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延迟焦化含硫污水的 净化方法

阅读：234发布：2024-01-10

专利汇可以提供延迟焦化含硫污水的净化方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及工业污水处理技术领域，公开了一种延迟焦化含硫污水的净化方法，该方法包括：先将延迟焦化含硫污水与酸或弱氧化剂接触，然后向体系中加入烷基酚醛树脂聚醚，并进行破乳分离处理；或者先向延迟焦化含硫污水中加入烷基酚醛树脂聚醚，然后将得到的体系与酸或弱氧化剂接触，并进行破乳分离处理。本发明的方法适用于对延迟焦化含硫污水的净化处理，操作简单，成本低，而且净水效果好。，下面是延迟焦化含硫污水的净化方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种延迟焦化含硫污水的净化方法，其特征在于，该方法包括：先将延迟焦化含硫污水与酸或弱氧化剂接触，然后向体系中加入烷基酚醛树脂聚醚，并进行破乳分离处理；或者先向延迟焦化含硫污水中加入烷基酚醛树脂聚醚，然后将得到的体系与酸或弱氧化剂接触，并进行破乳分离处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在加入烷基酚醛树脂聚醚前，将延迟焦化含硫污水与弱氧化剂接触；或者
在加入烷基酚醛树脂聚醚后，将得到的体系与弱氧化剂接触。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，控制酸的用量使得延迟焦化含硫污水的pH值为4-7.5，优选为5-7。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述酸为盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种，优选为盐酸。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，控制弱氧化剂的用量使得延迟焦化含硫污水中的含硫化合物被彻底氧化。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述弱氧化剂为空气、碘、氧化铁和二氧化锰中的至少一种，优选为空气。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述烷基酚醛树脂聚醚的结构式为H(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cO-(C6H4-CH2-)10，其中，(a+c)/b为0.8-1，优选为0.84-0.95。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述烷基酚醛树脂聚醚的加入量为
5-200ppm，优选为20-100ppm。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述破乳分离处理的条件包括：温度为10-60℃，优选为40-50℃；
优选地，所述破乳分离处理的条件还包括：时间为10min-6h，进一步优选为50-90min。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述延迟焦化含硫污水的pH值为
8-10，且所述延迟焦化含硫污水中油的含量为5000-40000mg/L，含硫化合物的含量为
10000-20000mg/L，氨氮的含量为1000-5000mg/L。

说明书全文

延迟焦化含硫污水的 净化方法

技术领域

[0001] 本发明涉及工业污水处理技术领域，具体地，涉及一种用于炼油厂延迟焦化塔顶含硫污水净化处理的方法。

背景技术

[0002] 延迟焦化工艺是当前重质油深加工的主要方法之一，减压渣油是其加工的主要原料之一，原油中绝大部分硫富集在渣油中，因此延迟焦化污水为炼厂主要污水来源之一，其中含油、含硫废水占延迟焦化总污水的90％以上，这类污水不仅含有污油、带硫的杂环化合物等，而且富含各种有恶臭味的气体。在环境保护日益严格要求的今天和原油日益劣质化的背景下，如何治理延迟焦化废水产生的污染问题已成为各大炼厂的难题，越来越受到各炼厂的关注。

[0003] 延迟焦化的原料是上游常减压蒸馏装置来的减压渣油，减压渣油中的硫含量及其它杂质含量都较高，以致焦化分馏塔顶的油气经油水分离器沉降后，排出的含硫污水呈乳白色，含有大量的汽油馏分，存在油水严重乳化的现象，这种污水即使经过长时间的放置，油水已经分层，水层仍呈黄色不透明，虽然焦化污水中含有焦粉和氮化物，但都不是造成油水乳化的主要原因，造成这种现象的主要原因是这些含硫污水中含有大量的各种含硫化合物，这些硫化物除了硫化氢外，还包括二硫化碳、硫醇类、噻吩类、硫醚类和多硫化物等，正是这些含硫化合物的存在使油水乳化严重。

[0004] 目前国外有关水包油乳状液破乳的文献较多，但未见有关焦化塔顶污水破乳除油的专利文献。国内有关延迟焦化废水处理的专利申请主要集中在焦化废水处理装置方面，主要包括过滤器、旋流、多级沉降等过滤方法，所用的材质主要包括金属材料、高分子材料和陶瓷等。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种延迟焦化含硫污水的净化方法，该方法适用于对延迟焦化含硫污水的净化处理，操作简单，成本低，而且净水效果好。

[0006] 为了实现上述目的，本发明提供了一种延迟焦化含硫污水的净化方法，该方法包括：先将延迟焦化含硫污水与酸或弱氧化剂接触，然后向体系中加入烷基酚醛树脂聚醚，并进行破乳分离处理；或者

[0007] 先向延迟焦化含硫污水中加入烷基酚醛树脂聚醚，然后将得到的体系与酸或弱氧化剂接触，并进行破乳分离处理。

[0008] 本发明的方法通过“先将延迟焦化含硫污水与酸或弱氧化剂接触，然后向体系中加入烷基酚醛树脂聚醚，并进行破乳分离处理”或者通过“先向延迟焦化含硫污水中加入烷基酚醛树脂聚醚，然后将得到的体系与酸或弱氧化剂接触，并进行破乳分离处理”的方式，能够对延迟焦化含硫污水(尤其是炼油厂延迟焦化塔顶含硫污水)进行很好的净化处理，操作简单，成本低，而且净水效果好。

具体实施方式

[0009] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0010] 一方面，本发明提供了一种延迟焦化含硫污水的净化方法，该方法包括：先将延迟焦化含硫污水与酸或弱氧化剂接触，然后向体系中加入烷基酚醛树脂聚醚，并进行破乳分离处理(即实现油水乳状液破乳分离)。

[0011] 本发明的方法中，将延迟焦化含硫污水与酸或弱氧化剂接触时，延迟焦化含硫污水会在很短的时间内与酸发生反应或是被弱氧化剂氧化，由于酸具有腐蚀性，因此优选情况下，在加入烷基酚醛树脂聚醚前，将延迟焦化含硫污水与弱氧化剂接触。

[0012] 本发明的方法中，为了进一步提高延迟焦化含硫污水的处理效果，优选情况下，控制酸的用量使得延迟焦化含硫污水的pH值为4-7.5，进一步优选为5-7。

[0013] 其中，酸可以为本领域常用的无机酸，优选地，酸为盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种，进一步优选为盐酸。

[0014] 本领域技术人员应该理解的是，将延迟焦化含硫污水与酸或弱氧化剂接触后，将体系混合成均一的乳状液，接触的温度可以为常温，例如15-35℃。

[0015] 本发明的方法中，为了进一步提高延迟焦化含硫污水的处理效果，优选情况下，控制弱氧化剂的用量使得延迟焦化含硫污水中的含硫化合物被彻底氧化。其中，延迟焦化含硫污水中含硫化合物的具体种类为本领域技术人员所熟知，例如可以包括硫化氢、二硫化碳、硫醇类、噻吩类、硫醚类和多硫化物等。

[0016] 其中，优选地，弱氧化剂为空气、碘、氧化铁和二氧化锰中的至少一种，由于其他氧化剂与空气相比效果差别不大，但会额外引入其他杂质，因此，进一步优选地，弱氧化剂为空气。其中，当弱氧化剂为空气时，可以通过空气将延迟焦化含硫污水的颜色由黄色不透明状态氧化成灰白色不透明状态。当弱氧化剂为碘、氧化铁和二氧化锰中的至少一种，可以通过延迟焦化含硫污水中含硫化合物的种类和含量，确定将含硫化合物恰好完全氧化时具体的弱氧化剂的用量。

[0017] 本发明的方法中，为了进一步提高延迟焦化含硫污水的处理效果，优选情况下，烷基酚醛树脂聚醚的结构式为H(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cO-(C6H4-CH2-)10，其中，(a+c)/b为0.8-1，进一步优选为0.84-0.95。

[0018] 其中，为了进一步提高延迟焦化含硫污水的处理效果，优选地，烷基酚醛树脂聚醚的加入量为5-200ppm，进一步优选为20-100ppm。

[0019] 本领域技术人员应该理解的是，向体系中加入烷基酚醛树脂聚醚后，将体系充分混合再进行破乳分离处理，加入烷基酚醛树脂聚醚的温度可以为常温，例如15-35℃。

[0020] 另一方面，本发明提供了一种延迟焦化含硫污水的净化方法，该方法包括：先向延迟焦化含硫污水中加入烷基酚醛树脂聚醚，然后将得到的体系与酸或弱氧化剂接触，并进行破乳分离处理(即实现油水乳状液破乳分离)。

[0021] 本发明的方法中，为了进一步提高延迟焦化含硫污水的处理效果，优选情况下，烷基酚醛树脂聚醚的结构式为H(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cO-(C6H4-CH2-)10，其中，(a+c)/b为0.8-1，进一步优选为0.84-0.95。

[0022] 其中，为了进一步提高延迟焦化含硫污水的处理效果，优选地，烷基酚醛树脂聚醚的加入量为5-200ppm，进一步优选为20-100ppm。

[0023] 其中，向延迟焦化含硫污水中加入烷基酚醛树脂聚醚的温度可以为常温，例如15-35℃。向延迟焦化含硫污水中加入烷基酚醛树脂聚醚后进行充分混合，得到混合后的体系。

[0024] 本发明的方法中，将得到的体系与酸或弱氧化剂接触时，延迟焦化含硫污水会在很短的时间内与酸发生反应或是被弱氧化剂氧化，由于酸具有腐蚀性，因此优选情况下，在加入烷基酚醛树脂聚醚后，将得到的体系与弱氧化剂接触。

[0025] 本发明的方法中，为了进一步提高延迟焦化含硫污水的处理效果，优选情况下，控制酸的用量使得体系中延迟焦化含硫污水的pH值为4-7.5，进一步优选为5-7。

[0026] 其中，酸可以为本领域常用的无机酸，优选地，酸为盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种，进一步优选为盐酸。

[0027] 其中，与酸或弱氧化剂接触后，将体系混合成均一的乳状液，接触的温度可以为常温，例如15-35℃。

[0028] 本发明的方法中，为了进一步提高延迟焦化含硫污水的处理效果，优选情况下，控制弱氧化剂的用量使得延迟焦化含硫污水中的含硫化合物被彻底氧化。其中，延迟焦化含硫污水中含硫化合物的具体种类为本领域技术人员所熟知，例如可以包括硫化氢、二硫化碳、硫醇类、噻吩类、硫醚类和多硫化物等。

[0029] 其中，优选地，弱氧化剂为空气、碘、氧化铁和二氧化锰中的至少一种，由于其他氧化剂与空气相比效果差别不大，但会额外引入其他杂质，因此，进一步优选地，弱氧化剂为空气。其中，当弱氧化剂为空气时，可以通过空气将延迟焦化含硫污水的颜色由黄色不透明状态氧化成灰白色不透明状态。当弱氧化剂为碘、氧化铁和二氧化锰中的至少一种，可以通过延迟焦化含硫污水中含硫化合物的种类和含量，确定将含硫化合物恰好完全氧化时具体的弱氧化剂的用量。

[0030] 本发明的上述两种方法中，为了进一步提高延迟焦化含硫污水的处理效果，优选情况下，破乳分离处理的条件包括：温度为10-60℃，进一步优选为40-50℃。

[0031] 本发明的上述两种方法中，优选情况下，破乳分离处理的条件还包括：时间为10min-6h，进一步优选为50-90min。

[0032] 其中，破乳分离处理的方式可以为静置沉降处理。

[0033] 本发明的上述两种方法中，延迟焦化含硫污水的pH值为8-10，且所述延迟焦化含硫污水中油的含量为5000-40000mg/L，含硫化合物的含量为10000-20000mg/L，氨氮的含量为1000-5000mg/L。在处理时，延迟焦化含硫污水可以为新鲜的延迟焦化含硫污水。

[0034] 为了进一步提高延迟焦化含硫污水的处理效果，在前述两种方法中，优选情况下，本发明的方法包括：先将延迟焦化含硫污水与酸或弱氧化剂接触，然后向体系中加入烷基酚醛树脂聚醚，并进行破乳分离处理。

[0035] 本发明的方法中，可以将加入各净水剂(包括酸或弱氧化剂以及烷基酚醛树脂聚醚)的污水进行扫描，根据污水透射光强度来评价本发明方法的净水效果。具体地，对污水进行扫描的方法可以包括：使用Turbiscan乳状液稳定性分析仪(购自戴尔公司，型号为Lab Expert)用880nm的近红外光从样品底部起沿样品测试室向上扫描，每40μm高度采集一次透射光强度数据，扫描曲线给出了透射光强度随样品高度的变化关系，反映了乳状液内部的微观变化，记录不同扫描时间时采集的最大透射光强度作为该时间的透射光强度数据。其中，扫描时的温度与油水乳状液破乳分离的温度相同，即，扫描温度为10-60℃，优选为40-50℃；扫描时间与破乳分离处理的时间相对应。

[0036] 实施例

[0037] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的各方法均为本领域的常规方法，所用的各试剂、材料均可商购获得。

[0038] 不同的(a+c)/b比值的烷基酚醛树脂聚醚均购自山东滨化集团有限责任公司，其中，a+c＝12、b＝13的烷基酚醛树脂聚醚的牌号为BSQ-1，a+c＝12、b＝15的烷基酚醛树脂聚醚的牌号为BSQ-2，a+c＝12、b＝12的烷基酚醛树脂聚醚的牌号为BSQ-3，a+c＝11、b＝13的烷基酚醛树脂聚醚的牌号为BSQ-4，a+c＝13、b＝13的烷基酚醛树脂聚醚的牌号为BSQ-5。

[0039] 使用Turbiscan乳状液稳定性分析仪(购自戴尔公司，型号为Lab Expert)测定污水的透射光强度。

[0040] 各实施例中所用的新鲜延迟焦化塔顶含硫污水，pH值为9，且所述延迟焦化含硫污水中油的含量为20000mg/L，含硫化合物的含量为15000mg/L，氨氮的含量为3000mg/L。

[0041] 实施例1

[0042] 本实施例用于说明本发明的延迟焦化含硫污水的净化方法，其中，不同的实验中使用的酸的种类不同。

[0043] 向新鲜延迟焦化塔顶含硫污水中分别加入盐酸、硫酸或磷酸，将污水的pH值调节至7，用均质机在混合强度2×104、混合时间2min的条件下将污水混合成均一的乳状液，分别倒入扫描用样品瓶中，加入烷基酚醛树脂聚醚100ppm，其中a+c＝12、b＝13，盖紧盖子，手摇混合30次，放入仪器中，温度50℃，设定好扫描开始时间、扫描频率(每20min扫描一次)和总扫描时间，仪器开始对各样品瓶中的水样自动检测，依据水的清和浊对应透射光的强和弱来评价不同条件或不同药剂的好坏，所有的实验都取扫描时间20min、40min、60min时的最大透射光强度值做对比。实验结果见表1，空白是不加酸+加入烷基酚醛树脂聚醚+油水乳状液破乳分离(即空白除了不加酸之外，其他条件均相同)。

[0044] 表1

[0045]

[0046]

[0047] 由表1的数据可以看出，酸为盐酸时，能进一步提高污水的净化效果。

[0048] 实施例2

[0049] 本实施例用于说明本发明的延迟焦化含硫污水的净化方法，其中，不同的实验中加入的酸的量不同。

[0050] 按照实施例1的方法，不同的是，向新鲜延迟焦化塔顶含硫污水中均加入盐酸，分别将污水的pH值调节至4、5、6、7、7.5(分别对应表2中的样品1-5)。实验结果见表2，空白是不加酸+加入烷基酚醛树脂聚醚+油水乳状液破乳分离(即空白除了不加酸之外，其他条件均相同)。

[0051] 表2

[0052]

[0053] 由表2的数据可以看出，控制酸的用量使得延迟焦化含硫污水的pH值为5-7时，能进一步提高污水的净化效果。

[0054] 实施例3

[0055] 本实施例用于说明本发明的延迟焦化含硫污水的净化方法，其中，不同的实验中将污水与弱氧化剂接触且使用的弱氧化剂的种类不同。

[0056] 按照实施例1的方法，不同的是(除了将污水与酸接触替换为将污水与弱氧化剂接触外，其他方法和条件均与实施例1相同)，将新鲜延迟焦化塔顶含硫污水放置一段时间，为了防止臭气对大气产生污染，密闭放置一段时间，直至污水的颜色由黄色不透明变成灰白色不透明(作为样品1)；向新鲜延迟焦化塔顶含硫污水中分别加入碘、氧化铁或二氧化锰，以使得污水中的含硫化合物恰好被彻底氧化，加入碘、氧化铁或二氧化锰的污水分别对应表3中的样品2-4。实验结果见表3，空白是不被氧化+加入烷基酚醛树脂聚醚+油水乳状液破乳分离(即空白除了不进行氧化处理之外，其他条件均相同)。

[0057] 表3

[0058]

[0059] 由表3的数据可以看出，弱氧化剂为空气时，不仅能进一步提高污水的净化效果，且不会引入其他杂质，同时会节约成本。

[0060] 实施例4

[0061] 本实施例用于说明本发明的延迟焦化含硫污水的净化方法，其中，不同的实验中使用的烷基酚醛树脂聚醚不同。

[0062] 按照实施例3中样品1的方法，不同的是，实施例4中样品1-5中使用的烷基酚醛树脂聚醚如下：样品1烷基酚醛树脂聚醚的a+c＝12、b＝13，样品2烷基酚醛树脂聚醚的a+c＝12、b＝15，样品3烷基酚醛树脂聚醚的a+c＝12、b＝12，样品4烷基酚醛树脂聚醚的a+c＝11、b＝13，样品5烷基酚醛树脂聚醚的a+c＝13、b＝13，其中，各烷基酚醛树脂聚醚的加入量都为100ppm。实验结果见表4，空白是氧化+不加入烷基酚醛树脂聚醚+油水乳状液破乳分离(即空白除了不加入烷基酚醛树脂聚醚之外，其他条件均相同)。

[0063] 表4

[0064]

[0065] 由表4的数据可以看出，使用的烷基酚醛树脂聚醚H(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cO-(C6H4-CH2-)10中，(a+c)/b为0.84-0.95时，能进一步提高污水的净化效果。

[0066] 实施例5

[0067] 本实施例用于说明本发明的延迟焦化含硫污水的净化方法，其中，不同的实验中烷基酚醛树脂聚醚的加入量不同。

[0068] 按照实施例3中样品1的方法，不同的是，实施例5中使用的烷基酚醛树脂聚醚均为a+c＝12、b＝13，烷基酚醛树脂聚醚的加入量分别为0ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、150ppm、200ppm。实验结果见表5。

[0069] 表5

[0070]

[0071]

[0072] 由表5的数据可以看出，烷基酚醛树脂聚醚的加入量为20-100ppm时，不仅能进一步提高污水的净化效果，且会节约成本。

[0073] 实施例6

[0074] 本实施例用于说明本发明的延迟焦化含硫污水的净化方法，其中，不同的实验中油水乳状液破乳分离的温度不同。

[0075] 按照实施例3中样品1的方法，不同的是，实施例6中扫描温度分别为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃。实验结果见表6。

[0076] 表6

[0077]

[0078] 由表6的数据可以看出，破乳分离的适宜温度为40-50℃。

[0079] 实施例7

[0080] 按照实施例1的方法，不同的，该方法为先加入烷基酚醛树脂聚醚+再加酸+油水乳状液破乳分离，具体地，该方法包括：向新鲜延迟焦化塔顶含硫污水中加入烷基酚醛树脂聚醚100ppm，其中a+c＝12、b＝13，充分混合后加入盐酸，将污水的pH值调节至7，用均质机在混合强度2×104、混合时间2min的条件下将污水混合成均一的乳状液，倒入扫描用样品瓶中，盖紧盖子，放入仪器中，温度50℃，测定透射光强度值。实验结果见表7。

[0081] 实施例8

[0082] 按照实施例3的方法，不同的，该方法为先加入烷基酚醛树脂聚醚+再氧化+油水乳状液破乳分离，具体地，该方法包括：向新鲜延迟焦化塔顶含硫污水中加入烷基酚醛树脂聚醚100ppm，其中a+c＝12、b＝13，充分混合后密闭放置一段时间，直至污水的颜色由黄色不4
透明变成灰白色不透明，用均质机在混合强度2×10、混合时间2min的条件下将污水混合成均一的乳状液，倒入扫描用样品瓶中，盖紧盖子，放入仪器中，温度50℃，测定透射光强度值。实验结果见表7。

[0083] 对比例1

[0084] 按照实施例3的样品1的方法，不同的是，将烷基酚醛树脂聚醚替换为等量的线性聚醚(购自山东滨化集团有限责任公司，牌号为SP-169)。实验结果见表7。

[0085] 表7

[0086]

[0087] 由表7的数据可以看出，采用“先将延迟焦化含硫污水与酸或弱氧化剂接触，然后向体系中加入烷基酚醛树脂聚醚，并进行破乳分离处理”的方式进行净化处理，能进一步提高污水的净化效果，且方法更为简便，易于操作。

[0088] 通过表1-7的结果可以看出，本发明的延迟焦化含硫污水的净化方法，操作简单，成本低，而且净水效果好。

[0089] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

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