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使用至少一种直接染料和至少一种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料染色蛋白纤维的方法

阅读:241发布:2020-05-08

专利汇可以提供使用至少一种直接染料和至少一种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料染色蛋白纤维的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种用于使用b)一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇 荧光 直接染料和a)一种或多种不同于b)的直接染料 染色 和/或增亮 角 蛋白 纤维 、特别是人角蛋白纤维如头发的方法。本发明还涉及一种包含以上定义的染料的 化妆品 组合物,并且还涉及一种含有所述染料的多隔室装置。本发明还涉及这些染料a)和b)用于染色浅色或深色角蛋白纤维而不使用不同于以上定义的那些染料的附加染料,以给予这些纤维非常鲜艳、特别是可见的 颜色 的用途。,下面是使用至少一种直接染料和至少一种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料染色蛋白纤维的方法专利的具体信息内容。

1.用于染色蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法,该方法包括向所述纤维
施用:
a)一种或多种直接染料;以及
b)一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇直接荧光染料;
应理解:
-将该一种或多种直接染料a)和该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料
b)共同地或依序地施用到所述角蛋白纤维上,并且
-该一种或多种染料a)不同于该一种或多种染料b)。
2.根据前一项权利要求所述的染色方法,其中,该一种或多种直接染料a)是离子的,即它(它们)是带正电或负电的或是两性离子的;特别地,该一种或多种直接染料a)选自特别包含季铵基团的阳离子直接染料,该阳离子电荷优选是环内的,和/或阴离子直接染料。
3.根据前述权利要求中任一项所述的染色方法,其中,该一种或多种直接染料a)选自
以下染料:吖啶类;吖啶类;蒽缔蒽酮类;蒽素嘧啶类;蒽醌类;吖嗪类;(多)偶氮类、亚肼基或腙类,特别是芳基腙类;甲亚胺类;苯并蒽酮类;苯并咪唑类;苯并咪唑酮类;苯并吲哚类;苯并噁唑类;苯并吡喃类;苯并噻唑类;苯醌类;双吖嗪类;双-异二氢吲哚类;甲酰苯胺类;香豆素类;花青类,如氮杂羰花青类、二氮杂羰花青类、二氮杂半花青类、半花青类或四氮杂羰花青类;二嗪类;二酮基吡咯并吡咯类;二噁嗪类;二苯胺类;二苯基甲烷类;二噻嗪类;类黄酮类,如黄烷士酮类和黄酮类;氟啶类;甲瓒类;吲达胺类;阴丹酮类;靛类和假靛类;靛酚类;靛苯胺类;异二氢吲哚类;异二氢吲哚酮类;异紫蒽酮类;内酯类;(多)次甲基类,如茋或苯乙烯基类型的二次甲基类;二甲酰亚胺类;萘甲酰苯胺类;萘内酰亚胺类;萘醌类;硝基,特别是硝基(杂)芳族化合物类;噁二唑类;噁嗪类;紫苏酮类;紫环酮类;苝类;
吩嗪类;吩噁嗪类;吩噻嗪类;酞菁类;多烯类/类胡萝卜素类;卟啉类;皮蒽酮类;吡唑蒽酮类;吡唑啉酮类;嘧啶并蒽酮类;焦宁类;喹吖啶酮类;喹啉类;喹酞酮类;角鲨烷类;四唑鎓类;噻嗪类;硫靛类;硫代焦宁类;三芳基甲烷类或呫吨类;优选选自(多)偶氮染料、亚肼基染料和三芳基甲烷染料。
4.根据前述权利要求中任一项所述的染色方法,其中,该一种或多种直接染料a)选自
以下直接染料:
■下式(II)和(III)的亚肼基阳离子染料、下式(IV)和(V)的偶氮染料,以及还有其光
学异构体和几何异构体和其互变异构体、其有机或无机酸的盐、以及还有其溶剂化物如合物:
在所述式(II)至(V)中:
-Het+表示优选携带环内阳离子电荷的阳离子杂芳基如咪唑鎓、吲哚鎓或吡啶鎓,任选地优选被至少一个(C1-C8)烷基基团如甲基取代;
-Ar+表示具有环外阳离子电荷优选铵、特别是三(C1-C8)烷基铵如三甲基铵的芳基,如苯基或萘基;
-Ar表示芳基基团、特别是苯基,其任选地优选被一个或多个供电子基团取代,该一个或多个供电子基团如i)任选取代的(C1-C8)烷基,ii)任选取代的(C1-C8)烷基,iii)任选地在一个或多个烷基基团上被羟基基团取代的(二)(C1-C8)(烷基)基,iv)芳基(C1-C8)烷氨基,v)任选取代的N-(C1-C8)烷基-N-芳基(C1-C8)烷氨基,或者可替代地,Ar表示久洛里定基团;
-Ar”表示任选取代的(杂)芳基基团,如苯基或吡唑基,其任选地优选被一个或多个(C1-C8)烷基、羟基、(二)(C1-C8)(烷基)氨基、(C1-C8)烷氧基或苯基基团取代;
-Ra和Rb可以是相同或不同的,表示氢原子或任选地优选被羟基基团取代的(C1-C8)烷基基团;
-或者另外Ra取代基与Het+的取代基和/或Rb与Ar的取代基与携带它们的原子一起形成
(杂)环烷基;特别地,Ra和Rb表示氢原子或任选地被羟基基团取代的(C1-C4)烷基基团;
-Q-表示有机或无机阴离子抗衡离子,如卤离子或烷基硫酸根;
特别是具有如先前定义的式(II)至(V)的包含偶氮和亚肼基环内阳离子电荷的直接染
料;
■阴离子、阳离子或两性离子的、特别是阳离子的三芳基甲烷染料,选自式(I)的那些:
以及还有其有机或无机酸加成盐或有机或无机碱加成盐、其几何异构体、光学异构体
和互变异构体、和其内消旋形式、及溶剂化物如水合物;
在该式(I)中:
-A、B和C是相同的或不同的,并且表示任选取代的(杂)芳基基团如苯基,并且
- 表示单键或双键;
优选地,该一种或多种直接染料a)选自直接染料(I)、(II)和(IV)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的染色方法,其中,a)该一种或多种直接染料a)选
自以下直接染料:
●式(II-1)和(IV-1)的阳离子偶氮和亚肼基染料:
以及还有其有机或无机酸加成盐或有机或无机碱加成盐、其几何异构体、光学异构体
和互变异构体、和其内消旋形式、及溶剂化物如水合物;
在所述式(II-1)和(IV-1)中:
-R1表示(C1-C4)烷基基团如甲基;
-R2和R3可以是相同或不同的,表示氢原子或(C1-C4)烷基基团如甲基;并且
-R4表示氢原子或供电子基团,如任选取代的(C1-C8)烷基、任选取代的(C1-C8)烷氧基、或任选地在一个或多个烷基基团上被羟基基团取代的(二)(C1-C8)(烷基)氨基;特别地,R4是氢原子,
-Z表示CH基团或氮原子,优选CH,
-Q-是如以上定义的阴离子抗衡离子、特别是卤离子如氯离子或烷基硫酸根如甲基硫酸根或均三甲苯基;
以及;
●下式(IIa)和(II'a)的阳离子三芳基甲烷染料:
以及还有其有机或无机酸加成盐或有机或无机碱加成盐、其几何异构体、光学异构体
和互变异构体、和其内消旋形式、及其溶剂化物如水合物:
在所述下式(IIa)和(II'a)中:
■R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的,表示氢原子或以下基团之一:任选地优选被羟基基团取代的(C1-C6)烷基;芳基如苯基、芳基(C1-C4)烷基如苄基、杂芳基、杂芳基(C1-C4)烷基,或者另外由同一氮原子携带的两个基团R1和R2、和/或R3和R4与携带它们的氮原子一起形成任选取代的杂环烷基基团,如吗啉基、哌嗪基或哌啶基,优选地R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的,表示氢原子或(C1-C4)烷基基团;
■R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16可以是相同或不同的,表示氢或卤素原子、或选自以下的基团:i)羟基,ii)硫醇,iii)氨基,iv)(二)(C1-C4)(烷基)氨基,v)(二)芳基氨基如(二)苯基氨基,vi)硝基,vii)酰氨基(-NR-C(O)R'),其中R基团是氢原子、任选地携带至少一个羟基基团的C1-C4烷基,并且R’基团是C1-C2烷基;viii)氨基甲酰基((R)2N-C(O)-),其中R基团可以是相同或不同的,表示氢原子或任选地携带至少一个羟基基团的C1-C4烷基;ix)羧酸或酯(-O-C(O)R')或(-C(O)OR'),其中R'基团是氢原子或任选地携带至少一个羟基基团的C1-C4烷基,并且R'基团是C1-C2烷基;x)任选地特别是被羟基基团取代的烷基;xi)烷基磺酰基氨基(R'SO2-NR-),其中R基团表示氢原子或任选地携带至少一个羟基基团的C1-C4烷基,并且R'基团表示C1-C4烷基、苯基;xii)氨基磺酰基((R)2N-SO2-),其中R基团可以是相同或不同的,表示氢原子或任选地携带至少一个羟基基团的C1-C4烷基;xiii)(C1-C4)烷氧基;以及xiv)(C1-C4)烷硫基;
或者另外由两个邻接的原子携带的两个基团R5和R6和/或R7和R8和/或R9和R10和/或
R11和R12和/或R13和R14和/或R15和R16与携带它们的碳原子一起形成芳基或杂芳基,优选苯并、6元稠环,所述环还可能是任选取代的、优选未取代的苯并环;
■Q-表示用于实现分子的电中性的如先前定义的阴离子抗衡离子,优选选自卤离子如
氯离子或溴离子、和磷酸根;
当该阳离子染料包含一个或多个阴离子取代基如COOR或SO3R其中R表示氢或阳离子时,应理解,则存在比阴离子取代基多的阳离子取代基,使得三芳基甲烷结构的总体所得电荷是阳离子的、被Q-抗衡;
优选地,式(IIa)和(II'a)的该一种或多种直接染料a)是HC蓝15;
优选地,该一种或多种直接染料a)选自直接染料(II-1)和(IV-1),并且更特别地选自
碱性红51、碱性黄87和碱性橙31:
以及还有其溶剂化物如水合物;
其中Q'是如前一项权利要求中所定义的阴离子抗衡离子、特别是卤离子如氯离子或烷
基硫酸根如甲基硫酸根或均三甲苯基。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中,该一种或多种直接染料a)选自阴离
子染料;优选选自下式(VII)、(VII’)、(VIII)、(VIII’)、(IX)、(IX’)、(X)、(X’)、(XI)、(XII)、(XII’)、(XIII)、和(XIV)的那些:
c3a)式(VII)或(VII’)的二芳基阴离子偶氮染料:
在所述式(VII)和(VII’)中:
●R7、R8、R9、R10、R7'、R’8、R’9和R’10可以是相同或不同的,表示氢原子或选自以下的基团:i)烷基,ii)烷氧基,iii)烷硫基,iv)羟基,v)巯基,vi)硝基,vii)Ro-C(X)-X'-、Ro-X'-C(X)-、Ro-X'-C(X)-X"-,其中Ro表示氢原子或烷基或芳基基团;X、X'和X"可以是相同或不同的,表示氧或硫原子,或NR,其中R表示氢原子或烷基基团;viii)(O)2S(O-)-,M+,其中M+表示如先前定义的阳离子抗衡离子;ix)(O)CO--,M+,其中M+表示优选选自碱金属或碱土金属阳离子如Na+或K+的有机或无机阳离子抗衡离子;x)R"-S(O)2-,其中R"表示氢原子、烷基基团、芳基、(二)(烷基)氨基或芳基(烷基)氨基基团;优选苯基氨基或苯基基团;xi)R”’-S(O)2-X'-,其中R”’表示任选取代的烷基或芳基基团,X'如先前所定义;xii)(二)(烷基)氨基;
xiii)芳基(烷基)氨基,任选地被一个或多个选自以下的基团取代:硝基;亚硝基;(O)2S- + +
(O)-,M 和烷氧基,其中M如先前所定义;xiv)任选取代的杂芳基;优选苯并噻唑基基团;
xv)环烷基;尤其是环己基,xvi)Ar-N=N-,其中Ar表示任选取代的芳基基团;优选任选地被一个或多个烷基基团、(O)2S(O-)-,M+或苯基氨基取代的苯基;
●或者可替代地,两个邻接的基团R7与R8或R8与R9或R9与R10一起形成稠合的苯并基团A’;并且R’7与R’8或R’8与R’9或R’9与R’10一起形成稠合的苯并基团B’;其中A’和B’任选地被一个或多个选自以下的基团取代:i)硝基;ii)亚硝基;iii)(O)2S(O-)-,M+;iv)羟基;v)巯基;vi)(二)(烷基)氨基;vii)Ro-C(X)-X’-;viii)Ro-X’-C(X)-;ix)Ro-X’-C(X)-X”-;x)Ar-N=N-和xi)任选取代的芳基(烷基)氨基;其中M+、Ro、X、X’、X”和Ar如先前所定义;
●W表示西格键σ、氧或硫原子,或二价基团i)-N(R)-,其中R如先前所定义,或ii)亚甲基-C(Ra)(Rb)-,其中Ra和Rb可以是相同或不同的,表示氢原子或芳基基团,或者可替代地,Ra和Rb与携带它们的碳原子一起形成螺环烷基;优选地,W表示硫原子或Ra和Rb一起形成环己基;
应理解,式(VII)和(VII’)在环A、A'、B、B'或C之一上包含至少一个磺酸盐(O)2S(O-)-,Q+或羧酸盐(O)C(O-)-,Q+基团,其中R1R2R3R4如先前所定义;Q+表示优选选自碱金属或碱土金属阳离子如Na+或K+的有机或无机阳离子抗衡离子;
c3b)式(VIII)和(VIII’)的吡唑啉酮阴离子偶氮染料:
在所述式(VIII)和(VIII’)中:
●R11、R12和R13可以是相同或不同的,表示氢或卤素原子、烷基基团或-(O)2S(O-),M+,其中M+如先前所定义;
●R14表示氢原子、烷基基团或基团-C(O)O-,M+,其中M+如先前所定义;
●R15表示氢原子;
●R16表示氧代基团,在此情况下R’16不存在,或者可替代地,R15与R16一起形成双键;
●R17和R18可以是相同或不同的,表示氢原子或选自以下的基团:
-(O)2S(O-)-,M+,其中M+如先前所定义;
-Ar-O-S(O)2-,其中Ar表示任选取代的芳基基团,优选任选地被一个或多个烷基基团取代的苯基;
●R19和R20一起形成双键,或任选取代的苯并基团D';
●R’16、R’19和R’20可以是相同或不同的,表示氢原子或烷基或羟基基团;
●R21表示氢原子或烷基或烷氧基基团;
●Ra和Rb可以是相同或不同的,如先前所定义,优选Ra表示氢原子并且Rb表示芳基基团;
●Y表示羟基基团或氧代基团;
●---在Y是氧代基团时表示单键;并且在Y表示羟基基团时表示双键;
应理解,式(VIII)和(VIII’)在环D或E之一上包含至少一个磺酸盐基团(O)2S(O-)-,Q+或者式(VIII)和(VIII’)包含至少一个羧酸盐基团(O)C(O-)-,Q+,其中Q+如先前所定义;优选在环D或E之一上包含至少一个磺酸盐基团(O)2S(O-)-,Q+且更特别地磺酸根;
c3c)式(IX)和(IX’)的蒽醌染料:
在所述式(IX)和(IX')中:
●R22、R23、R24、R25、R26和R27可以是相同或不同的,表示氢或卤素原子或选自以下的基团:i)烷基,ii)羟基,iii)巯基,iv)烷氧基,v)烷硫基,vi)芳氧基或芳硫基,其是任选取代的,优选被一个或多个选自烷基和(O)2S(O-)-,M+的基团取代,其中M+如先前所定义,vii)芳基(烷基)氨基,任选地被一个或多个选自烷基和(O)2S(O-)-,M+的基团取代,其中M+如先前所定义,viii)(二)(烷基)氨基,ix)(二)(羟基烷基)氨基,x)(O)2S(O-)-,M+,其中M+如先前所定义;
●Z’表示氢原子或基团NR28R29,其中R28和R29可以是相同或不同的,表示氢原子或选自以下的基团:i)烷基,ii)多羟基烷基如羟基乙基,iii)任选地被一个或多个基团取代的芳基,该一个或多个基团特别是烷基,如甲基、正十二基、正丁基;(O)2S(O-)-,M+,其中M+如先前所定义;Ro-C(X)-X’-、Ro-X’-C(X)-、Ro-X’-C(X)-X”-,其中Ro、X、X’和X”如先前所定义,优选Ro表示烷基基团,iv)环烷基;尤其是环己基;
●Z表示选自羟基和NR’28R’29的基团,其中R’28和R’29可以是相同或不同的,表示与如先前定义的R28和R29相同的原子或基团;
应理解,式(IX)和(IX’)包含至少一个磺酸盐基团(O)2S(O-)-,Q+;
c3d)式(X)和(X’)的硝基染料:
在所述式(X)和(X’)中:
●R30、R31和R32可以是相同或不同的,表示氢或卤素原子或选自以下的基团:i)烷基,ii)任选地被一个或多个羟基基团取代的烷氧基,iii)任选地被一个或多个羟基基团取代的烷硫基,iv)羟基、巯基,v)硝基、亚硝基,vi)(多)卤代烷基,vii)Ro-C(X)-X’-、Ro-X’-C(X)-、Ro-X’-C(X)-X”-,其中Ro;X、X’和X”如先前所定义,viii)(O)2S(O-)-,M+,其中M+如先前所定义,ix)(O)CO--,M+,其中M+如先前所定义,x)(二)(烷基)氨基,xi)(二)(羟基烷基)氨基,xii)杂环烷基,如哌啶基、哌嗪基或吗啉基;特别地,R30、R31和R32表示氢原子;
●Rc和Rd可以是相同或不同的,表示氢原子或烷基基团;
●W如先前所定义;W特别地表示基团-NH-;
●ALK表示直链或支链的二价C1-C6亚烷基基团;特别地,ALK表示基团-CH2-CH2-;
●n是1或2;
●p表示在1与5之间并包括端值的整数;
●q表示在1与4之间并包括端值的整数;
●u是0或1;
●当n是1时,J表示硝基或亚硝基基团;特别是硝基基团;
●当n是2时,J表示氧或硫原子,或二价基团-S(O)m-,其中m表示整数1或2;优选J表示基团-SO2-;
●M'如先前针对M+所定义;
■ 可以存在或不存在,表示任选地被一个或多个如先前定义的基团R30取代的
苯并基团;
应理解,式(X)和(X’)包含至少一个磺酸盐基团(O)2S(O-)-,Q+或羧酸盐基团(O)C(O-)-,Q+;
c3e)式(XI)的三芳基甲烷染料:
在该式(XI)中:
■R33、R34、R35和R36可以是相同或不同的,表示氢原子或选自以下的基团:烷基、任选取代的芳基和任选取代的芳烷基;特别是烷基基团和任选地被基团(O)mS(O-)-,M+取代的苄基,其中M+和m如先前所定义;
■R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43和R44可以是相同或不同的,表示氢原子或选自以下的基团:i)烷基;ii)烷氧基、烷硫基;iii)(二)(烷基)氨基;iv)羟基、巯基;v)硝基、亚硝基;vii)Ro-C(X)-X’-、Ro-X’-C(X)-、Ro-X’-C(X)-X”-,其中Ro表示氢原子或烷基或芳基基团;X、X’和X”可以是相同或不同的,表示氧或硫原子或NR,其中R表示氢原子或烷基基团;viii)(O)2S(O-)-,M+,其中M+表示氢原子或阳离子抗衡离子;ix)O)CO--,M+,其中M+如先前所定义;
■或者可替代地,两个邻接的基团R41与R42或R42与R43或R43与R44一起形成稠合的苯并基团:I’;其中I’任选地被一个或多个选自以下的基团取代:i)硝基;ii)亚硝基;iii)(O)2S(O-)-,M+;iv)羟基;v)巯基;vi)(二)(烷基)氨基;vii)Ro-C(X)-X’-;viii)Ro-X’-C(X)-;和ix)Ro-X’-C(X)-X”-;其中M+、Ro、X、X’和X”如先前所定义;
特别地,R37至R40表示氢原子,并且R41至R44可以是相同或不同的,表示羟基基团或(O)2S(O-)-,M+;并且当R43与R44一起形成苯并基团时,其优选地被基团(O)2S(O-)-取代;应理解,环G、H、I或I’中的至少一个包含至少一个磺酸盐(O)2S(O-)-,Q+或羧酸盐(O)C(O-)-,Q+基团;
c3f)式(XII)或(XII’)的基于呫吨的染料:
在该式(XII)或(XII’)中:
■R45、R46、R47和R48可以是相同或不同的,表示氢或卤素原子;
■R49、R50、R51和R52可以是相同或不同的,表示氢或卤素原子或选自以下的基团:i)烷基;ii)烷氧基、烷硫基;iii)羟基、巯基;iv)硝基、亚硝基;v)(O)2S(O-)-,M+,其中M+表示氢原子或阳离子抗衡离子;vi)(O)CO--,M+,其中M+如先前所定义;
特别地,R53、R54、R55和R48表示氢或卤素原子;
■G表示氧或硫原子或基团NRe,其中Re如先前所定义;特别地,G表示氧原子;
■L表示醇盐O-,M+;硫醇盐S-,M+或基团NRf,其中Rf表示氢原子或烷基基团,并且M+如先前所定义;M+特别是Na+或K+;
■L’表示氧或硫原子或铵基团:N+RfRg,其中Rf和Rg可以是相同或不同的,表示氢原子、烷基基团或任选取代的芳基;L’特别表示氧原子或任选地被一个或多个烷基或(O)mS(O-)-,M+基团取代的苯基氨基基团,其中m和M+如先前所定义;
■Q和Q’可以是相同或不同的,表示氧或硫原子;特别地,Q和Q’表示氧原子;
■M+如先前所定义;
- + - +
应理解,式(XII)包含至少一个磺酸盐基团(O)2S(O)-,Q或羧酸盐基团(O)C(O)-,Q ,
其中Q+如先前所定义;
c3g)式(XIII)的靛类染料:
在该式(XIII)中:
■R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59和R60可以是相同或不同的,表示氢原子或选自以下的基o o
团:i)烷基;ii)烷氧基、烷硫基;iii)羟基、巯基;iv)硝基、亚硝基;v)R -C(X)-X’-、R-X’-C(X)-、Ro-X’-C(X)-X”-,其中Ro表示氢原子或烷基或芳基基团;X、X’和X”可以是相同或不同的,表示氧或硫原子或NR,其中R表示氢原子或烷基基团;vi)(O)2S(O-)-,M+,其中M+如先前所定义;vii)(O)CO--,M+,其中M+如先前所定义;
■G表示氧或硫原子或基团NRe,其中Re如先前所定义;特别地,G表示氧原子;
■Ri和Rh可以是相同或不同的,表示氢原子或烷基基团;
应理解,式(XIII)包含至少一个磺酸盐基团(O)2S(O-)-,Q+或羧酸盐基团(O)C(O-)-,Q+,其中Q+如先前所定义;
c3h)式(XIV)的基于喹啉的染料:
■R61表示氢或卤素原子或烷基基团;
- + +
■R62、R63和R64可以是相同或不同的,表示氢原子或基团(O)2S(O)-,M ,其中M 如先前所定义;
■或者可替代地,R61与R62、或R61与R64一起形成苯并基团,该苯并基团任选地被一个或多个基团(O)2S(O-)-,M+取代,其中M+表示氢原子或阳离子抗衡离子;
- + +
应理解,式(IX)包含至少一个磺酸盐基团(O)2S(O)-,Q,其中Q如先前所定义;
更优选地,该一种或多种阴离子直接染料选自式(XII’)的那些,如酸性红51。
7.根据前述权利要求中任一项所述的染色方法,其中,a)该一种或多种直接染料a)不
是携带至少一个二硫化物官能团的直接染料,也不是携带至少一个硫醇官能团的直接染料,也不是携带至少一个受保护硫醇官能团的直接染料。
8.根据前述权利要求中任一项所述的染色方法,其中,该一种或多种直接染料a)是以
下述总量在化妆品组合物中,该总量是相对于含有其的该组合物的总重量在0.0001%与
30%之间并包括端值,特别地,如前述权利要求中任一项所定义的该一种或多种直接染料a)的总量是相对于含有其的该组合物的总重量按重量计在0.002%与5%之间并包括端值,优选该总量是相对于包含其的该组合物的总重量在0.005%与2%之间并包括端值。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料b)选自吸收在黄色、橙色和红色,特别是红色范围内,优选在400nm与500nm之间并包括端值的吸收波长λabs内的光的染料。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)选自式(Ib)的那些:A-(X)p-Csat-S-U以及还有其有机或无机酸盐或有机或无机碱盐、其光学异构体和几何异构体和互变异构体及其溶剂化物如水合物,
在该式(Ib)中:
●U表示选自以下的基团:
a)-S-C'sat-(X')p'-A';以及
b)-Y;
●A和A'可以是相同或不同的,表示含有至少一个季铵化的阳离子荧光发色团或至少
一个携带季铵化的或可季铵化的阳离子基团的荧光发色团的基团;
●Y表示i)氢原子;或ii)硫醇官能团保护基团,特别是氢;
●X和X'可以是相同或不同的,表示直链或支链的、饱和或不饱和的二价C1-C30基于的链,任选地被一个或多个选自以下的二价基团或其组合插入和/或任选地在该链的一个或两个末端处被一个或多个选自以下的二价基团或其组合封端:
-N(R)-、-N+(R)(R)-、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)-和-SO2-,其中R可以是相同或不同的,选自氢和C1-C4烷基、羟烷基或氨基烷基;
芳族或非芳族、饱和或不饱和的、稠合或非稠合的(杂)环基团,任选地包含一个或多
个相同或不同、任选取代的杂原子;
●p和p’可以是相同或不同的,等于0或1;
●Csat和C'sat可以是相同或不同的,表示任选取代的直链或支链的、或环状的C1-C18亚烷基链;
优选地,所述染料(Ib)是二硫化物染料,即其中U表示以下基团a)-S-C'sat-(X')p'-A',并且更特别地所述式(Ib)的染料是对称的,即是使得A=A'、Csat=C'sat、X=X'并且p=p'。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,该式(Ib)的一种或多种荧光染料是下述染料,其中当p和/或p'等于1时,X和/或X'可以是相同或不同的,表示以下序列:-(T)t-(Z)z-(T')t'-,所述序列在式(Ib)中对称地如下键合:-Csat(或C'sat)-(T)t-(Z)z-(A或A');其中:
●T和T’可以是相同或不同的,表示选自以下的一个或多个基团或其组合:-O-;-S-;-N(R)-;-N+(R)(Ro)-;-S(O)-;-S(O)2-;-C(O)-;其中R、Ro可以是相同或不同的,表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基或芳基(C1-C4)烷基;和阳离子或非阳离子的优选单环杂环烷基或杂芳基,该杂环烷基或杂芳基优选含有两个杂原子(更优选两个氮原子)且优选为5元至7元的、更优选咪唑鎓;
下标t和t’可以是相同或不同的,等于0或1;
●Z表示:
-(CH2)m-,其中m是在1与8之间的整数;
-(CH2CH2O)q-或-(OCH2CH2)q-,其中q是在1与5之间并包括端值的整数;
芳基、烷芳基或芳烷基,其中该烷基是C1-C4且该芳基优选是C6,该芳基、烷芳基或芳烷基任选地被至少一个基团SO3M取代,其中M表示氢原子、碱金属或被一个或多个相同或不同的任选地携带至少一个羟基的直链或支链C1-C18烷基取代的铵基团;
●z等于0或1。
12.根据权利要求10和11中任一项所述的方法,其中,该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料(Ib)是使得A和/或A’选自衍生自(多)次甲基或萘二甲酰亚胺荧光染料的发色团;并且优选选自下式的那些:
下式(IIb)和(IIIb):
其中,在式(IIb)或(IIIb)中:
●W+表示阳离子杂环或杂芳基基团,该基团特别地包含任选地被一个或多个(C1-C8)烷基基团取代的季铵,该一个或多个(C1-C8)烷基基团任选地尤其是被一个或多个羟基基团取代;
●W'+表示如针对W+所定义的二价杂环或杂芳基;
●Ar Ar表示芳基基团如苯基或萘基,任选地被以下优选地取代:i)一个或多个卤素原子如氯或氟;ii)一个或多个基团(C1-C8)烷基、优选C1-C4如甲基;iii)一个或多个羟基基团;iv)一个或多个(C1-C8)烷氧基基团如甲氧基;v)一个或多个羟基(C1-C8)烷基基团如羟乙基;vi)一个或多个氨基或(二)(C1-C8)烷基氨基基团,优选地具有任选地被一个或多个羟基基团取代的C1-C4烷基部分,如(二)羟乙基氨基;vii)一个或多个酰氨基基团;viii)一个或多个杂环烷基基团如哌嗪基、哌啶基或5元或6元杂芳基如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基;
●Ar'是如针对Ar所定义的亚芳基,即二价芳基;
●m'表示在1与4之间并包括端值的整数,并且特别地,m具有值1或2;更优选地是1;
●Rc、Rd可以是相同或不同的,表示氢原子或任选取代的基团(C1-C8)、优选C1-C4烷基,或者可替代地,Rc与W+或W’+邻接和/或Rd与Ar或Ar’邻接,与携带它们的原子形成(杂)环烷基,特别地Rc与W+或W’+邻接并且形成(杂)环烷基如环己基;
●Q-是如先前定义的有机或无机的阴离子抗衡离子;
●(*)表示该发色团的键合至式(Ib)的剩余部分上的部分;
优选地,W+或W'+是任选地被一个或多个相同或不同的C1-C4烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓、苯并咪唑鎓、吡唑鎓、苯并噻唑鎓或喹啉鎓基团;优选地,该一个或多个荧光发色团选自那些发色团:其中m'=1,Ar表示在与苯乙烯基基团-C(Rd)=C(Rc)-的对位被(二)(羟基)(C1-C6)(烷基)氨基如二羟基(C1-C4)烷基氨基取代的苯基基团,并且W'+表示咪唑鎓或吡啶鎓基团,优选邻-或对-吡啶鎓;
式(IVb)或(Vb):
在所述式(IVb)和(Vb)中:
●Re、Rf、Rg和Rh可以是相同或不同的,表示氢原子或C1-C6烷基基团,该烷基基团任选地优选被二(C1-C6)烷基氨基或三(C1-C6)烷基铵基团如三甲基铵取代;
● 表示将萘二甲酰亚胺基在p=1或p'=1时经由X或X'或者另外在p=0或p'=0时
经由Csat或Csat'键合至该分子的剩余部分上的键。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)选自下式(VIb)至(Xb’)的染料:
以及还有其有机或无机酸盐或有机或无机碱盐、其光学异构体和几何异构体和互变异
构体、及其溶剂化物如水合物;
在所述式(VIb)至(Xb')中:
●G和G’可以是相同或不同的,表示基团-NRcRd、-NR’cR’d或任选取代的、优选未取代的C1-C6烷氧基;优选地,G和G'分别表示基团-NRcRd或-NR’cR’d;
●Ra和R'a可以是相同或不同的,表示任选地被羟基或氨基取代的芳基(C1-C4)烷基基团或C1-C6烷基基团、C1-C4烷基氨基或C1-C4二烷基氨基,所述烷基可能与携带它们的氮原子形成5元至7元杂环,该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子;优选地,Ra和R'a表示任选地被羟基基团取代的C1-C3烷基基团、或苄基基团;
●Rb和R'b可以是相同或不同的,表示氢原子、任选取代的芳基(C1-C4)烷基基团或C1-C6烷基基团;优选地,Rb和R'b表示氢原子或C1-C3烷基或苄基基团;
●Rc、R’c、Rd和R’d可以是相同或不同的,表示氢原子、任选取代的芳基(C1-C4)烷基或C1-C6烷氧基基团或C1-C6烷基基团;Rc、R’c、Rd和R’d优选表示氢原子、羟基、C1-C3烷氧基、氨基或C1-C3(二)烷基氨基基团、或任选地被以下取代的C1-C3烷基基团:i)羟基基团、ii)氨基、iii)C1-C3(二)烷基氨基、或iv)季铵(R”)(R”’)(R””)N+-;
或者可替代地,由同一个氮原子携带的两个相邻基团Rc和Rd,R'c和R'd一起形成杂环或杂芳基基团;优选地,该杂环或杂芳基是单环的并且是5元至7元的;更优选地,所述基团选自咪唑基和吡咯烷基;
●Re和R'e可以是相同或不同的,表示直链或支链的C1-C6亚烷基或C2-C6亚烯基基于烃的链;
●Rf和R'f可以是相同或不同的,表示基团二(C1-C4)烷基氨基、(R”)(R”’)N-或季铵基团+
(R”)(R”’)(R””)N -,其中R”、R”’和R””可以是相同或不同的,表示氢原子或C1-C4烷基基团,或者可替代地,(R”)(R”’)(R””)N+-表示任选取代的阳离子杂芳基基团,优选任选地被C1-C3烷基基团取代的咪唑啉鎓基团;
●Rg、R’g、R”g、R”’g、Rh、R’h、R”h、和R”’h可以是相同或不同的,表示氢原子、卤素原子、氨基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基基团、酰氨基、C1-C4烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、或任选地被选自以下的基团取代的C1-C16烷基:C1-C12烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C1-C4烷基氨基和C1-C4二烷基氨基,或者可替代地,由氨基基团的氮原子携带的两个烷基形成任选地包含与该氮原子相同或不同的另一个杂原子的5元至7元杂环;优选地,Rg、R’g、R”g、R”’g、Rh、R’h、R”h、和R”’h表示氢或卤素原子或C1-C3烷基基团;
或者可替代地由两个相邻碳原子携带的两个基团Rg和R’g;R”g和R”’g;Rh和R’h;R”h和R”’h一起形成苯并环或茚并环、稠合杂环烷基或稠合杂芳基基团;该苯并环、茚并环、杂环烷基环或杂芳基环任选地被以下取代:卤素原子、氨基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、硝基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基基团、酰氨基、C1-C4烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、或任选地被选自以下的基团取代的C1-C16烷基:C1-C12烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基,或者可替代地,由氨基基团的氮原子携带的两个烷基形成任选地包含与该氮原子相同或不同的另一个杂原子的5元至7元杂环;优选地,Rg和R’g;
R”g和R”’g一起形成苯并基团;
或者可替代地两个基团Ri和Rg;R”’i和R”’g;R’i和R’h;和/或R”i和R”h一起形成稠合的(杂)环烷基、优选环烷基如环己基;
或者可替代地,当G表示-NRcRd并且G’表示-NR'cR'd时,两个基团Rc和R’g;R’c和R”g;Rd和Rg;R'd和R”'g一起形成任选地被一个或多个C1-C6烷基基团取代的饱和的杂芳基或杂环,优选含有一个或两个选自氮和氧的杂原子的5元至7元杂环;更优选地,该杂环选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基和吡咯烷基基团;
●Ri、R'i、R”i、和R”'i可以是相同或不同的,表示氢原子或C1-C4烷基基团;
●R1、R2、R3、R4、R'1、R'2、R'3、和R'4可以是相同或不同的,表示氢原子或C1-C4烷基、C1-C12烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C1-C4烷基氨基或C1-C4二烷基氨基基团,所述烷基可能与携带它们的氮原子形成5元至7元杂环,该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子;优选地,R1、R2、R3、R4、R'1、R'2、R'3、和R'4是氢原子、或(C1-C4)烷基或氨基基团;更优选地,R1、R2、R3、R4、R'1、R'2、R'3、和R'4表示氢原子;
●Ta和Tb可以是相同或不同的,表示i)共价键s,ii)或者选自以下的一个或多个基团或其组合:-SO2-、-O-、-S-、-N(R)-、-N+(R)(Ro)-和-CO-,其中R和Ro可以是相同或不同的,表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟烷基;或芳基(C1-C4)烷基;优选地,Ta与Tb相同并且它们表示共价键s或选自以下的基团:-N(R)-、-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-和-N+o o
(R)(R)-,其中R和R可以是相同或不同的,表示氢原子或C1-C4烷基基团;更优选地,Ta和Tb表示键s;iii)或者阳离子或非阳离子的、优选单环杂环烷基或杂芳基,其优选是相同的,优选含有两个杂原子(更优选两个氮原子)且优选为5元至7元的,如咪唑鎓;
● 可以是相同或不同的,表示任选取代的基团;优选地,所述杂环是
相同的、单环的和饱和的,并且包含总共两个氮原子和从5至8个环成员;
● 表示与咪唑鎓或苯环稠合的芳基或杂芳基基团;或者可替代地从咪唑鎓或苯
环缺失;优选地,当该环存在时,该环是苯并环;
·m、m'、n和n'可以是相同或不同的,表示在0与6之间并包括端值的整数,其中m+n和m'+n'可以是相同或不同的,表示在1与10之间并包括端值的整数;优选地,m+n=m'+n'=在2与4之间并包括端值的整数;更优选地,m+n=m'+n'=等于2的整数;
●Y表示氢原子、或选自以下的基团:
(C1-C4)烷基羰基,例如甲基羰基或乙基羰基;
芳基羰基如苯基羰基;
(C1-C4)烷氧基羰基;
芳氧基羰基;
芳基(C1-C4)烷氧基羰基;
(二)(C1-C4)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基;
(C1-C4)(烷基)芳基氨基羰基;
任选取代的芳基,如苯基;
5元或6元单环杂芳基,如咪唑基或吡啶基;
阳离子5元或6元单环杂芳基,如吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、咪唑鎓;这些基团任选地被一个或多个相同或不同的(C1-C4)烷基如甲基取代;
阳离子8元至11元双环杂芳基,如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓;这些基团任选地被一个
或多个相同或不同的(C1-C4)烷基如甲基取代;
具有下式的阳离子杂环:
-C(NH2)=N+H2;An”'-;其中An”'-是如先前定义的阴离子抗衡离子;
-C(NH2)=NH;
SO3-,M+,其中M+表示碱金属如钠或;并且
●M'表示确保分子的电中性的阴离子抗衡离子,其衍生自有机酸或无机酸的盐,或衍
生自有机或无机碱;
特别地,该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料选自具有如先前定义的
式(VIIIb)、(VIIIb’)、(IXb)和(IXb’)的染料。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,b)一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料选自:
-下式(XVIb)或(XVI””b)的染料:
以及还有其有机或无机酸盐或有机或无机碱盐、其光学异构体和几何异构体和互变异
构体、及其溶剂化物如水合物;
在该式(XVIb)或(XVI””b)中:
●R'1表示被一个或多个羟基基团、特别是仅被一个羟基基团取代的C1-C4烷基基团,
或-C(O)OR'其中R'表示氢原子、C1-C4烷基基团,或基团-C(O)-O-,并且在后一情况下,不存在阴离子抗衡离子An-;优选地,R'1表示被羟基基团取代的C1-C4烷基基团;
●R'2表示任选地被一个或多个羟基基团、特别是仅被一个羟基基团取代的C1-C4烷基
基团;
更特别地,R'1和R'2是相同的;
●Ra、Rb和Rc表示(C1-C6)烷基基团如甲基,它们特别是在3'、4'和5'位,或2'、4'和5'位或2'、4'和6'位,它们优选在2'、4'和5'位,
●An-表示如先前定义的阴离子抗衡离子;
●B表示二价酰胺基基团-C(O)-N(R)-或-N(R)-C(O)-,其中R表示氢原子或(C1-C6)烷基基团;优选地,R表示氢原子;
●n和m可以是相同或不同的,表示在1与4之间并包括端值的整数,优选地n等于3并且m等于2;
●Y如先前所定义;
应理解吡啶鎓环与乙烯或苯乙烯基基团的双键之间的键位于吡啶鎓的2或4位,优选4
位;和/或
-下式(XIIb)或(XIIb')的染料:
以及还有其有机或无机酸盐或有机或无机碱盐、其光学异构体和几何异构体和互变异
构体、及其溶剂化物如水合物,
在所述式(XIIb)和(XIIb’)中:
R和R”’可以是相同或不同的,表示羟基基团、氨基基团(NRaRb)或铵基团(N+RaRbRc),An-;优选羟基;其中Ra、Rb和Rc可以是相同或不同的,表示氢原子或(C1-C4)烷基基团;
或者可替代地,氨基或铵基团的两个烷基基团Ra和Rb形成任选地包含另一个氮或非氮
杂原子的5元至7元杂环,如吗啉基、哌嗪基、哌啶基、吡咯基、吗啉鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓或吡咯啉鎓,并且An-表示阴离子抗衡离子;
R'和R”可以是相同或不同的,表示氢原子或分别如针对R和R”'定义的基团;
Rg、R'g、R”g、R”'g、Rh、R'h、R”h和R”'h可以是相同或不同的,表示氢或卤素原子、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基、氰基、羧基、羟基、三氟甲基、酰氨基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、(C1-C4)烷基羰基氧基、(C1-C4)烷氧基羰基、(C1-C4)烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或(C1-C4)烷基磺酰基氨基基团、氨基磺酰基、或任选地被选自以下的基团取代的(C1-C16)烷基:(C1-C12)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基和(二)(C1-C4)烷基氨基,或者可替代地,由氨基基团的氮原子携带的两个烷基形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环;
特别地,Rg、R’g、R”g、R”’g、Rh、R’h、R”h和R”’h表示氢原子或(C1-C4)烷基基团;
R'i、R”i、R”'i和R””i可以是相同或不同的,表示氢原子或(C1-C4)烷基基团;特别地,R’i、R”i、R”’i和R””i表示氢原子;
m和m'可以是相同或不同的,表示在1与10之间并包括端值的整数;特别是在2与4之
间并包括端值的整数;优选地,m和m’等于2;
p、p'、q和q'可以是相同或不同的,表示在1与6之间并包括端值的整数;
M'表示阴离子抗衡离子;并且
Y如先前所定义;
特别地,Rh、R”h在相对于吡啶鎓基团的邻位并且R'h、R”h表示氢原子;有利地,所述式(XIIb)和(XIIb')的染料在相对于携带氨基基团的苯基的对位具有其乙烯基团:R’(CH2)p-N-(CH2)q-R和/或R”(CH2)p’-N-(CH2)q’-R”’,即在4’位中,优选携带将吡啶鎓部分在相对于吡啶鎓的邻位即2-4'连接到苯基上的乙烯或苯乙烯基基团。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料选自具有以下化学结构的染料:
其中An-和M'可以是相同或不同的、特别是相同的,表示阴离子抗衡离子;更特别地,该阴离子抗衡离子选自卤离子如氯离子、烷基硫酸根如甲基硫酸根、甲磺酸根和1/2(O=)
2SO2-或1/2SO42-;优选31、44、49、49a、55、56和56a,更特别是44、56和56a。
16.根据前述权利要求中任一项所述的染色方法,其中,一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料的总量是相对于含有其的该组合物的总重量在0.001%与30%之间并包括端值,优选一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料的量是相对于该组合物的总重量按重量计在0.01%与5%之间并包括端值,更优选总量是相对于包含其的该组合物的总重量在0.01%与3%之间并包括端值、还更好地在0.05%与2%之间并包括端值。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法,该方法还包括向所述角蛋白纤维施用一
种或多种还原剂c),所述一种或多种还原剂c)可能在如权利要求1至8中任一项所定义的该一种或多种直接染料a),和/或如权利要求1和9至16中任一项所定义的该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料的施用之前、同时或之后施用;或者可替代地,所述一种或多种还原剂c)与如权利要求1至8中任一项所定义的该一种或多种直接染料a),和/或如权利要求1和9至16中任一项所定义的该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料一起存在;优选地,所述一种或多种还原剂选自i)下式(Ic)的还原剂,以及还有其加成盐及其混合物:
H(X)q(R10)t    (Ic)
在该式(Ic)中,
-X表示P、S或SO2,
-q表示等于0或1的整数,
-t表示等于1或2的整数,并且
-R10表示直链或支链的、饱和或不饱和的C1至C20烷基,任选地被杂原子插入,和/或任选地被一个或多个选自以下的基团取代:羟基、卤基、胺、羧基、((C1-C30)烷氧基)羰基、酰胺基、((C1-C30)烷基)氨基羰基、((C1-C30)酰基)氨基、单烷基氨基或二烷基氨基、以及单羟基氨基或二羟基氨基;
ii)巯基乙酸、iii)硫代乳酸、iv)单巯基乙酸甘油酯、v)半胱胺、vi)N-乙酰半胱胺、vii)N-丙酰半胱胺、viii)半胱氨酸、ix)N-乙酰半胱氨酸、x)硫代苹果酸、xi)泛酰巯基乙胺、xii)2,3-二巯基琥珀酸、xiii)N-(巯基烷基)-ω-羟基烷基酰胺、xiv)N-单或N,N-二烷基巯基-4-丁酰胺、xv)氨基巯基烷基酰胺、xvi)N-(巯基烷基)琥珀酰胺酸衍生物、xvii)N-(巯基烷基)琥珀酰亚胺酸衍生物、xviii)烷氨基巯基烷基酰胺、ix)硫代葡糖酸2-羟基丙酯和硫代乙醇酸(2-羟基-1-甲基)乙酯的共沸混合物、x)巯基烷氨基酰胺、xi)N-巯基烷基烷烃二酰胺、xii)甲脒亚磺酸衍生物、其加成盐及其混合物;优选地,该一种或多种还原剂c)是在如权利要求1至8中任一项所定义的该一种或多种直接染料a),和如权利要求1和9至16中任一项所定义的该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料存在下,或者可替代地,该一种或多种还原剂c)与如权利要求1至8中任一项所定义的该一种或多种染料a),和如权利要求1和9至16中任一项所定义的该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料同时施用。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的方法,该方法不使用任何还原剂。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,将如权利要求1至8中任一项所定义的该一种或多种直接染料a)和如权利要求1和9至16中任一项所定义的该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)共同施用到所述角蛋白纤维上;优选地,该方法包括向所述角蛋白纤维施用化妆品组合物的步骤,该化妆品组合物包含如权利要求1至8中任一项所定义的一种或多种直接染料a),和如权利要求1和9至16中任一项所定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)。
20.根据权利要求1至18中任一项所述的方法,该方法包括至少以下两个连续步骤:
-向所述角蛋白纤维施用包含如权利要求1和9至16中任一项所定义的一种或多种二硫
化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)的化妆品组合物的第一步骤,之后
-向所述纤维施用包含如权利要求1至8中任一项所定义的一种或多种直接染料a)的化
妆品组合物的第二步骤;或者可替代地
-向所述角蛋白纤维施用包含如权利要求1至8中任一项所定义的一种或多种直接染料
a)的化妆品组合物的第一步骤,之后
-向所述纤维施用包含如权利要求1和9至16中任一项所定义的一种或多种二硫化物、
硫醇或受保护硫醇荧光染料b)的化妆品组合物的第二步骤。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法,该方法还包括向所述角蛋白纤维施用一
种或多种氧化剂,该一种或多种氧化剂在如权利要求1至8中任一项所定义的一种或多种直接染料a),和如权利要求1和9至16中任一项所定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)的施用之后施用。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,该一种或多种化妆品组合物的pH在
2与12之间、优选在2与11之间并包括端值、优选在2.5与10.5之间、更优选在3与10之间。
23.根据权利要求17和19至22中任一项所述的方法,其中,该包含该一种或多种还原剂c)的组合物还包含至少两种彼此不同的碱性剂;特别地,所述碱性剂之一是碳酸氢盐、更特别是碳酸氢铵;优选地,该碳酸氢盐是在特别包含巯基乙酸(TGA)作为还原剂的还原组合物中。
24.化妆品组合物,该化妆品组合物包含如权利要求1至8中任一项所定义的一种或多
种直接染料a),和如权利要求1和9至16中任一项所定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b),所述组合物任选地还包含如权利要求17所定义的一种或多种还原剂c),并且任选地具有在2与12之间并包括端值、优选在2与11之间并包括端值、优选在2.5与
10.5之间、更优选在3与10之间的pH。
25.多隔室装置,该多隔室装置包括:
-含有如权利要求1至8中任一项所定义的一种或多种直接染料a)的第一隔室,和含有
如权利要求1和9至16中任一项所定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)的第二隔室;任选的含有如权利要求17所定义的一种或多种还原剂c)的第三隔室、以及任选的含有一种或多种氧化剂d)的另一个隔室;
-或者含有如权利要求1至8中任一项所定义的一种或多种直接染料a),和如权利要求1
和9至16中任一项所定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)的第一隔室;任选的含有如权利要求17所定义的一种或多种还原剂c)的第二隔室、以及任选的含有一种或多种氧化剂d)的另一个第三隔室。
26.如权利要求1和9至16中任一项所定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇
荧光染料b)与如权利要求1至8中任一项所定义的一种或多种直接染料a)组合用于以鲜艳颜色染色角蛋白材料、特别是人角蛋白纤维如头发,而不使用不同于这些染料a)或b)的附加染料的用途。

说明书全文

使用至少一种直接染料和至少一种二硫化物、硫醇或受保护

硫醇荧光染料染色蛋白纤维的方法

[0001] 本发明涉及一种用于使用b)一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光直接染料和a)一种或多种不同于b)的直接染料染色和/或增亮角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法。
[0002] 本发明还涉及一种包含以上定义的染料的化妆品组合物,并且还涉及一种含有所述染料的多隔室装置。
[0003] 本发明还涉及这些染料a)和b)用于染色浅色或深色角蛋白纤维而不使用不同于以上定义的那些染料的附加染料,以在这些角蛋白纤维上赋予非常鲜艳、特别是可见的颜色的用途。
[0004] 许多人已经长期寻求改变他们头发的颜色,并且特别是掩盖他们的白发。
[0005] 尤其已知的惯例是用含有化染料前体的染料组合物来染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维,这些氧化染料前体通常被称为氧化显色。这些氧化显色碱是无色或弱着色的化合物,当与氧化产品组合时,它们可以经由氧化缩合过程产生着色的化合物。
[0006] 用这些氧化显色碱获得的色度可以通过将它们与成色剂或颜色改性剂组合进行改性。用作氧化显色碱和成色剂的各种分子允许获得广泛范围的颜色。
[0007] 另一种熟知的方法包括通过向角蛋白纤维施用直接染料来获得“半永久性”染色,这些直接染料是对所述纤维具有亲和的有色和着色分子。
[0008] 常规使用的直接染料选自硝基苯、蒽醌、硝基吡啶、偶氮、氧杂蒽、吖啶、吖嗪以及三芳基甲烷直接染料。化学物种可以是非离子的、阴离子的(酸性染料)或阳离子的(碱性染料)。直接染料还可以是天然染料。
[0009] 常规直接染色过程包括向角蛋白纤维施用包含直接染料的染料组合物。施用之后,观察停留时间,以允许染色分子通过扩散渗透到纤维中。在该过程结束时,冲洗纤维。
[0010] 与氧化染色相比,这些直接染色过程具有更好地保护纤维完整性的倾向。所得的着色通常是鲜艳的,但是然而仅是半临时性的。将直接染料结合至角蛋白纤维上的相互作用的性质、以及它们从该纤维的表面和/或芯的脱附造成了它们的弱染色力。
[0011] 尽管目前易于获取宽范围的颜色,通常证明有必要组合三种互补色的染料-三色原理-以便获得天然色度(参见,例如,WO 95/15144和WO 95/01772)。然而,该三方组合没有显示出相对于重复洗发的良好的持久性。它通常或甚至惯常地引起颜色的不美观的改变,消费者认为这是不能接受的(dissuasive)。
[0012] 此外,这些着色在面对外力(external agent)如光或出汗不足够牢固。
[0013] 因此,确实需要实现用于直接染色角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法,该方法不具有以上提及的缺点,即,该方法使得能够尤其导致尤其在色度、能力、强度、光泽、选择性和颜色累积方面具有良好特性的着色,并且该方法特别是相对于洗发是持久性的。此外,寻求获得非常鲜艳、特别是可见的颜色而同时保持美观。在UV辐射下,与这些颜色效应相关联的荧光可以是特别均匀的且增强的,而同时保持美观。
[0014] 还寻求能够可见地增亮深色角蛋白纤维而不依赖于可能损伤纤维的常规漂白产品。在UV辐射下,与这些光学增亮效应相关联的荧光可以是特别均匀的且增强的,而同时保持美观。
[0015] 本发明的另一个目的因此是能够优选仅用两种直接染料a)和b)而不必添加氧化剂来染色和/或增亮深色角蛋白纤维、特别是人深色角蛋白纤维如头发。
[0016] 本申请人已出人意料地发现,用于使用b)一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料和a)不同于b)的一种或多种直接、特别是离子的、优选阳离子或阴离子的染料染色角蛋白纤维的方法使得能够实现上文列出的目的。
[0017] 因此,本发明的主要主题涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法,该方法包括向所述材料施用:
[0018] a)一种或多种特别是离子的直接染料;以及
[0019] b)一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光直接染料;
[0020] 应理解,将a)该一种或多种直接染料和b)这些二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料共同地或依序地施用到所述角蛋白材料上,并且这些染料a)和b)是不同的。
[0021] 本发明的另一个主题是一种化妆品组合物,该化妆品组合物包含:
[0022] a)一种或多种特别是离子的直接染料;
[0023] b)一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光直接染料;
[0024] c)任选地,一种或多种还原剂,并且
[0025] d)任选地,所述组合物的pH在2与11之间并包括端值、优选在2.5与10.5之间并包括端值、更优选在3与10之间并包括端值。
[0026] a)一种或多种特别是离子的直接染料和b)一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光直接染料的组合使得能够特别是获得非常鲜艳且特别是可见的着色,特别是在浅色头发上特别是在色度、持久性、能力、强度、光泽和选择性方面具有良好着色特性。根据本发明的组合还使得能够可见地增亮深色角蛋白纤维。此外,在UV辐射下,与颜色效应相关联的荧光现象是特别显著的和美观的。
[0027] 此外,通过根据本发明的方法和组合物获得的着色对头发可能经受的各种侵蚀因素,如光、恶劣天气、洗涤和出汗显示出良好的耐性。它们相对于洗发、尤其是在至少三次洗发剂洗涤之后是特别持久的。
[0028] 本发明的主题还是一种多隔室装置,该多隔室装置包括含有如以上定义的一种或多种特别是离子的、特别是阳离子或阴离子的直接染料a)的第一隔室,和含有如以上定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)的第二隔室,应理解这些染料a)和b)是不同的。
[0029] 本发明的另一个主题是如以上定义的b)一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光直接染料与a)不同于b)的一种或多种特别是离子的直接染料组合用于染色和/或增亮角蛋白纤维、优选人角蛋白纤维如头发的用途。
[0030] 本发明的方法和组合物使得能够在使用本发明的荧光染料的情况下获得对深色角蛋白纤维的增亮。特别地,本发明的方法使得能够获得对角蛋白纤维如头发的可见增亮,该增亮相对于洗发、常见侵蚀因素(阳光、汗)和其他头发处理是非常牢固的,且不会降解角蛋白纤维。
[0031] 出于本发明的目的,术语“深色角蛋白纤维”意指这样的角蛋白纤维,该角蛋白纤维在CIE体系L*a*b*中具有小于或等于45并且优选小于或等于40的数值亮度L*,此外,假定L*=0等同于黑色并且L*=100等同于白色。
[0032] 出于本发明的目的,术语“深色头发”旨在意指具有小于或等于6(深金色)并且优选小于或等于4(栗棕色)的色调深度的头发。
[0033] 头发的增亮通过表征增亮程度或水平的“色调深度”来评价。“色调”的概念是基于天然色度的分类,一种色调将每种色度与紧邻其之后或之前的色度分开。天然色度的这种定义和分类是发型设计专业人士熟知的并且公开在Charles Zviak的书籍“Sciences des traitements capillaires[Hair treatment sciences[毛发处理科学]]”,1988,由Masson[松出版公司]出版,第215和278页。
[0034] 色调深度范围为从1(黑色)至10(非常浅的金色),一个整数对应于一个色调;数字越高,色度越浅。
[0035] 人工染色的角蛋白纤维是其颜色已通过染色处理(例如用直接染料或氧化染料染色)而改变的纤维。
[0036] 本发明的组合物在施用到深色角蛋白纤维(例如栗棕色纤维)之后的增亮特性可以通过反射率来实现:
[0037] -用波长范围从400至700纳米的可见光照射纤维;
[0038] -然后比较用本发明的组合物处理的纤维和未处理的纤维的反射率随波长变化的曲线;
[0039] -对应于经处理纤维的曲线应在从450至700纳米的波长范围内显示出高于对应于未处理纤维的曲线的反射率。
[0040] 这意味着在从450至700纳米的波长范围内,存在至少一个区域,在该区域中对应于经处理纤维的反射率曲线高于对应于未处理纤维的反射率曲线。术语“高于”意指至少0.05%并且优选至少0.1%的反射率差值。这并不阻止在从450至700纳米的波长范围内存在至少一个区域,在该区域中对应于经处理纤维的反射率曲线可重叠于或低于对应于未处理纤维的反射率曲线。
[0041] 优选地,经处理头发的反射率曲线与未处理头发的反射率曲线之间的差值最大的波长是在从450至650纳米的波长范围内并且优选地是在从450至620纳米的波长范围。
[0042] 本发明的其他主题、特征、方面以及优点将在阅读以下的说明和实例之后变得甚至更加清晰。
[0043] 出于本发明的目的并且除非另外指示,否则:
[0044] ●术语“直接染料”意指除氧化染料之外的在化妆品介质中可溶的天然和/或合成染料,这些天然和/或合成染料吸收可见光谱中的颜色,即在视觉上看起来是有色的;它们是将在角蛋白纤维上表面扩散的染料;
[0045] ●“携带至少一个二硫化物官能团”的直接染料是包含至少一个二硫键的直接染料:在两个原子之间的-S-S-;
[0046] ●“携带至少一个受保护硫醇官能团的直接染料”是这样的直接染料,该直接染料包含至少一个受保护硫醇官能团-SY,其中Y是本领域技术人员已知的保护基团,例如在以下出版物中描述的那些:“Protective Groups in Organic Synthesis[有机合成中的保护基团]”,T.W.Greene,JohnWiley&Sons[约翰威立父子出版公司]编辑,纽约,1981,第193-217页;“Protecting Groups[保护基团]”,P.Kocienski,Thieme[蒂姆出版社],第3版,
2005,第5章;和Ullmann's Encyclopedia[乌尔曼百科全书],“Peptide Synthesis[肽合成]”,第4-5页,2005Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA[威利-VCH出版社有限公司],
Weinheim[魏因海姆]10.1002/14356007.a19157;
[0047] ●“携带至少一个硫醇官能团的直接染料”是包含至少一个硫醇官能团-SY'的直接染料,其中Y'是i)氢原子;ii)碱金属;iii)碱土金属;iv)铵基团:N+RaRbRgRd,或鏻基团:P+RaRbRgRd,其中Ra、Rb、Rg和Rd可以是相同或不同的,表示氢原子或基团(C1-C4)烷基;
[0048] ●通过本发明直接染料的视觉颜色和与所述颜色相关联的吸收波长,可以提及以下颜色:“黄色”=λmax>400nm最高至440nm(包括极限值),“橙色”=λmax>440nm最高至490nm(包括极限值),“红色”=λmax>490最高至520nm(包括极限值),“紫红色至紫色”=λmax>520nm和560nm(包括极限值),“紫色”=λmax>560nm至580nm(包括极限值),“蓝色”=λmax>580nm最高至620nm(包括极限值),“蓝色-绿色”=λmax>620nm最高至650nm(包括极限值),和“绿色”λmax>650nm最高至780nm(包括极限值);优选地,直接染料a)的颜色是黄色、橙色、红色或蓝色,并且荧光直接染料b)的颜色优选是黄色、橙色或红色;
[0049] ●“携带二硫化物官能团”的荧光直接染料是包含如下定义的一种或多种荧光发色团、并且包含以下二硫键的直接染料:在两个碳原子之间的-S-S-并且优选间接键合到染料的一个或多个发色团上,即,在发色团与-S-S-官能团之间存在至少一个亚甲基基团;
[0050] ●“携带受保护硫醇官能团的直接染料”是这样的直接染料,该直接染料包含发色团、包含受保护硫醇官能团-SY,其中Y是本领域技术人员已知的保护基团,例如在以下出版物中描述的那些:“Protective Groups in Organic Synthesis[有机合成中的保护基团]”,T.W.Greene,JohnWiley&Sons[约翰威立父子出版公司]编辑,纽约,1981,第193-217页;“Protecting Groups[保护基团]”,P.Kocienski,Thieme[蒂姆出版社],第3版,2005,第
5章;和Ullmann's Encyclopedia[乌尔曼百科全书]“,Peptide Synthesis[肽合成]”,第4-
5页,2005Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA[威利-VCH出版社有限公司],Weinheim[魏因海姆]10.1002/14356007.a19157;应理解,所述受保护硫醇官能团优选间接键合到染料的发色团上,即,在发色团与官能团-SY之间存在至少一个亚甲基基团;
[0051] ●“携带硫醇官能团的直接染料”是包含发色团、并且包含硫醇官能团-SY'的直接染料,其中Y'是i)氢原子;ii)碱金属;iii)碱土金属;iv)铵基团:N+RaRbRgRd,或鏻基团:P+RaRbRgRd,其中Ra、Rb、Rg和Rd可以是相同或不同的,表示氢原子或基团(C1-C4)烷基,优选包含硫醇官能团-SH,应理解,所述硫醇官能团间接键合到染料的发色团上,即在发色团与官能团-SY'之间存在至少一个亚甲基基团;
[0052] ●“荧光发色团”是衍生自荧光染料的基团,也就是说衍生自下述分子的基团,该分子吸收人视觉可感知和肉眼看起来有色的可见辐射范围内的光,即该分子吸收优选在300与700nm之间并包括端值的吸收波长λabs下的光;所述发色团还能够在可见光范围内在大于吸收波长的发射波长λem下再发射,即优选λem再发射在400与800之间并包括端值;吸收波长与发射波长的差值(也称为斯托克斯位移(Stoke's shift))是在1nm与100nm之间并包括端值;更优选地,荧光发色团能够在420nm与550nm之间并包括端值的波长λabs下吸收并且能够在可见光范围内在470与600nm之间并包括端值的波长λem下再发射;
[0053] ●“发色团”如果在其结构内包含至少一个由至少一个季铵化的氮原子(铵)或季铵化的磷原子(鏻)、优选氮形成的永久性阳离子电荷,则被说成是“季铵化阳离子的”或“携带季铵化阳离子基团”;
[0054] ●基团在以下情况下被说成是“携带可季铵化的阳离子基团”:当其包含在基于的链末端的至少一个叔胺或叔膦时,该基于烃的链优选C1-C10烷基,如-(CR’R”)p-N(Ra)-Rb,其中R'和R”可以是相同或不同的,表示氢原子或(C1-C6)烷基基团;Ra和Rb可以是相同或不同的,表示(多)(羟基)(C1-C6)烷基基团或Ra和Rb与携带它们的氮原子一起形成杂环烷基基团,如吗啉基、哌啶基或哌嗪基;并且p表示在1与10之间并包括端值的整数;优选地,R'和R”表示氢原子,Ra和Rb表示(C1-C4)烷基基团并且p在2与5之间;
[0055] ●根据本发明的荧光染料含有一种或多种如先前定义的有色和荧光的发色团;它们特别是能够吸收在300与700nm之间并包括端值的波长λabs下的光并且能够在可见光范围内在比吸收波长大的波长、特别是在400与800nm之间并包括端值的λem下再发射:吸收波长与发射波长的差值(也称为斯托克斯位移)是在1nm与100nm之间并包括端值;更优选地,本发明的荧光染料是这样的染料,这些染料能够在420nm与550nm之间并包括端值的波长λabs下吸收并且能够在可见光范围内在470与600nm之间并包括端值的波长λem下再发射;
[0056] ●当发色团的化学结构不同时,它们被说成是“不同的”,并且它们可以是衍生自不同家族或衍生自相同家族的发色团,条件是它们具有不同的化学结构:例如,发色团可以选自偶氮染料家族,但在构成它们的基团的化学结构上或在这些基团的各自位置上不同;
[0057] ●“亚烷基链”在链是直链时表示C1-C20、特别是C1-C6、更特别是C1-C2的非环状基于烃的二价链;任选地被一个或多个基团取代,该一个或多个基团可以是相同或不同的,选自:i)羟基、ii)(C1-C2)烷氧基、iii)(多)羟基(C2-C4)烷氧基(二)(C1-C2)(烷基)基、iv)Ra-Za-C(Zb)-Zc-、以及v)Ra-Za-S(O)t-Zc-,其中Za和Zb可以是相同或不同的,表示氧或硫原子,或者基团NRa',Zc表示键、氧或硫原子,或者基团NRa;Ra表示碱金属、氢原子、烷基基团,或者可替代地如果分子的另一部分是阳离子的则不存在,并且Ra’表示氢原子或烷基基团并且t等于1或2;更特别地,基团iv)选自羧酸根-C(O)O-或-C(O)O金属(金属=碱金属)、羧基-C(O)-OH、胍基H2H-C(NH2)-NH-、脒基H2H-C(NH2)-、(硫代)脲H2N-C(O)-NH-以及H2N-C(S)-NH-、氨基羰基-C(O)-NRa’2或氨基硫代羰基-C(S)-NRa’2;氨基甲酰基Ra'-C(O)-NRa'-或硫代氨基甲酰基Ra’-C(S)-NRa’-,其中Ra'可以是相同或不同的,表示氢原子或(C1-C4)烷基基团;
[0058] ●“任选取代的、饱和或不饱和的C1-C30二价基于烃的链”表示特别是C1-C8基于烃的链,任选地包含一个或多个共轭或非共轭的双键p,该基于烃的链特别地是饱和的;所述链任选地被一个或多个选自以下的相同或不同基团取代:i)羟基、ii)(C1-C2)烷氧基、iii)(多)羟基(C2-C4)烷氧基(二)(C1-C2)(烷基)氨基、iv)Ra-Za-C(Zb)-Zc-、以及v)Ra-Za-S(O)t-c a b a cZ-,其中Z、Z可以是相同或不同的,表示氧或硫原子、或基团NR ',Z表示键、氧或硫原子、或基团NRa;Ra表示碱金属、氢原子或烷基基团,或者另外如果分子的另一部分是阳离子的则不存在,并且Ra’表示氢原子或烷基基团并且t是1或2;更特别地,基团iv)选自羧酸根-C(O)O-或-C(O)O金属(金属=碱金属)、羧基-C(O)-OH、胍基H2H-C(NH2)-NH-、脒基H2H-C(NH2)-、(硫代)脲H2N-C(O)-NH-以及H2N-C(S)-NH-、氨基羰基-C(O)-NRa'2或氨基硫代羰基-C(S)-NRa'2;氨基甲酰基Ra'-C(O)-NRa'-或硫代氨基甲酰基Ra'-C(S)-NRa'-,其中Ra'可以是相同或不同的,表示氢原子或(C1-C4)烷基基团;
[0059] ●根据本发明的“荧光染料”与光学增亮剂不同。光学增亮剂,通常也称为“增亮剂(brightener)”或“荧光增亮剂(fluorescentbrightener)”或“荧光增亮剂(fluorescentbrighteningagent)”或“荧光增白剂(fluorescentwhitening agent)或FWA”或“增白剂(whitener)”或“荧光增白剂(fluorescentwhitener)”,是无色化合物,这些化合物不赋予颜色并且因此不是染料,因为它们不在可见光范围内吸收,而是仅在紫外线范围内(波长范围从200至400nm)吸收,并将吸收的能量转化为具有在蓝光范围内的光谱的可见光部分中发射的更长波长的荧光。然后仅通过主要为蓝色的纯荧光产生色感;
[0060] ●术语“(杂)芳基”通常旨在意指芳基和杂芳基基团;
[0061] ●“芳基”或“杂芳基”基团或基团的芳基或杂芳基部分可以被至少一个由碳原子携带的基团取代,该至少一个基团选自:
[0062] -C1-C6且优选C1-C4烷基,任选地被一个或多个选自以下的基团取代:羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、酰氨基、被两个C1-C4烷基取代的氨基,这两个C1-C4烷基可以是相同或不同的,任选地携带至少一个羟基基团,或者这两个基团可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5元至7元且优选5元或6元杂环,该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子;
[0063] -卤素原子如氯;
[0064] -羟基或硫醇基团;
[0065] -C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基;
[0066] -(多)羟基(C2-C6)烷氧基;
[0067] -氨基;
[0068] -5元或6元杂环烷基,优选吗啉基、哌嗪基、哌啶基或吡咯烷基(pyrolidino),该杂环烷基任选地被(C1-C4)烷基、优选甲基取代;
[0069] -5元或6元杂芳基、优选咪唑基,任选地被(C1-C4)烷基、优选甲基取代;
[0070] -被一个或两个相同或不同的C1-C6烷基取代的氨基,任选地至少携带:
[0071] i)羟基基团,
[0072] ii)任选地被一个或两个任选取代的C1-C3烷基取代的氨基基团,所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5元至7元杂环,该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子,
[0073] iii)季铵基团-N+R’R”R”’,Y-,其中R’、R”和R”’可以是相同或不同的,表示C1-C4烷基基团并且Y-表示阴离子抗衡离子,
[0074] iv)或者,任选地阳离子的5元或6元杂芳基、优选咪唑鎓,任选地被(C1-C4)烷基、优选甲基取代;
[0075] -酰氨基(-N(R)-C(O)-R'),其中R基团是氢原子或任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基,并且R’基团是C1-C2烷基;
[0076] -氨基甲酰基((R)2N-C(O)-),其中基团R可以是相同或不同的,表示氢原子或任选地携带至少一个羟基基团的C1-C4烷基;
[0077] 烷基磺酰基氨基(R'-S(O)2-N(R)-),其中R基团表示氢原子或任选地携带至少一个羟基基团的C1-C4烷基,并且R'基团表示C1-C4烷基、或苯基;
[0078] 氨基磺酰基((R)2N-S(O)2-),其中R基团可以是相同或不同的,表示氢原子或任选地携带至少一个羟基基团的C1-C4烷基;
[0079] 呈酸或盐化形式的羧基(优选用碱金属或任选取代的铵盐化);
[0080] 氰基基团;
[0081] 硝基或亚硝基基团;
[0082] 多卤代烷基基团,优选三氟甲基;
[0083] ●非芳族基团的环状或杂环部分可以被至少一个选自以下基团的取代基取代:
[0084] -羟基;
[0085] -C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基;
[0086] -C1-C4烷基;
[0087] -烷基羰基氨基(R-C(O)-N(R')-),其中基团R'是氢原子或任选地携带至少一个羟基基团的C1-C4烷基,并且基团R是C1-C2烷基或任选地被一个或两个可以相同或不同、本身任选地携带至少一个羟基基团的C1-C4烷基基团取代的氨基,所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5元至7元杂环,该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子;
[0088] -烷基羰基氧基(R-C(O)-O-),其中基团R是C1-C4烷基或任选地被一个或两个相同或不同、本身任选地携带至少一个羟基基团的C1-C4烷基基团取代的氨基基团,所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5元至7元杂环,该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子;
[0089] -烷氧基羰基(R-X1-C(O)-),其中基团R是C1-C4烷氧基,X1是氧原子或任选地被本身任选地携带至少一个羟基基团的C1-C4烷基基团取代的氨基基团,所述烷基可能与它所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5元至7元杂环,该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子;
[0090] ●环状或杂环基或者芳基或杂芳基的非芳族部分也可被一个或多个氧代基团取代;
[0091] ●“芳基”通常表示单环的或稠合或非稠合多环的碳基基团,包含从6至22个碳原子,其中的至少一个环是芳族的;优选地,芳基为苯基、联苯基、基、茚基、蒽基或四氢萘基;
[0092] ●“阳离子杂芳基”是如先前定义的杂芳基基团,其包含环内或环外阳离子基团;
[0093] -当电荷是环内的时,它经由中介效应被包括在电子离域中;例如,它是吡啶鎓、咪唑鎓或吲哚鎓基团:
[0094]
[0095] 其中R和R’是如先前定义的杂芳基取代基并且特别是(羟基)(C1-C8)烷基基团,如甲基;
[0096] -当电荷是环外的时,它不经由中介效应被包括在电子离域中;例如,它是铵或鏻取代基R+,如三甲基铵,其在所讨论的杂芳基,如吡啶基、吲哚基、咪唑基或萘二甲酰亚胺基以外:
[0097]
[0098] 其中R是如以下所定义的杂芳基取代基,并且R+是铵RaRbRcN+-、鏻RaRbRcP+-或铵RaRbRcN+-(C1-C6)烷基氨基、RaRbRcN+-(C1-C6)烷基或RaRbRcN+-(C1-C6)烷氧基基团,其中Ra、Rb和Rc可以是相同或不同的,表示(C1-C8)烷基基团,如甲基;
[0099] ■“杂芳基”通常表示5元至22元单环的或稠合或非稠合多环的基团,包含从1至6个选自氮、氧和硫的杂原子,其中的至少一个环是芳族的;优选地,杂芳基选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基、吡嗪基、吡唑基、吡喃基(pyrilyl)、吡唑基三唑基(pyrazoyltriazyl)、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基(thiazolopyridyl)、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyl)、三唑基、呫吨基(xanthylyl)及其铵盐;
[0100] ●“杂环基”是5元至22元的单环的或稠合或非稠合多环的基团,该基团可以含有一个或两个不饱和度但为非芳族的,包含从1至6个选自氮、氧和硫的杂原子;
[0101] ●“杂环烷基”是包含至少一个饱和环的杂环基;
[0102] ●“烷基”是直链或支链的C1至C20、优选C1至C10、更优选C1至C8、还更好地C1至C6且甚至还更好地C1至C4基于烃的基团;
[0103] ●应用于烷基的表述“任选取代的”意味着所述烷基可以被一个或多个选自以下基团的基团取代:i)羟基,ii)C1-C4烷氧基,iii)R-Z-C(X)-Y-,其中X、Y和Z表示氧或硫原子或N(R'),或者可替代地,X和/或Z表示键,R和R’可以是相同或不同的,表示氢原子或(C1-C6)烷基基团,优选地,X表示氧原子,iv)任选地被一个或两个相同或不同的C1-C4烷基取代的氨基,所述烷基可能与携带它们的氮原子形成5元至7元杂环,该杂环任选地包含另一个氮或+ -非氮杂原子;v)季铵基团N R'R”R”',M ,其中R'、R'’和R”'可以是相同或不同的,表示C1-C4烷基基团,或者可替代地,-N+R'R”R”’形成任选地被C1-C4烷基基团取代的5元或6元杂芳基如咪唑鎓,并且M-表示阴离子抗衡离子,vi)羧基C(O)OH,vii)羧酸根C(O)O-,M+,其中M+表示阳离子抗衡离子如碱金属或碱土金属,viii)磺酸基-SO3H,ix)磺酸根-SO3-,M+,其中M+是如先前定义的,x)氰基以及xi)氨基甲酰基((R)2N-C(O)-),其中R可以是相同或不同的,表示氢原子或任选地携带至少一个羟基基团的C1至C4烷基;
[0104] ●“烷氧基”通常是烷基-氧基,其中烷基是直链或支链的C1至C8且优选C1至C6基于烃的基团;
[0105] ●当烷氧基基团任选地被取代时,这意味着烷基基团是任选地如以上所定义那样取代的;
[0106] ●术语“有机或无机酸盐”更特别地旨在意指选自衍生自以下的盐的盐:i)盐酸HCl、ii)氢溴酸HBr、iii)硫酸H2SO4、iv)烷基磺酸:Alk-S(O)2OH,如甲烷磺酸和乙烷磺酸;v)芳基磺酸:Ar-S(O)2OH,如苯磺酸和甲苯磺酸;vi)柠檬酸;vii)琥珀酸;viii)酒石酸;ix)乳酸;x)烷氧基亚磺酸:Alk-O-S(O)-OH,如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸;xi)芳氧基亚磺酸,如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸;xii)磷酸H3PO4;xiii)乙酸CH3C(O)-OH;xiv)三氟甲磺酸CF3SO3H;以及xv)四氟酸HBF4;
[0107] ●术语“阴离子抗衡离子或阴离子”意指衍生自与染料的阳离子电荷相关联的有机或无机酸盐的有机或无机的化妆上可接受的阴离子或阴离子基团;更特别地,阴离子选自:i)卤离子,如氯离子或溴离子;ii)硝酸根;iii)磺酸根,包括C1-C6烷基磺酸根:Alk-S(O)2O-,如甲基磺酸根或甲磺酸根以及乙基磺酸根;iv)芳基磺酸根:Ar-S(O)2O-,如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate或tosylate);v)羧化物Alk-C(O)-OH,其中Alk表示任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C6)烷基基团,或羧酸根基团如柠檬酸根;vi)琥珀酸根;vii)酒石酸根;viii)乳酸根;ix)烷基硫酸根:Alk-O-S(O)O-,如甲基硫酸根和乙基硫酸根;
x)芳基硫酸根:Ar-O-S(O)O-,如苯硫酸根和甲苯硫酸根;xi)烷氧基硫酸根:Alk-O-S(O)2O-,-
如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根;xii)芳氧基硫酸根:Ar-O-S(O)2O ,xiii)磷酸根O=P(OH)2-O-、O=P(O-)2-OH O=P(O-)3、HO-[P(O)(O-)]w-P(O)(O-)2,其中w是整数;xiv)乙酸根;
xv)三氟甲磺酸根;xvi)硼酸根如四氟硼酸根;xvii)硫酸根S(O)2O2-或SO42-;xviii)硫酸氢根HSO4-;xix)碳酸根;xx)碳酸氢根;xxi)高氯酸根(ClO4-)以及(xxii)二价阴离子无机盐如四氯化锌;衍生自有机或无机酸盐的阴离子抗衡离子确保分子的电中性:因此,应理解,当该阴离子包含若干阴离子电荷时,则同一阴离子可用于同一分子中若干阳离子基团的电中性,或者另外可用于若干分子的电中性;例如,含有两个阳离子基团的染料可以含有两个“单电荷”阴离子抗衡离子或一个“双电荷”阴离子抗衡离子,如(O=)2S(O-)2或O=P(O-)2-OH;
[0108] 特别地,阴离子抗衡离子选自卤离子如氯离子、溴离子、氟离子或碘离子;氢氧根;硫酸根;硫酸氢根;直链或支链的C1-C6烷基硫酸根,如甲基硫酸根或乙基硫酸根离子;碳酸根和碳酸氢根;羧酸盐如甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐和草酸盐;直链或支链的C1-C6烷基磺酸根,如甲基磺酸根离子;芳基磺酸根,其中芳基部分、优选苯基任选地被一个或多个C1-C4烷基取代,例如4-甲苯基磺酸根;以及烷基磺酰根如甲磺酸根;
[0109] ●术语“阳离子抗衡离子”旨在意指碱金属阳离子、碱土金属阳离子或有机阳离子如铵,优选地,本发明的阴离子抗衡离子选自碱金属如N+或K+;
[0110] ●术语“化学氧化剂”意指除本领域中常规使用的大气氧之外的任何氧化剂。因此,可以提及过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐、以及还有酶,其中可以提及过氧化物酶、2-电子氧化还原酶如尿酸酶、和4-电子加氧酶如漆酶;优选地,该化学氧化剂是过氧化氢;
[0111] ●此外,在本发明上下文中可以使用的加成盐尤其选自与化妆上可接受的碱的加成盐,该碱为例如如以下定义的碱性剂,例如碱金属氢氧化物,如氢氧化钠或氢氧化氨水、胺或烷醇胺;
[0112] ●表述“至少一个(种)”等同于“一个(种)或多个(种)”;
[0113] ●值的范围的极限值包括在该范围内,特别在表述“在...之间”和“范围从...至...”中;并且
[0114] ●对于值的范围的表述“包括端值”意指该范围的极限值包括在定义的范围内。
[0115] a)不同于荧光直接染料b)的直接染料
[0116] 根据一个具体实施例,本发明的不同于b)的一种或多种直接染料a)是离子的,即是带正电或负电的或两性离子的;优选地,本发明的一种或多种直接染料a)选自阳离子或阴离子、更优选阳离子的直接染料。
[0117] 根据一个具体实施例,一种或多种直接染料a)的颜色是黄色、橙色、红色、绿色、紫色或甚至蓝色的。更特别地,染料a)是黄色、橙色或红色染料,优选黄色或橙色染料。优选地,直接染料a)不是荧光的。
[0118] 根据本发明的第一优选实施例,一种或多种直接染料a)是阳离子的,即含有至少一个季铵化的或可季铵化的阳离子发色团或至少一个携带季铵化的或可季铵化的阳离子基团并且不包含磺酸根SO3-基团或羧酸根C(O)O-基团的发色团。
[0119] 根据本发明的一个具体实施例,一种或多种阳离子直接染料包含至少一个季铵化的阳离子发色团。
[0120] 作为根据本发明的直接染料,可以提及以下染料:吖啶类;吖啶类;蒽缔蒽酮类;蒽素嘧啶类;蒽醌类;吖嗪类;(多)偶氮类、亚肼基或腙类,特别是芳基腙类;甲亚胺类;苯并蒽酮类;苯并咪唑类;苯并咪唑酮类;苯并吲哚类;苯并噁唑类;苯并吡喃类;苯并噻唑类;苯醌类;双吖嗪类;双-异二氢吲哚类;甲酰苯胺类;香豆素类;花青类,如氮杂羰花青类、二氮杂羰花青类、二氮杂半花青类、半花青类或四氮杂羰花青类;二嗪类;二酮基吡咯并吡咯类;
二噁嗪类;二苯胺类;二苯基甲烷类;二噻嗪类;类黄酮类,如黄烷士酮类和黄酮类;氟啶类(fluorindines);甲瓒类;吲达胺类;阴丹酮类;靛类和假靛类;靛酚类;靛苯胺类;异二氢吲哚类;异二氢吲哚酮类;异紫蒽酮类;内酯类;(多)次甲基类,如茋或苯乙烯基类型的二次甲基类;萘二甲酰亚胺类;萘甲酰苯胺类;萘内酰亚胺类;萘醌类;硝基,特别是硝基(杂)芳族化合物类;噁二唑类;噁嗪类;紫苏酮类;紫环酮类;苝类;吩嗪类;吩噁嗪类;吩噻嗪类;酞菁类;多烯类/类胡萝卜素类;卟啉类;皮蒽酮类;吡唑蒽酮类;吡唑啉酮类;嘧啶并蒽酮类(pyrimidinoanthrones);焦宁类;喹吖啶酮类;喹啉类;喹酞酮类;角鲨烷类;四唑鎓类;噻嗪类;硫靛类;硫代焦宁类;三芳基甲烷类或呫吨类;优选选自(多)偶氮染料、亚肼基染料和三芳基甲烷染料。
[0121] 特别地,本发明的一种或多种直接染料a)选自偶氮阳离子染料。可以特别提及由2010年4月19日更新的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology[柯克-奥思
默化学技术百科全书]“, Dyes,Azo[染料,偶氮]”,J.Wiley&Sons[约翰威利父子出版公司]中描述的阳离子染料产生的那些。在根据本发明可以使用的偶氮染料之中,可以提及专利申请WO 95/15144、WO 95/01772和EP-714954中描述的阳离子偶氮染料。
[0122] 根据本发明的优选实施例,该一种或多种直接染料选自被称为“碱性染料”的阳离子染料。
[0123] 在国际颜色索引(Colour Index International)第3版中描述的偶氮染料之中,可以特别提及以下化合物:
[0124] -碱性红22
[0125] -碱性红76
[0126] -碱性黄57
[0127] -碱性棕16
[0128] -碱性棕17
[0129] 在阳离子醌染料之中,上述国际颜色索引中提及的那些是合适的,并且其中可以尤其提及以下染料:
[0130] -碱性蓝22
[0131] -碱性蓝99
[0132] 在合适的吖嗪染料之中,可以提及国际颜色索引中列出的那些,例如以下染料:
[0133] -碱性蓝17
[0134] -碱性红2。
[0135] 在根据本发明可以使用的阳离子三芳基甲烷染料之中,除颜色索引中列出的那些之外,可以提及以下染料:
[0136] -碱性绿1
[0137] -碱性紫3
[0138] -碱性紫14
[0139] -碱性蓝7
[0140] -碱性蓝26。
[0141] 还可以提及文献US 5 888 252、EP 1 133 975、WO 03/029 359、EP 860 636、WO 95/01772、WO 95/15144和EP 714 954中描述的阳离子染料。还可以提及K.Venkataraman的百科全书“The chemistry of synthetic dye[合成染料化学]”,1952,Academic press[学术出版社],第1至7卷中,“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology[柯克-奥思默化工技术百科全书]”的章节“Dyes and dye intermediates[染料和染料中间体]”,
1993,Wiley and  Sons[威利父子出版公司]中和“Ullmann's encyclopedia of 
Industrial chemistry[乌尔曼工业化学百科全书]”,第7版,Wiley and Sons[威利父子出版公司]的不同章节中列出的那些。
[0142] 根据具体实施例,直接染料是以下中描述的阳离子偶氮染料:EP 850 636、FR 2 788 433、EP 920 856、WO 99/48465、FR 2 757 385、EP 850 637、EP 918 053、WO 97/
44004、FR 2 570 946、FR 2 285 851、DE 2 538 363、FR 2 189 006、FR 1 560 664、FR 1 
540 423、FR 1 567 219、FR 1 516 943、FR 1 221 122、DE 4 220 388、DE 4 137 005、WO 
01/66646、US 5 708 151、WO 95/01772、WO 515 144、GB 1 195 386、US 3 524 842、US 5 
879 413、EP 1 062 940、EP 1 133 976、GB 738585、DE 2 527 638、FR 2 275 462、GB 
1974-27645、Acta Histochem.[组织化学学报](1978),61(1),48-52;Tsitologiya(1968),
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Chim.Ind.(Milan)[化学工业(米兰)](1974),56(9),600-3;Khim.Tekhnol.[化学技术]
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79;Dyes Pigm.[染料与颜料](1989),11(3),163-72。
[0143] 根据本发明的另一个优选实施例,根据本发明的一种或多种直接染料a)是阳离子的并且选自亚肼基染料。
[0144] 优选地,一种或多种阳离子直接染料包含季铵基团;更优选地,阳离子电荷是环内的。
[0145] 这些阳离子基团例如是以下阳离子基团:
[0146] -携带环外(二/三)(C1-C8)烷基铵电荷,或
[0147] -携带环内电荷,如包括选自以下的阳离子杂芳基基团:吖啶鎓、苯并咪唑鎓、苯并双三唑鎓、苯并吡唑鎓、苯并哒嗪鎓、苯并喹啉鎓、苯并噻唑鎓、苯并三唑鎓、苯并噁唑鎓、联吡啶鎓、双-四唑鎓、二氢噻唑鎓、咪唑并吡啶鎓、咪唑鎓、吲哚鎓、异喹啉鎓、萘并咪唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并吡唑鎓、噁二唑鎓、噁唑鎓、噁唑并吡啶鎓、氧鎓、吩嗪鎓、吩噁唑鎓(phenoxazolium)、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡唑基三唑鎓、吡啶鎓、吡啶并咪唑鎓、吡咯鎓、吡喃鎓、喹啉鎓、四唑鎓、噻二唑鎓、噻唑鎓、噻唑并吡啶鎓、噻唑基咪唑鎓、硫代吡喃鎓
(thiopyrylium)、三唑鎓或呫吨鎓。
[0148] 可以提及下式(II)和(III)的亚肼基阳离子染料、下式(IV)和(V)的偶氮染料,以及还有其光学异构体和几何异构体和其互变异构体、其有机或无机酸盐或有机或无机碱盐、以及还有其溶剂化物如水合物:
[0149] Het+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar,Q-            Het+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar,Q-
[0150] (II)                                (III)
[0151] Het+-N=N-Ar,Q-                     Ar+-N=N-Ar”,Q-
[0152] (IV)                                (V)
[0153] 在这些式(II)至(V)中:
[0154] -Het+表示优选携带环内阳离子电荷的阳离子杂芳基如咪唑鎓、吲哚鎓或吡啶鎓,任选地优选被至少一个(C1-C8)烷基基团如甲基取代;
[0155] -Ar+表示具有环外阳离子电荷优选铵、特别是三(C1-C8)烷基铵如三甲基铵的芳基,如苯基或萘基;
[0156] -Ar表示芳基基团、特别是苯基,其任选地优选被一个或多个供电子基团取代,该一个或多个供电子基团如i)任选取代的(C1-C8)烷基,ii)任选取代的(C1-C8)烷氧基,iii)任选地在一个或多个烷基基团上被羟基基团取代的(二)(C1-C8)(烷基)氨基,iv)芳基(C1-C8)烷氨基,v)任选取代的N-(C1-C8)烷基-N-芳基(C1-C8)烷氨基,或者可替代地,Ar表示久洛里定(julolidine)基团;
[0157] -Ar”表示任选取代的(杂)芳基基团,如苯基或吡唑基,其任选地优选被一个或多个(C1-C8)烷基、羟基、(二)(C1-C8)(烷基)氨基、(C1-C8)烷氧基或苯基基团取代;
[0158] -Ra和Rb可以是相同或不同的,表示氢原子或任选地优选被羟基基团取代的(C1-C8)烷基基团;
[0159] -或者另外Ra取代基与Het+的取代基和/或Rb与Ar的取代基与携带它们的原子一起形成(杂)环烷基;特别地,Ra和Rb表示氢原子或任选地被羟基基团取代的(C1-C4)烷基基团;
[0160] -Q-表示有机或无机阴离子抗衡离子,如卤离子或烷基硫酸根。
[0161] 特别地,可以提及具有如先前定义的式(II)至(V)的携带环内阳离子电荷的偶氮和亚肼基直接染料、更特别地专利申请WO 95/15144、WO 95/01772和EP-714954中所述的携带环内阳离子电荷的式(II)至(V)的阳离子直接染料。
[0162] 优选地,可以提及以下直接染料:
[0163]
[0164] 以及还有其有机或无机酸加成盐或有机或无机碱加成盐、其几何异构体、光学异构体和互变异构体、和其内消旋形式、及溶剂化物如水合物;
[0165] 在这些式(II-1)和(IV-1)中:
[0166] -R1表示(C1-C4)烷基基团如甲基;
[0167] -R2和R3可以是相同或不同的,表示氢原子或(C1-C4)烷基基团如甲基;并且
[0168] -R4表示氢原子或供电子基团,如任选取代的(C1-C8)烷基、任选取代的(C1-C8)烷氧基、或任选地在一个或多个烷基基团上被羟基基团取代的(二)(C1-C8)(烷基)氨基;特别地,R4是氢原子,
[0169] -Z表示CH基团或氮原子,优选CH,
[0170] -Q-是如以上定义的阴离子抗衡离子、特别是卤离子如氯离子或烷基硫酸根如甲基硫酸根或均三甲苯基。
[0171] 特别地,式(II-1)和(IV-1)的染料选自碱性红51、碱性黄87和碱性橙31或其衍生物
[0172]
[0173] 以及还有其溶剂化物如水合物;
[0174] 其中Q'是如以上定义的阴离子抗衡离子、特别是卤离子如氯离子或烷基硫酸根如甲基硫酸根或均三甲苯基。
[0175] 根据本发明的一个变型,一种或多种阳离子染料a)包含至少一个季铵基,如下式(VI)的那些,以及还有其光学异构体和几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或有机或无机碱盐、以及还有其溶剂化物如水合物:
[0176] W+-[C(Rc)=C(Rd)]m'-Ar,Q-
[0177] (VI)
[0178] 在该式(VI)中:
[0179] ●W+表示阳离子杂环或杂芳基基团,该基团特别地包含任选地被一个或多个(C1-C8)烷基基团取代的季铵,该一个或多个(C1-C8)烷基基团任选地尤其是被一个或多个羟基基团取代;
[0180] ●Ar表示芳基基团如苯基或萘基,任选地被以下优选地取代:i)一个或多个卤素原子如氯或氟;ii)一个或多个基团(C1-C8)烷基、优选C1-C4如甲基;iii)一个或多个羟基基团;iv)一个或多个(C1-C8)烷氧基基团如甲氧基;v)一个或多个羟基(C1-C8)烷基基团如羟乙基;vi)一个或多个氨基基团或(二)(C1-C8)烷基氨基,优选地具有任选地被一个或多个羟基基团取代的C1-C4烷基部分,如(二)羟乙基氨基;vii)一个或多个酰氨基基团;viii)一个或多个杂环烷基基团如哌嗪基、哌啶基或5元或6元杂芳基如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基;
[0181] ●m'表示在1与4之间并包括端值的整数,并且特别地,m具有值1或2;更优选地是1;
[0182] ●Rc和Rd是相同或不同的,表示氢原子或任选取代的(C1-C8)烷基基团、优选C1-C4+烷基,或者可替代地,Rc与W 邻接和/或Rd与Ar邻接,与携带它们的原子形成(杂)环烷基;特别地,Rc与W+邻接并且它们形成(杂)环烷基如环己基;
[0183] ●Q-是如先前定义的有机或无机的阴离子抗衡离子。
[0184] 根据本发明的一个具体实施例,该一种或多种直接染料a)选自三芳基甲烷。
[0185] 特别地,本发明的一种或多种三芳基甲烷染料可以是阴离子、阳离子或两性离子的,优选阳离子的。
[0186] 优选地,本发明的一种或多种直接染料a)选自式(I)的三芳基甲烷染料:
[0187]
[0188] 以及还有其有机或无机酸加成盐或有机或无机碱加成盐、其几何异构体、光学异构体和互变异构体、和其内消旋形式、及溶剂化物如水合物;
[0189] 在该式(I)中:
[0190] ■A、B和C是相同的或不同的,并且表示任选取代的(杂)芳基基团,如苯基,
[0191] ■ 表示单键或双键。
[0192] 式(I)的直接染料因此可以是阳离子、阴离子或两性离子的。
[0193] 根据本发明的一个特别优选的实施例,三芳基甲烷染料是阳离子的。
[0194] 优选地,根据本发明的一种或多种三芳基甲烷直接染料是下式(IIa)和(II'a)的阳离子染料:
[0195]
[0196] 以及还有其有机或无机酸加成盐或有机或无机碱加成盐、其几何异构体、光学异构体和互变异构体、和其内消旋形式、及其溶剂化物如水合物:
[0197] 在这些下式(IIa)和(II'a)中:
[0198] ■R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的,表示氢原子或以下基团之一:任选地优选被羟基基团取代的(C1-C6)烷基;芳基如苯基、芳基(C1-C4)烷基如苄基、杂芳基、杂芳基(C1-C4)烷基,或者另外由同一氮原子携带的两个基团R1和R2、和/或R3和R4与携带它们的氮原子一起形成任选取代的杂环烷基基团,如吗啉基、哌嗪基或哌啶基,优选地R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的,表示氢原子或(C1-C4)烷基基团;
[0199] ■R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16可以是相同或不同的,表示氢或卤素原子、或选自以下的基团:i)羟基,ii)硫醇,iii)氨基,iv)(二)(C1-C4)(烷基)氨基,v)(二)芳基氨基如(二)苯基氨基,vi)硝基,vii)酰氨基(-NR-C(O)R'),其中R基团是氢原子、任选地携带至少一个羟基基团的C1-C4烷基,并且R’基团是C1-C2烷基;viii)氨基甲酰基((R)2N-C(O)-),其中R基团可以是相同或不同的,表示氢原子或任选地携带至少一个羟基基团的C1-C4烷基;ix)羧酸或酯(-O-C(O)R')或(-C(O)OR'),其中R'基团是氢原子或任选地携带至少一个羟基基团的C1-C4烷基,并且R'基团是C1-C2烷基;x)任选地特别是被羟基基团取代的烷基;xi)烷基磺酰基氨基(R'SO2-NR-),其中R基团表示氢原子或任选地携带至少一个羟基基团的C1-C4烷基,并且R'基团表示C1-C4烷基、苯基;xii)氨基磺酰基((R)2N-SO2-),其中R基团可以是相同或不同的,表示氢原子或任选地携带至少一个羟基基团的C1-C4烷基;xiii)(C1-C4)烷氧基;以及xiv)(C1-C4)烷硫基;
[0200] 或者另外由两个邻接的碳原子携带的两个基团R5和R6和/或R7和R8和/或R9和R10和/或R11和R12和/或R13和R14和/或R15和R16与携带它们的碳原子一起形成芳基或杂芳基,优选苯并、6元稠环,所述环还可能是任选取代的、优选未取代的苯并环;
[0201] ■Q-表示用于实现分子的电中性的如先前定义的阴离子抗衡离子,优选选自卤离子如氯离子或溴离子、和磷酸根;
[0202] 当该阳离子染料包含一个或多个阴离子取代基如COOR或SO3R其中R表示氢或阳离子时,应理解,则存在比阴离子取代基多的阳离子取代基,使得三芳基甲烷结构的总体所得电荷是阳离子的、被Q-抗衡。
[0203] 甚至更优选地,本发明的一种或多种直接染料a)选自式(IIa)和(II'a),如选自HC蓝15
[0204]
[0205] 根据一个优选实施例,一种或多种直接染料a)选自式(IIa)或(II'a)的三芳基甲烷染料,其中,单独地或分开地,
[0206] ■R1、R2、R3和R4表示氢原子或(C1-C4)烷基基团如甲基或乙基;
[0207] ■R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R16表示氢原子、卤素原子如氯、或(C1-C4)烷基基团如甲基或乙基、氨基基团、(二)(C1-C4)(烷基)氨基基团,并且优选地,R9、R10、R11或R12基团中的至少一个表示氢原子、卤素原子(Cl)、或氨基基团、或(C1-C4)(烷基)氨基或(二)(C1-C4)(烷基)氨基基团,优选在相对于苯基基团的对位。
[0208] 优选地,具有三芳基甲烷结构的一种或多种直接染料选自碱性紫1、碱性紫2、碱性紫3、碱性紫4、碱性紫14、碱性蓝1、碱性蓝7、碱性蓝26、碱性绿1、碱性蓝77(还称为HC蓝15)、及其混合物。
[0209] 根据本发明的另一个优选模式,一种或多种直接染料a)选自阴离子直接染料。
[0210] 术语“阴离子直接染料”旨在意指在其结构中包含至少一个磺酸根SO3-基团和/或至少一个羧酸根基团C(O)O-和任选的一个或多个阴离子基团G-的任何直接染料,其中G-可以是相同或不同的,表示选自醇根O-、硫醇根S-、羧酸根和硫代羧酸根的阴离子基团:C(Q)Q'-,其中Q和Q’可以是相同或不同的,表示氧或硫原子;优选地,G-表示羧酸根,即Q和Q'表示氧原子,并且不包含季铵化的或可季铵化的阳离子发色团或携带季铵化的或可季铵化的阳离子基团的发色团。
[0211] 特别地,术语“阴离子直接染料”通常旨在意指由于其与碱性物质的亲和力而被称为“酸性”直接染料的染料。术语“阴离子直接染料”意指在其结构中包含至少一个CO2R或SO3R取代基的任何直接染料,其中R表示氢原子或源自金属或胺的阳离子、或铵离子。
[0212] 优选地,一种或多种阴离子直接染料选自酸性硝基直接染料、酸性偶氮染料、酸性吖嗪染料、酸性三芳基甲烷染料、酸性吲哚胺(indoamine)染料、酸性蒽醌染料、酸性靛类和酸性天然染料;这些染料中的每一种均具有至少一个携带如先前定义的阳离子抗衡离子的磺酸根或羧酸根基团;优选碱金属、碱土金属或铵磺酸根或羧酸根。
[0213] 更特别地,本发明的一种或多种染料选自式(A)的直接染料:
[0214] Col(-)m(Q+)n  (A)
[0215] ■Col(-)m表示在其结构中包含至少一个磺酸根基团和/或至少一个羧酸根基团并且包含m个阴离子电荷的阴离子直接染料或"酸性"染料的阴离子部分:
[0216] ■m和n可以是相同或不同的,表示在1与10之间并包括端值的整数;
[0217] ■Q+可以是相同或不同的,表示优选选自碱金属或碱土金属阳离子如Na+或K+的有机或无机阳离子抗衡离子。
[0218] 在本发明的式(A)中,基团Col(-)m表示"酸性染料"或阴离子直接染料的阴离子部分并且优选Col(-)m在其结构中包含:
[0219] ●至少一个磺酸根基团和至少一个(杂)芳基基团,应理解,至少一个磺酸根基团直接连接至(杂)芳基基团、优选芳基如苯基或苯并;以及
[0220] ●任选的如先前定义的一个或多个阴离子基团G-。
[0221] 根据本发明的另一个优选实施例,Col(-)m在其结构中包含:
[0222] ●至少一个羧酸根基团;以及
[0223] ●至少一个(杂)芳基基团,应理解,至少一个羧酸根基团直接连接至(杂)芳基基团、优选芳基如苯基或苯并;以及
[0224] ●任选的如先前定义的一个或多个阴离子基团G-。
[0225] 根据本发明的又另一个优选实施例,Col(-)m在其结构中包含:
[0226] ●至少一个羧酸根基团、至少一个磺酸根基团和至少一个(杂)芳基基团,应理解,至少一个磺酸根或羧酸根基团直接连接至(杂)芳基基团、优选芳基如苯基或苯并;以及
[0227] ●任选的如先前定义的一个或多个阴离子基团G-。
[0228] 根据本发明的具体实施例,式(A)的染料是使得m等于n。
[0229] 本发明的有利变型涉及式(A)的染料,其中m和n等于1、2或3。
[0230] 本发明的式(A)的优选阴离子染料选自酸性硝基直接染料、酸性偶氮染料、酸性吖嗪染料、酸性三芳基甲烷染料、酸性吲哚胺染料、酸性蒽醌染料、酸性靛类和酸性天然染料;这些染料中的每一种均具有至少一个携带如先前定义的阳离子抗衡离子的磺酸根或羧酸
根基团;优选碱金属、碱土金属或铵磺酸根或羧酸根。
[0231] 作为根据本发明的染料,可以提及下式(VII)、(VII’)、(VIII)、(VIII’)、(IX)、(IX’)、(X)、(X’)、(XI)、(XII)、(XII’)、(XIII)、和(XIV)的染料:
[0232] c3a)式(VII)或(VII’)的二芳基阴离子偶氮染料:
[0233]
[0234] 在这些式(VII)和(VII’)中:
[0235] ●R7、R8、R9、R10、R7'、R’8、R’9和R’10可以是相同或不同的,表示氢原子或选自以下的基团:i)烷基,ii)烷氧基,iii)烷硫基,iv)羟基,v)巯基,vi)硝基,vii)Ro-C(X)-X’-、Ro-o oX’-C(X)-、R-X’-C(X)-X”-,其中R表示氢原子或烷基或芳基基团;X、X'和X"可以是相同或不同的,表示氧或硫原子,或NR,其中R表示氢原子或烷基基团;viii)(O)2S(O-)-,M+,其中M+表示如先前定义的阳离子抗衡离子;ix)(O)CO--,M+,其中M+表示优选选自碱金属或碱土金属阳离子如Na+或K+的有机或无机阳离子抗衡离子;x)R”-S(O)2-,其中R”表示氢原子、烷基基团、芳基、(二)(烷基)氨基或芳基(烷基)氨基基团;优选苯基氨基或苯基基团;xi)R”’-S(O)2-X’-,其中R”’表示任选取代的烷基或芳基基团,X'如先前所定义;xii)(二)(烷基)氨基;xiii)芳基(烷基)氨基,任选地被一个或多个选自以下的基团取代:硝基;亚硝基;(O)2S(O-)-,M+和烷氧基,其中M+如先前所定义;xiv)任选取代的杂芳基;优选苯并噻唑基基团;
xv)环烷基;尤其是环己基,xvi)Ar-N=N-,其中Ar表示任选取代的芳基基团;优选任选地被一个或多个烷基基团、(O)2S(O-)-,M+或苯基氨基取代的苯基;
[0236] ●或者可替代地,两个邻接的基团R7与R8或R8与R9或R9与R10一起形成稠合的苯并基团A’;并且R’7与R’8或R’8与R’9或R’9与R’10一起形成稠合的苯并基团B’;其中A’和B’任选地被一个或多个选自以下的基团取代:i)硝基;ii)亚硝基;iii)(O)2S(O-)-,M+;iv)羟基;v)巯基;vi)(二)(烷基)氨基;vii)Ro-C(X)-X’-;viii)Ro-X’-C(X)-;ix)Ro-X’-C(X)-X”-;x)Ar-N=N-和xi)任选取代的芳基(烷基)氨基;其中M+、Ro、X、X’、X”和Ar如先前所定义;
[0237] ●W表示西格马键σ、氧或硫原子,或二价基团i)-N(R)-,其中R如先前所定义,或ii)亚甲基-C(Ra)(Rb)-,其中Ra和Rb可以是相同或不同的,表示氢原子或芳基基团,或者可替代地,Ra和Rb与携带它们的碳原子一起形成螺环烷基;优选地,W表示硫原子或Ra和Rb一起形成环己基;
[0238] 应理解,式(VII)和(VII’)在环A、A'、B、B'或C之一上包含至少一个磺酸盐(O)2S(O-)-,Q+或羧酸盐(O)C(O-)-,Q+基团,其中R1R2R3R4如先前所定义;Q+表示优选选自碱金属或+ +碱土金属阳离子如Na或K的有机或无机阳离子抗衡离子,优选碱金属、碱土金属或铵磺酸根或羧酸根;
[0239] 作为式(II)的染料的实例,可以提及:酸性红1、酸性红4、酸性红13、酸性红14、酸性红18、酸性红27、酸性红32、酸性红33、酸性红35、酸性红37、酸性红40、酸性红41、酸性红42、酸性红44、酸性红68、酸性红73、酸性红135、酸性红138、酸性红184、食品红1、食品红13、酸性橙6、酸性橙7、酸性橙10、酸性橙19、酸性橙20、酸性橙24、酸性黄9、酸性黄36、酸性黄
199、食品黄3;酸性紫7、酸性紫14、酸性蓝113、酸性蓝117、酸性黑1、酸性棕4、酸性棕20、酸性黑26、酸性黑52、食品黑1、食品黑2;
[0240] 并且作为式(VII')的染料的实例,可以提及:酸性红111、酸性红134、酸性黄38;
[0241] c3b)式(VIII)和(VIII’)的吡唑啉酮阴离子偶氮染料:
[0242]
[0243]
[0244] 在这些式(VIII)和(VIII’)中:
[0245] ●R11、R12和R13可以是相同或不同的,表示氢或卤素原子、烷基基团或-(O)2S(O-),M+,其中M+如先前所定义;
[0246] ●R14表示氢原子、烷基基团或基团-C(O)O-,M+,其中M+如先前所定义;
[0247] ●R15表示氢原子;
[0248] ●R16表示氧代基团,在此情况下R’16不存在,或者可替代地,R15与R16一起形成双键;
[0249] ●R17和R18可以是相同或不同的,表示氢原子或选自以下的基团:
[0250] -(O)2S(O-)-,M+,其中M+如先前所定义;
[0251] -Ar-O-S(O)2-,其中Ar表示任选取代的芳基基团,优选任选地被一个或多个烷基基团取代的苯基;
[0252] ●R19和R20一起形成双键,或任选取代的苯并基团D';
[0253] ●R’16、R’19和R’20可以是相同或不同的,表示氢原子或烷基或羟基基团;
[0254] ●R21表示氢原子或烷基或烷氧基基团;
[0255] ●Ra和Rb可以是相同或不同的,如先前所定义,优选Ra表示氢原子并且Rb表示芳基基团;
[0256] ●Y表示羟基基团或氧代基团;
[0257] ●---在Y是氧代基团时表示单键;并且在Y表示羟基基团时表示双键;
[0258] 应理解,式(VIII)和(VIII’)在环D或E之一上包含至少一个磺酸盐基团(O)2S(O-)-,Q+或者式(VIII)和(VIII’)包含至少一个羧酸盐基团(O)C(O-)-,Q+,其中Q+如先前所定义;优选在环D或E之一上包含至少一个磺酸盐基团(O)2S(O-)-,Q+且更特别地磺酸根;
[0259] 作为式(VIII)的染料的实例,可以提及:酸性红195、酸性黄23、酸性黄27、酸性黄76,并且作为式(VIII')的染料的实例,可以提及酸性黄17;
[0260] c3c)式(IX)和(IX’)的蒽醌染料:
[0261]
[0262] 在这些式(IX)和(IX')中:
[0263] ●R22、R23、R24、R25、R26和R27可以是相同或不同的,表示氢或卤素原子或选自以下的基团i)烷基,ii)羟基,iii)巯基,iv)烷氧基,v)烷硫基,vi)芳氧基或芳硫基,其是任选取代的,优选被一个或多个选自烷基和(O)2S(O-)-,M+的基团取代,其中M+如先前所定义,vii)芳基(烷基)氨基,任选地被一个或多个选自烷基和(O)2S(O-)-,M+的基团取代,其中M+如先前所定义,viii)(二)(烷基)氨基,ix)(二)(羟基烷基)氨基,x)(O)2S(O-)-,M+,其中M+如先前所定义;
[0264] ●Z’表示氢原子或基团NR28R29,其中R28和R29可以是相同或不同的,表示氢原子或选自以下的基团:i)烷基,ii)多羟基烷基如羟基乙基,iii)任选地被一个或多个基团取代的芳基,该一个或多个基团特别是烷基,如甲基、正十二基、正丁基;(O)2S(O-)-,M+,其中M+如先前所定义;Ro-C(X)-X’-、Ro-X’-C(X)-、Ro-X’-C(X)-X”-,其中Ro、X、X’和X”如先前所定义,优选Ro表示烷基基团,iv)环烷基;尤其是环己基;
[0265] ●Z表示选自羟基和NR’28R’29的基团,其中R’28和R’29可以是相同或不同的,表示与如先前定义的R28和R29相同的原子或基团;
[0266] 应理解,式(IX)和(IX’)包含至少一个磺酸盐基团(O)2S(O-)-,Q+;
[0267] 作为式(IX)的染料的实例,可以提及:酸性蓝25、酸性蓝43、酸性蓝62、酸性蓝78、酸性蓝129、酸性蓝138、酸性蓝140、酸性蓝251、酸性绿25、酸性绿41、酸性紫42、酸性紫43、媒介红3;并且作为式(IX')的染料的实例,可以提及酸性黑48;
[0268] c3d)式(X)和(X’)的硝基染料:
[0269]
[0270] 在这些式(X)和(X’)中:
[0271] ●R30、R31和R32可以是相同或不同的,表示氢或卤素原子或选自以下的基团:i)烷基,ii)任选地被一个或多个羟基基团取代的烷氧基,iii)任选地被一个或多个羟基基团取代的烷硫基,iv)羟基、巯基,v)硝基、亚硝基,vi)(多)卤代烷基,vii)Ro-C(X)-X’-、Ro-X’-C(X)-、Ro-X’-C(X)-X”-,其中Ro;X、X’和X”如先前所定义,viii)(O)2S(O-)-,M+,其中M+如先前所定义,ix)(O)CO--,M+,其中M+如先前所定义,x)(二)(烷基)氨基,xi)(二)(羟基烷基)氨基,xii)杂环烷基,如哌啶基、哌嗪基或吗啉基;特别地,R30、R31和R32表示氢原子;
[0272] ●Rc和Rd可以是相同或不同的,表示氢原子或烷基基团;
[0273] ●W如先前所定义;W特别地表示基团-NH-;
[0274] ●ALK表示直链或支链的二价C1-C6亚烷基基团;特别地,ALK表示基团-CH2-CH2-;
[0275] ●n是1或2;
[0276] ●p表示在1与5之间并包括端值的整数;
[0277] ●q表示在1与4之间并包括端值的整数;
[0278] ●u是0或1;
[0279] ●当n是1时,J表示硝基或亚硝基基团;特别是硝基基团;
[0280] ●当n是2时,J表示氧或硫原子,或二价基团-S(O)m-,其中m表示整数1或2;优选J表示基团-SO2-;
[0281] ●M'如先前针对M+所定义;
[0282] ■ 可以存在或不存在,表示任选地被一个或多个如先前定义的基团R30取代的苯并基团;
[0283] 应理解,式(X)和(X’)包含至少一个磺酸盐基团(O)2S(O-)-,Q+或羧酸盐基团(O)C(O-)-,Q+;
[0284] 作为式(X)的染料的实例,可以提及:酸性棕13和酸性橙3;作为式(X’)的染料的实例,可以提及:酸性黄1,下述酸的钠盐:2,4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸、2-哌啶基-5-硝基苯磺酸、2-(4'-N,N(2"-羟基乙基)氨基-2'-硝基)苯胺乙烷磺酸和4-β-羟基乙基氨基-3-硝基苯磺酸;
[0285] c3e)式(XI)的三芳基甲烷染料:
[0286]
[0287] 在该式(XI)中:
[0288] ■R33、R34、R35和R36可以是相同或不同的,表示氢原子或选自以下的基团:烷基、任选取代的芳基和任选取代的芳烷基;特别是烷基基团和任选地被基团(O)mS(O-)-,M+取代的苄基,其中M+和m如先前所定义;
[0289] ■R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43和R44可以是相同或不同的,表示氢原子或选自以下的基团:i)烷基;ii)烷氧基、烷硫基;iii)(二)(烷基)氨基;iv)羟基、巯基;v)硝基、亚硝基;vii)Ro-C(X)-X’-、Ro-X’-C(X)-、RW-X’-C(X)-X”-,其中Ro表示氢原子或烷基或芳基基团;X、X’和X”可以是相同或不同的,表示氧或硫原子或NR,其中R表示氢原子或烷基基团;viii)(O)2S(O-)-,M+,其中M+表示氢原子或阳离子抗衡离子;ix)O)CO--,M+,其中M+如先前所定义;
[0290] ■或者可替代地,两个邻接的基团R41与R42或R42与R43或R43与R44一起形成稠合的苯并基团:I’;其中I’任选地被一个或多个选自以下的基团取代:i)硝基;ii)亚硝基;iii)(O)2S(O-)-,M+;iv)羟基;v)巯基;vi)(二)(烷基)氨基;vii)Ro-C(X)-X’-;viii)Ro-X’-C(X)-;和ix)Ro-X’-C(X)-X”-;其中M+、Ro、X、X’和X”如先前所定义;
[0291] 特别地,R37至R40表示氢原子,并且R41至R44可以是相同或不同的,表示羟基基团或(O)2S(O-)-,M+;并且当R43与R44一起形成苯并基团时,其优选地被基团(O)2S(O-)-取代;应理解,环G、H、I或I’中的至少一个包含至少一个磺酸盐(O)2S(O-)-,Q+或羧酸盐(O)C(O-)-,Q+基团;
[0292] 作为式(XI)的染料的实例,可以提及:酸性蓝1;酸性蓝3;酸性蓝7、酸性蓝9;酸性紫49和酸性绿50;
[0293] c3f)式(XII)或(XII’)的基于呫吨的染料:
[0294]
[0295] 在该式(XII)或(XII’)中:
[0296] ■R45、R46、R47和R48可以是相同或不同的,表示氢或卤素原子;
[0297] ■R49、R50、R51和R52可以是相同或不同的,表示氢或卤素原子或选自以下的基团:i)烷基;ii)烷氧基、烷硫基;iii)羟基、巯基;iv)硝基、亚硝基;v)(O)2S(O-)-,M+,其中M+表示氢原子或阳离子抗衡离子;vi)(O)CO--,M+,其中M+如先前所定义;
[0298] 特别地,R53、R54、R55和R48表示氢或卤素原子;
[0299] ■G表示氧或硫原子或基团NRe,其中Re如先前所定义;特别地,G表示氧原子;
[0300] ■L表示醇盐O-,M+;硫醇盐S-,M+或基团NRf,其中Rf表示氢原子或烷基基团,并且M+如先前所定义;M+特别是Na+或K+;
[0301] ■L’表示氧或硫原子或铵基团:N+RfRg,其中Rf和Rg可以是相同或不同的,表示氢原子、烷基基团或任选取代的芳基;L’特别表示氧原子或任选地被一个或多个烷基或(O)mS(O-)-,M+基团取代的苯基氨基基团,其中m和M+如先前所定义;
[0302] ■Q和Q’可以是相同或不同的,表示氧或硫原子;特别地,Q和Q’表示氧原子;
[0303] ■M+如先前所定义;
[0304] 应理解,式(XII)包含至少一个磺酸盐基团(O)2S(O-)-,Q+或羧酸盐基团(O)C(O-)-,Q+,其中Q+如先前所定义;
[0305] 作为式(XII)的染料的实例,可以提及:酸性黄73;酸性红51;酸性红87;酸性红92;酸性红95和酸性紫9;
[0306] 作为式(XII)的实例,可以提及酸性红52;
[0307] c3g)式(XIII)的靛类染料:
[0308]
[0309] 在该式(XIII)中:
[0310] ■R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59和R60可以是相同或不同的,表示氢原子或选自以下的基团:i)烷基;ii)烷氧基、烷硫基;iii)羟基、巯基;iv)硝基、亚硝基;v)Ro-C(X)-X’-、Ro-X’-C(X)-、Ro-X’-C(X)-X”-,其中Ro表示氢原子或烷基或芳基基团;X、X’和X”可以是相同或不同的,表示氧或硫原子或NR,其中R表示氢原子或烷基基团;vi)(O)2S(O-)-,M+,其中M+如先前所定义;vii)(O)CO--,M+,其中M+如先前所定义;
[0311] ■G表示氧或硫原子或基团NRe,其中Re如先前所定义;特别地,G表示氧原子;
[0312] ■Ri和Rh可以是相同或不同的,表示氢原子或烷基基团;
[0313] 应理解,式(XIII)包含至少一个磺酸盐基团(O)2S(O-)-,Q+或羧酸盐基团(O)C(O-)-,Q+,其中Q+如先前所定义;
[0314] 作为式(XIII)的染料的实例,可以提及酸性蓝74和靛蓝胭脂红(或靛蓝I,蓝CI号1),是为靛蓝植物的天然提取物的蓝色染料(编号E132)。
[0315] c3h)式(XIV)的基于喹啉的染料:
[0316]
[0317] ■R61表示氢或卤素原子或烷基基团;
[0318] ■R62、R63和R64可以是相同或不同的,表示氢原子或基团(O)2S(O-)-,M+,其中M+如先前所定义;
[0319] ■或者可替代地,R61与R62、或R61与R64一起形成苯并基团,该苯并基团任选地被一个或多个基团(O)2S(O-)-,M+取代,其中M+表示氢原子或阳离子抗衡离子;
[0320] 应理解,式(IX)包含至少一个磺酸盐基团(O)2S(O-)-,Q+,其中Q+如先前所定义。
[0321] 作为式(IX)的染料的实例,可以提及衍生自以下的铵盐:酸性黄2、酸性黄3和酸性黄5。
[0322] 更特别地,可用于本发明的式(VII)至(XIV)的染料选自以下盐:
[0323]
[0324]
[0325] 这些染料中的大多数特别地描述于由The Society of Dyers and Colourists[染色师及配色师协会],邮政信箱244,Perkin House[珀金公寓],82Grattan Road[格兰顿路82号],Bradford[布拉德福德],Yorkshire[约克郡],BD12JBN英国出版的颜色索引
[ColourIndex]中。最特别优选的阴离子染料是在颜色索引中以如下代码命名的染料:
C.I.58005(1,2-二羟基-9,10-蒽醌-3-磺酸的单钠盐)、C.I.60730(2-[(9,10-二氢-4-羟
基-9,10-二氧代-1-蒽基)氨基]-5-甲基苯磺酸的单钠盐)、C.I.15510(4-[(2-羟基-1-萘
基)偶氮]苯磺酸的单钠盐)、C.I.15985(6-羟基-5-[(4-磺基苯基)偶氮]-2-萘磺酸的二钠盐)、C.I.17200(5-氨基-4-羟基-3-(苯基偶氮)-2,7-萘二磺酸的二钠盐)、C.I.20470(1-氨基-2-(4'-硝基苯基偶氮)-7-苯基偶氮-8-羟基-3,6-萘二磺酸的二钠盐)、C.I.42090(N-乙基-N-[4-[[4-[乙基(3-磺基苯基)甲基]氨基]苯基](2-磺基苯基)亚甲基]-2,5--环己二
烯-1-亚基]-3-磺基苯甲铵氢氧化物的二钠盐,内盐)、C.I.61570(2,2'-[(9,10-二氢-9,
10-二氧代-1,4-蒽二基)二亚氨基]双[5-甲基]苯磺酸的二钠盐)。
[0326] 根据本发明使用的组合物当然可以包含式(VII)、(VII’)、(VIII)、(VIII’)、(IX)、(IX’)、(X)、(X’)、(XI)、(XII)、(XII’)、(XIII)、和(XIV)的染料的混合物,更优选地根据本发明的一种或多种阴离子直接染料选自式(XII’)的那些,如酸性红51。
[0327] 也可以使用与结构(VII)至(XIV)的内消旋或互变异构形式相对应的化合物。
[0328] 更特别地,根据本发明的一种或多种阴离子直接染料选自式(VII)、(VIII)、(IX)、和(XIII)的那些,及其混合物。
[0329] 根据本发明的一个优选模式,一种或多种直接染料a)是具有如先前定义的式(IV)或(IV-1)的偶氮染料。
[0330] 根据本发明的另一个优选模式,一种或多种直接染料a)是具有如先前定义的式(II)或(II-1)的亚肼基染料。
[0331] 根据本发明的另一个优选模式,一种或多种直接染料a)是具有如先前定义的式(IIa)或(II’a)的三芳基甲烷染料、并且特别是HC-蓝15。
[0332] 非常优选地,本发明的直接染料a)不是携带至少一个二硫化物官能团的直接染料,也不是携带至少一个硫醇官能团的直接染料,也不是携带至少一个受保护硫醇官能团的直接染料。
[0333] 甚至更优选地,本发明的直接染料a)不是荧光的。
[0334] 根据本发明的组合物在化妆品介质中含有相对于含有其的组合物的总重量优选在0.0001%与30%之间并包括端值的总量的如先前定义的一种或多种直接染料a)。
[0335] 优选地,如先前定义的一种或多种直接染料a)的总量是相对于含有其的组合物的总重量按重量计在0.002%与5%之间并包括端值。通过举例的方式,一种或多种直接染料的量是相对于包含其的组合物的总重量在0.005%与2%之间并包括端值。
[0336] b)二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料
[0337] 根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法和组合物还使用、或包含(b)一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料。
[0338] 特别地,根据本发明的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)是吸收在黄色、橙色和红色,特别是红色范围内,优选在400nm与500nm之间并包括端值的吸收波长λabs内的光的染料。
[0339] 优选地,该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料选自式(Ib):A-(X)p-Csat-S-U以及还有其有机或无机酸盐或有机或无机碱盐、其光学异构体和几何异构体和互变异构体及其溶剂化物如水合物,
[0340] 在该式(Ib)中:
[0341] ●U表示选自以下的基团:
[0342] a)-S-C'sat-(X')p'-A';以及
[0343] b)-Y;
[0344] ●A和A'可以是相同或不同的,表示含有至少一个季铵化的阳离子荧光发色团或至少一个携带季铵化的或可季铵化的阳离子基团的荧光发色团的基团;
[0345] ●Y表示i)氢原子;或ii)硫醇官能团保护基团;
[0346] ●X和X'可以是相同或不同的,表示直链或支链的、饱和或不饱和的二价C1-C30基于烃的链,任选地被一个或多个选自以下的二价基团或其组合插入和/或任选地在该链的一个或两个末端处被一个或多个选自以下的二价基团或其组合封端:
[0347] -N(R)-、-N+(R)(R)-、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)-和-SO2-,其中R可以是相同或不同的,选自氢和C1-C4烷基、羟烷基或氨基烷基;
[0348] 芳族或非芳族、饱和或不饱和的、稠合或非稠合的(杂)环基团,任选地包含一个或多个相同或不同、任选取代的杂原子;
[0349] ●p和p’可以是相同或不同的,等于0或1;
[0350] ●Csat和C'sat可以是相同或不同的,表示任选取代的直链或支链的、或环状的C1-C18亚烷基链。
[0351] 根据本发明的一个具体模式,染料(Ib)是二硫化物染料,即其中U表示以下基团a)-S-C'sat-(X')p'-A',并且更特别地式(Ib)的染料是对称的,即是使得A=A'、Csat=C'sat、X=X'并且p=p'。
[0352] 根据本发明的另一具体模式,携带硫醇官能团的式(Ib)的染料如先前所定义,即U表示基团b)Y。
[0353] 本发明的另一个具体实施例涉及携带二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光染料。
[0354] 根据本发明的一个具体实施例,式(Ib)的荧光染料是硫醇染料,即Y表示i)氢原子。
[0355] 根据本发明的另一个具体实施例,在上述式(Ib)中,Y是本领域技术人员已知的保护基团,例如在以下出版物中描述的那些:“Protective Groups in Organic Synthesis[有机合成中的保护基团]”,T.W.Greene,由John Wiley&Sons[约翰威立父子出版公司]出版,纽约,1981,第193-217页;“Protecting Groups[保护基团]”,P.Kocienski,Thieme[蒂姆出版社],第3版,2005,第5章;和Ullmann’s Encyclopedia[乌尔曼百科全书]“, Peptide Synthesis[肽合成]”,第4-5页,2005Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA[威利-VCH出版社有限公司],Weinheim[魏因海姆]10.1002/14356007.a19157。
[0356] 特别地,Y表示选自以下基团的硫醇官能团保护基团:
[0357] ■(C1-C4)烷基羰基;
[0358] ■(C1-C4)烷基硫代羰基;
[0359] ■(C1-C4)烷氧基羰基;
[0360] ■(C1-C4)烷氧基硫代羰基;
[0361] ■(C1-C4)烷基硫代硫代羰基;
[0362] ■(二)(C1-C4)(烷基)氨基羰基;
[0363] ■(二)(C1-C4)(烷基)氨基硫代羰基;
[0364] ■芳基羰基如苯基羰基;
[0365] ■芳氧基羰基;
[0366] ■芳基(C1-C4)烷氧基羰基;
[0367] ■(二)(C1-C4)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基;
[0368] ■(C1-C4)(烷基)芳基氨基羰基;
[0369] ■羧基;
[0370] ■SO3;M+,其中M+表示碱金属如钠或钾,或者阳离子发色团A的抗衡离子和M+不存在;
[0371] ■任选取代的芳基,如苯基、二苯并环庚基或1,3,5-环庚三烯基;
[0372] ■任选取代的杂芳基;
[0373] ■任选阳离子的、任选取代的杂环烷基,该杂环烷基特别是表示包含从1至4个选自氧、硫和氮的杂原子的饱和或部分饱和的5元、6元或7元单环基团,如二/四氢呋喃基、二/四氢噻吩基、二/四氢吡咯基、二/四氢吡喃基、二/四/六氢噻喃基、二氢吡啶基、哌嗪基、哌啶基、四甲基哌啶基、吗啉基、二/四/六氢氮杂 基、二/四氢嘧啶基,这些基团任选地被一个或多个基团,如(C1-C4)烷基、氧代或硫代取代;或杂环表示以下基团:
[0374]
[0375] 其中R'c、R'd、R'e、R'f、R'g和R'h可以是相同或不同的,表示氢原子或(C1-C4)烷基基g h e f团,或者可替代地,两个基团R'与R',和/或R'与R',形成氧代或硫代基团,或者可替代地R'g与R'e一起形成环烷基;并且v表示在1与3之间并包括端值的整数;优选地,R'c至R'h表示氢原子;并且An”’-表示抗衡离子;
[0376] ■-C(NR'cR'd)=N+R'eR'f;An”'-,其中R'c、R'd、R'e和R'f可以是相同或不同的,表示氢原子或(C1-C4)烷基基团;优选地,R'c至R'f表示氢原子;并且An”'-表示抗衡离子;
[0377] ■-C(NR'cR'd)=NR'e;其中R'c、R'd和R'e如先前所定义;
[0378] ■任选取代的(二)芳基(C1-C4)烷基,如9-蒽基甲基、苯基甲基或二苯基甲基,任选地被一个或多个特别是选自以下的基团取代:(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基如甲氧基、羟基、烷基羰基或(二)(C1-C4)(烷基)氨基如二甲基氨基;
[0379] ■任选取代的(二)杂芳基(C1-C4)烷基,该杂芳基基团尤其是包含从1至4个选自氮、氧和硫的杂原子的阳离子或非阳离子的5元或6元单环基团,如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡啶基N-氧化物(如4-吡啶基或2-吡啶基-N-氧化物)、吡喃鎓、吡啶鎓或三嗪基,任选地被一个或多个基团,如烷基、特别是甲基取代;有利地,(二)杂芳基(C1-C4)烷基是(二)杂芳基甲基或(二)杂芳基乙基;
[0380] ■CR1R2R3,其中R1、R2和R3可以是相同或不同的,表示卤素原子或选自以下的基团:
[0381] -(C1-C4)烷基;
[0382] -(C1-C4)烷氧基;
[0383] -任选取代的芳基,如苯基,任选地被一个或多个基团,例如(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或羟基取代;
[0384] -任选取代的杂芳基,如噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡喃基或吡啶基,任选地被(C1-C4)烷基基团取代;
[0385] -P(Z1)R'1R'2R'3,其中R'1和R'2可以是相同或不同的,表示羟基、(C1-C4)烷氧基或烷基基团,R'3表示羟基或(C1-C4)烷氧基基团,并且Z1表示氧或硫原子;
[0386] ■位阻环;以及
[0387] ■任选取代的烷氧基烷基,如甲氧基甲基(MOM)、乙氧基乙基(EOM)和异丁氧基甲基。
[0388] 特别地,一种或多种式(Ib)的荧光染料是使得Y表示保护基团,如:
[0389] (C1-C4)烷基羰基,例如甲基羰基或乙基羰基;
[0390] 芳基羰基如苯基羰基;
[0391] (C1-C4)烷氧基羰基;
[0392] 芳氧基羰基;
[0393] 芳基(C1-C4)烷氧基羰基;
[0394] (二)(C1-C4)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基;
[0395] (C1-C4)(烷基)芳基氨基羰基;
[0396] 任选取代的芳基,如苯基;
[0397] 5元或6元单环杂芳基,如咪唑基或吡啶基;
[0398] 阳离子5元或6元单环杂芳基,如吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、咪唑鎓;这些基团任选地被一个或多个相同或不同的(C1-C4)烷基如甲基取代;
[0399] 阳离子8元至11元双环杂芳基,如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓;这些基团任选地被一个或多个相同或不同的(C1-C4)烷基如甲基取代;
[0400] 具有下式的阳离子杂环:
[0401]
[0402] -C(NH2)=N+H2;An”'-;其中An”'-是如先前定义的阴离子抗衡离子;
[0403] -C(NH2)=NH;以及
[0404] SO3-,M+,其中M+表示碱金属如钠或钾。
[0405] 如先前指出的,在一种或多种式(Ib)的荧光染料中,Csat和C'sat彼此独立地表示直链或支链的或环状的、任选取代的C1-C18亚烷基链。
[0406] 可以提及的所述C1-C18亚烷基链的取代基包括以下基团:i)氨基,ii)(C1-C4)烷基氨基,iii)(C1-C4)二烷基氨基,或基团iv)Ra-Za-C(Zb)-Zc-,其中Za、Zb可以是相同或不同的,表示氧或硫原子、或基团NRa’,Zc表示键、氧或硫原子或基团NRa,并且Ra表示碱金属、氢原子或C1-C4烷基基团并且Ra’表示氢原子或C1-C4烷基基团;更特别地,基团iv)选自羧酸根-C(O)O-或-C(O)O金属(金属=碱金属)、羧基-C(O)-OH、胍基H2H-C(NH2)-NH-、脒基H2H-C(NH2)-、(硫代)脲H2N-C(O)-NH-以及H2N-C(S)-NH-、氨基羰基-C(O)-NRa’2或氨基硫代羰基-C(S)-NRa’2;氨基甲酰基Ra'-C(O)-NRa'-或硫代氨基甲酰基Ra’-C(S)-NRa’-,其中Ra'可以是相同或不同的,表示氢原子或(C1-C4)烷基基团;所述一个或多个取代基优选地存在于相对于二硫化物、硫醇或受保护硫醇基团的硫原子的β或γ位的碳上。优选地,一种或多种式(Ib)的荧光染料是使得Csat和C'sat,表示-(CH2)k-链,其中k是在1与8之间并包括端值的整数。
[0407] 根据本发明的一个具体实施例,一种或多种式(Ib)的荧光染料是使得当p和p’等于1时,X和X'可以是相同或不同的,表示以下序列:-(T)t-(Z)z-(T')t'-,所述序列在式(Ib)中对称地如下键合:-Csat(或C'sat)-(T)t-(Z)z-(A或A');其中:
[0408] ●T和T’可以是相同或不同的,表示选自以下的一个或多个基团或其组合:-O-;-S-;-N(R)-;-N+(R)(Ro)-;-S(O)-;-S(O)2-;-C(O)-;其中R、Ro可以是相同或不同的,表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基或芳基(C1-C4)烷基;和阳离子或非阳离子的优选单环杂环烷基或杂芳基,该杂环烷基或杂芳基优选含有两个杂原子(更优选两个氮原子)且优选为5元至7元的、更优选咪唑鎓;
[0409] 下标t和t’可以是相同或不同的,等于0或1;
[0410] ●Z表示:
[0411] -(CH2)m-,其中m是在1与8之间的整数;
[0412] -(CH2CH2O)q-或-(OCH2CH2)q-,其中q是在1与5之间并包括端值的整数;
[0413] 芳基、烷芳基或芳烷基,其中该烷基是C1-C4且该芳基优选是C6,该芳基、烷芳基或芳烷基任选地被至少一个基团SO3M取代,其中M表示氢原子、碱金属或被一个或多个相同或不同的任选地携带至少一个羟基的直链或支链C1-C18烷基取代的铵基团;
[0414] ●z等于0或1。
[0415] 此外,根据本发明的一个具体实施例,Z表示:
[0416]
[0417] 其中M表示氢原子、碱金属或铵基团或被一个或多个相同或不同的任选地携带至少一个羟基的直链或支链C1-C10烷基取代的铵基团;0-4表示在0与4之间并包括端值的整数,并且q表示在1与6之间并包括端值的整数。
[0418] 一种或多种式(Ib)的荧光染料是使得A和/或A'表示季铵化的阳离子荧光发色团或至少一个携带季铵化的或可季铵化的阳离子基团的发色团。根据本发明的一个优选实施例,根据本发明的染料(Ib)是二硫化物并包含相同的季铵化的阳离子发色团A和A'。更特别地,根据本发明的式(Ib)的染料是二硫化物并且是对称的,即,它们含有C2对称轴,即,式(Ib)是使得:
[0419] A-(X)p-Csat-S-S-C'sat-(X')p'-A',其中A=A',X=X',p=p',Csat=C'sat。
[0420] 根据一个变型,式(Ib)的A和/或A’含有至少一个由至少一个荧光发色团携带或包含在至少一个荧光发色团中的阳离子基团。
[0421] 优选地,阳离子基团是季铵;更优选地,阳离子电荷是环内的。这些阳离子基团例如是以下阳离子基团:
[0422] -携带环外(二/三)(C1-C8)烷基铵电荷,或
[0423] -携带环内电荷,如以下阳离子杂芳基基团:吖啶鎓、苯并咪唑鎓、苯并双三唑鎓、苯并吡唑鎓、苯并哒嗪鎓、苯并喹啉鎓、苯并噻唑鎓、苯并三唑鎓、苯并噁唑鎓、联吡啶鎓、双-四唑鎓、二氢噻唑鎓、咪唑并吡啶鎓、咪唑鎓、吲哚鎓、异喹啉鎓、萘并咪唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并吡唑鎓、噁二唑鎓、噁唑鎓、噁唑并吡啶鎓、氧鎓、吩嗪鎓、吩噁唑鎓(phenoxazolium)、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡唑基三唑鎓、吡啶鎓、吡啶并咪唑鎓、吡咯鎓、吡喃鎓、喹啉鎓、四唑鎓、噻二唑鎓、噻唑鎓、噻唑并吡啶鎓、噻唑基咪唑鎓、硫代吡喃鎓
(thiopyrylium)、三唑鎓或呫吨鎓。
[0424] 根据本发明的一个实施例,一种或多种荧光染料具有式(Ib),其中A和/或A'表示选自衍生自以下荧光染料的发色团的发色团:吖啶、吖啶酮、苯并蒽酮、苯并咪唑、苯并咪唑酮、苯并吲哚、苯并噁唑、苯并吡喃、苯并噻唑、香豆素、二氟{2-[(2H-吡咯-2-亚基-kN)甲基]-1H-吡咯-kN}硼 二酮基吡咯并吡咯、氟啶(fluorindine)、(多)次甲基(尤其是花青苷和苯乙烯基/半花青苷)、萘二甲酰亚胺、萘甲酰苯胺(如丹酰)、噁二唑、噁嗪、紫苏酮、紫环酮、苝、多烯/类胡萝卜素、角鲨烷(squarane)、茋和呫吨荧光染料;优选(多)次甲基,如苯乙烯基或萘二甲酰亚胺荧光染料,更特别地具有如以下定义的式(IIb)和(IIIb)或式(IVb)和(Vb)。
[0425] 根据本发明的一个优选变型,一种或多种式(Ib)的二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料是使得A和/或A'具有下式(IIb)和(IIIb):
[0426] W+-[C(Rc)=C(Rd)]m'-Ar'-(*)Q-     Ar-[C(Rd)=C(Rc)]m'-W'+-(*) Q-
[0427] (IIb)                               (IIIb)
[0428] 其中,在式(IIb)或(IIIb)中:
[0429] ●W+表示阳离子杂环或杂芳基基团,该基团特别地包含任选地被一个或多个(C1-C8)烷基基团取代的季铵,该一个或多个(C1-C8)烷基基团任选地尤其是被一个或多个羟基基团取代;
[0430] ●W'+表示如针对W+所定义的二价杂环或杂芳基;
[0431] ●Ar表示芳基基团如苯基或萘基,任选地被以下优选地取代:i)一个或多个卤素原子如氯或氟;ii)一个或多个基团(C1-C8)烷基、优选C1-C4如甲基;iii)一个或多个羟基基团;iv)一个或多个(C1-C8)烷氧基基团如甲氧基;v)一个或多个羟基(C1-C8)烷基基团如羟乙基;vi)一个或多个氨基基团或(二)(C1-C8)烷基氨基,优选地具有任选地被一个或多个羟基基团取代的C1-C4烷基部分,如(二)羟乙基氨基;vii)一个或多个酰氨基基团;viii)一个或多个杂环烷基基团如哌嗪基、哌啶基或5元或6元杂芳基如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基;
[0432] ●Ar'是如针对Ar所定义的亚芳基,即二价芳基;
[0433] ●m'表示在1与4之间并包括端值的整数,并且特别地,m具有值1或2;更优选地是1;
[0434] ●Rc、Rd可以是相同或不同的,表示氢原子或任选取代的(C1-C8)、优选C1-C4烷基基团,或者可替代地,Rc与W+或W’+邻接和/或Rd与Ar或Ar’邻接,与携带它们的原子形成(杂)环烷基,特别地Rc与W+或W’+邻接并且形成(杂)环烷基如环己基;
[0435] ●Q-是如先前定义的有机或无机的阴离子抗衡离子;
[0436] ●(*)表示该发色团的键合至式(Ib)的剩余部分上的部分。
[0437] 根据另一个变型,本发明的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料是式(Ib)的季铵化的或可季铵化的荧光染料,其中A和/或A'表示式(IVb)或(Vb)的任选地携带环外阳离子电荷的萘二甲酰亚胺基发色团:
[0438]
[0439] 在这些式(IVb)和(Vb)中:
[0440] ●Re、Rf、Rg、和Rh可以是相同或不同的,表示氢原子或C1-C6烷基基团,该烷基基团任选地优选被二(C1-C6)烷基氨基或三(C1-C6)烷基铵基团如三甲基铵取代;
[0441] ● 表示将萘二甲酰亚胺基在p=1或p'=1时经由X或X'或者另外在p=0或p'=0时经由Csat或Csat'键合至该分子的剩余部分上的键。
[0442] 根据本发明的一个具体实施例,一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料是本发明的式(Ib)的荧光染料并且是使得A和/或A’具有如先前定义的式(IIb)和(IIIb),X和X'可以是相同或不同的,表示以下序列-(T)t-(Z)z-(T')t'-其中p=1,z=t'=0,t=1并且T表示-N(R)-,优选在Ar上的相对于烯烃官能团-C(Rc)=C(Rd)-的对位。特别地,在一个变型中,p=1,z=t’=0,t=1并且T表示-N(R)-,优选在Ar上的相对于苯乙烯基官能团-C(Rc)=d + oC(R)-的对位并且T’表示基团-N(R)-或-N (R)(R)-或咪唑鎓。优选地,A和/或A'具有如先前定义的式(IIb)和(IIIb),其中W+或W'+表示选自以下的基团:任选地被一个或多个可以相同或不同的C1-C4烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓、苯并咪唑鎓、吡唑鎓、苯并噻唑鎓和喹啉鎓。
[0443] 根据本发明的一个特别优选的实施例,本发明的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料是式(Ib)的季铵化的荧光染料,使得A和/或A'表示如先前定义的发色团(IIIb),m'=1,Ar表示苯基基团,该苯基基团在苯乙烯基基团-C(Rd)=C(Rc)-的对位被(二)(羟基)(C1-C6)(烷基)氨基基团如二羟基(C1-C4)烷基氨基取代,并且W'+表示咪唑鎓或吡啶鎓基团,优选邻-或对-吡啶鎓。
[0444] 根据另一个优选实施例,一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料是式(Ib)的荧光染料,其中A和/或A'表示下式的苯乙烯基吡啶鎓基团:
[0445]
[0446] 其中
[0447] -Ra、Rb和Rc表示氢原子或(C1-C6)烷基基团、优选(C1-C6)烷基基团如甲基;
[0448] - 表示将苯乙烯基键合至该分子的剩余部分上的键,并且
[0449] -An-表示如先前定义的阴离子抗衡离子。优选地,A和A'表示基团β。
[0450] 根据本发明的一个具体实施例,一种或多种式(Ib)的二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料选自下式(VIb)至(X'b)的染料:
[0451]
[0452]
[0453]
[0454]
[0455] 以及还有其有机或无机酸盐或有机或无机碱盐、其光学异构体和几何异构体和互变异构体、及其溶剂化物如水合物;
[0456] 在这些式(VIb)至(Xb')中:
[0457] ●G和G'可以是相同或不同的,表示基团-NRcRd、-NR'cR'd或任选取代的、优选未取代的C1-C6烷氧基;优选地,G和G'分别表示基团-NRcRd和-NR'cR'd;
[0458] ●Ra和R'a可以是相同或不同的,表示任选地被羟基或氨基取代的芳基(C1-C4)烷基基团或C1-C6烷基基团、C1-C4烷基氨基或C1-C4二烷基氨基,所述烷基可能与携带它们的氮原子形成5元至7元杂环,该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子;优选地,Ra和R'a表示任选地被羟基基团取代的C1-C3烷基基团、或苄基基团;
[0459] ●Rb和R'b可以是相同或不同的,表示氢原子、任选取代的芳基(C1-C4)烷基基团或C1-C6烷基基团;优选地,Rb和R'b表示氢原子或C1-C3烷基或苄基基团;
[0460] ●Rc、R’c、Rd和R’d可以是相同或不同的,表示氢原子、任选取代的芳基(C1-C4)烷基或C1-C6烷氧基基团或C1-C6烷基基团;Rc、R’c、Rd和R’d优选表示氢原子、羟基、C1-C3烷氧基、氨基或C1-C3(二)烷基氨基基团、或任选地被以下取代的C1-C3烷基基团:i)羟基基团、ii)氨基、iii)C1-C3(二)烷基氨基、或iv)季铵(R”)(R”’)(R””)N+-;
[0461] 或者可替代地,由同一个氮原子携带的两个相邻基团Rc和Rd,R'c和R'd一起形成杂环或杂芳基基团;优选地,该杂环或杂芳基是单环的并且是5元至7元的;更优选地,这些基团选自咪唑基和吡咯烷基;
[0462] ●Re和R'e可以是相同或不同的,表示直链或支链的C1-C6亚烷基或C2-C6亚烯基基于烃的链;
[0463] ●Rf和R'f可以是相同或不同的,表示基团二(C1-C4)烷基氨基、(R”)(R”’)N-或季铵基团(R”)(R”’)(R””)N+-,其中R”、R”’和R””可以是相同或不同的,表示氢原子或C1-C4烷基基团,或者可替代地,(R”)(R”’)(R””)N+-表示任选取代的阳离子杂芳基基团,优选任选地被C1-C3烷基基团取代的咪唑啉鎓基团;
[0464] ●Rg、R’g、R”g、R”’g、Rh、R’h、R”h、和R”’h可以是相同或不同的,表示氢原子、卤素原子、氨基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基基团、酰氨基、C1-C4烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、或任选地被选自以下的基团取代的C1-C16烷基:C1-C12烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C1-C4烷基氨基和C1-C4二烷基氨基,或者可替代地,由氨基基团的氮原子携带的两个烷基形成任选地包含与该氮原子相同或不同的另一个杂原子的5元至7元杂环;优选地,Rg、R’g、R”g、R”’g、Rh、R’h、R”h、和R”’h表示氢或卤素原子或C1-C3烷基基团;
[0465] 或者可替代地由两个相邻碳原子携带的两个基团Rg和R’g;R”g和R”’g;Rh和R’h;R”h和R”’h一起形成苯并环或茚并环、稠合杂环烷基或稠合杂芳基基团;该苯并环、茚并环、杂环烷基环或杂芳基环任选地被以下取代:卤素原子、氨基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、硝基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基基团、酰氨基、C1-C4烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、或任选地被选自以下的基团取代的C1-C16烷基:C1-C12烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基,或者可替代地,由氨基基团的氮原子携带的两个烷基形成任选地包含与该氮原子相同或不同的另一个杂原子的5元至7元杂环;优选地,Rg和R’g;R”g和R”’g一起形成苯并基团;
[0466] 或者可替代地两个基团Ri和Rg;R”’i和R”’g;R’i和R’h;和/或R”i和R”h一起形成稠合的(杂)环烷基、优选环烷基如环己基;
[0467] 或者可替代地,当G表示-NRcRd并且G’表示-NR'cR'd时,两个基团Rc和R’g;R’c和R”g;Rd和Rg;R'd和R”'g一起形成任选地被一个或多个C1-C6烷基基团取代的饱和的杂芳基或杂环,优选含有一个或两个选自氮和氧的杂原子的5元至7元杂环;更优选地,该杂环选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基和吡咯烷基基团;
[0468] ●Ri、R'i、R”i、和R”'i可以是相同或不同的,表示氢原子或C1-C4烷基基团;
[0469] ●R1、R2、R3、R4、R'1、R'2、R'3、和R'4可以是相同或不同的,表示氢原子或C1-C4烷基、C1-C12烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C1-C4烷基氨基或C1-C4二烷基氨基基团,所述烷基可能与携带它们的氮原子形成5元至7元杂环,该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子;优选地,R1、R2、R3、R4、R'1、R'2、R'3、和R'4是氢原子、或(C1-C4)烷基或氨基基团;更优选地,R1、R2、R3、R4、R'1、R'2、R'3、和R'4表示氢原子;
[0470] ●Ta和Tb可以是相同或不同的,表示i)共价键s,ii)或者选自以下的一个或多个基团或其组合:-SO2-、-O-、-S-、-N(R)-、-N+(R)(Ro)-和-CO-,其中R和Ro可以是相同或不同的,表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟烷基;或芳基(C1-C4)烷基;优选地,Ta与Tb相同并且它们表示共价键s或选自以下的基团:-N(R)-、-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-和-N+(R)(Ro)-,其中R和Ro可以是相同或不同的,表示氢原子或C1-C4烷基基团;更优选地,Ta和Tb表示键s;iii)或者阳离子或非阳离子的、优选单环杂环烷基或杂芳基,其优选是相同的,优选含有两个杂原子(更优选两个氮原子)且优选为5元至7元的,如咪唑鎓;
[0471] ● 可以是相同或不同的,表示任选取代的基团,优选地,这些杂环是相同的、单环的和饱和的,并且包含总共两个氮原子和从5至8个环成员;
[0472] ● 表示与咪唑鎓或苯环稠合的芳基或杂芳基基团;或者可替代地从咪唑鎓或苯环缺失;优选地,当该环存在时,该环是苯并环;
[0473] ·m、m'、n和n'可以是相同或不同的,表示在0与6之间并包括端值的整数,其中m+n和m'+n'可以是相同或不同的,表示在1与10之间并包括端值的整数;优选地,m+n=m'+n'=在2与4之间并包括端值的整数;更优选地,m+n=m'+n'=等于2的整数;
[0474] ●Y是如以上定义的;特别地,Y表示氢原子或保护基团,如:
[0475] (C1-C4)烷基羰基,例如甲基羰基或乙基羰基;
[0476] 芳基羰基如苯基羰基;
[0477] (C1-C4)烷氧基羰基;
[0478] 芳氧基羰基;
[0479] 芳基(C1-C4)烷氧基羰基;
[0480] (二)(C1-C4)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基;
[0481] (C1-C4)(烷基)芳基氨基羰基;
[0482] 任选取代的芳基,如苯基;
[0483] 5元或6元单环杂芳基,如咪唑基或吡啶基;
[0484] 阳离子5元或6元单环杂芳基,如吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、咪唑鎓;这些基团任选地被一个或多个相同或不同的(C1-C4)烷基如甲基取代;
[0485] 阳离子8元至11元双环杂芳基,如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓;这些基团任选地被一个或多个相同或不同的(C1-C4)烷基如甲基取代;
[0486] 具有下式的阳离子杂环:
[0487]
[0488] -C(NH2)=N+H2;An”'-;其中An”'-是如先前定义的阴离子抗衡离子;
[0489] -C(NH2)=NH;
[0490] SO3-,M+,其中M+表示碱金属如钠或钾;并且
[0491] ●Μ’表示确保分子的电中性的阴离子抗衡离子,其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱。
[0492] 特别地,式(Ib)的染料选自携带萘二甲酰亚胺基发色团的二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料,选自如先前定义的式(VIIIb)、(VIII'b)、(IXb)和(IX'b)。
[0493] 根据本发明的一个优选模式,式(Ib)的染料选自:选自下式(XIb)至(XI'b)的二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料:
[0494]
[0495] 以及还有其有机或无机酸盐或有机或无机碱盐、其光学异构体、其几何异构体、及其溶剂化物如水合物;
[0496] 在这些式(XIb)和(XI’b)中:
[0497] R和R”’可以是相同或不同的,表示羟基基团、氨基基团(NRaRb)或铵基团(N+RaRbRc),An-;优选羟基;其中Ra、Rb和Rc可以是相同或不同的,表示氢原子或(C1-C4)烷基基团;
[0498] 或者可替代地,氨基或铵基团的两个烷基基团Ra和Rb形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环,如吗啉基、哌嗪基、哌啶基、吡咯基、吗啉鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓或吡咯啉鎓,并且An-表示阴离子抗衡离子;
[0499] R'和R”可以是相同或不同的,表示氢原子或分别如针对R和R”'定义的基团;
[0500] Rg、R'g、R”g、R”'g、Rh、R'h、R”h和R”'h可以是相同或不同的,表示氢原子或卤素原子、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基、氰基、羧基、羟基、三氟甲基、酰氨基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、(C1-C4)烷基羰基氧基、(C1-C4)烷氧基羰基、(C1-C4)烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或(C1-C4)烷基磺酰基氨基基团、氨基磺酰基、或任选地被选自以下的基团取代的(C1-C16)烷基:(C1-C12)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基和(二)(C1-C4)烷基氨基,或者可替代地,由氨基基团的氮原子携带的两个烷基形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环;特别地,Rg、R’g、R”g、R”’g、Rh、R’h、R”h和R”’h表示氢原子或(C1-C4)烷基基团;
[0501] R'i、R”i、R”'i和R””i可以是相同或不同的,表示氢原子或(C1-C4)烷基基团;特别地,R’i、R”i、R”’i和R””i表示氢原子;
[0502] m和m'可以是相同或不同的,表示在1与10之间并包括端值的整数;特别是在2与4之间并包括端值的整数;优选地,m和m’等于2;
[0503] p、p'、q和q'可以是相同或不同的,表示在1与6之间并包括端值的整数;
[0504] M'表示阴离子抗衡离子;并且
[0505] Y如先前所定义;
[0506] 应理解,当式(XIb)或(XIb’)的化合物含有其他阳离子部分时,其与使得可以实现式(XI)或(XIb’)的电中性的一个或多个阴离子抗衡离子缔合。
[0507] 根据本发明的一个具体模式,二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)属于式(XIIb)或(XIIb’),其携带将吡啶鎓部分在吡啶鎓的邻位或对位即2-4’、4-2’、4-4’连接到苯基上的乙烯基团:
[0508]
[0509] 以及还有其有机或无机酸盐或有机或无机碱盐、其光学异构体和几何异构体和互变异构体、及其溶剂化物如水合物;
[0510] 在这些式(XIIb)和(XIIb’)中,R、R'、R”、R”'、Rg、R'g、R”g、R”'g、Rh、R'h、R”h、R”'h、R'i、R”i、R”'i、R””i、m、m'、p、p'、q、q'、Y和M'如先前在式(XIb)和(XIb’)中定义的。特别地,Rh和R”h在吡啶鎓基团的邻位并且R'h和R”h表示氢原子。本发明的另一方面涉及携带在3'位中的基团Rg、R”g和表示氢原子的R'g/R”g的式(XIIb)或(XIIb’)的染料。
[0511] 有利地,式(XIIb)和(XIIb’)的染料在相对于携带氨基基团的苯基的对位具有其乙烯基团:R’(CH2)p-N-(CH2)q-R和/或R”(CH2)p’-N-(CH2)q’-R”’,即在4’位中,优选携带在吡啶鎓的邻位即2-4'将吡啶鎓部分连接到苯基上的乙烯或苯乙烯基基团。
[0512] 根据本发明的另一个具体模式,二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)属于下式(XIIIb)或(XIII'b):
[0513]
[0514] 以及还有其有机或无机酸盐或有机或无机碱盐、其光学异构体和几何异构体和互变异构体、及其溶剂化物如水合物;
[0515] 在这些式(XIIIb)和/或(XIIIb')中:
[0516] ●R1表示被一个或多个羟基基团取代的C1-C6烷基基团,或-C(O)OR'其中R'表示氢原子、C1-C4烷基基团,或基团-C(O)-O-,并且在后一情况下,不存在阴离子抗衡离子An-;特别地,R1表示被一个或多个羟基基团并且更特别地仅被一个羟基基团取代的C1-C6烷基基团;
[0517] ●R2表示任选地被一个或多个羟基基团取代的C1-C6烷基基团;
[0518] ●或者可替代地,基团R1和R2与携带它们的氮原子一起形成被至少一个羟基取代的饱和的杂环基,(多)羟基(C1-C4)烷基和/或-C(O)OR'基团其中R'表示氢原子、C1-C4烷基-基团,或基团-C(O)-O ,并且在后一情况下,不存在阴离子抗衡离子An-;如吡咯烷基和哌啶基;
[0519] ●R3表示氢原子或基团-C(O)OR”其中R”表示氢原子、碱金属,或C1-C6烷基基团,或者可替代地,R3表示基团-C(O)-O-,并且在后一情况下,不存在阴离子抗衡离子An-;
[0520] ●Z表示二价酰胺基基团-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-、或被酰胺基基团-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-插入的二价C1-C10亚烷基基团,如-(CH2)n’-C(O)-N(R)-(CH2)p-、-(CH2)n”-N(R)-C(O)-(CH2)p,其中n’表示在0与3之间并包括端值的整数;优选地,n'等于0、2、3;p表示在0与4之间并包括端值的整数,n”表示在0与3之间并包括端值的整数且尤其n’=n”=p=0并且R表示氢原子或C1-C6烷基基团;
[0521] ●An-表示阴离子抗衡离子;
[0522] ●Y如先前所定义;
[0523] 应理解,当式(XIIIb)或(XIIIb’)的化合物含有其他阳离子部分时,其与为式(XIIIb)或(XIIIb’)提供电中性的一个或多个阴离子抗衡离子组合。
[0524] 根据本发明的一个具体模式,本发明的染料属于下式(XVIb)或(XVI””b):
[0525]
[0526] 以及还有其有机或无机酸盐或有机或无机碱盐、其光学异构体和几何异构体和互变异构体、及其溶剂化物如水合物;
[0527] 在该式(XVIb)或(XVI””b)中:
[0528] ●R'1表示被一个或多个羟基基团、特别是仅被一个羟基基团取代的C1-C4烷基基团,或-C(O)OR'其中R'表示氢原子、C1-C4烷基基团,或基团-C(O)-O-,并且在后一情况下,不存在阴离子抗衡离子An-;优选地,R'1表示被羟基基团取代的C1-C4烷基基团;
[0529] ●R2表示任选地被一个或多个羟基基团、特别是仅被一个羟基基团取代的C1-C4烷基基团;
[0530] 更特别地,R'1和R'2是相同的;
[0531] ●Ra、Rb和Rc表示(C1-C6)烷基基团如甲基,它们特别是在3'、4'和5'位,或2'、4'和5'位或2'、4'和6'位,它们优选在2'、4'和5'位,
[0532] ●An-表示如先前定义的阴离子抗衡离子;
[0533] ●B表示键或二价酰胺基基团-C(O)-N(R)-或-N(R)-C(O)-,R表示氢原子或(C1-C6)烷基基团;优选地,表示氢原子;
[0534] ●n和m可以是相同或不同的,表示在1与4之间并包括端值的整数,优选地n等于3并且m等于2;
[0535] ●Y如先前所定义;
[0536] 应理解吡啶鎓环与乙烯或苯乙烯基基团的双键之间的键位于吡啶鎓的2或4位,优选4位。
[0537] 根据一个实施例,B表示酰胺基基团-C(O)-N(R)-或-N(R)-C(O)-。根据另一个具体实施例,B表示键。
[0538] 根据本发明的另一个优选模式,本发明的染料属于下式(XIIb)或(XIIb’):
[0539]
[0540] 以及还有其有机或无机酸盐或有机或无机碱盐、其光学异构体和几何异构体和互变异构体、及其溶剂化物如水合物,
[0541] 在这些式(XIIb)和(XIIb’)中,R、R'、R”、R”'、Rg、R'g、R”g、R”'g、Rh、R'h、R”h、R”'h、R'i、R”i、R”'i、R””i、m、m'、p、p'、q、q'、Y和M'如先前在式(XIb)和(XIb’)中定义的。特别地,Rh和R”h在吡啶鎓基团的邻位并且R'h和R”h表示氢原子。本发明的另一方面涉及具有在3'位中的基团Rg、R”g和表示氢原子的R'g/R”g的式(XIIb)或(XIIb’)的染料。有利地,式(XIIb)和(XIIb')的染料在相对于携带氨基基团的苯基的对位具有其乙烯基团:R’(CH2)p-N-(CH2)q-R和/或R”(CH2)p’-N-(CH2)q’-R”’,即在4’位中,优选携带在吡啶鎓的邻位即2-4'将吡啶鎓部分连接到苯基上的乙烯或苯乙烯基基团。
[0542] 通过举例的方式,本发明的二硫化物、硫醇和受保护硫醇直接染料b)具有以下化学结构:
[0543]
[0544]
[0545]
[0546]
[0547]
[0548]
[0549]
[0550]
[0551]
[0552]
[0553]
[0554]
[0555]
[0556]
[0557]
[0558] 其中An-和M'可以是相同或不同的,优选相同,表示阴离子抗衡离子。更特别地,该阴离子抗衡离子选自卤离子如氯离子、烷基硫酸根如甲基硫酸根、甲磺酸根和1/2(O=)2- 2-
2SO 或1/2SO4 。
[0559] 更优选地,如先前定义的二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)选自化合物31、44、49、49a、55、56和56a、特别是44、56和56a。
[0560] 根据本发明的一个特别有利的实施例,一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)是包含“永久性”阳离子电荷的染料,即在其结构中含有至少一个季铵化的氮原子(铵)或季铵化的磷原子(鏻);优选季铵化的氮。
[0561] 根据本发明的组合物在化妆品介质中含有相对于含有其的组合物的总重量通常在0.001%与30%之间并包括端值的总量的如先前定义的、特别是具有如先前定义的式
(Ib)的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料。
[0562] 优选地,如先前定义的、特别是式(Ib)的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料的总量是相对于组合物的总重量按重量计在0.01%与5%之间并包括端值。通过举例的方式,一种或多种染料的量是相对于包含其的组合物的总重量在0.01%与3%之间、还更好地在0.05%与2%之间并包括端值。
[0563] 还原剂c)
[0564] 根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法和化妆品组合物还可以任选地使用、或包含c)一种或多种还原剂。
[0565] 在本发明中有用的一种或多种还原剂c)有利地选自下式(Ic)的化合物、以及还有其加成盐及其混合物:
[0566] H(X)q(R10)t   (Ic)
[0567] 在该式(Ic)中,
[0568] -X表示P、S或SO2,
[0569] -q表示等于0或1的整数,
[0570] -t表示等于1或2的整数,并且
[0571] -R10表示直链或支链的、饱和或不饱和的C1至C20烷基,任选地被杂原子插入,和/或任选地被一个或多个选自以下的基团取代:羟基、卤基、胺、羧基、((C1-C30)烷氧基)羰基、酰胺基、((C1-C30)烷基)氨基羰基、((C1-C30)酰基)氨基、单烷基氨基或二烷基氨基、以及单羟基氨基或二羟基氨基。
[0572] 优选地,本发明的一种或多种还原剂是硫醇化的。
[0573] 更特别地,根据本发明使用的一种或多种还原剂选自包含一个或多个巯基(-SH或-S-)基团或二硫化物(-S-S-)基团、优选-SH基团,和至少一个选自羧酸、胺、酰胺、酯和醇官能团及其混合物的其他官能团的有机化合物。
[0574] 根据本发明的一个具体实施例,本发明中使用的一种或多种还原剂选自式i-1和i-2的那些,以及还有其有机或无机酸盐或有机或无机碱盐、其光学异构体和其互变异构体、及溶剂化物如水合物:
[0575] R-SH                              R'-S-R”
[0576] i-1                                i-2
[0577] 在这些式i-1和i-2中:
[0578] ·R表示:
[0579] -直链或支链的(C1-C8)烷基、优选(C1-C6)烷基基团,该烷基基团是任选取代的,优选被一个或多个选自以下的基团取代:羧基C(O)OH、(二)(C1-C4)(烷基)氨基、羟基-OH、硫醇-SH;和/或任选地被一个或多个选自以下的杂原子或基团插入:-O-、和-S-、-N(R”')-、C(O)或其组合,如-O-C(O)-、-C(O)-O-、-N(R”')-C(O)-、或-C(O)-N(R”')-;其中R”’表示氢原子或(C1-C6)烷基基团;或者
[0580] -(杂)芳基基团,任选地特别是被一个或多个羟基、硫醇或羧基基团取代;
[0581] ·R’和R'’可以是相同或不同的,表示被一个或多个选自羟基、硫醇和羧基的基团取代的(C1-C8)烷基基团,优选(C1-C6)烷基基团;
[0582] 或者另外R’和R”与携带它们的硫原子一起形成5元至7元杂环基团,该杂环基团优选是饱和的,包含从1至3个杂原子,并且是任选取代的(特别是被一个或多个任选地被一个或多个羟基、硫醇或羧基基团取代的(C1-C6)烷基基团取代),更优选地该杂环基团是任选地被任选地被一个或多个羧基基团取代的(C1-C6)烷基基团取代的二硫戊环基团。
[0583] 根据本发明的一个具体实施例,还原剂具有式i-1,特别是以下那些:其中R表示直链或支链的(C1-C8)烷基基团、优选(C1-C6)烷基基团,
[0584] -该烷基基团被一个或多个选自以下的基团取代:羧基C(O)OH、氨基、羟基-OH和硫醇-SH;和/或
[0585] -任选地被一个或多个选自以下的杂原子或基团插入:-O-、-N(R”’)-、C(O)或其组合,如-O-C(O)-、-C(O)-O-、-N(R”’)-C(O)-或-C(O)-N(R”’)-。优选地,R表示直链或支链的、未被插入的(C1-C8)烷基基团、优选(C1-C6)烷基基团。
[0586] 根据本发明的另一个具体实施例,还原剂具有式i-1,其中R表示:
[0587] -任选地被一个或多个羟基、硫醇或羧基基团取代的苯基基团;或者
[0588] -包含从5至10个环成员的杂芳基,该杂芳基优选是双环的,包含9或10个环成员、包含从1至4个选自O、S或N,优选N的杂原子,任选地被一个或多个羟基或硫醇基团取代。
[0589] 根据本发明的另一个具体实施例,还原剂具有式i-2,特别是以下那些:其中R’和R”可以是相同或不同的,表示被一个或多个选自羟基、硫醇和羧基的基团取代的(C1-C8)烷基基团、优选(C1-C6)烷基基团。
[0590] 根据本发明的另一个具体实施例,还原剂具有式i-2,特别是以下那些:其中R’和R”与携带它们的硫原子一起形成5元至7元杂环基团,该杂环基团优选是饱和的,包含从1至3个杂原子,并且任选地被一个或多个任选地被一个或多个羟基、硫醇或羧基基团取代的(C1-C6)烷基基团取代,更优选地该杂环基团是任选地被任选地被一个或多个羟基、硫醇或羧基基团取代的(C1-C6)烷基基团取代的二硫戊环基团。
[0591] 优选地,一种或多种还原剂c)选自巯基乙酸、硫代乳酸、单巯基乙酸甘油酯、半胱胺、N-乙酰半胱胺、N-丙酰半胱胺、半胱氨酸、N-乙酰半胱氨酸、硫代苹果酸、泛酰巯基乙胺、2,3-二巯基琥珀酸、N-(巯基烷基)-ω-羟基烷基酰胺、N-单-或N,N-二烷基巯基-4-丁酰胺、氨基巯基烷基酰胺、N-(巯基烷基)琥珀酰胺酸和N-(巯基烷基)琥珀酰亚胺衍生物、烷氨基巯基烷基酰胺、硫代葡糖酸2-羟基丙酯和硫代乙醇酸(2-羟基-1-甲基)乙酯的共沸混合物、巯基烷氨基酰胺、N-巯基烷基烷烃二酰胺以及甲脒亚磺酸衍生物、其盐、及其混合物。
[0592] 更特别地,本发明的包含至少一个巯基或二硫化物基团的还原剂选自巯基乙酸、硫代乳酸或2-巯基丙酸、半胱氨酸、半胱胺、高半胱氨酸、谷胱甘肽、硫代甘油、硫代苹果酸、3-巯基丙酸、硫代二甘醇、2-巯基乙醇、二硫苏糖醇、硫代黄嘌呤、硫代水杨酸、亚硫基二乙酸、硫辛酸、N-乙酰半胱氨酸、和巯基乙酸或硫代乳酸的酯和酰胺(特别是单巯基乙酸甘油酯)、以及这些化合物的混合物。
[0593] 一种或多种硫醇还原剂可以特别是以盐的形式使用,这些盐特别是碱金属盐(如钠盐和钾盐)、碱土金属盐(例如镁盐和盐)、铵盐、胺盐以及氨基醇盐。巯基乙酸铵可以因此用作还原剂。
[0594] 优选地,一种或多种还原剂c)还选自盐如亚硫酸钠、连二亚硫酸钠或硫代硫酸钠、及其混合物。
[0595] 本发明的一种或多种还原剂c)是化学的并且以水溶液的形式有利地施用,其中,化学还原剂的含量相对于水溶液的总重量优选按重量计在0.01%与10%之间并且更优选按重量计在0.1%与5%之间。
[0596] 根据本发明的一个具体实施例,染色方法不使用任何还原剂。在此实施例中,该一种或多种直接染料a)优选选自阳离子直接染料。
[0597] 根据本发明的此优选的实施例,包含成分a)和b)的化妆品组合物不包含任何还原剂。
[0598] 根据本发明的一个具体实施例,染色方法使用一种或多种还原剂。在此实施例中,该一种或多种直接染料a)优选选自阴离子直接染料。
[0599] 氧化剂d)
[0600] 根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法和化妆品组合物还可以任选地使用、或包含一种或多种氧化剂d)。
[0601] 术语“氧化剂”旨在意指除大气氧之外的氧化剂。
[0602] 更特别地,一种或多种氧化剂d)选自过氧化氢,过氧化氢产生体系,过氧化脲,碱金属溴酸盐或氰化物,过氧化物盐,例如过硫酸盐、过硼酸盐,过酸及其前体以及碱金属或碱土金属的过碳酸盐,及其混合物。
[0603] 优选地,一种或多种氧化剂d)选自过氧化氢和过氧化氢产生体系。
[0604] 根据优选的实施例,一种或多种过氧化氢产生体系选自过氧化脲;可以释放过氧化氢的聚合物络合物,选自聚乙烯吡咯烷酮/H2O2;氧化酶;过硼酸盐;以及过碳酸盐。
[0605] 优选地,一种或多种化学氧化剂d)是过氧化氢,并且更优选在水溶液中的过氧化氢(过氧化氢水溶液)。
[0606] 一种或多种氧化剂d)以水溶液的形式有利地施用,其中化学氧化剂的含量相对于水溶液的总重量优选按重量计在0.05%与5%之间、并且更优选按重量计在0.1%与2%之间。
[0607] 根据本发明的一个优选实施例,染色方法不使用化学氧化剂。
[0608] 根据本发明的此优选的实施例,包含成分a)和b)的化妆品组合物不包含任何氧化剂。
[0609] 化妆品介质和溶剂
[0610] 如先前定义的一种或多种直接染料a),和如先前定义的b)一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料以及还有一种或多种氧化剂d)和/或一种或多种还原剂c)(当它们存在时)可以在施用到角蛋白纤维上之前预先溶解。
[0611] 换言之,本发明的染色方法中使用的成分可以存在于一种或多种组合物中。
[0612] 包含根据本发明的成分的一种或多种组合物是化妆品组合物,即它们优选是水性的。除了水之外,它们可以包含一种或多种有机溶剂、或其混合物。
[0613] 可以提及的有机溶剂的实例包括直链或支链的C2至C4烷醇,如乙醇和异丙醇;甘油;多元醇和多元醇醚,例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、己二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚和单乙醚、以及还有芳族醇或醚例如苄醇或苯氧乙醇、及其混合物。
[0614] pH
[0615] 本发明的染色方法中使用的一种或多种组合物和本发明的包含如先前定义的成分a)和b)的组合物的pH优选在2与12之间并且更优选在3与11之间。可以借助于在角蛋白纤维染色中普遍使用的酸化剂或碱性剂、或者可替代地使用标准缓冲剂体系来将其调整到所希望的值。
[0616] 包含成分a)和/或b)和/或c)的组合物的pH和本发明的染色方法中使用的一种或多种组合物(特别是包含一种或多种还原剂c)(当他们存在时)的组合物)的pH优选在2与11之间并包括端值、优选在2.5与10.5之间并包括端值、更优选在3与10之间并包括端值。
[0617] 在如先前所定义的这些酸化剂、无机和有机酸之中,通过举例的方式可以提及的为无机酸或有机酸,如盐酸、正磷酸或硫酸,羧酸,如乙酸、酒石酸、柠檬酸以及乳酸,以及磺酸。
[0618] 一种或多种碱性剂可以尤其选自无机、有机或混合碱性剂,及其混合物。
[0619] 一种或多种无机碱性剂优选选自氨、碱性碳酸盐或碳酸氢盐如碳酸铵、碳酸钠或碳酸钾或碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾,氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾、或其混合物。
[0620] 一种或多种有机碱性剂优选选自在25℃下具有小于12、优选小于10并且还更有利地小于6的pKb的有机胺。应指出这是对应于最高碱性的官能度的pKb。此外,有机胺不包含任何包含多于十个碳原子的烷基或烯基脂肪链。
[0621] 一种或多种有机碱性剂优选选自烷醇胺,特别是单-、二-或三-羟基(C1-C6)烷基胺,如三乙醇胺,氧乙烯化的和/或氧丙烯化的乙二胺,氨基酸,下式(Ie)的多胺,及其混合物:
[0622]
[0623] 在该式(Ie)中,W是二价C1至C6亚烷基,任选地被一个或多个羟基基团或C1至C6烷基取代,和/或任选地被一个或多个杂原子如O,或NRu插入;Rx、Ry、Rz、Rt、和Ru是相同或不同的,表示氢原子、C1至C6烷基或C1至C6羟烷基或C1至C6氨基烷基。
[0624] 可以提及的式(Ie)的胺的实例包括1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基-2-丙醇、精胺和亚精胺。
[0625] 术语“烷醇胺”旨在意指包含伯、仲或叔胺官能团、以及携带一个或多个羟基的一个或多个直链或支链的C1至C8烷基基团的有机胺。
[0626] 选自包含一至三个相同或不同的C1至C4羟烷基的烷醇胺如单烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺的有机胺特别适合于进行本发明。
[0627] 在这种类型的化合物之中,可以提及的是单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇和三(羟甲基)氨基甲烷。
[0628] 更特别地,可以使用的氨基酸是天然或合成来源的,处于它们的L、D或外消旋形式,并且包含至少一个更特别地选自以下的酸官能团:羧酸、磺酸、膦酸和磷酸官能团。这些氨基酸可以处于中性或离子形式。
[0629] 作为可用于本发明的氨基酸,可以特别提及天冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、精氨酸、氨酸、瓜氨酸、天冬酰胺、肉碱、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、赖氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、N-苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、磺酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸。
[0630] 有利地,这些氨基酸是碱性氨基酸,它们包含另外的胺官能团(任选地被包括在环或脲基官能团中)。
[0631] 此类碱性氨基酸优选地选自对应于下式(IIe)R-CH2-CH(NH2)-C(O)-OH的那些以及还有其盐;在该式(IIe)中,R表示选自咪唑基的基团、优选咪唑基-4-基;氨基丙基;氨基乙基;-(CH2)2N(H)-C(O)-NH2;以及-(CH2)2-N(H)-C(NH)-NH2。对应于式(IIe)的化合物是组氨酸、赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸以及瓜氨酸。
[0632] 有机胺还可以选自杂环类型的有机胺。除已经在氨基酸中提及的组氨酸之外,可以特别提及吡啶、哌啶、咪唑、三唑、四唑和苯并咪唑。
[0633] 有机胺还可以选自氨基酸二肽。作为可以用于本发明的氨基酸二肽,可以尤其提及肌肽、鹅肌肽和鲸肌肽(baleine)。
[0634] 有机胺还可以选自包含胍官能团的化合物。作为可以用于本发明的这种类型的胺,除作为氨基酸已经提及的精氨酸之外,可以特别提及肌酸、肌酸酐、1,1-二甲基胍、1,1-二乙基胍、胍基乙酸、二甲双胍、胍基丁胺、n-脒基丙氨酸、3-胍基丙酸、4-胍基丁酸和2-([氨基(亚氨基)甲基]氨基)乙烷-1-磺酸。
[0635] 可以提及的混合化合物包括先前提及的胺与酸如碳酸或盐酸的盐。
[0636] 可以特别使用碳酸胍或单乙醇胺盐酸盐。
[0637] 优选地,在本发明中有用的一种或多种碱性剂选自氨水,烷醇胺,以中性或离子形式的氨基酸、特别是碱性氨基酸,并且优选对应于式(IIe)的那些。
[0638] 更优选地,一种或多种碱性剂选自氨水,碳酸氢铵,氢氧化铵,单-、二-或三羟基(C1-C6)烷基胺如MEA,及其混合物。
[0639] 组合物的形式
[0640] 包含如先前定义的一种或多种直接染料a),和如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)的一种或多种组合物可以呈各种呈现形式,如呈液体、洗剂、乳膏或凝胶的形式,或呈适合于染色角蛋白纤维的任何其他形式。
[0641] 该(这些)组合物还可以在压力下在推进剂存在下被包装气溶胶容器中,或者被包装在非气溶胶容器中,并且可以任选地形成泡沫
[0642] 添加剂
[0643] 当根据本发明的染色方法中使用的成分存在于一种或多种组合物中时,所述一种或多种组合物还可以任选地包含一种或多种添加剂,该一种或多种添加剂不同于本发明的成分并且其中可以提及脂肪物质,阳离子、阴离子、非离子、两性或两性离子的表面活性剂,阳离子、阴离子、非离子或两性的聚合物或其混合物,去头屑剂,抗皮脂溢剂,用于防止脱发和/或用于促进头发重新生长的试剂,维生素和维生素原(包括泛醇),防晒霜,无机或有机颜料,螯合剂,增塑剂,增溶剂,无机或有机增稠剂、尤其是聚合物增稠剂,遮光剂或珠光剂,抗氧化剂,羟基酸,香料,防腐剂,颜料和神经酰胺。
[0644] 不用说,本领域的技术人员将会谨慎选择这种或这些任选的另外的化合物,这样使得与根据本发明的一种或多种组合物固有相关的有利特性不会受到或者不会实质上受到所设想的一种或多种添加物的不利影响。
[0645] 相对于包含它们的组合物的总重量,以上添加剂对于其中每一种而言的存在量通常可以是按重量计在0%与20%之间。
[0646] 染色方法
[0647] 根据本发明的用于染色角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法包括将以下成分施用到所述角蛋白纤维上:
[0648] a)如先前定义的一种或多种直接染料,以及
[0649] b)如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料;
[0650] 应理解,将该一种或多种直接染料a)(成分a))或该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料(成分(b))共同地或依序地施用到所述角蛋白材料上并且该一种或多种直接染料a不同于一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光直接染料b)。
[0651] 换言之,根据本发明的染色方法可以在一个或多个步骤中进行。
[0652] 根据一个特别优选的实施例,将如先前定义的一种或多种直接染料a)和一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)共同(或一起)(即,同时)施用到角蛋白材料上。根据此实施例,染色方法在一个步骤中进行。
[0653] 根据此一步法实施例,该方法包括向所述角蛋白材料施用根据本发明的化妆品组合物的步骤,该化妆品组合物包含如先前定义的一种或多种优选离子的、更优选阳离子或阴离子的直接染料a),和如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)。
[0654] 根据另一个特别优选的实施例,将如先前定义的一种或多种直接染料a),和如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)依序(即,相继)施用到所述角蛋白材料上。根据此其他实施例,染色方法在至少两个步骤中进行。
[0655] 根据第一实施例,在至少两个步骤中,在如先前定义的一种或多种直接染料a)之后将如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)施用到角蛋白材料上。换言之,在如先前定义的一种或多种直接染料a)之后施用如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)。
[0656] 根据此第一实施例,用于染色角蛋白材料的方法包括至少以下两个连续步骤:
[0657] -向所述角蛋白材料施用包含如先前定义的一种或多种直接染料a)的化妆品组合物的第一步骤,之后
[0658] -向所述角蛋白材料施用包含如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)的化妆品组合物的第二步骤。
[0659] 根据一个优选实施例,在至少两个步骤中,在如先前定义的一种或多种荧光染料b)之后将如先前定义的一种或多种直接染料a)施用到角蛋白材料上。换言之,在如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)之后施用如先前定义的一种或多种直接染料a)。
[0660] 根据此优选的实施例,用于染色角蛋白材料的方法包括至少以下两个连续步骤:
[0661] -向所述角蛋白材料施用包含如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)的化妆品组合物的第一步骤,之后
[0662] -向所述角蛋白材料施用包含如先前定义的一种或多种直接染料a)的化妆品组合物的第二步骤。
[0663] 用本发明的方法处理的角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发可以用如先前定义的一种或多种还原剂c)处理。
[0664] 用如先前定义的一种或多种还原剂c)处理的步骤可以在用一种或多种直接染料a)和一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)处理的步骤之前进行。优选地,在用一种或多种还原剂c)处理的步骤之后将角蛋白纤维用水冲洗。
[0665] 根据本发明的一个具体实施例,将本发明的方法的角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发用洗涤剂组合物,即包含至少一种阴离子表面活性剂和/或至少一种两性化合物的组合物预处理。
[0666] 清洁的头发在施用染料a)和/或b)之前可以是湿的或干燥的。
[0667] 根据本发明的方法的一个具体实施例,向角蛋白材料共同施用如先前定义的一种或多种直接染料a)和如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b);优选地,该方法包括向角蛋白纤维施用化妆品组合物的步骤,该化妆品组合物包含如先前定义的一种或多种直接染料a)和如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)。
[0668] 优选地,以范围可以从0.1至10并且更特别地从0.2至8的浴比将成分a)和b)施用到角蛋白材料上。出于本发明的目的,术语“浴比”旨在意指包含成分a)或b)的组合物的总重量与有待处理的角蛋白纤维的总重量之间的比率。
[0669] 当染色方法在一个步骤中进行时,将成分a)和b)有利地在角蛋白材料上静置持续范围从1至90分钟的时间并且更优选持续范围从5至60分钟、还更好地从10至30分钟的时间。
[0670] 当染色方法在至少两个步骤中进行时,可以将成分a)和b)中的每一种有利地在角蛋白材料上静置持续范围从1至60分钟的时间并且更优选持续范围从5至50分钟的时间。
[0671] 在根据本发明的染色方法结束时,在一个或至少两个步骤中,用水有利地冲洗角蛋白纤维。它们可以任选地用洗发剂洗涤,之后用水冲洗,然后将其干燥或晾干(leftto dry)。
[0672] 当染色方法在至少两个步骤中进行时,在每个步骤之间用水有利地冲洗角蛋白材料。换言之,染色方法可以包括在施用第一成分与施用第二成分之间的中间冲洗步骤。在此中间冲洗步骤期间,角蛋白材料可以任选地用洗发剂洗涤,之后用水冲洗,然后将其干燥或晾干。
[0673] 根据本发明的染色方法可以在环境温度(25℃)下或在加热下进行。
[0674] 根据一个具体实施例,本发明的方法还包括向所述角蛋白材料施用如先前定义的一种或多种还原剂c),所述一种或多种还原剂c)可以在如先前定义的一种或多种直接染料a)的施用和/或如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)的施用之前、同时或之后施用;或者可替代地,所述一种或多种还原剂c)与如先前定义的一种或多种直接染料a),和/或如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)一起存在;优选地,所述一种或多种还原剂选自i)如先前定义的式(Ic)的还原剂、ii)巯基乙酸、iii)硫代乳酸、iv)单巯基乙酸甘油酯、v)半胱胺、vi)N-乙酰半胱胺、vii)N-丙酰半胱胺、viii)半胱氨酸、ix)N-乙酰半胱氨酸、x)硫代苹果酸、xi)泛酰巯基乙胺、xii)2,3-二巯基琥珀酸、xiii)N-(巯基烷基)-ω-羟基烷基酰胺、xiv)N-单或N,N-二烷基巯基-4-丁酰胺、xv)氨基巯基烷基酰胺、xvi)N-(巯基烷基)琥珀酰胺酸衍生物、xvii)N-(巯基烷基)琥珀酰亚胺酸衍生物、xviii)烷氨基巯基烷基酰胺、ix)硫代葡糖酸2-羟基丙酯和硫代乙醇酸(2-羟基-1-甲基)乙酯的共沸混合物、x)巯基烷氨基酰胺、xi)N-巯基烷基烷烃二酰胺、xii)甲脒亚磺酸衍生物、其加成盐及其混合物;优选地,一种或多种还原剂c)是在如以上定义的一种或多种直接染料a),和如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)存在下,或者可替代地,一种或多种还原剂c)与如先前定义的一种或多种染料a),和如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)同时施用。
[0675] 当一种或多种还原剂c)存在时,因此可以将其与成分a)或b)之一分开或共同施用。优选地,当一种或多种还原剂c)存在时,将其与成分a)并且任选地与成分b)共同施用。
[0676] 根据本发明的一个有利变型,在施用到角蛋白纤维上之前将包含至少一种如先前定义的直接染料a)和至少一种如先前定义的还原剂c)的组合物与包含至少一种如先前定义的二硫化物荧光直接染料b)的组合物混合。优选地,在施用到所述纤维上之前从1秒至20分钟、更优选在施用到所述纤维上之前在10秒与5分钟之间进行制备。
[0677] 优选地,该还原剂是在包含至少两种彼此不同的碱性剂的化妆品组合物中;特别地,这些碱性剂之一是碳酸氢盐、更特别是碳酸氢铵;优选地,碳酸氢盐是在包含巯基乙酸(TGA)作为还原剂的还原组合物中。当一种或多种氧化剂存在时,可以将其与成分a)或b)之一分开或一起施用。优选地,当一种或多种氧化剂存在时,将其在施用成分a)和b)之后施用。
[0678] 根据具体实施例,根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法包括以下连续步骤:
[0679] -向所述角蛋白材料施用包含如先前定义的一种或多种直接染料a)的化妆品组合物的第一步骤,之后
[0680] -向所述角蛋白材料施用包含如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)和如先前定义的一种或多种还原剂c)的化妆品组合物的第二步骤。
[0681] 根据本发明染色方法的一个具体实施例,所述方法的步骤不涉及氧化剂。
[0682] 根据本发明染色方法的另一个有利的实施例,所述方法的步骤不涉及还原剂。
[0683] 根据本发明的染色方法可以应用到湿的或干燥的角蛋白材料,特别是湿的或干燥的、并且优选干燥的角蛋白纤维上。
[0684] 根据本发明的一个具体实施例,本发明的方法实施施用至少一种活化剂,即优选包含巯基乙酸(TGA)作为还原剂的还原组合物,任选地之后冲洗的步骤1),然后2)施用包含如先前定义的一种或多种二硫化物荧光染料b)和如先前定义的一种或多种直接染料a)的染料组合物,之后是停留时间并且然后冲洗,然后3)施用含有至少一种氧化剂、优选过氧化氢H2O2或溴酸盐的组合物。
[0685] 根据本发明的一个具体实施例,本发明的染色方法是使得一起或分开地:
[0686] (1)该还原组合物(TGA)含有至少2种彼此不同的如先前定义的碱性剂;优选地,这些碱性剂之一是碳酸氢氨;
[0687] (2)(该混合物的)头发上停留时间大于或等于10分钟;
[0688] (3)在施用该混合物之前,进行任选的用包含至少一种阴离子和/或两性表面活性剂的组合物的洗涤剂预处理;清洁的头发在施用该混合物之前可以是湿的或干燥的;
[0689] (4)任选地,该方法实施其中使用包含至少一种如先前定义的氧化剂、优选水性过氧化氢或溴酸盐衍生物的组合物进行后处理的最后步骤。
[0690] 多隔室装置
[0691] 本发明还涉及一种多隔室装置,该多隔室装置包括含有如先前定义的一种或多种直接染料a)的第一隔室,和含有如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)的第二隔室,任选的包含如先前定义的一种或多种还原剂c)的第三隔室,以及任选的包含如先前定义的一种或多种氧化剂d)的另一个隔室,应理解,这些直接染料a)和b)彼此是不同的。
[0692] 本发明还涉及一种多隔室装置,该多隔室装置包括含有如先前定义的一种或多种直接染料a)和如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)的第一隔室,任选的包含如先前定义的一种或多种还原剂c)的第二隔室,以及任选的包含如先前定义的一种或多种氧化剂d)的另一个隔室,应理解,这些直接染料a)和b)彼此是不同的。
[0693] 用途
[0694] 本发明的主题还是如先前定义的一种或多种荧光直接染料b)与如先前定义的不同于b)的一种或多种直接染料a)组合用于非常鲜艳、特别是可见地染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发,而不使用不同于a)或b)的附加染料的用途。
[0695] 本发明的主题还是如先前定义的一种或多种荧光直接染料b)与如先前定义的一种或多种直接染料a)组合用于以小于6、优选小于或等于4的色调深度染色和/或增亮角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发,而不使用不同于a)或b)的附加染料的用途。
[0696] 以下实例用于说明本发明,然而本质上并不是限制性的。
[0697] 实例
[0698] 在下面的实例中,除非另外指明,否则所有的量以相对于组合物的总重量的重量百分比给出。
[0699]
[0700] 制备以下组合物,量以按重量计%表示。
[0701]
[0702]
[0703] 以5g组合物/1克发绺的比率将以上组合物施用到浅色(漂白的)头发的绺上。
[0704] 在27℃下的恒温板上10min的停留时间之后,将头发冲洗并干燥。
[0705] 光谱比色结果
[0706] 发绺的颜色是在L*a*b*体系中使用 CM 3600D光谱色度计(光源D65)评价的。
[0707] 在这个L*a*b*体系中,L*表示亮度,a*表示绿色/红色轴线且b*表示蓝色/黄色轴线。L的值越高,则颜色越浅或强度越小。相反,L的值越低,则颜色越深或强度越大。a*的值越高,则色度越红;并且b*的值越高,则色度越黄。
[0708] 色度根据下式计算:
[0709]
[0710] 色度C*的值越高,则处理过的角蛋白纤维的颜色更鲜艳。
[0711] 组合物 a* b* C*A1(本发明) 52.04 53.66 74.76
A2(对比) 49.26 34.29 60.02
B1(本发明) 50.22 33.94 60.62
B2(对比) 37.69 14.61 40.42
[0712] 包含直接染料+二硫化物染料组合的根据本发明的组合物A1和A2产生较高的C*值,并且因此与分别仅包含直接染料的对比组合物B1和B2相比在显著更大的色度下。
[0713] 相对于洗涤的牢度:然后使用组合物A1和A2处理的发绺经受5次连续的洗发操作(shp)的挑战。相对于洗涤的牢度根据以下等式由在5次洗发操作挑战之前和之后染色的发绺之间的色差ΔE表示:
[0714]
[0715] 在此等式中,L*、a*和b*表示在洗发挑战之后在染色的发绺上测量的值并且L0*、a0**和b0表示在洗发挑战之前在染色的发绺上测量的值。
[0716] ΔE值越低,则头发相对于洗涤的色牢度越好。
[0717] 方法 L* a* b* ΔEshp之前的A1 49.25 52.04 53.66 -
shp之后的A1 54.28 47.16 60.35 9.69
shp之前的A2 36.80 49.26 34.29 -
shp之后的A2 46.02 48.56 43.11 12.78
[0718] 与对比组合物相比,根据本发明的组合物A1表现出更低的ΔE值,并且因此表现出更好的相对于洗涤的牢度。
[0719] 其他实例
[0720] 下表中的组合物的量按活性物质的重量(g/100g,除非另有提及)表示。
[0721]
[0722]
[0723]
[0724] 以5g组合物/1克发绺的比率将以上组合物施用到浅色(漂白的)头发的绺上。
[0725] 在27℃下的恒温板上10min的停留时间之后,将头发冲洗并干燥。
[0726] 光谱比色结果
[0727] 发绺的颜色是在L*a*b*体系中使用 CM 3600D光谱色度计(光源D65)评价的。
[0728] 组合物 a* b* C*A3(本发明) 19.88 29.36 35.46
B3(对比) 2.79 -32.69 32.81
A4(本发明) 60.24 47.95 76.99
B4(对比) 11.81 28.75 31.08
[0729] 包含直接染料+二硫化物染料组合的根据本发明的组合物A3和A4产生较高的C*值,并且因此与分别仅包含直接染料的对比组合物B3和B4相比在显著更大的色度下。
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