选取薜荔籽、柑橘皮、苹果皮、葡萄皮、蚕砂和甜菜渣中的一种或多种,将其与水混合,搅拌,提取所述天然高分子果胶的提取液。
[0018] 其中,所述薜荔籽、柑橘皮、苹果皮、葡萄皮、蚕砂和甜菜渣中的一种或多种与水的质量比没有特别的限定,要保证制备得到的天然高分子果胶提取液中的果胶含量在1.25%-2.5%范围内,例如在1.6%-2.5%范围内。
[0019] 其中,搅拌至薜荔籽、柑橘皮、苹果皮、葡萄皮、蚕砂和甜菜渣中的一种或多种的果胶完全溶出,得到提取的天然高分子果胶的提取液。
[0020] 以薛荔籽为例,所述果胶完全溶出例如可以通过如下方法进行判断:将混合体系置于显微镜下观察薜荔籽表面有无胶质层,若无胶质层代表果胶完全溶出,若有胶质层则需继续搅拌。
[0021] 其中,所述搅拌的温度为例如为25℃。
[0022] 根据本发明的实施方案,上述步骤2)中,任选地向步骤1)的天然高分子果胶提取液加入无机盐、或者调节步骤1)的天然高分子果胶提取液的pH和温度;其目的是使果胶更易发生凝胶反应。
[0023] 示例性地,任选地向步骤1)中薜荔籽的天然高分子果胶提取液加入无机盐、或者调节步骤1)中柑橘皮、苹果皮、葡萄皮、蚕砂和甜菜渣中的一种或多种的天然高分子果胶提取液的pH和温度。由于所述薜荔籽的天然高分子果胶提取液中含有低脂果胶,在静置的过程中可以实现凝胶反应,且由于其在提取的过程中自身可以产生无机盐,故更有利于其凝胶过程的产生,此时若是再加入无机盐,则可以进一步增加其发生凝胶反应的能;而柑橘皮、苹果皮、葡萄皮、蚕砂和甜菜渣的天然高分子果胶提取液中含有高脂果胶,在静置的过程中可以通过调节pH和温度的方式促进其凝胶反应的进行。
[0024] 其中,所述无机盐选自氯化、溴化钙、氯化镁、硫酸镁、硫化镁、硝酸镁、溴化镁、氯化、硝酸铜、硫酸铜、溴化铜、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、溴化锌、氯化钡、溴化钡、硝酸钡中的一种或多种。
[0025] 其中,所述无机盐的加入量为步骤1)中薜荔籽的天然高分子果胶提取液的1-6wt%。
[0026] 其中,调节步骤1)中柑橘皮、苹果皮、葡萄皮、蚕砂和甜菜渣中的一种或多种的天然高分子果胶提取液的温度至20-40℃。
[0027] 其中,调节步骤1)中柑橘皮、苹果皮、葡萄皮、蚕砂和甜菜渣中的一种或多种的天然高分子果胶提取液的pH至2-6。
[0028] 根据本发明的实施方案,所述的调节步骤1)的天然高分子果胶提取液的pH例如可以通过稀盐酸进行调节,如使用1mmol/L的稀盐酸对步骤1)的天然高分子果胶提取液进行pH调节。
[0029] 根据本发明的实施方案,上述步骤2)中,所述过滤的目的是为了除去残留的薜荔籽、柑橘皮、苹果皮、葡萄皮、蚕砂和甜菜渣。所述静置的目的是为了提取的天然高分子果胶的提取液可以发生凝胶。所述静置的温度为20-40℃,例如为25℃;所述静置的时间为1-5小时,例如为2小时。
[0030] 根据本发明的实施方案,上述步骤2)中,所述冷冻的温度为-20℃~-196℃;所述冷冻的时间为10分钟以上。
[0031] 根据本发明的实施方案,上述步骤3)中,所述凝胶在-10℃~-90℃温度下真空干燥24~96小时。所述真空干燥的目的是为了去除凝胶中的水分。
[0032] 本发明还提供一种疏水性的天然高分子气凝胶,其由上述的天然高分子气凝胶通过疏水改性获得。
[0033] 其中,所述疏水改性用处理剂为有机烷。具体的,所述有机硅烷选自甲基三甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、七甲基二硅氧烷、辛基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷或十二烷基三氯硅烷中的一种或两种以上。
[0034] 其中,所述疏水性的天然高分子气凝胶的密度为3~15mg/cm3,所述疏水性的天然高分子气凝胶对水的接触为103°~131°。
[0035] 其中,所述疏水性的天然高分子气凝胶的压缩率至少为80%,即所述疏水性的天然高分子气凝胶可以压缩至自身体积的20%以下。
[0036] 本发明还提供上述疏水性的天然高分子气凝胶的制备方法,所述方法包括上述的天然高分子气凝胶的制备方法;所述方法还包括以下步骤:
[0037] 4)将天然高分子气凝胶置于疏水改性用处理剂的蒸汽中,制备得到所述的疏水性的天然高分子气凝胶。
[0038] 根据本发明的实施方案,上述步骤4)中,天然高分子气凝胶在疏水改性用处理剂的蒸汽中静置10~24小时。
[0039] 根据本发明的实施方案,上述步骤4)中,所述疏水改性用处理剂选自有机硅烷。具体的,所述的有机硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、七甲基二硅氧烷、辛基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷或十二烷基三氯硅烷中的一种或两种以上。
[0040] 本发明还提供上述天然高分子气凝胶或疏水性的天然高分子气凝胶的用途,其可以用于油水分离或染料吸附等领域中。
[0041] 本发明的有益效果:
[0042] 1.本发明的方法简单、制备高效、成本低廉,易于大批量制备;
[0043] 2.本发明中所有环节不使用任何有机溶剂,绿色环保无污染;
[0044] 3.本发明的疏水性的天然高分子气凝胶,在使用中能减少水分的吸收,保持气凝胶的骨架稳定性,同时还能进行油水分离;
[0045] 4.本发明的疏水性的天然高分子气凝胶的密度为3~15mg/cm3,具有一定的可压缩性,对水的接触角为103°~131°。

具体实施方式

[0046] 下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0047] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
[0048] 实施例1
[0049] 将5克薜荔籽与300毫升水混合,搅拌至薜荔籽表面果胶完全溶出(吸取少部分,置于显微镜下观察薜荔籽表面有无胶质层,若无胶质层代表果胶完全溶出,若有胶质层则需继续搅拌),过滤得到提取的果胶溶液,室温下静置使其自凝胶;将得到的凝胶在-196℃液氮条件下冷冻10分钟以上得到固体;将冷冻后的固体于-40℃真空干燥72小时,去除固体中的水分,得到果胶气凝胶;所述果胶气凝胶的密度为3.63mg/cm3;
[0050] 将得到的果胶气凝胶置于甲基三甲氧基硅烷的蒸汽中10小时,得到疏水性天然高分子气凝胶;制备得到的气凝胶密度为3.79mg/cm3,与水的接触角为113°。
[0051] 实施例2
[0052] 将5克薜荔籽与200毫升水混合,搅拌至薜荔籽表面果胶完全溶出(吸取少部分,置于显微镜下观察薜荔籽表面有无胶质层,若无胶质层代表果胶完全溶出,若有胶质层则需继续搅拌),过滤得到提取的果胶溶液,室温下静置使其自凝胶;将得到的凝胶在-20℃条件下(例如置于箱中)冷冻得到固体;将冷冻后的固体于-40℃真空干燥72小时得到果胶气凝胶;所述果胶气凝胶的密度为14.72mg/cm3;
[0053] 将得到的果胶气凝胶置于十二烷基三氯硅烷的蒸汽中10小时,得到疏水性天然高分子气凝胶;制备得到的气凝胶密度为14.97mg/cm3,与水的接触角为131°。
[0054] 实施例3
[0055] 将5克柑橘皮果胶(购买自河北百优生物科技有限公司)与300毫升水、和1mmol/L的盐酸溶液混合,调节pH值至4,并搅拌至果胶完全溶解,在室温下静置使其自凝胶;将得到的凝胶在-196℃液氮条件下冷冻10分钟以上得到固体;将冷冻后的固体于-40℃真空干燥72小时得到果胶气凝胶;所述果胶气凝胶的密度为23.14mg/cm3;
[0056] 将得到的果胶气凝胶置于甲基三甲氧基硅烷的蒸汽中10小时,得到疏水性天然高分子气凝胶;制备得到的气凝胶密度为23.77mg/cm3,与水的接触角为113°。
[0057] 从上述实施例中可以看出,所述的薜荔籽提取的果胶为低酯果胶,可以利用本身浸出液中的二价离子实现自凝胶过程,当然也可以加入适当量的无机盐,促进其凝胶过程的发生;而对于高酯果胶则需要通过对pH和温度进行调节才能促进其实现凝胶过程。
[0058] 以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
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