本发明涉及一特别是以聚吡咯为基础的非对称的聚合物薄膜，其 制备方法以及它的应用。

按本发明的聚合物薄膜由于它的优异的化学、热和力学性能可用 于诸多方面，尤其适于在所谓的PEM-(聚合物电解质膜)燃料电池 中用作聚合物电解质膜。

聚吡咯膜必须用酸进行掺杂才能适用于在PEM-燃料电池中，为 此目的将碱性的聚吡咯膜用浓磷酸或硫酸处理，使其在所谓的聚合物 电解质膜燃料电池(PEM-燃料电池)中起到质子导体或隔板的作用。

基于聚吡咯-聚合物的优异性能，这种聚合物电解质膜能加工成 膜-电极-单元(MEE)，在高于100℃，尤其是高于120℃的连续工作 温度时在燃料电池中获得应用，这种高的连续工作温度能提高在膜-电 极-单元(MEE)中所含贵金属催化剂的活性，特别是应用在所谓由烃 类构成的转化物中，在转化的气体中含有相当数量的一氧化碳，它通 常需经过一昂贵的气体处理或气体净化过程除去，而通过提高工作温 度的方式可以长期容许有较高浓度的CO-杂质存在。

通过使用以聚吡咯聚合物为基础的聚合物电解质膜，一方面可以 部分地省去昂贵的气体处理或气体净化过程；而另一方面还可减少膜- 电极-单元中的催化剂负荷，二者对于PEM-燃料电池大批量使用都是 必不可少的前提，否则的话PEM-燃料电池体系的应用成本就会太高。

聚合物膜用强酸掺杂往往得与巨额费用相联系的，因为膜的平面 表面吸收酸进行得很慢，所以常常需通过膜的横截面进行非均质的酸 掺杂，它往往会导致再现性不够满意。

在迄今为止已知的聚吡咯为基础的聚合物膜一经掺杂酸后应用于 上述目的一其力学性能也是不足，这种力学不稳定性表现为低E-模 数，较小的撕裂强度和低的断裂韧性。

为了使PEM-燃料电池能获得应用，特别是在汽车领域和固定方 式的应用，对所使用的膜希望达到高的再现性，对迄今已知的方法还 需改进。

因而本发明的任务是制成一种以聚吡咯为基础的聚合物膜，它一 方面能保证在膜的整个横截面上进行均匀的酸掺杂，并同时又能达到 一在技术上可行的工艺方法。

令人惊喜的发现，以聚吡咯为基础的一种非对称聚合物膜，它既 有一平整的面，又有一粗糙的面，它能在掺杂酸时相当快速和均匀地 吸收酸，从而能较经济地，即在短时间内制成具有高再现性的膜，此 外，用本发明的方法制备的掺杂聚合物膜具有良好的力学性能和优异 的质子传导性。

本发明的对象是一种以聚吡咯为基础的非对称聚合物膜，它有一 平整的和粗糙的面，其平整面的粗糙度＜2μm，特别是＜1μm；而粗糙 面的粗糙度在3至10μm之间，优选在4至8.5μm，尤其是在4至7μm 之间。

按本发明的聚合物薄膜的粗糙度是用扫描电子显微照相法 (REM)测定的，粗糙度是指凹穴(层厚)的深度。从图1中可观察 到，按本发明的聚合物薄膜具有明显的不同表面，平整面为一以平面 结构为主，只能观察到有很小的深度＜2μm的，尤其是＜1μm的不平整 性。而薄膜的粗糙面的层厚(深度)在3至10μm之间，优选在4至 8.5之间，特别是在4至7μm之间。

作为在本发明意义上的聚吡咯是如通式(I)和/或(II)和/或(III) 和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或 (IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV) 和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX) 和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)，含有重复出现的吡咯单元 的聚合物。

其中Ar是相同或不同的，为一单核或多核的四键的芳基或杂芳 基，

Ar1是相同或不同的，为一单核或多核的二键的芳基或杂芳基，

Ar2是相同或不同的，为一单核或多核的二或三键的芳基或杂芳 基，

Ar3是相同或不同的，为一单核或多核的三键的芳基或杂芳基，

Ar4是相同或不同的，为一单核或多核的三键的芳基或杂芳基，

Ar5是相同或不同的，为一单核或多核的四键的芳基或杂芳基，

Ar6是相同或不同的，为一单核或多核二键的芳基或杂芳基，

Ar7是相同或不同的，为一单核或多核二键的芳基或杂芳基，

Ar8是相同或不同的，为一单核或多核三键的芳基或杂芳基，

Ar9是相同或不同的，为一单核或多核二一或三一或四键的芳基或 杂芳基，

Ar10是相同或不同的，为一单核或多核二一或三键的芳基或杂芳 基，

Ar11是相同或不同的，为一单核或多核二键的芳基或杂芳基，

X是相同或不同的，为氧、硫或氨基，所述氨基带有一氢原子， 一1～20碳原子的基团，优选是一支化或非支化的烷基或烷氧基或一芳 基作为另外的基团，

R是相同或不同的，为氢、一烷基和一芳基，其中在式(XX)中 的基团R不为氢，

n，m为一整数，大于等于10，优选大于等于100，

优选芳基或杂芳基是由苯、萘、联(二)苯、二苯基醚、二苯基 甲烷、二苯基二甲基甲烷、双苯基酮(Bisphenon)、二苯基砜、喹啉、 吡啶、二吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吡咯、吡唑、蒽、 吲哚、苯并三唑、苯并氧硫(杂环)二唑、苯并噁二唑、苯并吡啶、 苯并吡嗪、Benzopyrazidin、苯并嘧啶、苯并三嗪、吲嗪、喹嗪、吡啶 并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、 吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶嗪、苯并蝶啶、菲咯啉和菲衍生出的，它们往 往是可以取代的。

此处Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11 的取代模式是任意的，例如在亚苯基情况下Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、 Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是邻-、间-和对-亚苯基，尤其优 选基团是由苯基和亚苯基衍生出的，它们往往是可以取代的。

优选的烷基是带有1至4碳原子短链的烷基，例如甲基、乙基、 正-或异-丙基和叔丁基。

优选的芳基是苯基或萘基，烷基和芳基是可以取代的。

优选的取代基是卤素原子，例如氟、氨基、羟基或短链的烷基， 例如甲基或乙基。

优选聚吡咯是重复出现的式(I)单元，其中X基在一重复出现 的单元中是相同的。

原则上聚吡咯也可具有不同重复出现的单元，例如它们的X基是 不同的，优选还是在重复单元上具有相同的X基。

其它优选的聚吡咯一聚合物是聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、 聚噁二唑、聚喹喔啉、聚硫杂二唑、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮杂芘。

在本发明的另外的实施模式中含有重复吡咯单元的聚合物是一共 聚物和一共混物，它含有至少式(I)至(XXII)的两个互相不同的 单元，该聚合物可以是嵌段聚合物(二嵌段、三嵌段)，统计共聚物、 循环共聚物和/或交替聚合物。

在本发明的特别优选的实施模式中含有重复出现的吡咯单元的聚 合物是一仅含有式(I)和/或式(II)单元的聚吡咯。

在聚合物中重复出现的吡咯单元的数目优选是大于等于10的一 整数，特别优选是至少含有100重复出现吡咯单元的聚合物。

在本发明的范围内，优选是含有重复出现的苯并咪唑单元的聚合 物，通过下式给出最适用的含有重复出现苯并咪唑单元的聚合物若干 实例：

其中n和m是大于等10的一整数，优选是大于等于100。

所使用的聚吡咯，尤其是聚苯并咪唑具有较高的分子量，以特性 粘度进行测定，至少为0.8dl/g，优选至少为1.1dl/g。

按本发明聚合物薄膜的制备是经过下列步骤实现的：

A)将在溶剂中含有聚吡咯一聚合物的溶液和/或悬浮液加到一载 体上，形成一平面层，该载体表面用这样方法打毛，使其具有所要求 的粗糙度，

B)按步骤A)形成的薄层进行干燥和

C)将干燥好的聚合物薄膜与载体分离。

按目前的技术水平对以聚吡咯为基础的聚合物溶液的制法曾详细 进行了描述，如EP-A-0816415对应用N，N-二甲基乙酰胺作为极性的 非质子传递溶剂在温度260℃以上溶解以聚吡咯为基础聚合物的方法 作了叙述，在德国专利申请10052237.8中公布了一种用非常柔和的、 具有保护作用的方法制备以聚吡咯为基础的溶液。

可借助已知的措施(浇注、喷射、涂刮)制成薄层，它们从目前 的技术水平用于制造聚合物膜都是熟知的，这样制成的薄层的厚度在 15和4000μm之间，优选在20和3500μm，特别优选在30和2000μm 之间。

在该条件下所有呈隋性的载体都适用于作为载体，常用的是金属 带。也可以使用所有在该条件下呈隋性的、并能达到所要求粗糙度的 其它材料，此外，应用金属带还可使其在表面形成合金层。

为了获得粗糙的表面，以便按本发明可在其上涂加聚合物溶液， 最好是将带板进行打毛处理，处理的方法例如是将金属带喷砂或打 磨，这些方法专业人员都是熟知的。

在载体上形成的薄层按着按B)步骤进行干燥直到所形成的薄膜 能自行提起。不与载体相接触的薄膜面按已知的方法仍是平整的面； 而与载体相接触的薄膜面的结构则类似于载体，具有一粗糙的表面。

扫描电子显微(REM)照相显示出薄膜的粗糙面和平整面结构有 明显的差别，按B)步骤薄膜的干燥是在室温至300℃之间实施的， 干燥可在常压或减压下进行，干燥的时间与形成薄膜的厚度有关，可 在10秒和24秒之间。按步骤B)已干燥的薄膜能自行提起并继续加 工，干燥过程可借助在薄膜工业中常用的干燥方法。

如果应用的是一极性的、非质子传递溶剂，则借助B)步骤所进 行的干燥过程将其大部分除去，通常干燥后极性的、非质子传递溶剂 的剩余含量在10-23重量％之间。

通过干燥使聚合物薄膜的厚度变小，干燥后的厚度在10和3500μm 之间，优选在15和3000μm之间，特别是在25和1800μm之间。

通过提高干燥温度和干燥时间可使剩余溶剂的含量继续降低至2 重量％以下，但它会使而后进行的薄膜掺杂过程，例如用磷酸，明显 增加难度。

为了改善作为聚合物电解质膜应用的效率特性，按本发明方法的 聚合物薄膜可接着用一附加程序将剩余溶剂除去，相应的方法在 WO02/071518中作了说明。

按步骤C)所生成的以聚吡咯为基础的非对称聚合物薄膜可以继 续处理，其中特别是指表面的交联，这可以借助空气中的氧在表面作 用来实现，薄膜表面的硬化进一步改善了膜的性能。

另外，也可通过IR或NIR的作用来实现交联(IR＝红外，即大 于700μm波长的光线；NIR＝近IR，即约为700至2000μm波长区的 光线或在约0.6至1.75ev区的能量)，另一方法是采用β-射线照射， 辐照剂量在5至200KGY之间。

按步骤C)所得到的薄膜为达到掺杂目的，可用一掺杂剂浸润或 将膜置入其中，作为按本发明聚合物膜的掺杂剂，可优选采用所有路 易斯酸和质子酸，特别是无机的路易斯酸和质子酸。

除了上述酸外，也可加入缩多酸，特别是同多酸和杂多酸以及不 同酸的混合物，此处按本发明意义的杂多酸是指含有至少两个不同中 心原子的无机缩多酸，它们分别由一种金属(优选Cr、Mo、V、W) 和一种非金属(优选As、I、P、Se、Si、Te)的弱多碱基的含氧酸生 成的部分混合酸酐，属于这一类的有12-钼酸基磷酸和12-钨酸基磷酸。

特别优选的掺杂剂是硫酸和磷酸，非常特别优选的掺杂剂是磷酸 (H3PO4)。

在按本发明的薄膜掺杂时，令人惊喜的显示，在薄膜粗糙表面上 的酸能很快地被吸收。

如果将一滴磷酸(85％的磷酸)加到粗糙的表面上，磷酸显示非 常快速地被吸入薄膜，在薄膜中随着液滴下陷的增大，接触角连续减 小，在本发明的薄膜中可观察到接触角的减小值在滴加液滴后1分钟 之内＜10°。

相反，在磷酸液滴加到平整表面上时，液滴只呈现展开的趋势， 接触角减少得很慢，10分钟后接触角还＞35°，而磷酸仍未被薄膜完全 吸收。

按本发明的非对称聚合物薄膜在粗糙面上掺杂时，酸的吸收是呈 均匀性的，另一优点是，与传统薄膜相比，上述薄膜的掺杂有较好的 再现性并能节省掺杂过程的时间，这对于大规模制造聚合物电解质膜 是有意义的。

优选按本发明的非对称的聚合物薄膜是经掺杂的。在本发明范围 内经掺杂的聚合物膜显示出的特性是这类聚合物膜由于掺杂剂的存 在，与非掺杂聚合物膜相比，提高了质子的传导性。

制备掺杂聚合物膜的工艺方法是已知的。按本发明的一种优选的 实施模式是将所涉及的聚合物薄膜优选在1分钟-96小时，特别优选 在10分钟-50小时，在室温和温度100℃之间，往往在提高的压力下， 如上述用浓酸，优选用高浓度磷酸浸润。按本发明的膜的掺杂过程可 以缩短时间到原来用时的1/5，因为在粗糙的膜面上酸的吸收大大加 速。

掺杂度可影响本发明聚合物膜的导电性，其中导电性随着掺杂剂 浓度的提高而增大达到一极限值，按本发明掺杂度是以每Mol聚合物 重复单元的Mol酸给出的，在按本发明的范围内掺杂度优选在3和15 之间，特别是在6和12之间。

为了进一步提高其应用技术性能，可在膜或薄膜中再加入添加 物，特别是质子传导性的添加物以及附加酸类，通常是在A)步骤中 加入。

对以聚吡咯为基础的质子传导性添加物的非限定性实例优选是：

硫酸盐如：CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、 KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4，

磷酸盐如：Zr3(PO4)、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4·3H2O、 H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、 NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHOP4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、 H5Sb5P2O20，

缩多酸如：H3PW12O40·nH2O(n＝21-29)、 H3SiW12O40·nH2O(n＝21-29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、 HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO5、H5Ti4O9、HSbO3、 H2MoO4，

亚硒酸盐和砷化物如(NH4)3H(SeO4)2、UO2ASO4、(Mf4)3H(SeO4)2、 KH2ASO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2，

氧化物如Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3，

硅酸盐如沸石、沸石(NH4+)、层状硅酸盐、骨架硅酸盐、H-钠 沸石、H-丝光沸石、NH4-方沸石、NH4-方钠石、镓酸铵、H-高岭石，

酸类如HClO4、SbF5

添加物如碳化钙，特别为SiC、Si3N4、纤维，特别为玻璃纤维， 玻璃粉和/或聚合物纤维。

此外，该薄膜也可含全氟磺酸助剂(0.1-20重量％，优选为0.2-15 重量％，非常优选为0.2-10重量％)，这种助剂能改善效率，在阴极 附近提高氧溶解性和氧的扩散和减少在铂上磷酸和磷酸盐的吸附 (Electrolyte additives for phosphoric Acid fuel cells.Gang，Xiao；Hjuler， H.A.；Olsew，c.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J..Chem.Dep，A，Tech.Univ. Denmark，Lyngly，Dew，J.Electrochem.Soc.(1993)，140(4)，896-902and Perfluorosulfonimid as an additive in Phosphoric Acid fuel cell，Razaq，M. Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteaw，Darryl D.；Singh，S.Case Cent. Electrochem.Sci.Case west.Reserve Univ.，Cleveland，OH， USA.J.Electrochem.soc.(1989)，136(2)385-90)。

全氟磺酸化助剂的非限制性实例是：

三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸钾、三氟甲烷磺酸钠、三氟甲烷磺 酸锂、三氟甲烷磺酸铵、全氟己烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钠、全氟己 烷磺酸锂、全氟己烷磺酸铵、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸钾、九氟 丁烷磺酸钠、九氟丁烷磺酸锂、九氟丁烷磺酸铵、九氟丁烷磺酸铯、 全氟己烷磺酸三乙铵、全氟磺基亚酰胺和全氟磺酸离子交换树脂。

此外，膜或薄膜也可含在工业上氧还原时截获(即一次抗氧剂) 或破坏(二次抗氧剂)产生的过氧化物自由基的助剂，从而如在 JP2001118591A2中所描述的改善了膜和膜电极单元的寿命和稳定性。 这类助剂的作用原理和分子结构在F.Gugumus in Plastics Additives， Hanser Verlag 1990；N.S.Allew，M.Edge Fundamentals of Polymer Degradation and stafility，Elsevier，1992；oder H.Zweifel，Stafilization of Polymeric Materials，Springer，1998中作了说明。

这类助剂非限定性的实例是：

双(三氟甲基)硝基氧化物，2，2-二苯基-1-苦味碱基-偕腙肼、酚、 烷基酚、空间位阻烷基酚，例如Irganox(抗氧剂商品名)、芳族胺、 空间位阻胺，例如Chimassorl(商品名)，空间位阻羟胺、空间位阻 烷基胺，空间位阻羟胺、空间位阻羟胺醚、亚磷酸酯例如Irgafos(商 品名)、亚硝基苯、甲基-2-亚硝基-丙烷、二苯甲酮、苯甲醛-叔-丁基 硝酸灵、半胱胺、三聚氰胺、氧化铅、氧化锰、氧化镍、氧化钴。

按本发明的聚合物薄膜的可能应用领域为用作过滤介质，特别是 在气体过滤和分离及气体净化以及在反渗透方面，在电子工业中作为 基底，特别是在晶体管、电容器和其它电子器件中用于柔性电路、印 刷电路，作为电池隔板，作为电缆的保护薄膜，作为电子器件和设备 如电容器中的绝缘子，作为保护薄膜用于金属和其它表面。

按本发明的经掺杂的聚合物膜的可能应用领域，是在燃料电池、 电解、在电容器和电池体系等方面的用途。根据其性能特点经掺杂的 聚合物膜优选是用在燃料电池中。

本发明还涉及一种至少具有按本发明非对称的经掺杂的聚合物膜 的膜-电极-单元。关于膜-电极-单元的其它信息资料可参阅专业文献， 特别是US-A-4191618，US-A-4212714和US-A-4333805专利。在上 述的文章中(US-A-4191618，US-A-4212714和US-A-4333805)揭示 的关于膜-电极-单元的制备和构造内容也是属于说明书的组成部分。

下面将通过实例和对比例子对本发明作进一步阐明，但本发明并 非是局限于这些实例。

实例：

图1a和1b表示按本发明的非对称聚吡咯膜的粗糙面的扫描电子 显微照片。如所观察到的，该膜的粗糙化的层厚(深度)为4.775μm (图1b)或6350μm(图1a)。

为与此相对比，图2表示聚吡咯膜平整面的扫描电子显微照片。 与图1a和图1b相比，此处看到的主要是一平整表面，细微的不平整 性只在增加放大倍数时才能清楚地观察到，而其层厚不超过2μm。

图3a和3b再次表示通过整个直径的本发明非对称膜。在此处也 可看出打毛的和平整的膜面的明显差别。

例1：

接触角的测定

在按本发明制备的非对称聚吡咯的平整面和粗糙面上对比磷酸的 浸入速度。

在膜表面上形成一磷酸液滴，并借助光显微镜测量接触角，从液 滴的轮廓分析中由在空气薄膜/磷酸界面上的两条切线的平均值给出此 角。

在按本发明得到的一非对称聚吡咯薄膜的粗糙面上加一滴85％的 磷酸，可清楚看到，酸滴很快被吸入粗糙的表面，接触角在1分钟内 即降到＜10°值。同样试验在两个平整面的聚吡咯膜面上进行，与前所 做的试验区别在于，液滴只在膜表面上展开，即便在10分钟后酸滴 进入膜表面的程度也无足轻重，10分钟后的接触角一直还＞35°。

采用Krüss公司产型号为G10/DAS10的接触角测定仪从一液滴 轮廓分析中测定接触角作为时间的函数。

图4表示在平整的和粗糙的膜表面上作为时间函数接触角的降低 可明显看出，经过一定时间后达到一恒定值并不再有值得一提的液体 吸收。在薄膜的粗糙表面上酸的吸收不仅速度快的多，而且也较为完 全。