一种锂硫电池用载体材料
阅读：246发布：2024-01-15
专利汇可以提供一种锂硫电池用载体材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于锂硫 电池 技术领域，尤其涉及一种锂硫电池用载体材料，包括由 碳 纳米管 相互交织缠绕形成的球形碳骨架和包覆于球形碳骨架的外表面的 无定形碳 层；球形碳骨架的平均直径为0.1μm-4μm，无定形碳层的厚度为0.1nm-10nm；球形碳骨架的孔隙率为20%-60%。相对于 现有技术 ，本发明通过灵活的、可控的、简单的制备方法，得到了一种具有丰富的层次孔结构的 碳纳米管 微米球状 复合材料 ，碳纳米管相互缠绕形成 导电性 良好的导 电网 络，其原材料来源广泛且价格低廉。将该碳纳米管微米球和硫复合材料应用到锂硫电池当中时，碳纳米管微米球的引入能在一定程度上解决锂硫电池的问题，多孔结构能够容纳体积膨胀，层次化的碳纳米管微米球还可以降低多硫化物的穿梭效应。，下面是一种锂硫电池用载体材料专利的具体信息内容。
1.一种锂硫电池用载体材料，其特征在于：包括由碳纳米管相互交织缠绕形成的球形碳骨架和包覆于所述球形碳骨架的外表面的无定形碳层；所述球形碳骨架的平均直径为
0.1μm-4μm，所述无定形碳层的厚度为0.1nm-10nm；所述球形碳骨架的孔隙率为20%-60%；
所述载体材料的制备方法至少包括如下步骤：
第一步，将高分子化合物配制成浓度为0.001g/mL～0.005 g/mL的水溶液，向该水溶液中加入碳纳米管，加热搅拌均匀，形成悬浊液；
第二步，将表面活性剂加入到有机溶剂中，搅拌均匀，得到表面活性剂溶液；
第三步，将第一步的悬浊液加入到表面活性剂溶液中，边加热边搅拌，蒸干，得到微米球前驱体；
第四步，对第三步所得的微米球前驱体依次进行氧化处理、碳化处理，得到所述锂硫电池用载体材料；
所述有机溶剂为与水不互溶的溶剂。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用载体材料，其特征在于：所述有机溶剂为正十二烷、辛烷、环己酮、乙酸乙酯和石油醚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用载体材料，其特征在于：所述高分子化合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用载体材料，其特征在于：所述碳纳米管和所述高分子化合物的质量比为（0.1-10）：1。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池用载体材料，其特征在于：所述表面活性剂为失水山梨醇油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、椰子油酸和月桂酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池用载体材料，其特征在于：第二步中，表面活性剂与有机溶剂的体积比为1:（200-300）；悬浊液和表面活性剂溶液的体积比为1：（1-10）。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池用载体材料，其特征在于：第一步和第三步的加热温度为70-100℃，搅拌的持续时间为1.5h-3h。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池用载体材料，其特征在于：所述氧化处理在空气中进行，先以2-10℃/min的升温速度升温至150-300℃，然后保温1-3 h。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池用载体材料，其特征在于：所述碳化处理在氩气气氛或氮气气氛下进行，先以2-10℃/min的升温速度升温至500℃-700℃，然后在该温度下保温
1-3 h。
10.一种权利要求1至9任一项所述的载体材料用作锂硫电池的正极活性物质载体或负极活性物质载体的用途。
一种锂硫电池用载体材料
技术领域
[0001] 本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池用载体材料。
背景技术
[0002] 随着人们对能源消耗的需求的增加，化石能源被大量消耗的同时，也产生 了严重的环境污染。越来越多的注意力投入到发现和发展环保的可再生能源上， 锂硫电池作为一种可重复使用的能源器件，由于它高的能量密度、较低的价格 以及环境友好无污染而受到人们的广泛关注。但现阶段锂硫电池的能量密度和 功率密度尚不能满足动力电池和大型储能设备的要求。因此，设计和制备一种 具有高的能量密度的电池体系，具有重要的意义。
[0003] 然而锂硫电池的商业化应用还面临了许多的问题。首先硫的导电性极低， 用作充放电活性物质是天然的弊端，其次硫在充放电过程中具有约80％左右的 体积变化，容易破坏电池的整体结构，更严重的是锂硫电池在充放电过程中所 形成的中间产物多硫化物为可溶性，容易穿梭在正负极中降低活性物质的利用 率，造成容量快速衰减。
[0004] 有鉴于此，本发明旨在提供一种锂硫电池用载体材料，其中的碳纳米管相 互缠绕形成具有良好球形度的具有良好导电性的碳骨架，而且在其中形成了大 量的孔隙。这些孔隙可以有效缓解锂硫电池在充放电过程中的体积膨胀，同时 这些孔隙也为锂离子和电解液的传输提供了有效的路径，缠绕的碳纳米管可以 在一定程度上抑制多硫化物的穿梭效应，相互连接的碳纳米管大大提升了电子 的迁移速度。因此，所述碳纳米管微米球和硫复合材料应用到锂硫电池当中具 有较好的电化学性能。
发明内容
[0005] 本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂硫电池用载 体材料，其中的碳纳米管相互缠绕形成具有良好球形度的具有良好导电性的碳 骨架，而且在其中形成了大量的孔隙。这些孔隙可以有效缓解锂硫电池在充放 电过程中的体积膨胀，同时这些孔隙也为锂离子和电解液的传输提供了有效的 路径，缠绕的碳纳米管可以在一定程度上抑制多硫化物的穿梭效应，相互连接 的碳纳米管大大提升了电子的迁移速度。因此，所述碳纳米管微米球和硫复合 材料应用到锂硫电池当中具有较好的电化学性能。
[0006] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种锂硫电池用载体材料，包括由碳纳米管相互交织缠绕形成的球形碳骨 架和包覆于所述球形碳骨架的外表面的无定形碳层；所述球形碳骨架的平均直 径为0.1μm-4μm，所述无定形碳层的厚度为0.1nm-10nm；所述球形碳骨架的孔 隙率为20％-60％；
[0008] 所述载体材料的制备方法至少包括如下步骤：
[0009] 第一步，将高分子化合物配制成浓度为0.001g/mL～0.005g/mL的水溶液， 向该水溶液中加入碳纳米管，加热搅拌均匀，形成悬浊液；
[0011] 第三步，将第一步的悬浊液加入到表面活性剂溶液中，边加热边搅拌，蒸 干，得到微米球前驱体；
[0013] 所述有机溶剂为与水不互溶的溶剂。
[0014] 相对于现有技术，本发明通过灵活的、可控的、简单的制备方法，得到了 一种具有丰富的层次孔结构的碳纳米管微米球状复合材料，碳纳米管相互缠绕 形成导电性良好的导电网络，可以作为锂硫电池正极载体，其原材料来源广泛 且价格低廉。将该碳纳米管微米球和硫复合材料应用到锂硫电池当中时，碳纳 米管微米球的引入能在一定程度上解决锂硫电池的问题，多孔结构能够容纳体 积膨胀，层次化的碳纳米管微米球还可以降低多硫化物的穿梭效应。此外，由 于碳纳米管微米球具有良好的导电性，从而增强了锂离子和电子的传输速率， 其制备工艺成本低，且简单易行，采用该碳纳米管微米球和硫复合材料得到的 锂硫电池具有较好的容量保持率，具有较好的应用前景。
[0015] 与现有技术相比，本发明利用巧妙的方法将碳纳米管缠绕在一起，制备了 碳纳米管微米球材料。该制备方法是利用有机溶剂和水的不可互溶性，利用与 水不互溶的溶剂将溶解有碳纳米管和高分子化合物的小水滴包裹起来，然后利 用加热搅拌将水分蒸干，得到碳纳米管缠绕在一起的碳纳米管微米球前驱体， 在后续氧化和碳化的过程中，高分子化合物裂解形成少量无定型碳。碳纳米管 相互缠绕形成具有良好球形度、良好导电性的碳骨架，而且在此期间形成了大 量的孔隙，这些孔隙可以有效缓解锂硫电池在充放电过程中的体积膨胀，也可 以为锂离子和电解液的传输提供有效的路径，缠绕的碳纳米管可以在一定程度 上抑制多硫化物的穿梭效应，相互连接的碳纳米管大大提升了电子的迁移速度。 因此，将本发明的碳纳米管微米球和硫复合材料应用到锂硫电池当中具有较好 的电化学性能。
[0016] 作为本发明锂硫电池用载体材料的一种改进，所述有机溶剂为正十二烷、 辛烷、环己酮、乙酸乙酯和石油醚中的至少一种。这几种溶剂与水不互溶，或 者相容性很差，便于将溶解有碳纳米管和高分子化合物的小水滴包裹起来。
[0018] 作为本发明锂硫电池用载体材料的一种改进，所述碳纳米管和所述高分子 化合物的质量比为(0.1-10)：1。高分子的量比较少，从而仅在碳骨架的表面 形成少量的、薄薄的一层无定形碳。
[0019] 作为本发明锂硫电池用载体材料的一种改进，所述表面活性剂为失水山梨 醇油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、椰子油酸和月桂酸中的至 少一种。
[0020] 作为本发明锂硫电池用载体材料的一种改进，第二步中，表面活性剂与有 机溶剂的体积比为1:(200-300)；悬浊液和表面活性剂溶液的体积比为1：(1-10)。
[0022] 作为本发明锂硫电池用载体材料的一种改进，所述氧化处理在空气中进行， 先以2-10℃/min的升温速度升温至150-300℃，然后保温1-3h。低温氧化处理 可以实现结构的稳定化。
[0023] 作为本发明锂硫电池用载体材料的一种改进，所述碳化处理在氩气气氛或 氮气气氛下进行，先以2-10℃/min的升温速度升温至500℃-700℃，然后在该温 度下保温1-3h，碳化处理可以使得高分子化合物变成无定形碳。
[0024] 本发明的另一个目的在于提供一种载体材料用作锂硫电池的正极活性物质 载体或负极活性物质载体的用途。该载体既可以负载正极物质，如锂单质、锂 化合物等，也可以负载负极物质，如硫、硫化合物、硫复合物等。附图说明
[0025] 图1为本发明实施例1的载体材料的扫描电镜图之一。
[0026] 图2为本发明实施例1的载体材料的扫描电镜图之二。
[0027]
具体实施方式
[0028] 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于 此。
[0029] 实施例1
[0030] 本实施例提供了一种锂硫电池用载体材料，包括由碳纳米管相互交织缠绕 形成的球形碳骨架和包覆于球形碳骨架的外表面的无定形碳层；球形碳骨架的 平均直径为0.1μm-4μm，无定形碳层的厚度为0.1nm-10nm；球形碳骨架的孔隙 率为40％；
[0031] 载体材料的制备方法至少包括如下步骤：
[0032] 第一步，将0.2g的分子量为10000-40000的聚乙烯醇加入到80mL水中， 90℃加热搅拌两个小时至聚乙烯醇全部溶解，得到聚乙烯醇澄清溶液；将2g 质量分数是5％的碳纳米管浆料加入所述聚乙烯醇溶液中在70℃下搅拌一小时 后，超声两个小时，得到黑色均匀悬浊液；
[0033] 第二步，将1mL表面活性剂失水山梨醇油酸酯加入到240mL有机溶剂正十 二烷中，搅拌均匀，得到表面活性剂溶液；
[0034] 第三步，将第一步的悬浊液加入到表面活性剂溶液中，边加热边搅拌，蒸 干，对所得产物进行离心，并用水和乙醇清洗3次，后在80℃烘箱中干燥得 到碳纳米管微米球前驱体；
[0035] 第四步，对第三步所得的微米球前驱体依次进行氧化处理、碳化处理，得 到锂硫电池用载体材料；其中，氧化处理的步骤为：将制备的碳纳米管微米球 前驱体置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升温至200℃，保温1小时，再以 5℃/min的升温速度升温至280℃，保温1小时得到预氧化后的碳纳米管微米 球。碳化处理的步骤为：将预氧化后得到的碳纳米管微米球置于氩气(纯 度>99.999％)气氛下，以5℃/min的升温速度升温至600℃，保温2小时， 自然冷却后得到碳纳米管微米球材料。
[0036] 该碳纳米管微米球材料的扫描电镜图如图1和图2所示，由图1和图2可 以看出：该材料具有丰富的层次孔结构，并且碳纳米管相互缠绕形成导电性良 好的导电网络。
[0037] 实施例2
[0038] 本实施例提供了一种锂硫电池用载体材料，包括由碳纳米管相互交织缠绕 形成的球形碳骨架和包覆于球形碳骨架的外表面的无定形碳层；球形碳骨架的 平均直径为0.1μm-4μm，无定形碳层的厚度为0.1nm-10nm；球形碳骨架的孔隙 率为30％；
[0039] 载体材料的制备方法至少包括如下步骤：
[0040] 第一步，将0.3g的分子量为10000-40000的聚丙烯酸加入到80mL水中， 80℃加热搅拌两个小时至聚丙烯酸全部溶解，得到聚丙烯酸澄清溶液；将4g 质量分数是5％的碳纳米管浆料加入所述聚丙烯酸溶液中在80℃下搅拌一小时 后，超声两个小时，得到黑色均匀悬浊液；
[0041] 第二步，将1mL表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚加入到260mL有机溶剂环己 酮中，搅拌均匀，得到表面活性剂溶液；
[0042] 第三步，将第一步的悬浊液加入到表面活性剂溶液中，边加热边搅拌，蒸 干，对所得产物进行离心，并用水和乙醇清洗3次，后在90℃烘箱中干燥得 到碳纳米管微米球前驱体；
[0043] 第四步，对第三步所得的微米球前驱体依次进行氧化处理、碳化处理，得 到锂硫电池用载体材料；其中，氧化处理的步骤为：将制备的碳纳米管微米球 前驱体置于马弗炉中以7℃/min的升温速度升温至180℃，保温1.5小时，再 以7℃/min的升温速度升温至250℃，保温1.5小时得到预氧化后的碳纳米管 微米球。碳化处理的步骤为：将预氧化后得到的碳纳米管微米球置于氮气(纯 度>99.999％)气氛下，以7℃/min的升温速度升温至650℃，保温2.5小时， 自然冷却后得到碳纳米管微米球材料。
[0044] 实施例3
[0045] 本实施例提供了一种锂硫电池用载体材料，包括由碳纳米管相互交织缠绕 形成的球形碳骨架和包覆于球形碳骨架的外表面的无定形碳层；球形碳骨架的 平均直径为0.1μm-4μm，无定形碳层的厚度为0.1nm-10nm；球形碳骨架的孔隙 率为50％；
[0046] 载体材料的制备方法至少包括如下步骤：
[0047] 第一步，将0.5g的分子量为10000-40000的聚乙烯吡咯烷酮加入到80mL 水中，80℃加热搅拌两个小时至聚乙烯吡咯烷酮全部溶解，得到聚乙烯吡咯烷 酮澄清溶液；将10g质量分数是5％的碳纳米管浆料加入所述聚乙烯吡咯烷酮溶 液中在85℃下搅拌一小时后，超声两个小时，得到黑色均匀悬浊液；
[0048] 第二步，将1mL表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚加入到220mL有机溶剂环己 酮中，搅拌均匀，得到表面活性剂溶液；
[0049] 第三步，将第一步的悬浊液加入到表面活性剂溶液中，边加热边搅拌，蒸 干，对所得产物进行离心，并用水和乙醇清洗3次，后在85℃烘箱中干燥得 到碳纳米管微米球前驱体；
[0050] 第四步，对第三步所得的微米球前驱体依次进行氧化处理、碳化处理，得 到锂硫电池用载体材料；其中，氧化处理的步骤为：将制备的碳纳米管微米球 前驱体置于马弗炉中以3℃/min的升温速度升温至190℃，保温1.2小时，再 以3℃/min的升温速度升温至240℃，保温1.2小时得到预氧化后的碳纳米管 微米球。碳化处理的步骤为：将预氧化后得到的碳纳米管微米球置于氮气(纯 度>99.999％)气氛下，以3℃/min的升温速度升温至640℃，保温2.2小时， 自然冷却后得到碳纳米管微米球材料。
[0051] 实施例4
[0052] 本实施例提供了一种锂硫电池用载体材料，包括由碳纳米管相互交织缠绕 形成的球形碳骨架和包覆于球形碳骨架的外表面的无定形碳层；球形碳骨架的 平均直径为0.1μm-4μm，无定形碳层的厚度为0.1nm-10nm；球形碳骨架的孔隙 率为45％；
[0053] 载体材料的制备方法至少包括如下步骤：
[0054] 第一步，将0.2g的分子量为10000-40000的聚乙烯醇加入到80mL水中， 85℃加热搅拌两个小时至聚乙烯醇全部溶解，得到聚乙烯醇澄清溶液；将20g 质量分数是5％的碳纳米管浆料加入所述聚乙烯醇溶液中在75℃下搅拌2小时 后，超声3个小时，得到黑色均匀悬浊液；
[0055] 第二步，将1mL表面活性剂椰子油酸加入到220mL有机溶剂辛烷中，搅拌 均匀，得到表面活性剂溶液；
[0056] 第三步，将第一步的悬浊液加入到表面活性剂溶液中，边加热边搅拌，蒸 干，对所得产物进行离心，并用水和乙醇清洗5次，后在75℃烘箱中干燥得 到碳纳米管微米球前驱体；
[0057] 第四步，对第三步所得的微米球前驱体依次进行氧化处理、碳化处理，得 到锂硫电池用载体材料；其中，氧化处理的步骤为：将制备的碳纳米管微米球 前驱体置于马弗炉中以9℃/min的升温速度升温至200℃，保温0.8小时，再 以9℃/min的升温速度升温至290℃，保温0.8小时得到预氧化后的碳纳米管 微米球。碳化处理的步骤为：将预氧化后得到的碳纳米管微米球置于氩气(纯 度>99.999％)气氛下，以8℃/min的升温速度升温至680℃，保温1.8小时， 自然冷却后得到碳纳米管微米球材料。
[0058] 实施例5
[0059] 本实施例提供了一种锂硫电池用载体材料，包括由碳纳米管相互交织缠绕 形成的球形碳骨架和包覆于球形碳骨架的外表面的无定形碳层；球形碳骨架的 平均直径为0.1μm-4μm，无定形碳层的厚度为0.1nm-10nm；球形碳骨架的孔隙 率为55％；
[0060] 载体材料的制备方法至少包括如下步骤：
[0061] 第一步，将0.2g的分子量为10000-40000的聚乙烯醇加入到80mL水中， 75℃加热搅拌两个小时至聚乙烯醇全部溶解，得到聚乙烯醇澄清溶液；将15g 质量分数是5％的碳纳米管浆料加入所述聚乙烯醇溶液中在75℃下搅拌2小时 后，超声3个小时，得到黑色均匀悬浊液；
[0062] 第二步，将1mL表面活性剂月桂酸加入到320mL有机溶剂辛烷中，搅拌均 匀，得到表面活性剂溶液；
[0063] 第三步，将第一步的悬浊液加入到表面活性剂溶液中，边加热边搅拌，蒸 干，对所得产物进行离心，并用水和乙醇清洗4次，后在85℃烘箱中干燥得到 碳纳米管微米球前驱体；
[0064] 第四步，对第三步所得的微米球前驱体依次进行氧化处理、碳化处理，得 到锂硫电池用载体材料；其中，氧化处理的步骤为：将制备的碳纳米管微米球 前驱体置于马弗炉中以2℃/min的升温速度升温至240℃，保温1小时，再以 2℃/min的升温速度升温至270℃，保温1.1小时得到预氧化后的碳纳米管微米 球。碳化处理的步骤为：将预氧化后得到的碳纳米管微米球置于氩气(纯 度>99.999％)气氛下，以4℃/min的升温速度升温至670℃，保温2.8小时， 自然冷却后得到碳纳米管微米球材料。
[0065] 将实施例1至5的碳纳米管微米球材料与硫制备成硫碳复合材料：通过研 磨将碳纳米管微米球材料和硫粉以质量比例4:6混合，在155℃下处理12小时， 并且在200℃下处理30分钟去除表面多余的硫，得到硫碳复合材料。
[0066] 将硫碳复合材料、导电添加剂导电炭黑与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质 量比80:10:10混合均匀，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)得到正极浆料。 将正极浆料涂覆于铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到锂硫电池正极极 片。
[0068] 作为对比，将硫粉、导电添加剂导电炭黑与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照 质量比80:10:10混合均匀，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)得到正极浆料。 将正极浆料涂覆于铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到作为对比的锂硫 电池正极极片。将该锂硫电池正极极片、锂片作为对电极和参比电极， Clegard2500作为隔膜，在高纯氩手套箱中组装成
2032型扣式电池，编号为D1。
2032型扣式电池，编号为D1。
[0070] 表1：编号为S1-S5和D1的扣式电池的测试结果。
[0071]
[0072] 由表1可以看出：采用本发明的载体材料的锂硫电池具有更高的首次可逆 容量、库伦效率和可逆容量，这表明采用本发明的载体材料的锂硫电池具有更 好的电性能。
[0073]
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