技术领域
[0001] 本
发明属于
碳材料技术领域，特别涉及一种孔径尺寸可调的
石墨烯气凝胶的制备方法。技术背景
[0002] 石墨烯作为一种新型的二维碳材料，因具备优异的物理性能和极高的
比表面积而受到广泛的关注。将石墨烯制成多孔的气凝胶
块体材料，可以进一步拓宽其应用领域。石墨烯气凝胶结合气凝胶的超低
密度和石墨烯的优异物理性能，在催化、电化学、污
水处理、传感等领域具有性能优势。
[0003] 目前，石墨烯气凝胶的制备方法存在较大不足，由于无法精确调控石墨烯气凝胶的形貌从而限制其性能提升。在常用的制备方法中，水热法结合自组装和还原过程将石墨烯
片层组装成三维结构[1,2]，但是无法制备出高度有序且孔径尺寸可调的多孔结构。化学沉积法可以制备出高热导率的石墨烯气凝胶[3,4]，但是其形貌受限于沉积基体的形貌，从而限制了该方法的推广应用。
冰模板法通过冰晶的形核和生长调控石墨烯气凝胶的形貌[5,6]，但是受限于冷冻条件难以控制，目前使用冰模板法很难精确调控石墨烯气凝胶的形貌。另一方面，超低的密度和多孔结构导致石墨烯气凝胶的
力学性能较差。常规的强化方式或是大幅提高气凝胶的密度[7]，或是改变气凝胶的化学性质[8]，这都会降低石墨烯气凝胶本身的性能优势，无法满足现有需求。
发明内容
[0004] 针对
现有技术存在的上述两个问题，本发明提供了一种孔径尺寸可调的石墨烯气凝胶及其制备方法，通过控制样品制备的冷冻环境以调控冰模板的形核和生长，并借助冰模板来控制石墨烯气凝胶的形貌，在不同冷冻条件下制备的石墨烯气凝胶显示出不同方面的性能优势。本方法操作简单、成本较低，而且不改变石墨烯气凝胶的密度和化学性质，可以直接结合现有制备方法。
[0005] 一种孔径尺寸可调的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯气凝胶由
氧化石墨烯通过还原冷冻方法制备，具有孔径尺寸可调范围为5-240μm、
弹性模量最高327kPa、可以
吸附有机溶剂等特点；在冷冻步骤中所使用的冷冻设备由冷却系统和测温系统组成，还原冷冻
温度区间为-10℃至-196℃，每秒钟降温0.2℃至20℃。。
[0006] 如上所述的孔径尺寸可调的石墨烯气凝胶制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)制备氧化石墨烯悬浮液，取石墨片加入少量
硝酸钠，于冰浴中加入浓
硫酸，搅拌数小时后缓慢加入少量高锰酸
钾，并在恒温水浴下搅拌；缓慢加入低温去离子水，冷却至室温后缓慢滴加少量的双氧水并搅拌一段时间；加入少量的浓
盐酸并静置12h以上，沥去上清液，该过程重复两次，将剩下的暗黄色的悬浮液转入
透析袋中进行透析，直到PH值大于6，该过程持续4天以上，在8000-10000rpm转速下多次离心分散去除未氧化的石墨，取出上清液即为氧化石墨烯悬浮液；所述反应过程中所用的石墨片、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水的量，按
质量比计算，即石墨片:硝酸钠:浓硫酸:高锰酸钾:20～40％的双氧水水溶液为4～5.5:0.8～1.2:240～270:19～22:19～22；
[0008] (2)将适量的
抗坏血酸和的氧化石墨烯悬浮液放入的玻璃烧杯中超声搅拌混合均匀后，将烧杯密封放入箱式
电阻炉中在50℃至90℃下反应一小时以上，形成圆柱型石墨烯水凝胶；使用足量的去离子水对石墨烯水凝胶进行离子置换并滤掉残余杂质；
[0009] (3)启动冷冻设备，使用液氮作为冷源，依据所需要的冷冻速度选用合适的材料作为冷冻板，并通过控制冷源将冷冻板固定在特定的冷冻温度；
[0010] (4)将连有测温仪的
热电偶插入石墨烯水凝胶内部，打开温度记录
开关，等到温度曲线稳定后，将石墨烯水凝胶放到冷冻板上进行定向冷冻，实时观察水凝胶内部温度变化；
[0011] (5)等到石墨烯水凝胶内部温度与冷冻板温度保持一致并且不再变化，水凝胶内部的液态水全部转变为冰时，将石墨烯水凝胶放入
真空度小于20kPa的真空
冷冻干燥机中干燥处理40h至80h，得到黑色圆柱型石墨烯气凝胶。
[0012] 进一步地，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯悬浮液浓度为2-5mg/ml。
[0013] 进一步地，步骤(2)中，所述的抗坏血酸和氧化石墨烯的质量比为4:1。
[0014] 进一步地，步骤(3)中，所述的冷冻板为：PMMA板、6061
铝合金板、纯铝板、纯
铜板。
[0015] 进一步地，步骤(3)中，所述的冷冻板的预设温度为：-10℃、-20℃、-40℃、-70℃、-100℃、-196℃。
[0016] 进一步地，在-196℃冷冻环境下获得的石墨烯气凝胶具有极高的
杨氏模量(327kPa)和热导率(0.062W/mK)，以及较低的电阻(1.85kΩ)。
[0017] 进一步地，在-20℃冷冻环境下获得的石墨烯气凝胶具有极高的吸附性能(可吸附超过自重100倍的
有机溶剂)。
[0018] 进一步地，在-10℃冷冻环境下获得的石墨烯气凝胶具有极高的压缩回复(压缩循环10次以上不改变性质)和绝热性能(0.031W/mK)。
[0019] 如上所述的用于制备孔径尺寸可调的石墨烯气凝胶的冷冻设备，其特征如下：
[0020] (1)由冷冻系统和测温系统组成；
[0021] (2)冷冻系统包括液氮冷源和冷冻板，改变冷冻板与冷源的距离可以调控温度，改变冷冻板材料可以调控冷却速度；
[0022] (3)测温系统包括T型热电偶、高频测温仪和计算机，其中T型热电偶可以插入样品内部以获得样品温度数据，高频测温仪可以记录样品温度变化，并将数据发送至计算机绘制温度变化曲线；
[0023] 通过观察测温系统绘制的冷冻曲线并调控冷冻系统，可以实现特定的冷冻温度和冷冻速度。
[0024] 本发明提出一种孔径尺寸可调的石墨烯气凝胶及其制备方法，利用冰晶作为模板精确调控气凝胶形貌，获得不同孔径尺寸的石墨烯气凝胶。在高速冷冻条件下制备的小孔径石墨烯气凝胶具有极高的力学性能和导热
导电性能，可以用于催化、
电池领域。在低速冷冻条件下制备的大孔径石墨烯气凝胶具有极高的定向吸附性能，可以用于
污水处理。在超低速冷冻条件下制备的超大孔径石墨烯气凝胶具有极高的压缩回复性能，可以用于压力
传感器。本发明作为一种不改变石墨烯化学性质且简单易行的石墨烯气凝胶制备方法，具有很好的应用前景。
附图说明
[0025] 图1.不同冷冻条件下制备的石墨烯气凝胶的微观形貌,
[0026] (a)在-10℃冷冻条件下制备的石墨烯气凝胶；(b)在-20℃冷冻条件下制备的石墨烯气凝胶；(c)在-40℃冷冻条件下制备的石墨烯气凝胶；(d)在-70℃冷冻条件下制备的石墨烯气凝胶；(e)在-100℃冷冻条件下制备的石墨烯气凝胶；(f)在-196℃冷冻条件下制备的石墨烯气凝胶。
具体实施方式
[0027] 下面通过具体
实施例并结合附图进一步阐述发明目的和技术方案，但并不限制本发明。
[0028] 实施例1
[0029] 一种使用特定冷冻设备制备高导电导热和高力学性能的石墨烯气凝胶的方法，包括如下步骤：
[0030] (1)制备氧化石墨烯悬浮液，取3g石墨片加入1.5g硝酸钠，于冰浴中加入90ml浓硫酸，搅拌4h后缓慢加入9g高锰酸钾，并在30℃下搅拌24h；缓慢加入200ml40℃的去离子水，冷却至室温后缓慢滴加10ml的双氧水并搅拌15min；加入30ml浓盐酸并静置12h以上，沥去上清液，该过程重复两次，将剩下的暗黄色的悬浮液转入透析袋中进行透析，直到PH值大于6，该过程持续4天以上，在8000-10000rpm转速下多次离心分散去除未氧化的石墨，取出上清液即为氧化石墨烯悬浮液；
[0031] (2)将适量的抗坏血酸和5ml的氧化石墨烯悬浮液放入10ml的玻璃烧杯中超声搅拌15min均匀混合后，将烧杯密封放入箱式电阻炉中在70℃下反应120min，形成圆柱型石墨烯水凝胶；使用足量的去离子水对石墨烯水凝胶进行离子置换并滤掉残余杂质；
[0032] (3)启动冷冻设备，使用液氮作为冷源，选用纯铜板作为冷冻板，并通过控制冷源将将冷冻板固定在-196℃；
[0033] (4)将连有测温仪的热电偶插入石墨烯水凝胶内部，打开温度记录开关，待到温度曲线稳定后，将石墨烯水凝胶放到冷冻板上进行定向冷冻，保持温度记录并实时观察水凝胶内部温度变化；
[0034] (5)等到石墨烯水凝胶内部温度与冷冻板温度保持一致并且不再变化，水凝胶内部的液态水全部转变为冰时，将石墨烯水凝胶放入真空度小于20kPa的真空
冷冻干燥机中干燥处理72h，得到黑色圆柱型石墨烯气凝胶；
[0035] (6)使用XRD\XPS\Raman等表征手段测试材料物相，可见经过还原后的氧化石墨烯的物相发生改变，C-C键得到修复，官能团被去除；
[0036] (7)使用SEM表征材料微观形貌，由图1可见，在-196℃下冷冻制备的石墨烯气凝胶中，石墨烯薄片密集且均匀，这种形貌赋予气凝胶较高的力学性能和导热导电性能。
[0037] 实施例2
[0038] 一种使用特定冷冻设备制备高导电导热和高力学性能的石墨烯气凝胶的方法，包括如下步骤：
[0039] (1)制备氧化石墨烯悬浮液，取3g石墨片加入1.5g硝酸钠，于冰浴中加入90ml浓硫酸，搅拌4h后缓慢加入9g高锰酸钾，并在30℃下搅拌24h；缓慢加入200ml40℃的去离子水，冷却至室温后缓慢滴加10ml的双氧水并搅拌15min；加入30ml浓盐酸并静置12h以上，沥去上清液，该过程重复两次，将剩下的暗黄色的悬浮液转入透析袋中进行透析，直到PH值大于6，该过程持续4天以上，在8000-10000rpm转速下多次离心分散去除未氧化的石墨，取出上清液即为氧化石墨烯悬浮液；
[0040] (2)将适量的抗坏血酸和5ml的氧化石墨烯悬浮液放入10ml的玻璃烧杯中超声搅拌15min混合均匀后，将烧杯密封放入箱式电阻炉中在70℃下反应120min，形成圆柱型石墨烯水凝胶；使用足量的去离子水对石墨烯水凝胶进行离子置换并滤掉残余杂质；
[0041] (3)启动冷冻设备，使用液氮作为冷源，选用6061铝板作为冷冻板，并通过控制冷源将将冷冻板固定在-20℃；
[0042] (4)将连有测温仪的热电偶插入石墨烯水凝胶内部，打开温度记录开关，待到温度曲线稳定后，将石墨烯水凝胶放到冷冻板上进行定向冷冻，保持温度记录并实时观察水凝胶内部温度变化；
[0043] (5)等到石墨烯水凝胶内部温度与冷冻板温度保持一致并且不再变化，水凝胶内部的液态水全部转变为冰时，将石墨烯水凝胶放入真空度小于20kPa的真空冷冻干燥机中干燥处理72h，得到黑色圆柱型石墨烯气凝胶；
[0044] (6)使用XRD\XPS\Raman等物象表征手段测试材料，可见经过还原氧化石墨烯的物象发生了改变，C-C键得到了修复，官能团被去除；
[0045] (7)使用SEM表征样品微观形貌，图1.可见在-20℃下冷冻的石墨烯气凝胶石墨烯薄呈现管状结构，这使得石墨烯气凝胶具备较高的吸附性能。
[0046] 实施例3
[0047] 一种使用特定冷冻设备制备高导电导热和高力学性能的石墨烯气凝胶的方法，包括如下步骤：
[0048] (1)制备氧化石墨烯悬浮液，取3g石墨片加入1.5g硝酸钠，于冰浴中加入90ml浓硫酸，搅拌4h后缓慢加入9g高锰酸钾，并在30℃下搅拌24h；缓慢加入200ml40℃的去离子水，冷却至室温后缓慢滴加10ml的双氧水并搅拌15min；加入30ml浓盐酸并静置12h以上，沥去上清液，该过程重复两次，将剩下的暗黄色的悬浮液转入透析袋中进行透析，直到PH值大于6，该过程持续4天以上，在8000-10000rpm转速下多次离心分散去除未氧化的石墨，取出上清液即为氧化石墨烯悬浮液；
[0049] (2)将适量的抗坏血酸和5ml的氧化石墨烯悬浮液放入10ml的玻璃烧杯中超声搅拌15min混合均匀后，将烧杯密封放入箱式电阻炉中在70℃下反应120min，形成圆柱型石墨烯水凝胶；使用足量的去离子水对石墨烯水凝胶进行离子置换并滤掉残余杂质；
[0050] (3)启动冷冻设备，使用液氮作为冷源，选用PMMA板作为冷冻板，并通过控制冷源将将冷冻板固定在-10℃；
[0051] (4)将连有测温仪的热电偶插入石墨烯水凝胶内部，打开温度记录开关，待到温度曲线稳定后，将石墨烯水凝胶放到冷冻板上进行定向冷冻，保持温度记录并实时观察水凝胶内部温度变化；
[0052] (5)等到石墨烯水凝胶内部温度与冷冻板温度保持一致并且不再变化，水凝胶内部的液态水全部转变为冰时，将石墨烯水凝胶放入真空度小于20kPa的真空冷冻干燥机中干燥处理72h，得到黑色圆柱型石墨烯气凝胶；
[0053] (6)使用XRD\XPS\Raman等物象表征手段测试材料，可见经过还原氧化石墨烯的物象发生了改变，C-C键得到了修复，官能团被去除；
[0054] (7)使用SEM表征样品微观形貌，图1.可见在-10℃下冷冻的石墨烯气凝胶石墨烯薄片呈现棒状结构，这使得石墨烯气凝胶具备较高的压缩循环性能，在多次重复压缩循环后仍然具有很强的力学性能。
[0055] 引用文献
[0056] [1]毛罕平,严玉婷,王坤,等.一种石墨烯气凝胶的制备方法及其用途,CN104973594A[P],2015.
[0057] [2]魏东山,周丽娜,孙泰,等.一种高比表面积的三维氧化石墨烯气凝胶制备方法,CN104828807A[P],2015.
[0058] [3]李峰,胡广剑,严川伟,等.一种含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯
泡沫复合材料及其在
钒电池中的应用,CN 106207201 A[P],2016.
[0059] [4]任文才,徐川,胡广剑,等.石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料及制备和应用,CN106803592A[P],2017.
[0060] [5]张英涛.一种石墨烯气凝胶的制备方法,CN104843676A[P],2015.[0061] [6]刘佳奇,罗巧梅,张怡萌,等.一种海绵状轻质石墨烯气凝胶的制备方法,CN105384165A[P],2016.
[0062] [7]杨俊和,韩卓,唐志红.一种高强度氧化石墨烯气凝胶的制备方法,CN 102887508 A[P],2013.
[0063] [8]任丽丽,高丙莹,贺赫,等.一种制备块体石墨烯气凝胶的方法,CN 105819440 A[P],2016.
