技术领域
[0001] 本
发明涉及工业废水的回用系统和方法，更具体的说是一种对发酵工业废水经过厌
氧加好氧二级生化处理后的出水进行分质回用的系统和方法。
背景技术
[0002] 大
力推广工业节水、提高工业用水效率是缓解我国水资源供需矛盾的根本途径，同时可减少废水
排放量，保护水环境，从而促进我国社会经济的可持续发展。我国发酵工业发达，
酵母、酒精、
柠檬酸、
啤酒、维生素C和
味精等行业的水平和规模位居世界前列，是我国重要的支柱产业之一，但生产过程中取水量和废水排放量巨大，因此在工业节水、实现废水再生回用方面具有极大潜能。常规生化处理工艺可去除发酵工业废水中大部分有机物，能够达到现有的污水排放标准，但其中的无机盐、生色物质和小分子溶解性有机物难以被去除，成为发酵工业废水实现再生回用的主要障碍。
[0003] 目前在工业废水再生回用领域研究较多的技术主要是混凝、
吸附、高级催化氧化、
电解、离子交换、膜分离和强化
生物技术等。然而，发酵工业废水经过二级生化处理后，其出水
色度较高、COD值较低且主要为溶解性难降解有机物、BOD/COD值低、含大量无机盐、水量大，单独采用上述某种技术难以实现经济有效的再生回用，会有
污泥产量大、成本高昂、处理效果不好、易产生二次污染等缺点，因此需要将各种技术有机组合起来对发酵废水进行深度处理。目前虽有很多关于其他工业废水再生回用组合技术的研究和报道，但由于废水水质水量不同、再生回用的水质要求不同，或者有成本较高、工序繁琐、二次污染等缺点，无法将其应用于发酵工业废水的再生回用。
[0004] 电催化氧化技术是一种高级氧化技术，在处理高
盐度、较高色度、生物难降解的废水时较其他废
水处理工艺更有优势，能够有效提高废水的可生化性和脱除色度，可用于生物处理工艺的预处理。关于电催化氧化技术在废水处理中的研究和应用已有许多报道。电催化氧化反应器主要由
电极板、
电解槽和电源等组成，电极板应根据待去除物质的性质选择，主要包括可溶性电极(如
铁)和非溶性电极(如
石墨)等，不同电极能够产生不同的电解作用，如氧化、还原、电絮凝、电浮选等。此外，电催化氧化反应的处理效果还受到极板间距、
电流密度、pH、反应时间等因素的影响。
[0005] 一体化
生物反应器是将不同生物处理工艺整合在一个反应器内以处理废水，具有投资少、占地少、能耗小、管理方便等优点，近年来倍受国内外研究者的青睐。但目前研究开发的一体化反应器多应用于处理高浓度易于
生物降解的工业废水，或是用于处理性质较稳定、中低浓度的中小规模生活污水和少数小规模工业废水，偏重于对COD和氮的去除，而且启动时间长，有较多剩余污泥产生，而在发酵工业废水深度处理领域，还未见针对性强、启动快、易驯化、
停留时间短、剩余污泥量少的一体化生物反应器的开发与应用。
[0006] 膜分离技术是近年来新兴的水处理技术，由于具有出水水质好、操作简单、占地小、能耗低等优点，已逐渐在工业废水深度处理中得到应用。膜分离技术包括微滤、
超滤、纳滤和
反渗透等。微滤膜孔径一般为0.1μm-10μm，可截留去除水中的悬浮物、细菌、胶体颗粒等。纳滤膜的截留分子量为100-1000Dalton，能够截留去除水中的小分子有机物，同时由于膜上有带电基团，因此对离子也有去除效果。
反渗透膜是截留能力最强的膜，基本上能将水中有机物和盐类都截留下来。膜材料有很多种，目前以有机高分子
聚合物材料为主，可分为亲水性膜和疏水性膜，亲水性膜抗污染能力通常强于疏水性膜。膜分离技术的处理效果和使用寿命受到操作压力、产水率等因素的重要影响。
发明内容
[0007] 1.发明要解决的技术问题：
[0008] 发酵工业废水经生化处理后出水色度较高、COD值较低且主要为溶解性难降解有机物、BOD/COD值低且含大量无机盐、水量大，使用
现有技术难以经济有效地实现其再生回用，本发明提供一种发酵工业废水分质回用系统和方法，按照方法使用该系统能够经济有效实现发酵工业废水的再生回用。
[0009] 2.技术方案：
[0010] 本发明的原理是针对发酵工业废水经生化处理后出水色度较高、COD值较低且主要为溶解性难降解有机物、BOD/COD值低且含大量无机盐、水量大等特点，以电催化氧化技术为预处理手段，以具有耐高盐、生物量大、生物固体停留时间长、抗冲击负荷能力强的新型一体化生物反应器为核心技术，以微滤、纳滤、反渗透膜分离技术为水质强化技术，将各工艺有机组合，在合理分配各工艺处理负荷的
基础上，充分发挥各工艺自身特有功能，使各工艺出水能够满足城市污水再生利用的不同标准，经济高效地实现分质回用。本发明的特点在于电催化氧化加新型一体化生物反应器对COD和色度有理想的去除，成本低，效果好，能够很好地满足后续膜处理进水水质要求，减少膜处理装置的负荷，降低成本。
[0011] 一种发酵工业废水分质回用系统，包括电催化氧化反应器、微滤装置、纳滤装置和反渗透装置，其特征在于还包括一体化生物反应器，电催化氧化反应器连接一体化生物反应器，一体化生物反应器连接微滤装置，微滤装置连接纳滤装置，纳滤装置连接反渗透装置。
[0012] 电催化氧化反应器使用非溶性电极(石墨电极)，在破坏有机物不饱和键、提高可生化性、减少有机
碳源损失的同时，避免使用溶性电极(如铁电极)造成的电极消耗快、污泥量大的缺点，不需设置二沉池；电极板排列设置为与地面垂直方向，可以在反应时产生上浮的气泡，冲刷极板表面，防止污染物在电极表面堆积。
[0013] 一体化生物反应器为上流式，由上、中、下三部分组成；上部为好氧
移动床生物膜反应器(MBBR)；下部为上流式厌氧
生物滤池(AF)，使用无机固体生物活性填料；中间过渡区由三相分离装置和曝气装置组成，三相分离装置由斜板和菱形
挡板组成，三相分离装置上方为曝气装置，曝气装置采用穿孔管，穿孔管之间留出一定空隙；MBBR、AF和过渡区高度可根据进水水质水量和处理要求进行调节；AF填料与反应器底部之间为填料上脱落的生物膜形成的污泥床，污泥床的高度可通过调节AF和填料高度进行调整。
[0014] 微滤装置所用微滤膜为亲水性材质，孔径为0.1μm，可去除一体化生物反应器出水中的悬浮物、细菌、胶体等。
[0015] 纳滤装置所用纳滤膜为亲水性材质，截留分子量为100～500Dalton，可进一步去除微滤出水中的小分子有机物、脱除色度，并对无机盐有一定去除。
[0016] 反渗透装置所用反渗透膜为亲水性材质，处理后出水中无机离子、小分子有机物、生色物质基本被去除。
[0017] 一种发酵工业废水分质回用方法，其步骤包括：
[0018] (1)将发酵工业废水进行厌氧加好氧二级生化处理；
[0019] (2)步骤(1)生化处理后的出水进入电催化氧化反应器处理；
[0020] (3)步骤(2)电催化氧化处理后的出水进入一体化生物反应器处理；
[0021] (4)步骤(3)一体化生物反应器处理后的部分出水进入微滤装置处理；
[0022] (5)步骤(4)微滤装置处理后的部分出水进入纳滤装置处理；
[0023] (6)步骤(5)纳滤装置处理后的部分出水进入反渗透装置处理。
[0024] 以上步骤(3)～(6)处理后的出水分别作为观赏性景观环境用水、娱乐性景观环境用水、城市杂用水、工业用水。
[0025] 经过步骤(1)厌氧加好氧二级生化处理后的出水，其水质特点为色度较高、COD值较低且主要为溶解性难降解有机物、BOD/COD值低和含大量无机盐。
[0026] 步骤(3)的处理过程为：
[0027] (A)废水由一体化反应器底部布水装置进入上流式厌氧生物滤池，先通过反应器底部的污泥床，然后通过填料层，上流式厌氧生物滤池
水力停留时间为1～2h；
[0028] (B)水流进入过渡区，老化脱落后随水流上升的的厌氧生物膜被斜板和菱形挡板阻挡无法进入
移动床生物膜反应器，悬浮在斜板下方，与移动床生物膜反应器中填料上脱落的好氧生物膜一起形成动态稳定的兼性缺氧区；
[0029] (C)水流继续上升，进入移动床生物膜反应器，经过曝气装置时，与气体激烈混合，一起进入填料区，在上升水流和气体的冲击下，填料呈完全流化状态，移动床生物膜反应器水力停留时间为1～2h，悬浮填料比重为0.93-0.99，填充率为40％-60％，曝气量需保证溶解氧量为2mg/L-4mg/L；
[0030] (D)处理后的废水从反应器顶部流出，出水部分回流至反应器入口，回流比为100％-200％，其余排放。
[0031] 步骤(2)中电流密度为25A/m2～75A/m2，极板间距为15cm～35cm，pH为6.5～7.5，反应时间为10min～30min。
[0032] 步骤(4)微滤操作压力为0.1MPa-0.2MPa，产水率85-95％；步骤(5)纳滤操作压力为0.4MPa-1.0MPa，产水率75-85％；步骤(6)反渗透操作压力为1.2MPa-3MPa，产水率为65-75％。
[0033] 由于水中含大量无机盐，因此本发明中先用电催化氧化工艺对发酵工业废水生化处理后的出水进行预处理，在强脉冲放电产生的具有高密度储存
能量和高膨胀效应
等离子体作用下，废水中的有机污染物表面化学性质可发生显著变化，同时在水中产生的各种游离基作用下，有机物中的不饱和键被打开，难降解有机物和生色物质被破坏和降解，废水的可生化性得到提高。然后，电催化氧化反应器出水从一体化生物反应器底部的布水器进入AF反应区，由下往上流动，反应器底部的厌氧污泥床可对废水进行初步的
水解酸化以及截留悬浮颗粒物质；通过填料层时，在填料上附着的厌氧
微生物作用下，难降解的物质被进一步水解酸化为易于好氧生物降解的物质；通过过渡区时，随水流带起的厌氧污泥被斜板和菱形挡板阻挡，大部分无法进入MBBR反应区，同时厌氧产生的气体排入斜板两旁的气室；进入MBBR反应区后，完全流化状态的填料具有良好的传质效率，在填料表面形成的生物膜表面具有很高的好氧活性，而生物膜底部接近厌氧的活性，因此对有机物有良好的处理效果以及脱氮除磷的能力。废水由上流式一体化生物反应器顶部流出，出水经消毒后水质可满足观赏性景观环境用水水质要求。其余出水进入膜分离系统进行进一步处理。微滤装置可去除水中的悬浮物、细菌、胶体等，出水可满足娱乐性环境用水水质要求；微滤装置部分出水进入纳滤装置，可进一步去除小分子有机物、脱除色度，并对无机盐有一定去除，出水水质可满足城市杂用水水质要求；纳滤装置部分出水进入反渗透装置，水中无机离子、小分子有机物、生色物质基本被去除，出水可满足工业用水水质要求。微滤装置和纳滤装置的浓水回到二级生化处理前的集水池中，反渗透装置的浓水由于含盐量高，水量较小，可进行进一步浓缩脱水(如多效
蒸发、
电渗析、低温膜蒸馏等)。
[0034] 3.有益效果
[0035] 本发明提供了发酵工业废水分质回用系统和方法，能够根据再生回用的水质要求对系统中各工艺段进行合理的处理负荷分配，系统中各装置易于模
块化、标准化、集成化；方法合理可行，运行稳定，各工艺段出水水质好，运行成本低。
[0036] 因此，本发明在发酵工业废水分质回用领域具备技术合理性和经济可行性，适合推广应用。
[0037] 本发明中使用的自主设计开发的一体化生物反应器具有微生物种群丰富、生物量大、生物固体停留时间长、高盐度下易驯化、启动快、停留时间短、运行稳定、出水水质好、脱色效果明显、再启动快速方便等诸多优点，可实现COD和色度同步去除。电催化氧化加新型一体化生物反应器的处理效果确保对COD和色度有理想的去除，成本低，效果好，能够很好地满足后续膜处理进水水质要求，减少膜处理装置的负荷，降低成本。
附图说明
[0038] 图1为本发明系统的结构示意图，其中I.电催化氧化反应器，II.一体化生物反应器，III.微滤装置，IV.纳滤装置，V.反渗透装置。
[0039] 图2为本发明系统中的一体化生物反应器II的结构示意图，其中1.布水装置，2.上流式厌氧生物滤池，3.污泥床，4.污泥排口，5.填料层，6.过渡区，7.菱形挡板，8.斜板，9.集气室，10.穿孔曝气管，11.移动床生物膜反应器，12.悬浮填料，13.出水口。
[0041] 具体实施方法
[0042] 本发明提出的发酵工业废水分质回用系统由电催化氧化反应器I、一体化生物反应器II、微滤装置III、纳滤装置IV和反渗透装置V组成，其组成方式为电催化氧化反应器连接一体化生物反应器，一体化生物反应器连接微滤装置，微滤装置连接纳滤装置，纳滤装置连接反渗透装置。电催化氧化反应器可从专业设备厂商处购买和定制，
阳极为石墨，
阴极为铁，电极板排列设置为与地面垂直方向。微滤装置、纳滤装置和反渗透装置可从国内外专业的膜装置制造厂商处购买，使用的微滤膜、纳滤膜和反渗透膜按照本发明中的要求购买。
[0043] 本发明提出的发酵工业废水分质回用方法按照如下步骤实现：
[0044] (一)启动一体化生物反应器II。反应器第一次启动时，MBBR反应区的填料须进行挂膜操作，待填料表面附着有一层生物膜后，剩余的污泥排出反应器或是沉淀入AF反应区的污泥床进行水解消化；AF反应区需要接种一定量的厌氧污泥以满足启动所需的生物量要求。之后进行再启动时，只需要使用待深度处理的废水驯化微生物一段时间后即可进入正常运行状态，无需重复第一次启动的接种与挂膜操作。
[0045] (二)待一体化生物反应器运行正常后，将发酵工业废水经生化处理后的出水送入电催化氧化反应器I，将难降解有机物和生色物质的不饱和键破坏，提高废水的可生化性。
[0046] (三)电催化氧化反应器I的出水由一体化生物反应器II底部的布水装置1进入上流式厌氧生物滤池2，呈上流状态，先通过污泥床3，生物污泥对废水中难降解有机物进行初步的水解、酸化以及截流悬浮颗粒物质，然后上流通过填料层5，在填料上附着的大量厌氧微生物的作用下，难降解有机物被进一步降解为易于好氧生物降解的有机物；然后水流上升通过过渡区6时，随水流上升的厌氧生物污泥被菱形挡板7和斜板8阻挡无法进入上部的移动床生物膜反应器11，大部分沉降至反应器底部的污泥床2，小部分悬浮在斜板8下方，与移动床生物膜反应器11中悬浮填料12上脱落的部分生物膜一起形成动态稳定的兼性缺氧区，同时厌氧过程中产生的气体排入斜板两旁的集气室9；水流继续上升通过穿孔曝气管10时，与气体激烈混合，然后一起进入移动床生物膜反应器11，气、水与悬浮填料12充分
接触，富集在填料表面的生物膜对水中的有机物进行充分降解，老化的生物膜在水流和气体的冲刷下脱落，部分沉降至污泥床2，部分悬浮在斜板8下方，污泥床2中剩余污泥过多时通过污泥排口4排出；最后出水从反应器顶部出水口13流出，出水消毒后可作为观赏性景观环境用水。
[0047] (四)一体化生物反应器II部分出水进入微滤装置III，可去除水中的悬浮物、细菌、胶体等，出水可满足娱乐性景观环境用水水质要求，浓水回到二级生化处理前的集水池中；
[0048] (五)微滤装置III部分出水进入纳滤装置IV，可进一步去除小分子有机物、脱除色度，并对无机盐有一定去除，出水可满足城市杂用水水质要求，浓水回到二级生化处理前的集水池中；
[0049] (六)纳滤装置IV部分出水进入反渗透装置V，水中无机离子、小分子有机物、生色物质基本被去除，出水可满足工业用水水质要求，浓水进行进一步浓缩脱水浓水。
[0050]
实施例1：用本发明再生回用某维生素C制药厂生化处理出水，其水质状况具体见表1：
[0051] 表1维生素C制药厂生化处理出水水质指标
[0052]CODCr BOD NH3-N TN TP SS
浊度 色度 盐度 pH
mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L NTU 度 mg/L
380 75 1.76 79.39 0.15 22 9 110 5600 7.2
[0053] 各工艺段工艺参数及出水水质具体如下：
[0054] (1)电催化氧化加一体化生物反应器
[0055] 电催化氧化工艺参数如下：电催化氧化反应器使用的阳极材料为石墨，阴极材料2
为不锈
钢，极板设置为与地面垂直，电流密度为50A/m，极板间距为25cm，pH为7.2，反应时间为15min。
[0056] 一体化生物反应器工艺参数如下：整个反应器横截面为正方形，边长为1.2m，移动床生物膜反应器高度为2.4m，上流式厌氧生物滤池高度为1.4m，过渡区高度为0.48m，3
总容积为148.4m，总水力停留时间为3.56h。上流式厌氧生物滤池所用填料为生物绳，基本填满；移动床生物膜反应器所用悬浮填料比重为0.96，填充比为40％。整个反应器从启动到驯化培养完成，共需50～60天。运行阶段回流比为100％，曝气量保证溶解氧量为
2.8-3.2mg/L，出水水质状况及观赏性景观环境用水水质标准(参见《《城市污水再生利用景观环境用水水质》(GB/T18921-2002)》)具体见表2：
[0057] 表2一体化生物反应器出水和观赏性景观环境用水水质指标
[0058]CODCr BOD NH3-N TN TP SS 浊度 色度
mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L NTU 度 pH
出水 45 - - 9.2 - 8 4 25 7.3
标准 - 10 5 15 1 20 - 30 6.0～9.0
[0059] (2)微滤
[0060] 一体化生物反应器出水进入微滤装置进行处理，工艺参数为：微滤膜孔径为0.1μm，操作压力为0.1-0.15MPa，产水率90％左右，出水水质状况及娱乐性景观环境用水水质标准(参见《《城市污水再生利用景观环境用水水质》(GB/T18921-2002)》)具体见表
3：
[0061] 表3微滤出水和娱乐性景观环境用水水质指标
[0062]粪大肠菌 CODCr BOD NH3-N TN TP SS 浊度 色度
群(个/L) mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L NTU 度 pH
出
- 40 - - 8.9 - - - 25 7.3
水
标
0～500 - 6 5 15 1 - 5 30 6.0～9.0
准
[0063] (3)纳滤
[0064] 微滤出水进入纳滤装置进行处理，工艺参数为：纳滤膜截留分子量为200，操作压力为0.8MPa-1.0MPa，产水率80％左右，出水水质状况及城市杂用水水质标准(参见《城市污水再生利用城市杂用水水质》(GB/T18920-2002))具体见表4：
[0065] 表4纳滤出水和城市杂用水水质指标
[0066]TDS 总大肠 BOD NH3-N 浊度 色度
菌群 pH
(mg/L) (mg/L) (mg/L) (NTU) (度)
(个/L)
出 1300 - - - - 15 7.3
水
标 1500 3 20 20 5-20 30 6.0～9.0
准
[0067] (4)反渗透
[0068] 纳滤出水进入反渗透装置进行处理，工艺参数为：操作压力为1.2MPa-2MPa，产水率为70％左右，出水水质状况及工业用水水质标准(参见《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923-2005))具体见表5：
[0069] 表5反渗透出水和工业用水水质指标
[0070]氯离 溶解 粪大
子 性总 肠菌 ODCr、 BOD NH3-N TP SS 浊度 色度
固体 群(个 mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L NTU (度) pH
mg/L
mg/L /L)
出 20 120 - 15 - - - - - 5 7.3
水
1000
标 250 2000 60 30 10 1 30 5 30 6.0～9.0
准
