[0001] 本
发明涉及可被
钝化的金属和
合金，特别地基于
铁、镍、
钛、
铜、
铝、钼、锰、铅和它们的合金的金属和合金，以及通过
接触(压接、
铆接、
螺栓连接、
焊接、钎焊)获得这些金属或合金对被磺酸腐蚀的领域。
[0002] 本发明的目的更特别地是保护所述金属免于被磺酸尤其有机磺酸腐蚀。
[0003] 磺酸，更具体地有机磺酸，尤其甲磺酸(AMS)，
对甲苯磺酸(APTS)，苯磺酸(BS)和三氟甲磺酸，是在许多应用，特别地在催化和
表面处理(电
镀，剥离，清洁或除垢等)中广泛使用的强酸。
[0004] 然而，已经观察到此类磺酸的
水溶液腐蚀金属，腐蚀速率同时取决于酸浓度，
温度和金属种类。例如，在
环境温度下，304L或1.4307类型的不锈
钢在水中的AMS浓度大于5％(重量)时会被腐蚀。这样的腐蚀
风险在许多应用中是不可接受的，特别地对于主要以水溶液形式存储这些酸时更如此。
[0005] 为了保护
不锈钢免受磺酸(特别地APTS和聚(苯乙烯磺酸))的腐蚀，在
专利申请JP07-278854中建议向这些酸中添加铜盐。该文件更具体地针对由不锈钢(AISI 304和316型)制成的设备的保护，该设备用于存在磺酸(作为催化剂)从烯
烃和水合成醇的车间中。本文件中举例说明的温度范围从环境温度一直到大约100℃。
[0006] 在由J. S. Qi和J. C于1996年7月发表在《Corrosion Engineering》评论的第2卷第7期第558页的题为“Corrosion of stainless steel during acetate production”, published in July 1996 in the review 的论文中提出在
硫酸或对甲苯磺酸存在下的酯化过程中使用硫酸铜允许显著减少不锈钢AISI 304L和316L的腐蚀。
[0007] 然而，这些铜盐，腐蚀抑制剂，具有缺点：在100℃至150℃的温度下对AMS和铜(II)盐的组合物进行的静态测试表明，它在测试的材料(不锈钢AISI 304L和316L)的表面上形成低粘合性的薄金属铜层。实际上，在工业实施该方法期间，已经在反应器的底部观察到金属铜颗粒的沉淀，该沉淀能够严重损坏
循环泵或损害所制备的产品的
质量。然后需要额外的过滤步骤以消除来自沉积在反应器壁上的表膜的这些铜颗粒。
[0008] 实际上，在操作条件(例如温度，压
力，搅拌速度)变化期间，该表膜非常容易剥离。此外，重金属被定义为对环境污染性的，因此
废水中这类化合物的释放是有问题的。
[0009] 在EP-A-0931654中还公开了通过加入至少一种选自铈(IV)，铁(III)，钼(VI)或
钒(V)的盐或
氧化物、亚
硝酸盐和过
硫酸盐的
氧化剂来抑制不锈钢在有机磺酸介质中的腐蚀。此外，B. Gaur和H. S. Srinivasan(《British Corrosion Journal》，34(1)，(1999)，63-
66)已显示添加铁离子或硝酸盐允许产生对由AMS对各种钢腐蚀的抑制作用。
[0010] 因此可以注意到，目前可用的各种用于磺酸对金属的腐蚀的抑制剂，例如金属盐对环境是有毒性的。因此，非常需要能够提供更有效，毒性更低且对环境更友好的用于磺酸对金属的腐蚀的抑制剂。
[0011] 在某些应用中，特别地剥离和除垢，使用基于AMS的溶液，该溶液通过添加其它产品，例如
表面活性剂或与
金属离子络合剂(
氨基磺酸，
柠檬酸或
草酸)进行配制。后者可能抵消氧化性金属盐的抑制作用或导致与环境友好性不相容的高剂量抑制剂。
[0012] 现已发现，通过在介质中加入有效量的至少一种选自亚硝酸的化合物或能够形成亚硝酸的化合物，可以在宽的温度范围内有效保护金属，尤其上面提及的金属，例如三价铁，铜，铝和它们的合金，特别地钢，不受磺酸，更具体地有机磺酸，优选为链烷磺酸，更优选AMS的腐蚀。
[0013] 根据第一方面，本发明涉及至少一种通式(1)化合物的用途：O=N-OX (1)，
其中X选自：
∙ H;
∙ NO；
∙ 含有1至6个
碳原子的直链或支链烷基R；
∙ 芳基基团Ar，其任选地被取代，特别地被至少一个烷基基团R取代；
∙ 基团-SO2-G，其中G表示H、OH、R、OR、OM、Ar、OAr、NH2、NHR和NRR'，其中R和Ar如上定义，R'表示直链或支链含1至6个碳原子的烷基，M代表一价或二价金属阳离子，优选
碱金属或碱土金属阳离子；和
∙ 基团–CO-G，其中G如上定义，
其用于限制或甚至防止磺酸对金属的腐蚀。
[0014] 当X代表氢原子时，式(1)化合物为亚硝酸。当X表示-NO时，式(1)化合物为亚硝酸酐。
[0015] 根据本发明的优选实施方案，X代表-SO2-G，并且更优选-SO2-G，其中-G代表-OH，在这种情况下，腐蚀抑制剂是亚硝酰基硫酸(SHN；CAS号：7782-78-7)。根据另一个优选的方面，X代表-SO2-G，其中G代表烷基R，优选甲基，在这种情况下，腐蚀抑制剂(CAS号：117933-98-9)是甲磺酸(或其氯化物)与亚硝酸反应的产物。
[0016] 在一个实施方案中，X选自：∙ NO；
∙ 含有1至6个碳原子的直链或支链烷基R；
∙ 芳基基团Ar，其任选地被取代，特别地被至少一个烷基R取代；
∙ 自由基-SO2-G，其中G表示H、OH、R、OR、OM、Ar、OAr、NH2、NHR和NRR'，其中R和Ar如上定义，R'表示直链或支链含1至6个碳原子的烷基，M代表一价或二价金属阳离子，优选碱金属或碱土金属阳离子；和
∙ 基团–CO-G，其中G的如上定义。
[0017] Y. Cètre的研究(《Prévention et lutte contre la corrosion》, ISBN 2-88074-543-8, (2004), Presses polytechniques et universitaires romandes, Lausanne, CH, pp. 661-676)表明，由于存在亚硝酰基硫酸(SHN)，因此可以抑制70％硫酸对AISI 304L型不锈钢的腐蚀，亚硝酰基硫酸是合成硫酸过程所固有存在的。
[0018] 因此，SHN由于是在制备硫酸时固有的杂质而已知，其在纯净形式时是高度吸湿且不稳定的固体，其在水分存在下与水剧烈反应并产生有毒排放物(NOx)。
[0019] 然而，亚硝酸的其它衍
生物以及亚硝酸本身也像SHN一样不稳定。
[0020] 另外，金属腐蚀领域的专业的本领域的技术人员熟知的是，腐蚀抑制剂对一种酸是特定的。例如，文献中描述的有效保护在硫酸中的不锈钢的腐蚀的抑制剂对
磷酸无效，并且增加了在
盐酸中的腐蚀速率。相反，盐酸腐蚀的抑制剂完全不适合硫酸。
[0021] 本
发明人的研究工作允许发现某些亚硝酰基衍生物对磺酸，尤其有机磺酸对金属的腐蚀具有抑制活性。所考虑的金属更具体地是钢，特别地普通不锈钢(例如AISI 304L和AISI 316L类型)，但更一般地，还包括在标准NF EN 10088-1中定义的任何不锈钢。
[0022] 因此，根据另一方面，本发明的主题是一种组合物，其包含至少一种以上定义的式(1)化合物和至少一种以上定义的磺酸，优选至少一种有机磺酸，优选在至少一种链烷磺酸，更优选仍然是AMS。
[0023] “有效量”是指式(1)化合物的量以重量计在1ppm至百分之几，例如10％之间，优选地在5ppm至1000ppm之间，更优选地在10ppm至800ppm之间，相对于组合物的总重量。
[0024] 本发明还涉及一种用于保护金属免受磺酸腐蚀的方法，所述金属特别地为可钝化的金属和合金，特别地基于铁、镍、钛、铜、铝、钼、锰、铅的那些，和它们的合金，以及通过接触(压接，铆接，螺栓连接，焊接，钎焊)获得的这些金属或合金或这些金属或合金对(在
电镀的意义上)，其特征在于与所述金属接触的磺酸是一种如上所定义的组合物，其包含至少一种如上所定义的式(1)化合物。
[0025] 所述式(1)化合物可以商购获得，或者当它们是不稳定时，可以根据已知的操作方式方法或在科学文献，专利文献或在互联网中可获得的操作方式进行制备。当它们是不稳定时，式(1)化合物有利地在将被添加到磺酸或包含磺酸的组合物中之前立即进行制备。
[0026] 例如，亚硝酰基磺酸(SHN)可以根据本领域技术人员已知的各种方法获得，包括在发烟硫酸(混合物H2SO4，SO3)中鼓泡一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)的化学计量混合物。然后可以将溶于发烟硫
酸溶液中的如此获得的SHN直接加入到磺酸或包含其的组合物中。
[0027] 因此，根据本身已知的任何方法，通过简单添加和任选的混合，可以将至少一种式(1)化合物添加至至少一种期望限制或甚至防止其对金属的腐蚀作用的磺酸中。
[0028] 根据一种替代方案，式(1)化合物可以通过加入式(1)化合物的前体在原位产生，该前体在与所述一种或多种磺酸接触时被转化为所述式(1)化合物。因此，例如，化合物O＝NOSO2CH3(CAS注册号117933-98-9)可以通过将氧化氮/二氧化氮混合物添加到甲磺酸中进行制备。
[0029] 在本发明中，磺酸优选被理解为表示具有式R-SO3H的酸，其中R代表包含1-4个碳原子的直链或支链的饱和烃基链，或任选被包含1〜4个碳原子的直链或支链的饱和烃基链取代的芳基，该烃基链任选地被一个或多个相同或不同的卤素原子全部或部分地取代。
[0030] 包含1-4个碳原子的直链或支链的饱和烃基链可以全部或部分被选自氟、氯和溴的一个或多个卤素原子取代，并且特别地，烃基链可以是全卤代的，尤其全氟化的。
[0031] 术语“芳基”旨在表示芳族基团，优选苯基或
萘基，更优选苯基。
[0032] 因此，并且以非限制性方式，在本发明范围中包括的磺酸是有机磺酸、优选地选自甲磺酸、乙磺酸、正丙磺酸、异丙磺酸、正丁磺酸、异丁磺酸、仲丁磺酸、叔丁磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸及它们中两种或多种以任意比例的混合物。
[0033] 根据最特别优选的实施方案，在本发明的范围中使用的磺酸是甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸或对甲苯磺酸；完全优选地，所使用的磺酸是甲磺酸。
[0034] 根据本发明的包含至少一种磺酸和有效量的至少一种式(1)的腐蚀抑制剂的组合物是酸组合物，其可以在通常在其中使用所述磺酸的任何领域中使用。如上所指出，与不包含腐蚀抑制剂的相同酸组合物相比，根据本发明的酸组合物具有腐蚀性较小，甚至无腐蚀性的优点。
[0035] 根据本发明的组合物可以是任何类型：液体，或多或少稀释的水溶液，或呈凝胶或发泡凝胶的形式，其
粘度可在很大比例内变化。
[0036] 根据一个实施方案，如下所指出，根据本发明的组合物以纯的或借助于各种组分进行稀释的形式进行使用。
[0037] 通常，该组合物包含0.01重量％至100重量％的与至少一种以上定义的式(1)的腐蚀抑制剂组合的磺酸，更通常为0.05重量％至90重量％，优选为0.5重量％至75重量％，相对于所述组合物的总重量，该组合物的其余部分包含
溶剂和/或稀释剂，优选为水性稀释剂和/或溶剂，更优选为水，以及任选地一种或多种如在本
说明书中的下文所定义的添加剂。
[0038] 根据一个优选的实施方案，本发明的组合物包含至少一种选自甲磺酸、乙磺酸、正丙磺酸、异丙磺酸、正丁磺酸、异丁磺酸、仲丁磺酸、叔丁磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸及它们中两种或多种以任何比例的混合物、优选地选自甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸，完全优选甲磺酸，其与至少一种式O=N-OX的腐蚀抑制化合物组合，其中X选自H，NO，包含1至6个碳原子的直链或支链烷基R和基团SO2G或–COG，其中G表示如上定义的OH或R，磺酸和腐蚀抑制剂的整体占所述组合物总重量的0.05％至90％重量，特别0.5重量％至75重量％，该组合物的其余部分为水。
[0039] 根据最特别优选的实施方案，本发明的组合物包含甲磺酸，亚硝酰基磺酸和水。
[0040] 根据本发明的组合物可以任选地包含一种或多种在所关心的领域中并且根据目标应用通常使用的添加剂或助剂。
[0041] 添加剂和助剂的实例非限制性地包括粘度调节剂、流变改性剂、发泡剂、消泡剂、表面活性剂等、消毒剂、
杀生物剂、稳定剂、氧化剂、酶、颜料、染料、防火剂、阻燃剂等。
[0042] 因此，根据设想的用途，并且如果需要或必要的话，根据本发明的组合物因此可以包含一种或多种添加剂，例如选自以下的那些：∙ 溶剂，水溶助溶剂或增溶剂(例如醇、酯、
酮、酰胺等)；
∙ 杀生物剂、消毒剂(溴乙酸、过乙酸、过氧化氢水溶液、二氧化氯、氯、溴等)；
∙ 流变剂、结构改进剂、
增稠剂、
胶凝剂(糖、多糖、藻酸盐、
二氧化硅、无定形
二氧化硅、树胶等)；
∙ 络合剂；
∙ 有机或
无机酸(例如硫酸、磷酸、硝酸、氨基磺酸、乙酸、柠檬酸、乙酸、
抗坏血酸、
甲酸、乳酸、
乙醇酸、草酸等)；
∙ 阻燃剂；
∙
防腐剂；
∙ 阴离子，阳离子，非离子或两性表面活性剂(例如乙氧基化的醇和/或胺、烷基和/或芳基磺酸盐)、乳化剂、
洗涤剂、皂等；
∙ 发泡剂，消泡剂；
∙ 防冻剂(例如乙二醇，丙二醇等)；
∙ 染料，颜料；
∙ 香料，添味剂；
和本领域技术人员已知的其它添加剂。
[0043] 在根据本发明的组合物中任选存在的络合剂中，尤其可以提及与金属络合的
试剂，例如有机络合剂，例如
乙二胺四乙酸(EDTA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，(2-羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)，甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)或次氮基三乙酸(NTA)。
[0044] 根据本发明的一个优选实施方案，该组合物可以包含一种或多种其它有机或无机酸，其中，作为非限制性实例，可以提及磷酸、硫酸、硝酸、
羧酸例如氨基磺酸、柠檬酸、草酸、乙醇酸、乙酸、抗坏血酸、甲酸、乳酸及它们中两种或更多种以任何比例的混合物。
[0045] 在可用于根据本发明的制剂中的增溶剂或水溶助剂中，作为举例可以非限制性地提及枯烯磺酸钠或二甲苯磺酸钠。但是，这些试剂在本发明的组合物中不是必需的。
[0046] 在本发明的组合物中添加剂和/或助剂的量可以在很大的范围内变化，并且本领域技术人员可以根据所设想的具体应用容易地对其进行调节。
[0047] 通常，根据本发明的组合物为含水、有机或含水-有机制剂的形式，其可以以浓缩混合物的形式进行制备，该浓缩物可以由最终用户进行水稀释。作为变型，该制剂也可以是即用型制剂，即不需要进行稀释。
[0048] 根据另一方面，本发明的组合物可以配制成凝胶或发泡凝胶的形式。
[0049] 在凝胶形式或甚至发泡凝胶形式的制剂的情况下，单独使用或与至少一种二甲基烷基氧化胺结合使用至少一种乙氧基化氧化胺，例如以非限制性方式，购自CECA公司的Cecajel® OX100或购自Akzo公司的Aromox® T12，允许使凝胶，特别地发泡凝胶具有
稳定性。
[0050] 呈溶液，凝胶形式或发泡凝胶形式的含水、有机或含水-有机制剂，特别优选的是包含以重量计0.01％至97％，优选0.05％至75％，更优选0.5％至70％的甲磺酸的制剂，其与至少一种如上所定义的式(1)化合物组合。
[0051] 根据领域和施用方法，可以将制剂制备成浓缩物形式，具有合适粘度，然后在使用前稀释直至获得关于粘度，并任选关于发泡能力的预期效力。
[0052] 本发明的组合物可以例如由销售的酸溶液，作为非限制性实例，由Arkema公司以商品名Scaleva®出售，或由B.A.S.F公司以商品名Lutropur®出售的水溶液形式的甲磺酸制备进行制备，其是即时使用，或按上述比例用水稀释。
[0053] 根据本发明的一方面，包含至少一种磺酸和至少一种如上所定义的式(1)的腐蚀抑制剂的组合物还包含消毒剂，特别地二氧化氯。
[0054] 根据一个优选的实施方案，二氧化氯可通过将亚氯酸钠添加到本发明的组合物中在原位产生。如在专利申请WO2002/46095中所示，亚氯酸钠在与磺酸如AMS接触时转化为二氧化氯，即消毒剂。
[0055] 根据本发明的组合物还包含如上所指出的消毒剂，具有最特别有益的应用，用于清洁和消毒
冷却水回路，消毒卫生水和消毒医院设备。
[0056] 根据另一方面，根据本发明的组合物在储存磺酸或磺酸溶液，特别地水溶液时，具有最有益的用途。实际上，在本发明的所述组合物中至少存在一种腐蚀抑制剂使得可以省去通常用于将所述酸储存在金属罐中，特别地不锈钢罐中的塑料涂膜。
[0057] 根据本发明的组合物的另一个优点是它们非常好的储存稳定性，以及它们非常好的温度稳定性。因此，可以在许多应用领域中使用的本发明的组合物可以特别地用于需要使用磺酸且可以在金属反应器中在例如–10℃至200℃的温度进行的化学反应中。
[0058] 更一般地，根据本发明的组合物应用在其中需要酸组合物，特别地与上述金属接触并且希望限制或防止其腐蚀的酸水溶液的所有领域中。
[0059] 这样的应用领域是，例如但非限制性地，存储、催化反应(例如使用酸催化的酯化反应)、清洁、除垢、
去污、剥离、电镀、表面加工(特别地在
电子领域，英文“plating”)等。
[0060] 通作为非限制性示例，应用领域是在
食品加工业如乳制业、干酪制造业、时鲜和肉制品
包装、
啤酒厂中的无机和/或有机污物的剥离、清洁、除垢和去污，以及在
水泥厂中的无机残留物的剥离、清洁和除垢，在所有其中需要和期望消除锈蚀的领域中，或者在其中需要酸溶液以溶解地下
岩石(尤其碳酸盐岩石)的石油和
天然气开采中。
[0061] 根据本发明的组合物的目标应用领域是其中至少一种磺酸在容器，桶，罐，器皿，反应器，
发酵罐，管线，软管，管道，
阀门（能够被腐蚀并且希望限制甚至防止腐蚀）中进行存储或输送的所有领域。
[0062] 根据另一方面，本发明涉及包含至少一种磺酸和至少一种如上定义的所述磺酸的腐蚀抑制剂的组合物用于所述酸的存储，催化反应或者在-10℃至200℃，优选0℃至160℃的温度下进行清洁，除垢，去污，剥离，消毒，电镀，表面处理等的用途。
[0063] 根据本发明的组合物，无论它们是以浓缩或稀释的液体、凝胶形式或
泡沫凝胶形式，可以根据本领域技术人员已知的任何方法，特别地在压力下，借助于
喷枪进行施加。
[0064] 如前所述，包含前面定义的腐蚀抑制剂的磺酸有利地以制剂的形式，例如含水、有机或含水-有机制剂，呈液体、凝胶或发泡凝胶形式（如前面所定义）进行使用。
[0065] 本发明现在通过以下
实施例进行举例说明，这些实施例绝没有限制性特征，因此不能理解为能够限制如要求保护的本发明的范围。
[0066] 实施例1：电化学测试的操作方案电化学测试是使用连接到BIOLOGIC VMP3或EGG 273A
恒电位仪的常规3
电极组件(参比电极(饱和甘汞电极ECS)，由待研究材料制成的
工作电极和由铂制成的
对电极)进行的。
[0067] 为了具有可再现的初始状态，用P1000
砂纸对要测试的材料的测试样品进行
抛光，然后将其放置在露天中至少24小时。
[0068] 工作电极被安装在旋转系统中，该旋转系统允许设置旋转速度：旋转速度设置为1000转/分钟。
[0069] 在这项研究中使用了多个使用该组件的测试：∙ 动电位(或伏安)扫描I=f(E)：材料的电位E的变化以及在该材料与反电极之间
电流I的测量允许估算材料在介质中的行为：
钝化层的质量、腐蚀速率的估计(在自由腐蚀电位下的Tafel法和在其它电位下测量的电流的直接读数)等。
[0070] ∙ 根据时间监测材料的静止电位(或电位-时间曲线)E=f(t)：监测不锈钢材料的静止电位允许知晓该材料是否是钝化的(可忽略的腐蚀)或活性的(钝化层被破坏，严重腐蚀)，只要预先绘制了电位动力学极化曲线。这种测试还允许根据在介质中存在的条件来监控材料的行为：除气，温度，抑制剂的添加等的影响。
[0071] 实施例2：显示抑制剂作用持续的电化学测试通过监测40℃下随时间变化的腐蚀电位，证明了SHN在70％AMS(Scaleva®，Arkema)中的持久抑制作用。
[0072] 尺寸为35x23x3mm的不锈钢316L试样处于标准状态(抛光的P320并经过空气钝化至少24小时)。
[0073] ∙ 在40℃的70％AMS中浸泡期间，不锈钢316L试样立即钝化(电位约为–250mV/ECS)。
[0074] ∙ 在介质中添加400ppm的SHN会使测试样品的316L不锈钢钝化：电位变得大于500mV/ECS。
[0075] ∙ 在这种条件下运行21天后，316L总是处于钝化状态(电位大于500mV/ECS)。
[0076] 图1显示了钝化作用作为时间的函数的曲线：在时间t=0时，将316L不锈钢试样浸入40℃的70％AMS溶液(Scaleva®，Arkema)中。316L不锈钢自浸入水中后即变得活性。在t＝1200秒时，通过自动微量移液器将40ppm的SHN(通过SHN在硫酸中的大约60％的溶液)添加到40℃的酸溶液中。316L不锈钢立即钝化。
[0077] 此处使用的亚硝酰基磺酸是硫酸中60％重量的溶液，其通过在830克发烟硫酸(H2SO4/SO3混合物：77/23重量比)中鼓泡一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)(分别为70g和110g)的化学计量的混合物进行制备。
[0078] 在21天后，钢试样仍是钝化的，表明没有腐蚀，即使在该时间段之后也如此。
[0079] 实施例3：尽管测试条件恶化，但抑制作用仍然存在(温度作用：90℃)该测试在于监测作为时间的函数的腐蚀电位：∙ 将刚抛光的316L不锈钢样品浸入40℃的70％AMS Scaleva®+100ppm SHN中：样品立即钝化。
[0080] ∙ 介质的温度以10℃的增量逐渐升高：5天后，介质的温度为90℃：不锈钢316L仍然是钝化的。
[0081] ∙ 在460小时(约19天)后，样品仍是钝化状态。
