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减少裂解装置结焦的方法

阅读：638发布：2020-05-08

专利汇可以提供减少裂解装置结焦的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及炉管结焦领域，具体涉及减少裂解装置结焦的方法。该方法包括在热备期间和/或运行期间，将结焦抑制剂引入裂解装置中；其中，所述结焦抑制剂选自多硫有机化合物和亚砜类有机化合物中的至少一种，其中，所述多硫有机化合物具有R1-Sn-R2的结构，n为3-5的整数；R1、R2各自独立地选自氢、碳原子数为1-24的烃基，且R1、R2不同时为氢。本发明所述方法使用气味小且环境友好的结焦抑制剂，便于操作，而且可以有效地减少结焦。，下面是减少裂解装置结焦的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种减少裂解装置结焦的方法，该方法包括在热备期间和/或运行期间，将结焦抑制剂引入裂解装置中进行抑制结焦处理；其中，所述结焦抑制剂选自多硫有机化合物和/或亚砜类有机化合物，其中，所述多硫有机化合物的通式R1-Sn-R2，n为3-5的整数；R1、R2各自独立地选自氢或碳原子数为1-24的烃基，且R1、R2不同时为氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述R1、R2各自独立地选自碳原子数为1-24的芳基、芳烷基、烷基、环烷基、烯基，优选地，R1、R2各自独立地选自叔丁基、叔壬基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述亚砜类有机化合物选自十二烷基甲基亚砜、二甲基亚砜和正丁基亚砜中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述结焦抑制剂含有多硫有机化合物和亚砜类有机化合物，多硫有机化合物与亚砜类有机化合物的重量比为(0.1-20):1，优选为(1-
10)：1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在热备期间，所述结焦抑制剂随载气一起注入裂解装置中，所述载气选自水蒸气、氮气或其他非活性气体；优选地，
所述结焦抑制剂的加入量为所述载气质量的0.1-2000ppm，优选为200-1000ppm。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在运行期间，将所述结焦抑制剂加入裂解原料并注入裂解装置中，所述结焦抑制剂的加入量为裂解原料质量的0.1-2000ppm。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述裂解装置包括裂解炉和位于裂解炉下游的换热器。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在热备期间，将所述结焦抑制剂引入裂解炉中，在温度为600-1000℃，压力为0.1-3MPa的条件下进行抑制结焦处理。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，在热备期间，将所述结焦抑制剂引入位于裂解炉下游的换热器中，在温度为300-500℃，压力为0.1-3MPa的条件下进行抑制结焦处理。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述结焦抑制剂从所述裂解装置的对流段或横跨段引入；优选地，
所述结焦抑制剂从所述裂解装置的横跨段引入。

说明书全文

减少裂解装置结焦的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及炉管结焦领域，具体涉及减少裂解装置结焦的方法。

背景技术

[0002] 烃类裂解生产乙烯过程中存在着一个突出问题是裂解炉管内壁结焦和金属基体渗碳。结焦会增加裂解炉炉管管壁热阻，降低传热系数，导致壁温升高，并出现局部过热现象，缩短炉管寿命。当焦层达到一定厚度时需要定期清焦，频繁的除焦不仅降低了产量，而且影响了炉管寿命。另外，炉管表面所沉积的碳会扩散到金属基体形成碳化物，增加材料的脆性，并进而会引起金属粉末化。这些因渗碳引起的材料损伤会与清焦处理过程中的热循环相互作用，大大缩短裂解炉管的寿命。因此，有效地控制结焦已成为烃类热裂解生产中的重要研究课题。

[0003] 目前国内外主要釆用的抑制结焦方法有添加结焦抑制剂、表面预处理技术、新型炉管、强化传热技术。特别是轻烃裂解制乙烯时，由于裂解原料中硫含量较低，通常需要在裂解原料中加入结焦抑制剂，减少裂解过程中的结焦和裂解产物中的CO含量。国内外常用含硫化物如二甲基二硫、噻吩、硫醇用作结焦抑制剂，其中二甲基二硫最为常见。二甲基二硫具有腐烂的卷心菜气味，由于其毒性以及危险性，运输过程的要求也极为严格。在使用二甲基二硫过程中，操作工人必须佩戴防毒面具或供气式头盔、自给式呼吸器、化学安全防护眼镜、穿特制的防腐材料工作服、戴橡皮手套。使用二甲基二硫作为结焦抑制剂，一旦发生泄漏将会对周围的环境造成极大的影响。

[0004] CN101318872A公开了一种乙烯裂解炉结焦抑制剂及其使用方法。该结焦抑制剂由硫醇类化合物、喹啉类化合物、双水杨酸类化合物以及有机溶剂组成。但是文中只是从理论上说明该结焦抑制剂可以改善裂解炉管内结焦的问题，实施例中并没有相关数据支持，而更侧重于强调烯的收率。

[0005] CN1928020A公开了首先使用含硅、硫化合物的预处理剂，在炉管内表面沉积出一层含硫、二氧化硅的混合涂层，然后加入含硅化合物和含镁的化合物处理，得到一层致密的二氧化硅和氧化镁的复合涂层。在4h的石脑油裂解评价中，焦炭质量减少可达68％。

[0006] US20100069695A1公开了一种减少乙烯裂解炉结焦和产物中CO含量的抑制剂，该结焦抑制剂选自二乙基二硫、二丙基二硫或二丁基二硫。

[0007] CN 103804250A公开了一种替代二甲基二硫结焦抑制剂合成方法，所述方法将单质硫、催化剂加入高压釜内，升温至150-250℃，搅拌0.5h后，向釜内缓慢加入丁烯，加完后升压至2-6MPa，反应1-6h，然后冷却至120℃以下，利用余压，将反应混合物压出高压釜，经过静置分层后分出有机相，然后经过减压蒸馏、过滤后得到产品结焦抑制剂。该产品结焦抑制剂含有3-6个硫或集团。

[0008] 上述现有技术有的使用具有难闻气味的硫化物，有的并没有使用数据证明其抑制结焦的效果，有的现有技术如CN1928020A中，需要连续两次处理才能形成致密的涂层，操作繁琐，降低了生产效率。

[0009] 因此，亟需一种无难闻气味、操作方便并同时可以有效减少裂解装置结焦的方法。

发明内容

[0010] 为解决现有技术中存在的结焦抑制剂有毒、抑制结焦效果不明显、操作繁琐等问题，本发明提供了减少裂解装置结焦的方法。

[0011] 本发明提供了一种减少裂解装置结焦的方法，该方法包括在热备期间和/或运行期间，将结焦抑制剂引入裂解装置中进行抑制结焦处理；其中，所述结焦抑制剂选自多硫有机化合物和亚砜类有机化合物中的至少一种，其中，所述多硫有机化合物的通式为R1-Sn-R2，n为3-5的整数；R1、R2各自独立地选自氢或碳原子数为1-24的烃基，且R1、R2不同时为氢。

[0012] 本发明所述方法使用气味小且环境友好的结焦抑制剂，该结焦抑制剂使用安全，易于存储、运输；即使在较少使用量的情况下，也可以有效地减少裂解装置金属内表面的结焦现象，减少裂解产物中CO的含量，延长裂解炉运转周期；同时通过本发明所述方法处理裂解装置，烯烃产物收率也有一定的提高。

具体实施方式

[0013] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0014] 本发明提供了一种减少裂解装置结焦的方法，该方法包括在热备期间和/或运行期间，将结焦抑制剂引入裂解装置中进行抑制结焦处理；其中，所述结焦抑制剂选自多硫有机化合物和亚砜类有机化合物中的至少一种，其中，所述多硫有机化合物的通式为R1-Sn-R2，n为3-5的整数；R1、R2各自独立地选自氢或碳原子数为1-24的烃基，且R1、R2不同时为氢。

[0015] 在本发明中，所述“热备期间”和“运行期间”应分别理解为在裂解工艺运行之前的阶段和裂解工艺运行中的阶段。

[0016] 在本发明中，所述“抑制结焦处理”应理解为将结焦抑制剂与裂解装置的内壁接触。

[0017] 在本发明中，所述裂解装置可以为新的裂解装置，或在每次清焦操作以后的各种现有装置。

[0018] 在本发明中，所述裂解装置包括裂解炉和位于裂解炉后面的换热器。所述裂解装置可以由本领域已知的任何金属材质制得，例如可以为0Cr25Ni20不锈钢等。

[0019] 在本发明所述方法的一种优选的实施方式中，所述R1、R2各自独立地选自碳原子数为1-24的芳基、芳烷基、烷基、环烷基、烯基，优选地，R1、R2各自独立地选自叔丁基、叔壬基。所述多硫有机化合物可以为二叔丁基多硫化物(DBPS)、二叔壬基多硫化物(TNPS)等。所述多硫有机化合物可以通过商购得到。

[0020] 在本发明所述方法中，所述亚砜类有机化合物可以为已知的所有亚砜类有机化合物，例如可以选自十二烷基甲基亚砜、二甲基亚砜、正丁基亚砜中的一种或多种。

[0021] 在本发明所述方法的一种实施方式中，在热备期间，将所述结焦抑制剂随载气一起注入裂解装置中，所述载气选自水蒸气、氮气或其他非活性气体。在此“非活性气体”应理解为对裂解反应没有不利影响的气体，例如所述非活性气体可以为惰性气体如Ne、Ar、Kr等。

[0022] 在该实施方式中，所述结焦抑制剂的加入量为所述载气质量的0.1-2000ppm，优选为200-1000ppm。

[0023] 在该实施方式中，在热备期间，将所述结焦抑制剂引入裂解炉，在温度为600-1000℃、压力为0.1-3MPa的条件下进行抑制结焦处理，优选地在温度为650-950℃、压力为0.1-2MPa的条件下进行处理。在本发明中，所述压力均指绝对压力。

[0024] 在该实施方式中，在热备期间，将所述结焦抑制剂引入位于裂解炉下游的换热器，在温度为300-500℃、压力为0.1-3MPa的条件下进行抑制结焦处理。

[0025] 本发明所述方法中，在热备期间，将所述结焦抑制剂引入裂解炉和/或位于裂解炉下游的换热器中进行抑制结焦处理，处理时间为0.5-12小时。

[0026] 在本发明所述方法的另一种实施方式中，在运行期间，通过将所述结焦抑制剂加入裂解原料中以注入裂解装置。如果裂解工艺使用的是液体裂解原料，该液体裂解原料含有一定量的硫元素，实际结焦抑制剂的添加量可以根据裂解原料中的硫含量进行调整。在一种实施方式中，所述结焦抑制剂的加入量为裂解原料质量的0.1-2000ppm，优选为200-1000ppm。在运行期间，所述裂解炉中的温度为600-1000℃，压力为0.1-0.3MPa。

[0027] 在本发明所述方法的又一种实施方式中，在热备期间和运行期间，都将所述结焦抑制剂引入裂解装置中。

[0028] 在本发明所述方法中，所述结焦抑制剂可以含有多硫有机化合物、亚砜类有机化合物或两者的组合。当所述结焦抑制剂含有多硫有机化合物与亚砜类有机化合物的组合时，两者可以以任何比例混合，优选地多硫有机化合物与亚砜类有机化合物的质量比为(0.1-20):1，优选为(1-10):1。

[0029] 在本发明所述方法中，当所述结焦抑制剂含有多硫有机化合物与亚砜类有机化合物的组合时，两者的组合可以一起在热备期间或在运行时引入裂解装置中，或者两者分别在热备期间或在运行时引入裂解装置中。例如在一种实施方式中，在热备期间，将多硫有机化合物引入裂解装置抑制结焦处理，且在运行期间，将亚砜类有机化合物引入裂解装置抑制结焦处理；在另一种实施方式中，在热备期间，将多硫有机化合物和亚砜类有机化合物一起引入裂解装置进行抑制结焦处理；在又一种实施方式中，在运行期间，将多硫有机化合物和亚砜类有机化合物一起引入裂解装置进行抑制结焦处理。优选地，将多硫有机化合物和亚砜类有机化合物一起引入裂解装置进行抑制结焦处理。由于多硫有机化合物与亚砜类有机化合物特定比例的组合可以达到协同效果，抑制结焦的效果得到显著提高。

[0030] 在本发明所述方法中，所述结焦抑制剂从所述裂解装置的对流段或横跨段引入，优选地，所述结焦抑制剂从所述裂解装置的横跨段引入。

[0031] 本发明所述方法可以适用于很多原料的裂解工艺，例如选自乙烷、丙烷、石脑油、加氢尾油、轻柴油和干点在500℃以下的重质油中的至少一种，更特别适用于乙烷、丙烷等气态裂解原料。

[0032] 通过在热备期间和/或运行期间将上述多硫有机化合物和/或亚砜类有机化合物作为结焦抑制剂引入裂解装置，本发明所述方法可以实现以下优势：

[0033] (1)可以有效地抑制结焦，结焦量减少率达到85％以上；

[0034] (2)使用的结焦抑制剂无毒、气味小，使用安全，易于操作。

[0035] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0036] 以下为实施例中所用的原料：

[0037] 二叔丁基多硫化物：购自美国路博润公司(Lubrizol公司)，牌号为 54，其中n＝3-5。

[0038] 二叔壬基多硫化物：购自湖北摆渡化学有限公司，其中n＝3-5。

[0039] 实施例1

[0040] 在200g/h的试验室乙烯裂解评价装置上对裂解炉管进行处理。炉管的材质为0Cr25Ni20 不锈钢，管长1m，内径10mm。在热备期间，常压下，将100g/h的600℃水蒸汽(携带有结焦抑制剂二叔丁基多硫化物)从所述裂解炉的横跨段引入对裂解炉管内壁进行处理，处理过程中温度为700℃，处理时间为2h。实验结束后，通入氮气排空裂解炉管，然后把裂解炉温度快速升温至850℃进行裂解实验。乙烷进料100g/h，水进料30g/h，停留时间0.4s，裂解时间2h，其中裂解实验时可以连续注入抑制剂(二叔丁基多硫化物)，减少结焦。裂解实验结束后，用氮气排空，用N2和O2的混合气体进行烧焦，用红外分析仪在线测量烧焦气体中的CO和CO2浓度，用湿式流量计在线记录烧焦气体的体积，计算出烧焦气体中的碳量，记为炉管在裂解运行周期间的结焦量。注入不同含量结焦抑制剂的结焦量如表1所示。

[0041] 表1注入不同含量结焦抑制剂的结焦量

[0042]

[0043] 表1以及下表中“抑制剂量(ppm)”是指结焦抑制剂相对于水蒸汽或裂解原料的质量比。

[0044] 表1及下表中的结焦量减少率可以根据以下公式计算得到：

[0045]

[0046] 实施例2

[0047] 参照实施例1所述方法对裂解炉管进行处理，不同的是，在热备期间，常压下，将100g/h的600℃水蒸汽(携带有结焦抑制剂二叔壬基多硫化物)引入裂解炉管，对其内壁进行处理，裂解炉管的处理温度为900℃。注入不同含量结焦抑制剂的结焦量如表2所示。

[0048] 表2注入不同含量结焦抑制剂的结焦量

[0049]

[0050] 实施例3

[0051] 参照实施例1所述方法对裂解炉管进行处理，不同的是，常压下，将100g/h的600℃水蒸汽(携带有结焦抑制剂二甲基亚砜)从所述裂解炉的横跨段引入对裂解炉管内壁进行处理。注入不同量结焦抑制剂的结焦量如表3所示。

[0052] 表3注入不同含量结焦抑制剂的结焦量

[0053]

[0054] 实施例4

[0055] 参照实施例1所述方法对裂解炉管进行处理，不同的是，常压下，将100g/h的600℃水蒸汽(携带二叔丁基多硫化物和二甲基亚砜的组合，两者的质量比为4:1)从所述裂解炉的横跨段引入对裂解炉管内壁进行处理。注入不同量结焦抑制剂的结焦量如表4所示。

[0056] 表4注入不同量结焦抑制剂的结焦量

[0057]

[0058] 实施例5

[0059] 参照实施例1所述方法对裂解炉管进行处理，不同的是，常压下，将100g/h的600℃水蒸汽(携带二叔丁基多硫化物和二甲基亚砜的组合，两者的质量比为8:1)从所述裂解炉的横跨段引入对裂解炉管内壁进行处理。注入不同量结焦抑制剂的结焦量如表5所示。

[0060] 表5注入不同量结焦抑制剂的结焦量

[0061]

[0062] 实施例6

[0063] 参照实施例1所述方法对裂解炉管进行处理，不同的是，常压下，将100g/h的600℃水蒸汽(携带二叔丁基多硫化物和二甲基亚砜的组合，两者的质量比为20:1)从所述裂解炉的横跨段引入对裂解炉管内壁进行处理。注入不同量结焦抑制剂的结焦量如表6所示。

[0064] 表6注入不同量结焦抑制剂的结焦量

[0065]

[0066] 实施例7

[0067] 参照实施例1所述方法对裂解炉管进行处理，不同的是，常压下，将100g/h的600℃水蒸汽(携带二叔丁基多硫化物和二甲基亚砜的组合，两者的质量比为25:1)从所述裂解炉的横跨段引入对裂解炉管内壁进行处理。注入不同量结焦抑制剂的结焦量如表7所示。

[0068] 表7注入不同量结焦抑制剂的结焦量

[0069]

[0070] 通过表1-7的结果可以看出，本发明实施例的方法显著降低了结焦量，与没有进行抑制结焦处理的炉管相比，结焦量减少率甚至高达85％以上。

[0071] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

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