一种氧化石墨烯薄膜及其制备方法、制备装置和应用
阅读：763发布：2024-02-22
专利汇可以提供一种氧化石墨烯薄膜及其制备方法、制备装置和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 申请 公开了一种 氧 化 石墨 烯 薄膜 及其制备方法、制备装置和应用。本申请的氧化 石墨烯 薄膜的制备方法，包括将氧化石墨烯分散液喷射雾化，形成纳米或微米级别的气凝胶，并在高压 电场 下，使气凝胶堆叠在底膜表面，形成有序的层状结构，即获得氧化石墨烯薄膜。本申请的氧化石墨烯薄膜降低了浸 水 后的溶胀程度，增加了薄膜在水中的稳定程度，提高了氧化石墨烯薄膜的截盐率，并且薄膜可以反复使用。本申请的氧化石墨烯薄膜制备方法简单，不仅生产过程能耗低，而且可以根据需求进行任意尺寸的大面积快速生成，解决了现有的氧化石墨烯薄膜难以大规模工业化生产的问题。，下面是一种氧化石墨烯薄膜及其制备方法、制备装置和应用专利的具体信息内容。
1.一种氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：包括将氧化石墨烯分散液喷射雾化，形成纳米或微米级别的气凝胶，并在高压电场下，使所述气凝胶堆叠在底膜表面，形成有序的层状结构，即所述氧化石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高压电场的电压为5-40kV。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述底膜为聚醚砜薄膜、聚砜薄膜、聚偏氟乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜或聚丙烯薄膜。
优选的，所述底膜为孔径50nm-200μm的孔径大小均匀的多孔膜，或者底膜为无孔薄膜。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制备的氧化石墨烯薄膜。
5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯薄膜，其特征在于：所述氧化石墨烯薄膜的厚度为
5-300nm。
6.根据权利要求4或5所述的氧化石墨烯薄膜在污水处理或海水淡化中的应用。
7.一种氧化石墨烯薄膜的制备装置，其特征在于：包括雾化系统、移动平台、高压电源和控制系统；
所述雾化系统包括针筒助推器和喷头，所述针筒助推器用于存放氧化石墨烯分散液，并将氧化石墨烯分散液提供给所述喷头，所述喷头用于将所述氧化石墨烯分散液喷出、雾化；
所述移动平台设置于所述喷头的正下方，用于放置底膜；
所述高压电源的正极与所述喷头的喷嘴电连接，高压电源的地线与所述移动平台连接；
所述控制系统与移动平台电连接或信号连接，用于控制移动平台在水平面上前后左右移动。
8.根据权利要求7所述的制备装置，其特征在于：所述针筒助推器通过编程控制针筒推出的速度，从而控制所述喷头出液体的流速。
9.根据权利要求7所述的制备装置，其特征在于：所述高压电源的输出电压为5-40kV。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备装置，其特征在于：还包括加热组件，所述加热组件安装于所述移动平台上，用于为放置于移动平台上的底膜加热。
一种氧化石墨烯薄膜及其制备方法、制备装置和应用
技术领域
背景技术
[0003] 海水淡化的方法有海水冻结法、电渗析法、蒸馏法、反渗透膜法，以及碳酸铵离子交换法。目前，市场上主流使用的是反渗透膜法和蒸馏法。其中，反渗透膜法又称超过滤法，即利用海水淡化滤膜材料，对海水进行过滤，该过程中，滤膜材料只允许溶剂水透过，不允许盐等溶质透过，从而实现淡水分离。
[0004] 海水淡化存在价格昂贵的问题，以至于海水脱盐技术虽然有长达千多年的历史，但却一直无法解决世界上大部分的缺淡水问题。英国曼彻斯特大学“国家石墨烯研究所”于2017年4月在《Nature Nanotechnology》上发表的研究报告中提到，一种新型石墨烯氧化物薄膜，该氧化石墨烯薄膜能更高效地过滤海水中的盐，未来在海水淡化产业中有非常好的应用前景。氧化石墨烯薄膜在众多分离应用中都具有重要意义，将其应用于海水淡化，不仅能够解决现有海水淡化价格昂贵的问题；而且，氧化石墨烯薄膜在试验条件下，能够快速淡化并净化海水。
[0005] 尽管氧化石墨烯薄膜具有很好的海水淡化应用前景；但是，目前的研究显示，氧化石墨烯薄膜淡化海水仍然存在以下不足：
[0006] (1)现有的氧化石墨烯薄膜生产技术难以规模化：用于海水淡化的氧化石墨烯薄膜通常采用抽滤装置抽滤形成薄膜，抽滤装置如图1所示，包括抽滤瓶11、漏斗12和真空泵等组件，漏斗12内铺设底膜121，漏斗12插入抽滤瓶11中，抽滤瓶通过橡胶软管13与真空泵连通，使用时，将氧化石墨烯分散液14放入漏斗12中，开启真空泵进行抽滤，抽滤完成即形成氧化石墨烯薄膜。该方法中，抽滤装置的膜接触面积较小，一般为3cm直径的圆面积；而就算是小规模的工业生产也需要约100m3的生产面积，大规模的工业化生产甚至要求更大的生产面积，现有的氧化石墨烯薄膜的抽滤装置难以达到生产要求。
[0007] (2)抽滤得到的氧化石墨烯薄膜在水溶液中不稳定，层与层之间的间隙容易被水分子进入，使得层间距被扩大，从而造成氧化石墨烯薄膜在水溶液中极易被溶解。
[0008] (3)抽滤制备氧化石墨烯薄膜的过程中，需要耗费大量的水溶液和抽滤泵电能，生产成本高，难以符合节能环保的可持续发展需求。
[0009] (4)抽滤制备膜材料的方法极大的依赖于底膜的材质，如底模的亲疏水性能和粗糙程度等因素。如果底膜疏水或者是有较高粗糙度，则会导致氧化石墨烯不能均匀分布在底膜表面，进而影响氧化石墨烯薄膜的过滤效果。
[0010] (5)抽滤制备的氧化石墨烯薄膜，实际应用于脱盐或者脱小分子时，其效率不高，截盐率较低。例如，单独采用抽滤制备的氧化石墨烯薄膜，对10mM的硫酸钠溶液，截盐率为40％左右，对20mM的氯化钠溶液，截盐率为20％左右《Environmental Science&Technology》2013年3月。
发明内容
发明内容
[0011] 本申请的目的是提供一种新的氧化石墨烯薄膜的制备方法和制备装置，以及所制备的氧化石墨烯薄膜及其应用。
[0012] 本申请采用了以下技术方案：
[0013] 本申请的一方面公开了一种氧化石墨烯薄膜的制备方法，包括将氧化石墨烯分散液喷射雾化，形成纳米或微米级别的气凝胶，并在高压电场下，使气凝胶堆叠在底膜表面，形成有序的层状结构，即获得本申请的氧化石墨烯薄膜。
[0014] 其中，氧化石墨烯分散液可以采用商业化的氧化石墨烯Graphenea 4mg/mL水分散液；也可以由Modified Hummers方法自行制备10mg/mL的氧化石墨烯浓溶液，再分散到与3:1的乙醇水溶液中，放入探头超声波破碎仪Qsonic Q500 Sonicator功率调制30％，约150W，超声约20分钟，获得可直接使用的氧化石墨烯分散液。
[0015] 需要说明的是，本申请创造性的将氧化石墨烯分散液喷射雾化，并在高压电场和重力的双重作用下，使纳米或微米级别的氧化石墨烯气凝胶堆叠在底膜表面，形成氧化石墨烯薄膜；相比于现有的抽滤法制备氧化石墨烯薄膜，本申请的方法可以根据生产需求制备出任意尺寸大小的氧化石墨烯薄膜，特别适用于大规模的工业化生产；并且，在外加高压电场的环境下，氧化石墨烯片层中的部分含氧官能团，如羧基、羟基、环氧基等，会被还原，从而缩小层间距，控制氧化石墨烯在水中的溶胀作用，增加了氧化石墨烯薄膜在水中的稳定程度，达到精准控制层间距，实现高效截盐率；此外，本申请的方法仅需要在雾化喷头的喷嘴上连接高压电源，施加高压电场即可，电能消耗极少，不需要消耗大量的水或能源；另外，本申请的方法制备氧化石墨烯薄膜也不依赖于底膜的亲疏水性或粗糙程度，原则上只要能够便于氧化石墨烯沉积形成薄膜即可，PET、PDMA、PES、AAO等材质的亲水和疏水的膜，以及不同大小膜孔，例如0.2μm、0.02μm，或者无孔的底膜，都可以适用于本申请。
[0017] 优选的，底膜为聚醚砜薄膜、聚砜薄膜、聚偏氟乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜或聚丙烯薄膜。
[0018] 优选的，底膜为孔径50nm-200μm的孔径大小均匀的多孔膜，或者底膜为无孔薄膜。
[0019] 本申请的另一面公开了本申请的制备方法制备的氧化石墨烯薄膜。
[0020] 优选的，本申请的氧化石墨烯薄膜的厚度为5-300nm。
[0023] 可以理解，本申请的氧化石墨烯薄膜在水中的稳定性好，具有高效截盐率，因此，不仅可以用于海水淡化，其它需要脱盐的水处理领域同样适用，例如污水处理中的脱盐步骤。
[0024] 本申请的再一面公开了一种氧化石墨烯薄膜的制备装置，包括雾化系统、移动平台、高压电源和控制系统；雾化系统包括针筒助推器和喷头，针筒助推器用于存放氧化石墨烯分散液，并将氧化石墨烯分散液提供给喷头，喷头用于将氧化石墨烯分散液喷出、雾化；移动平台设置于喷头的正下方，用于放置底膜；高压电源的正极与喷头的喷嘴电连接，高压电源的地线与移动平台连接；控制系统与移动平台电连接或信号连接，用于控制移动平台在水平面上前后左右移动。
[0025] 可以理解，本申请的制备装置中喷头的作用是将氧化石墨烯分散液喷出、雾化，并将气凝胶喷射到底膜上；当然，气凝胶同时还受到电场和重力的作用；因此，为了进一步的提高生产效率，可以采用多个喷头一起进行喷射，具体根据生产需求而定，在此不做限定。
[0026] 需要说明的是，本申请的制备装置中，雾化系统的针筒助推器，其作用是存放和提供氧化石墨烯分散液，可以通过控制针筒助推器的针筒推出速度，控制喷头的出液速度；可以理解，对于雾化系统来说，类似的还可以采用液泵将氧化石墨烯分散液输送到喷头，针筒助推器只是一种简便的实现方式，不排除还可以采用其它类似的输液方式。
[0027] 还需要说明的是，移动平台的移动主要通过控制系统实现，本申请的一种实现方式中，自主开发了LabView程序控制移动平台的移动速度、加速度、x轴和y轴的轨迹、同样轨迹的重复次数等。例如，本申请的一种实现方式中设置的x轴和y轴移动速度为0.01-50cm/s，加速度为0.01-50cm/s2。此外，本申请的一种实现方式中，移动平台通过支架支撑，通过调节支撑支架的高度，可以调节喷头的喷嘴与底膜之间的距离；当然，也可以通过调节喷头的高度来调节该距离；从而调节为近场或远场电喷射。
[0028] 优选的，针筒助推器通过编程控制针筒推出的速度，从而控制喷头出液体的流速。
[0029] 优选的，高压电源的输出电压为5-40kV。
[0030] 需要说明的是，高压电源可以为直流电源，也可以是交流电源。在本申请的一种实现方式中，具体使用直流电源5.6kV稳定的电压做外加电场。
[0031] 优选的，本申请的制备装置还包括加热组件，加热组件安装于移动平台上，用于为放置于移动平台上的底膜加热。
[0032] 需要说明的是，对底膜进行加热，可以保证较好的氧化石墨烯分散液的溶液分散性，并取得较好的气凝胶蒸发效率，促使氧化石墨烯纳米片层堆叠在底膜上，形成氧化石墨烯薄膜。可以理解，除了采用加热组件对底膜加热以外，也可以通过其它形式提高气凝胶蒸发效率，例如整个装置置于高温环境下，又或者在真空环境下，在此不做具体限定。
[0033] 本申请的有益效果在于：
[0034] 本申请的氧化石墨烯薄膜降低了浸水后的溶胀程度，增加了薄膜在水中的稳定程度，提高了氧化石墨烯薄膜的截盐率，并且薄膜可以反复使用。本申请的氧化石墨烯薄膜制备方法简单，不仅生产过程能耗低，而且可以根据需求进行任意尺寸的大面积快速生成，解决了现有的氧化石墨烯薄膜难以大规模工业化生产的问题。附图说明
[0035] 图1是本申请背景技术中抽滤法制备氧化石墨烯薄膜的装置结构示意图；
[0036] 图2是本申请实施例中氧化石墨烯薄膜制备装置的结构示意图；
[0037] 图3是本申请实施例氧化石墨烯薄膜制备装置中，移动平台的控制系统采用的LabView控制界面图；
[0038] 图4是本申请实施例中移动平台的控制轨迹示意图；
[0039] 图5是本申请实施例中高压电场下喷射的时间与形成的氧化石墨烯薄膜厚度的统计关系结果图；
[0040] 图6是本申请实施例中多个喷头规模化生产氧化石墨烯薄膜的结构示意图。
具体实施方式
[0041] 现有的氧化石墨烯薄膜在用于海水淡化时，存在氧化石墨烯薄膜在水溶液或盐溶液中溶胀、不稳定的问题；多层结构的氧化石墨烯薄膜，其各层之间的间距难以精确控制，从而影响了氧化石墨烯薄膜的截盐率，难以实现高效率的脱盐。并且，现有的氧化石墨烯薄膜普遍采用抽滤法制备，抽滤装置难以满足大规模的工业化生产需求。
[0042] 基于以上问题，本申请创造性的采用喷雾法，将氧化石墨烯分散液喷射、雾化，然后在高压电场环境下，使得雾化的氧化石墨烯堆叠在底膜上，形成氧化石墨烯薄膜。本申请的方法比较可以适用于大规模的工业化批量生产，而且，所制备的氧化石墨烯薄膜解决了溶胀问题，使得薄膜更加稳定，能够精确控制各层的间距，进而提高了氧化石墨烯薄膜的截盐率；本申请的一种实现方式中，按照本申请制备方法制备的100nm厚度的氧化石墨烯薄膜可以达到98％左右的Na2SO4去除效率，以及约85％左右的NaCl去除效率，远超现有报道的绝大多数氧化石墨烯薄膜。
[0043] 下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
[0044] 实施例
[0045] 本例的氧化石墨烯薄膜的制备装置，如图2所示，包括雾化系统、移动平台21、高压电源22和控制系统23；雾化系统包括针筒助推器24和喷头25，针筒助推器24用于存放氧化石墨烯分散液，并将氧化石墨烯分散液提供给喷头，喷头用于将氧化石墨烯分散液喷出、雾化。本例具体的，使用10mL的针筒，并通过编程控制针筒推出的速度，使喷头25的出液速度为0.1-50μL/min；本例具体的，使喷头25的出液速度为2.5μL/min。
[0046] 移动平台21设置于喷头25的正下方约3cm处，用于放置底膜；控制系统23与移动平台21电连接或信号连接，用于控制移动平台21在水平面上前后左右移动。本例自主开发了LabView程序控制移动平台的移动速度、加速度、x轴和y轴的轨迹、同样轨迹的重复次数等，LabView控制界面如图3所示。本例的x轴和y轴移动速度为0.01-50cm/s，加速度为0.01-50cm/s2；具体设置x轴和y轴移动速度为0.5cm/s，加速度为0.5cm/s2。移动平台21的一个单元控制轨迹如图4所示，图4是5cm×3.5cm的单元格，每个单元格可以重复无数次，通过控制喷头的喷射时间，以及移动平台的移动轨迹，可以控制每个单元格重复的次数，从而得到可控厚度的氧化石墨烯薄膜。本例的一种改进方式中，移动平台通过支架支撑，通过调节支撑支架的高度，可以调节喷头与底膜之间的距离，从而调节为近场或远场电喷射。其中，底膜为聚醚砜薄膜、聚砜薄膜、聚偏氟乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜或聚丙烯薄膜。底膜可以是无孔薄膜，也可以是孔径50nm-200μm的孔径大小均匀的多孔膜。
[0047] 本例的高压电源22的正极与喷头25的喷嘴电连接，高压电源22的地线与移动平台21连接；使喷头和移动平台之间形成一个强的高压电场。高压电源可调节为直流电源或者交流电源，输出电压为5-40kV。本例具体的，使用直流电源5.6kV稳定的电压做外加电场。
[0048] 本例的一种改进方案中，为了提高生产效率，如图6所示，采用多个喷头排列成一排，一起进行喷射；这样可以生产出宽幅更大的氧化石墨烯薄膜。进一步的，也可以采用多排的喷头，每排喷头由若干个喷头组成，这样不仅可以增加宽幅，而且每排喷头就相当于一次或一层喷射，多排喷头即可直接获得多层的氧化石墨烯薄膜，底膜一次性经过多排喷头组合即可，无需左右反复多次喷射。基于以上改进，移动平台上的底膜可以采用滚轴或履带驱动持续的经过多排喷头组合，从而生产出长度无限延伸的氧化石墨烯薄膜，实现批量化生产。
[0049] 再进一步的改进方案中，为了取得较好的气凝胶蒸发效率，保证较好的氧化石墨烯分散液的溶液分散性，更好的促使氧化石墨烯纳米片层堆叠在底膜上，本例进一步的增加了加热组件。加热组件可以安装在移动平台上，直接对底膜进行加热；使得喷射和加热一起进行。可以理解，加热也可以在喷射之后进行，这样加热组件则可以不用安装在移动平台上，加热组件可以独立的工艺承接安装于移动平台之后或者紧接于喷头之后，用于对喷射完的底膜进行加热。对于多排喷头组合，建议将加热组件安装于移动平台上，喷射和加热一起进行。如果考虑到多层氧化石墨烯薄膜中各层需要成型后再喷射下一层，则可以通过调整多排喷头组合中每排的间距来实现，例如增加每排喷头组合的间距，使得第一排喷头喷射的氧化石墨烯层干燥或者几乎干燥后再进行第二排喷头喷射，以此类推，在此不做具体限定。
[0050] 基于本例的氧化石墨烯薄膜的制备装置，本例提供了一种氧化石墨烯薄膜的制备方法，包括将氧化石墨烯分散液置于针筒助推器24中，然后控制针筒推出的速度，使氧化石墨烯分散液以2.5μL/min的速度由喷头25喷出、雾化，形成纳米或微米级别的气凝胶，与此同时，给喷头施加5.6kV的直流高压，在高压电场下，使气凝胶堆叠在底膜表面，形成有序的层状结构，均匀移动移动平台，使氧化石墨烯纳米片层均匀覆盖在底膜上，形成厚度5-300nm的氧化石墨烯薄膜。
[0051] 本例采用的喷射用的氧化石墨烯分散液可以是商业化氧化石墨烯Graphenea 4mg/mL水分散液，也可以自行配置。
[0052] 自行配置氧化石墨烯分散液的方法包括：由Modified Hummers方法自行制备10mg/mL的氧化石墨烯浓溶液，并将该浓溶液分散到乙醇水溶液或者直接分散到纯水中，即获得氧化石墨烯分散液。并且，将氧化石墨烯浓溶液分散到乙醇水溶液或纯水中后，需要放入探头超声波破碎仪Qsonic Q500Sonicator，功率调制30％，约150W，超声约20分钟，获得可以直接用于喷射的氧化石墨烯分散液。其中，乙醇水溶液为乙醇浓度5％-50％的溶液，本例具体的为乙醇浓度1:3的水溶液。氧化石墨烯的粒径氛围为20nm-1000nm。
[0053] 本例采用单喷头按照图4的控制轨迹控制移动平台，并采用椭偏仪测量氧化石墨烯薄膜与喷射时间的关系，结果如图5所示。图5的结果显示，通过控制电喷射时间，可间接控制氧化石墨烯薄膜的厚度，其精确程度可以到达纳米级别。
[0054] 本例的氧化石墨烯薄膜，在制备过程中，氧化石墨烯在外加高压电场的环境下，被强行赋予电子，使得部分含氧官能团，如羧基、羟基、环氧基等，被还原；减少了氧化石墨烯薄膜中各层之间的含氧官能团，从而降低了氧化石墨烯薄膜浸水后的溶胀程度，增加氧化石墨烯薄膜在水中的稳定程度；使得氧化石墨烯薄膜中各层的间距精确可控，进而提高了氧化石墨烯薄膜的截盐率。本例的氧化石墨烯薄膜，可以用于多种渗透过滤系统，包括但不仅限于正渗透系统、反渗透系统、膜蒸馏系统和膜表面太阳能蒸发系统，例如可以用于约50PSI的纳滤系统，或约200-500PSI的反渗透过滤系统。
[0055] 试验例：
[0056] 本例按照以上方法具体制备了100nm厚的氧化石墨烯薄膜，并将氧化石墨烯薄膜用于海水淡化。具体的，采用所制备的100nm厚的氧化石墨烯薄膜进行反渗透海水淡化，其进水压力在200-500PSI之间。
[0057] Na2SO4和NaCl去除效率的测试方法为，采用10mM Na2SO4，20mM NaCl的溶液。除盐前用电导率计记录盐溶液的电导率，除盐后再记录一次，通过两次电导率的比值计算出去除效率。
[0058] 截盐率或去除效率公式如下：
[0059]
[0060] 其中，η为截盐率或去除效率，Ct为除盐后的电导率，C0为除盐前的电导率。
[0061] 结果显示，本例制备的100nm厚度的氧化石墨烯薄膜可以达到98％左右的Na2SO4去除效率，以及约85％左右的NaCl去除效率，远超报道过的绝大多数氧化石墨烯薄膜的效率。
[0062] 作为对比，本例按照现有的抽滤法，采用相同的材料制备了100nm后的抽滤氧化石墨烯薄膜，并对相同的溶液进行处理，按照相同的方法计算Na2SO4和NaCl的去除效率，结果显示，Na2SO4的最高去除效率约为65％，NaCl的最高去除效率约50％。可见，本申请电喷射方法制备的氧化石墨烯薄膜，相比于传统的抽滤法制备的氧化石墨烯薄膜，具有更好的截盐率。
[0063] 以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 考虑压缩空气储能的风力发电系统鲁棒优化调度方法 | 2020-05-08 | 443 |
| 一种通过直流增强的常压光电离源装置 | 2020-05-08 | 337 |
| 利用电场驱动喷射3D打印制造电磁屏蔽光学窗方法 | 2020-05-08 | 853 |
| 基于纳流体界面型忆阻器的互补型结构突触器件及其制备 | 2020-05-08 | 907 |
| 太阳能电池 | 2020-05-08 | 808 |
| 一种新型电缆中间接头 | 2020-05-08 | 370 |
| 功率半导体器件元胞结构、其制备方法及功率半导体器件 | 2020-05-08 | 820 |
| 一种瞬间脉冲同轴软电缆 | 2020-05-08 | 724 |
| 高压静电油烟净化器 | 2020-05-11 | 842 |
| 一种VOCs气体集成处理系统 | 2020-05-11 | 320 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈