해양 심층수로부터 전해 산화수와 전해 환원수를 제조하는 방법{A method to produce electrolysis oxidation water and electrolysis reduction water from deep sea water}

제1도는 해양 심층수로부터 전해 산화수와 전해 환원수를 제조하는 공정도

제2도는 전기투석장치의 공정도

제3도는 전기분해공정도

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

1: 전기투석장치 공급수 저장조 2: 전기투석장치 공급펌프

3: 전기투석장치 4: 양극

5: 음극 6: 양극실

7: 음극실 8: 음이온교환 격막

9: 양이온교환 격막 10: 탈염실

11: 염농축실 12: 염수 저장조

13: 염수이송펌프 14: 전기분해장치

15: 양극실 16: 음극실

17: 양극 18: 음극

19: 격막 20: 전해 산화수 저장조

21: 전해 산화수 이송펌프 22: 전해 환원수 저장조

23: 전해 환원수 이송펌프 ⓢ: 솔레노이드밸브(Solenoid valve)

LS: 수위 제어기(Level switch) FI: 유량지시계(Flow indicator)

pHI: 수소 이온농도지시계(pH indicator) M: 모터(Motor)

pHIS: 수소 이온농도지시제어기(pH indicating switch)

ORPI: 산화환원전위지시계(Oxidation reduction potential indicator)

ORPIS: 산화환원전위지시계(Oxidation reduction potential indicating switch)

본 발명은 전해 산화수(電解酸化水)와 전해 환원수(電解還元水)를 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수심 200m 이하의 해양 심층수(海洋深層水)를 취수하여 20∼30℃로 가온 처리와 전처리여과를 한 다음, 1차 역삼투여과공정(逆渗透濾過工程)에서 여과되지 않고 농축된 농축수는 전기투석공정(電氣透析工程)으로 보내어 NaCl을 탈염처리한 탈염미네랄수를 전기분해공정(電氣分解工程)의 양극실로 보내어 전해 산화수를 제조하는 방법과, 1차 역삼투여과공정에서 여과된 여과수는 pH조정공정으로 보내어 pH를 9∼11로 조정하여 붕산을 폴리 붕산으로 전환하여 2차 역삼투여과공정으로 보내어 붕소화합물이 제거된 여과수를 전기분해공정의 음극실 로 보내어 전해 환원수를 제조하는 방법에 관한 것이다.

해양 심층수는 통상 200m 이하 심층의 해수를 해양 심층수라고 부르며, 표층의 해수와는 달리 햇빛이 닿지 않아 플랑크톤(Plankton) 및 생명체가 증식하지 못하기 때문에 영양염류(榮養鹽類)의 농도가 높으면서 수온에 따른 밀도 차이로 표층해수와 혼합되지 않아 표층해수에 존재하는 오염물질이 거의 존재하지 않으며, 표층의 해수와 비교하였을 때 저온안정성(低溫安定性), 부유물질의 농도가 낮으면서 오염물질과 유해세균이나 유기물이 매우 적은 청정성(淸淨性), 식물의 성장에 매우 중요한 무기영양염류(無機營養鹽類)가 풍부한 부영양성(富營養性)과 다양한 미네랄성분이 균형(均衡)있게 존재하는 미네랄밸런스특성과 고압 저온상태에서 긴 세월동안 물 분자의 집단(Cluster)이 소집단화(小集團化)되어 표면장력(表面張力)이 적어 침투성(浸透性)이 좋은 물로 숙성된 숙성성(熟成性) 등의 특성이 있는 것으로 알려져 있으며, 해양 심층수와 표층해수에 함유되어 있는 주요성분의 분석은 표1의 내용과 같다.

그리고 해양 심층수 중에는 생물의 생육에 필요한 다종다양한 미네랄성분이 함유되어 있으며, 최근의 연구에 의하면, 해양 심층수에는 해양성 미생물인 쥬드아르테로모나스·데니트리피칸스(Pseudoalteromonas denitrificans), 아르테로모나스 마크레오디(Alteromonas macleodii) 등은 대식세포(大食細胞: Macrophage)의 증식을 활성화하여 아토피성 피부염(Atopic dermatitis) 등에 효과가 있는 시크로프로지기오신 염산염(Cycloprodigiosin hydrochloride)과 같은 물질을 대사산물(代謝産物)로 배설하는 것으로 알려져 있으며, 그리고 갑각류(甲殼類)와 같은 어류로부터 는 보습성이 우수한 트레할로스(Trehalose) 및 키토산(Chitosan)과 같은 당류를, 해조류(海藻類)로부터는 알긴산(Alginic acid)과 같은 피부미용에 유용한 물질이 함유되어 있는 특성이 있다.

표1, 해양 심층수와 표층해수의 주요성분 분석표

수심 200m 이하의 해양 심층수는 태양 광이 도달하지 않기 때문에, 이 해양 심층수 중에서는 조류 또는 수성식물(水性植物) 등에 의한 광합성은 행해지는 일 없으며, 또한, 플랑크톤 등의 번식도 거의 볼 수 없다고 하는 것이 일반적인 견해이다. 이와 같이 해양 심층의 해류 중에는, 유기물질은 거의 함유되어 있지 않다고 생각되고 있지만, 표층해수에서보다 높은 농도로 미네랄성분을 함유하고 있으며, 이러한 미네랄성분에는, 현재의 통상의 식생활 등에 서 부족하기 쉬운 희소 미네랄성분도 함유되어 있다. 게다가 이 해양 심층수 중에는 의외로 많은 유기물질이 용존(溶存)하고 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 이렇게 녹아있는 유기물질이, 세포활성이 있을 가능성이 크고, 이러한 성분을 얻을 수 있으며, 높은 세포활성, 구체적으로는 섬유아세포(纖維芽細胞)에너지대사·증식활성물질(增殖活性物質: 纖維芽細胞活性物質) 등의 피부 세포활성물질(細胞活性物質), 호산구활성물질(好酸球活性物質) 등의 면역세포활성물질(免疫細胞活性物質)을 얻을 수 있다. 이러한 섬유아세포에너지대사·증식활성물질은, 피부의 노화방지 혹은 노화한 피부의 기능 개선에 유효하고, 또한, 이러한 호산구활성물질은 아토피 등의 알레르기성 질환의 치료약으로서 매우 유용성이 높은 것으로 알려져 있다.

상술한 바와 같이 해양 심층수에는 생물의 생육에 유용한 작용을 하면서 아토피성 피부염 등에 효과가 있는 것으로 밝혀져 화장품, 목욕용수 등에 이용되고 있으며, 근간에는 이와 같은 물질 중에는 항암작용을 하는 미량요소(Oligoelement)도 함유되어 있는 것이 발표되고 있다.

그래서 본 발명에서는, 상술한 해양 심층수의 특성을 이용하여 목욕용수, 농작물 및 원예작물에 엽면살포제(葉面撒布劑), 화장품용수, 살균소독수 등에 사용할 수 있는 전해 산화수와 알칼리환원성 음용수에 이용할 수 있는 전해 환원수를 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제시코자 한다.

해양 심층수로부터 전해 환원수와 전해 산화수를 동시에 제조하는 종래의 기술은 조사되지 않았으며, 전해 산화수의 제조방법으로는 일본 특허공개 2002-153874호의 경우는 해양 심층수에 염화나트륨이 용해하여 있는 수용액을 전기분해하여 음극 측에서는 1차 알칼리수를, 양극 측에서는 1차 산화수를 각각 생성하고, 상기 1차 알칼리수와 1차 산화수를 밀폐상태로 혼합하여, 이 혼합액을 재차 전기 분해하여, 2차 알칼리수와 2차 산화수를 생성하여, 이 2차 산화수를 살균수로 사용하는 살균수제조방법이 제시되어 있으나, 살균력은 있으나 탈염처리하지 않은 해양 심층수를 사용함으로써 염분 함량이 높기 때문에 농작물의 병해충의 멸균과 미네랄공급을 위한 엽면살포제(葉面撒布劑)로는 사용할 수 없는 문제점이 있다.

본 발명에서 해수의 비중을 나타내는 보메도 비중계(Baume's hydrometer)의 보메도(°Be)는 액체의 비중을 측정하기 위하여 보메도 비중계를 액체에 띄웠을 때의 눈금의 수치로 나타낸 것으로, 물의 비중보다 무거운 중액용(重液用)의 무거운 보메도(중보메도)와 물의 비중보다 가벼운 경액용(輕液用)의 가벼운 보메도(경보메도)가 있으며, 이 중에서 중액용은 순수(純水)를 0°Be로 하고, 15% 식염수를 15°Be로 하여, 그 사이를 15 등분한 눈금을 가지며, 경액용은 10% 식염수를 0°Be로 하고, 순수(純水)를 10°Be로 하여, 그 사이를 15 등분한 눈금을 매기고 있으며, 보메도(°Be)는 해수의 경우 염 농도(wt%)와 근사(近似)하기 때문에 농도를 표시하는 척도로도 널리 사용되고 있다.

보메도(°Be)와 액체의 비중(d)과의 관계는 다음과 같다.

액체의 비중이 물의 비중보다 무거운 중보메도의 경우

d = 144.3/(144.3-°Be) … … … … … … … … … … … … … … … … … … ①

액체의 비중이 물의 비중보다 가벼운 경보메도의 경우

d = 144.3/(134.3+°Be) … … … … … … … … … … … … … … … … … … ②

전기전도율지시제어기(Electric conductivity indicating switch; ECIS)에서 측정되는 전기전도율(Electric conductivity)은 수용액이 전기를 전도하는 정도를 나타내는 지표로서 수중의 염류농도를 나타내는 기준으로 단위는 수용액의 전기저항률의 역수에 상당하는 ㎳/㎝(Siemens/meter)이며, 전기전도도(EC)와 수중의 총가용성염(TSS)과의 관계는 다음 식③과 같다.

TSS(ppm)=640 X EC(㎳/㎝) … … … … … … … … … … … … … … … … ③

그리고 이중의 염분농도(NaCl ppm)는 전기전도율(EC)과의 관계는 다음 식④에 의해서 간단히 추정할 수 있다.

염분농도(NaCl ppm) = 552×EC(㎳/㎝)-200 … … … … … … … … … … ④

전기전도도 값은 국제단위계인 ㎳/m(millisimenss/meter), 또는 ㎲/㎝(microsiemens/centimeter) 단위로 표기하며, ㎳/m = 10㎲/㎝(또는 10μmhos/㎝)이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해 수심 200m 이하의 해양 심층수를 취수하여 과잉으로 함유되어 있는 NaCl을 탈염처리한 탈염수와 탈염미네랄수 를 이용하여 전해 환원수와 전해 산화수를 동시에 제조하는 방법을 제공하는 데 본 발명의 목적이 있는 것이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 수심 200m 이하의 해양 심층수를 취수하여 전처리단계, 탈염처리단계, 전해 산화수와 전해 환원수의 제조단계로 이루어지며, 각 단계는 다음의 각 공정이 순차적으로 이루어지는 것에 특징이 있다.

본 발명은, 수심 200m 이하의 해양 심층수를 취수하여 전처리단계, 탈염처리단계, 전해 산화수와 전해 환원수의 제조단계로 이루어지며, 각 단계는 다음의 각 공정이 순차적으로 이루어지는 전해 산화수와 전해 환원수를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이하 첨부된 도면에 의해 상세히 설명하면 다음과 같다.

Ⅰ. 전처리단계

1. 취수 및 가온 처리 공정

수심 200m 이하의 해양 심층수를 취수하여 후속처리를 원만하게 처리될 수 있도록 20∼30℃로 가온 처리를 하여 전처리여과공정으로 보낸다.

해양 심층수는 수심 200m 이하의 해저심층에서 취수를 하며, 취수방법은 선상(船上)에서 해저 200m 이하에 배관을 내려 취수하던가, 해저 수심 200m 이하까지 배관을 설치하여 펌프(Pump)로 취수하던가, 해저 수심 200m 이하까지 배관을 설치하여 취수정을 해수면 이하로 설치하여 사이펀(siphon) 원리에 의해서 취수를 한 다.

집수조에 취수된 해양 심층수는 온도가 낮으면서 점도가 높아 처리효율이 떨어지기 때문에 20∼30℃로 가온 처리를 한다.

가온 방법은 보일러(Boiler)에서 열을 공급받거나, 여름철에는 해양 표층수를 이용할 수도 있다.

2. 전처리여과공정

상기의 가온 처리된 해양 심층수는 모래여과(Sand filter), 정밀여과(Micro filter), 한외여과(限外濾過: Ultra filter)를 단독 또는 2가지 이상을 조합한 여과를 하여 물의 FI(Fouling index)값을 2∼4 범위로 부유고형물질(SS: Suspended solid)을 제거한 다음, 나노여과처리를 하여 역삼투여과에서 막 막힘(Fouling)이 문제되는 황산 이온(SO ₄ ^{2 -} )을 제거한 다음, 탈염처리단계의 1차 역삼투여과공정으로 보낸다.

이때 여과압력은 운전조건에 따른 여과기의 압력손실과 배관의 압력손실을 고려하여 결정하며, 모래여과의 경우 여과속도는 6∼10m/시간으로 하고, 여과사(濾過砂)의 유효경(有效徑)은 0.3∼0.45㎜, 균등계수(均等係數)는 2.0 이하로 하며, 여층(濾層)의 두께는 0.5∼1.0m로 한다.

이때 취수된 해양 심층수의 탁도(濁度)가 2㎎/ℓ이하인 경우는 모래여과는 할 필요가 없다.

그리고 정밀여과(Micro-filter), 한외여과(Ultra-filter)와 나노여 과(Nanofiltration)는 여과 막의 종류에는 구애받지 않으며, 벤더(Vendor)의 사양에 따라서 여과속도와 압력손실을 고려하여 펌프(Pump)의 공급압력을 결정한다.

FI값은 대상 수중의 미세한 탁질농도를 나타내는 수치로 다음 ⑤식으로 표현된다.

FI = (1 － T ₀ / T ₁₅ ) × 100/15 … … … … … … … … … … … … … … … … ⑤

여기서 T ₀ 는 0.45μm의 정밀여과 막을 이용해 시료 수를 0.2 MPa로 가압 여과했을 때에 최초의 500㎖의 시료수의 여과에 필요로 한 시간이며, T ₁₅ 는 T ₀ 와 동일한 상태에서 15분간 여과한 후에 500㎖의 시료수의 여과에 필요로 한 시간이다.

상기의 가온 처리된 해양 심층수는 모래여과, 정밀여과, 한외여과를 단독 또는 2가지 이상을 조합한 여과를 하여 물의 FI(Fouling index)값을 2∼4 범위로 부유고형물질이 제거된 한 해양 심층수를 나노여과공정으로 보낸다.

그리고 시설비절감을 위해서 나노여과공정을 생략하는 경우에는 상기의 가온 처리된 해양 심층수는 모래여과, 정밀여과, 한외여과를 단독 또는 2가지 이상을 조합한 여과를 하여 물의 FI(Fouling index)값을 2∼4 범위로 부유고형물질이 제거된 한 해양 심층수를 1차 역삼투여과공정으로 보낸다.

상기의 모래여과, 정밀여과, 한외여과를 단독 또는 2가지 이상을 조합한 여과를 하여 물의 FI(Fouling index)값을 2∼4 범위로 부유고형물질을 제거한 다음, 나노여과(Nanofiltration)에 공급되면, 공급압력은 염 농도가 3.5wt%인 해양 심층수의 삼투압 25기압(atm)보다 낮은 15∼20기압(atm)으로 나노여과 막에 공급하여, 여과되지 않고 황산 이온(SO ₄ ^{2 -} )을 다량 함유한 황산 이온 함유수는 방류하고, 여과 된 여과수는 1차 역삼투여과공정으로 보낸다.

나노여과공정에서 공급압력은 염 농도가 3.5wt%인 해양 심층수의 삼투압 25기압(atm)보다 낮은 15∼20기압(atm)으로 하며, 이때 나선형 막의 경우 막 투과수량은 0.7∼1.4㎥/㎡·일로 하면 이때 막 투과수량은 유입수량의 80∼90%가 된다.

공급압력을 15∼20기압(atm)으로 나노여과 막에 공급하면, 나선형 막의 경우 막 투과수량은 0.7∼1.4㎥/㎡·일이며, 이때 막 투과율은 유입수 유량의 80∼85%가 여과된다.

나노여과는 2㎚보다 작은 정도의 입자나 고분자가 저지되는 압력구동의 막 분리공정으로, 나노여과 막은 한외여과 막과 역삼투여과 막의 중간인 구멍의 지름이 1∼2㎚인 막을 사용한다.

나노여과 막에서 이온의 투과순서는 양이온의 경우는 Ca ^{2 +} ≥Mg ^{2 +} ＞Li ⁺ ＞Na ⁺ ＞K ⁺ ＞NH ₄ ⁺ 이고, 음이온의 경우는 SO ₄ ^{2 -} ≫HCO ₃ ^- ＞F ^- ＞Cl ^- ＞Br ^- ＞NO ₃ ^- ＞SiO ₂ 이며, 황산 이온(SO ₄ ^{2 -} )의 경우는 Mg ^{2 +} 와 Ca ^{2 +} 보다도 투과하기 어렵다.

나노여과공정에서는 해양 심층수 중에 용해되어 있는 CaCO ₃ , CaSO ₄ , SrSO ₄ 와 같이 용해도가 작아 1차 역삼투여과공정에서 여과하는 과정에, 막(膜)에서 스케일(Scale)이 생성되어 막 막힘(Fouling) 현상을 최대한 억제하기 위해서 황산 이 온(SO ₄ ^{2 -} )을 제거한 여과수를 1차 역삼투여과공정으로 보낸다.

나노여과 막의 모듈(Module) 형태는 관형(管形: tubular), 중공사형(中空絲形: hollow fiber), 나선형(螺旋形: spiral wound), 평판형(平板形: plate and frame) 등 어떠한 형태를 사용하여도 상관이 없으며, 그리고 막(膜)의 재질(材質)도 특별히 제한하지는 않는다.

그러나 본 발명에서 나노여과 막은 1가 이온(Na ⁺ , K ⁺ )의 통과율이 높으면서, 2가 이상의 이온은 저지할 수 있는 방향족폴리아미드(Aromatic polyamide: Poly-p-phenyleneterephthalamide, Poly-m-phenyleneisophthalamide)계수지 막을 사용하는 것이 바람직하다.

[실시 예1]

표1의 해양 심층수를 25℃로 가온 처리한 다음, 한외여과에서 FI값을 3.2로 전처리한 여과수를 일본 도레이주식회사(東レ株式會社)의 가교폴리아미드(Cross-linked polyamide) 재질의 모델번호 SU-610의 나선형 나노여과 막을 사용하여 압력을 20㎏/㎠G로 막에 공급하여 막 투과수량은 1.2㎥/㎡·일로 하였을 때 막 투과수량은 유입수량의 82%가 되었으며, 이때 여과한 결과 황산 이온 함유 미네랄수와 여과 된 탈황산이온수의 주요성분의 분석 치는 다음 표 2의 내용과 같았다.

표 2 나노여과 전후의 수질의 주요성분 분석 치

표 2의 내용에서 보는 바와 같이 해양 심층수를 나노여과처리를 한 결과, 붕소화합물은 거의 제거되지 않았으며, 염분과 칼슘, 마그네슘 등은 제거율이 10∼26% 정도로 낮았지만 황산 이온은 78.54%로 제거율이 상당히 높았다.

Ⅱ. 탈염처리단계

1. 1차 역삼투여과공정

상기의 나노여과에서 여과된 여과수가 1차 역삼투여과공정에 공급되면, 운전압력을 50∼60기압(atm)으로 역삼투여과 막에 공급하여 여과된 여과수는 pH조정공정으로 보내고, 여과되지 않고 배출되는 농축수는 전기투석공정으로 보낸다.

이때 나선형 역삼투여과 막의 경우 막 투과수량은 0.5∼0.8㎥/㎡·일로 운전하면 여과된 여과수는 염분이 99.0 ∼ 99.85wt% 범위로 제거된다.

역삼투막(Reverse osmosis membrane: RO막)은 여과 막의 일종으로, 물은 통과하고 이온이나 염류 등 물 이외의 물질은 투과하지 않는 성질을 가지는 막으로서 구멍의 크기는 대체로 2나노미터(㎚: 10 ^-9 m) 이하로, 막의 구조는 중공사막(中空絲膜), 스파이럴(Spiral)막, 관형(Tubular) 막이 있으며, 막의 재질은 초산셀룰로오 스(Cellulose acetate), 방향족 폴리아미드(Aromatic polyamide), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol), 폴리술폰(Polysulfone) 등이 있다.

초산 셀룰로오스 소재의 구멍이 없는 스킨(Skin)층과 스펀지(Sponge) 상의 지지층(支持層)을 만든 비대칭막(非對稱膜), 초산 셀룰로오스계의 막을 개량하여 만든 중공사막(中空絲膜), 부직포(不織布) 위에 폴리술폰제의 다공질막(多孔質膜)을 형성한 다음, 그 표면에 방향족 폴리아미드를 계면중합(界面重合) 시켜 1㎜ 이하의 두께의 치밀층(緻密層)을 형성하여 만든 복합막(複合膜)을 평막으로 제작한 스파이럴형 등의 막이 있으나, 본 발명에서는 막의 형태와 재질에 관해서는 특별히 제한하지 않는다.

[실시 예2]

실시 예1의 나노여과에서 여과된 여과수(濾過水)인 탈황산이온염수를 일본 도레이주식회사(東レ株式會社)의 고압용 역삼투여과 막에서 가교(架橋) 폴리아미드계 복합막(複合膜)인 모델번호 SU-810의 나선형 역삼투여과 막을 사용하여 압력을 60㎏/㎠G로 막에 공급하여 막 투과수량은 0.72㎥/㎡·일로 하였을 때 막 투과수량은 유입수량의 50%가 되었으며, 이때 여과된 여과수와 여과되지 않고 농축된 농축 염수의 주요성분 분석 치는 다음 표3의 내용과 같다.

표3 1차 역삼투여과에서 여과수와 농축수의 주요성분 분석 치

표 3의 내용에서 보는 바와 같이 해양 심층수를 역삼투여과에서는 대부분의 물질은 99% 이상 고도로 제거되었으나 붕소화합물은 1.8㎎/ℓ으로 제거율이 60% 이하로 매우 낮았으며, 음용수 수질 기준치 0.3㎎/ℓ의 6배를 초과하기 때문에 이를 음료수 생산용으로 사용은 불가능하였다.

2. pH조정공정

상기의 1차 역삼투여과공정에서 여과된 여과수가 pH조정공정에 공급되면 알칼리(Alkali)제로 NaOH, NaHCO ₃ , Na ₂ CO ₃ 중 한 종류를 공급하여 pH를 9∼11의 범위로 조정하여 수중의 붕산성분을 폴리 붕산으로 처리하여 2차 역삼투여과공정으로 보낸다.

수중의 붕산은 알칼리처리를 하면 다음과 같은 ⑥의 반응에 의해서 겔 상태의 폴리 붕산으로 전환된다.

B(OH) ₃ + OH ^_ → [B(OH) ₄ ] ^- → [B ₃ O ₃ (OH) ₄ ] ^- → [B ₄ O ₅ (OH) ₄ ] ^2- → [B ₅ O ₆ (OH) ₄ ] ^- … ⑥

pH조정공정의 운전조건은 pH조정 방법은 교반시간(체류시간)을 15∼30분간, 180∼360RPM(회전속도)의 프로펠러 교반기로 교반하면서 1차 역삼투공정의 탈염수 에 알칼리를 주입하여 pH를 9∼11로 조정한다.

3. 2차 역삼투여과공정

상기의 pH조정공정에서 pH를 9∼11로 조정하여 2차 역삼투여과공정에 공급되면, 운전압력은 10∼20기압(atm)으로 2차 역삼투여과 막에 공급하며, 나선형여과 막의 경우 막 투과수량은 0.6∼0.8㎥/㎡·일로 운전하여 여과되지 않은 붕소 함유수는 중화처리 후 방류하고, 붕소농도를 음료수 기준치인 0.3㎎/ℓ이하로 여과된 탈붕소수는 전기분해공정의 음극실(16)로 보낸다.

2차 역삼투여과공정에서는 pH가 9∼11의 알칼리상태로 공급되어도 스케일(Scale)을 생성하는 CaCO ₃ , CaSO ₄ 와 같은 물질은 나노여과공정에서 제거되었기 때문에 스케일의 생성은 크게 문제되지 않는다.

[실시 예3]

실시 예2의 1차 역삼투여과에서 여과된 여과수(濾過水)를 pH조정공정에서 pH를 9.5로 조정하여 수중의 붕소화합물을 폴리 붕산의 형태로 전환한 다음, 일본 도레이주식회사(東レ株式會社)의 저압용 역삼투여과막 모델번호 SU-710의 나선형 역삼투여과 막을 사용하여 압력을 25㎏/㎠G로 막에 공급하여 막 투과수량은 0.72㎥/㎡·일로 하였을 때 막 투과수량은 유입수량의 82%가 되었으며, 여과수(탈붕소수) 중의 붕소(B)의 농도를 측정한 결과 0.12㎎/ℓ로 음료수 중의 붕소 기준치 0.3㎎/ℓ이하로 처리되어 환원성 알칼리음료수로 이용할 수 있게 되었다.

4. 전기투석공정

전기투석장치(電氣透析裝置: 3)는 정류기로부터 인가(印加)되는 직류전원의 전위차(電位差)를 구동력(Driving force)으로 하여 이온성 용질을 막 투과에 의해 분리하는 것으로, 도 3에서와 같이 양이온교환 격막(9)은 고정(固定) 부전하(負電荷)를 가지는 1가 양이온만을 선택적으로 투과하고, 음이온교환 격막(8)은 고정 정전하(正電荷)를 가지는 1가 음이온만을 선택적으로 투과하는 이온교환 격막을 양극(4)과 음극(5) 사이에 교호적(交互的)으로 일렬(一列) 다단(多段)으로 설치한 구조로 되어 있다.

상기의 1차 역삼투여과공정에서 여과되지 않고 배출되는 농축수가 탈염공정의 전기투석장치 공급수 저장조(1)에 공급되면 전기투석장치 공급펌프(2)에 의해서 전기투석장치(3)의 탈염실(10)에 공급하여 전기투석장치 공급수 저장조(1)로 반송하고, 염수 저장조(12)의 염수를 염수 이송펌프(13)로 염농축실(11)로 공급하여 염수 저장조(12)로 반송하면서 정류기로부터 직류전기를 양극(4)과 음극(5)에 인가(印加)하면 탈염실(10)의 염수에 함유된 Na ⁺ , K ⁺ 와 같은 1가 양이온은 양이온교환 격막(9)을 통과하여 염농축실(11)로 이동하고, Cl ^- 과 같은 1가 음이온은 음이온교환 격막(8)을 통과하여 염농축실(11)로 이동하여 염수 저장조(12)의 보메도비중계(BIS: Baume indicating switch)의 보메도 비중이 18∼20°Be범위로 농축된 염수는 솔레노이드밸브(Solenoid valve: ⓢ)를 작동하여 소금제조공정으로 보내고, 여과수 라인(Line)에 설치된 전기전도율지시제어기(ECIS: Electric conductivity indicating switch)의 전기전도율 값이 6∼12㎳/㎝로 탈염처리된 탈염미네랄수는 솔레노이드밸브를 작동하여 전기분해공정 전기분해장치(14)의 양극실(15)로 보낸다.

그리고 염수 저장조(12)의 수위가 떨어지면 2차 역삼투여과공정의 여과수를 용수로 염수 저장조(12)에 설치된 수위 제어기(Level switch: LS)에 솔레노이드밸브(ⓢ)의 작동에 의해 공급한다.

전기투석장치(3)는 처리성능을 높이기 위해서는 전류밀도(電流密度)를 한계전류밀도(限界電流密度) 이하의 범위에서 가능한 한 크게 하는 것이 바람직하지만, 한계전류밀도는 염류농도에 비례해 확산층(擴散層)의 두께에 반비례하므로, 확산층의 두께가 일정한 경우, 배수(排水)되는 미네랄수 중의 염 농도와 염수의 농도에 의해 좌우되므로, 본 발명에서는 양이온교환 격막(9)과 음이온교환 격막(8)을 양극(4)과 음극(5) 사이에 교대로 배열한 탈염실(10)과 염농축실(11)을 형성하는 전기투석장치(3)에, 상기의 1차 역삼투여과공정에서 배출되는 농축수를 전기투석장치 공급펌프(2)로 탈염실(10)에 보내어 NaCl을 탈염처리 후 일부는 전기투석장치 공급수 저장조(1)로 순환하며, 염수 저장조(12)의 염수는 염수 이송펌프(13)에 의해 염농축실(11)로 보내어 순환한다.

탈염 및 염 농축 효율을 향상하면서 염농축실(11)에서 스케일성분이 생성되지 않도록 염농축실(11)에 통수하는 염수를 다량으로 공급하면, 스케일 트러블을 방지할 수 있으며, 염농축실(31)에 염 농도가 높은 염수를 공급함으로써 전류의 액저항(液抵抗) 적어지므로 한계전류밀도를 높일 수 있으므로, 전기투석장치(3)의 처리성능을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.

전기투석장치(3)에서 한계전류밀도를 높게 하여 통전량(通電量)을 크게 함으로써 전기투석효율을 향상하면서 스케일 트러블을 억제하기 위해서는 탈염실(10)에 공급하는 유량은 막면선속도(膜面線速度)가 10∼30㎝/초 범위가 되게 탈염된 탈염미네랄수를 전기투석장치 공급수 저장조(1)로 반송하며, 염농축실(11)에 공급하는 염수의 유량은 막면선속도가 1∼3㎝/초 범위가 유지되도록 염수를 염수 저장조(12)로 반송한다.

해양 심층수에는 CaSO ₄ , CaCO ₃ 와 같이 물에 용해도가 낮아 농축시 스케일(Scale)이 생성되어 격막의 오염(Fouling)으로 인하여 처리효율을 저하할 수 있기 때문에 전처리공정에서 나노여과에 의해 2가 이상의 다가(多價)의 이온성물질(CaSO ₄ , CaCO ₃ , MgCl ₂ , MgSO ₄ , SrSO ₄ …등)과 황산 이온을 1차 제거하였으며, 전기투석장치(3)에서 CaSO ₄ , CaCO ₃ , SrSO ₄ … 등에 의해서 스케일의 생성을 최대한 억제하기 위해서 2가 이상의 이온성 물질은 난투과성(難透過性) 이면서 1가 이온성 물질만 선택적으로 투과하는 이온교환 격막을 사용한다.

본 발명에서 사용하는 양이온교환 격막(9)은 2가 이상 다가(多價) 의 양이온투과는 억제하면서 1가 양이온만을 선택적으로 투과하는 격막으로, 폴리스티렌-디비닐 벤젠(Polystyrene-divinylbenzene)계의 주 사슬(主鎖: Main chain)에 부전하(負電荷) R-SO ₃ ^- 를 고정하고 있는 부전하막(負荷電膜)에 측쇄(側鎖: side chain)과 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 또는 폴리비닐 피리딘(Polyvinylpyridine) 등 의 그래프트 폴리머(Graft polymer)나 주 사슬이 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐 피리딘으로 된 측쇄가 폴리스티렌인 그래프트 폴리머로 합성된 이온교환 격막으로, 그래프트 폴리머의 주 사슬이 양이온교환 격막의 주 사슬 또는 측쇄와 동일한 분자구조를 하고 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리염화비닐(Polyvinylchlorde), 폴리스티렌(polystyrene) 등에 부전하 R-SO ₃ ^- 를 고정한 양이온교환 격막으로 구성된 고분자와 동일한 분자구조를 가진 주 사슬 혹은 측쇄에 1가 양이온만 투과능(透過能)을 가지는 분자구조인 폴리비닐 피리딘(Polyvinylpyridine), 폴리비닐 아민(Polyethyleneamine) 또는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 막과 같은 양이온교환 격막을 사용할 수 있으며, 특히, 폴리스티렌-디비닐벤젠계의 폴리스티렌-그래프트-에틸렌 이민이 가장 바람직하게 사용할 수 있다.

그리고 음이온교환 격막(8)은 양이온교환 격막(9)과는 반대로 1가 음이온만 선택적으로 교환할 수 있는 격막으로 정전하(正電荷) R-NH ₃ ⁺ 를 폴리머사슬(Polymer chain)에 고정하고 있으며, 정전하를 막에 고정하고 있으므로 정하전막(正荷電膜)이라고도 하며, 이온교환기가 지방족 탄화수소(脂肪族炭化水素)에 의해서 가교(架橋) 되고 있어 막표면부(膜表面部)에는 양이온교환기를 가지는 고분자물질의 박층(薄層)이 형성되고 있는 음이온교환 격막으로, 교환기의 도입 모노머(Monomer: 單 位體)에 지방족 탄화수소로 가교와 동시에 4급화를 실시한 것이 좋으며, 양이온교환기를 가지는 고분자물질로서는 양이온교환기를 가지는 고분자 전해질 및 선상고분자전해질(線高分子電解質)이나 양이온교환기를 가지는 불용성 고분자 등으로, 구체적으로는, 리그닌설폰산염(Ligninsulfonate)과 같은 설폰산염(Sulfonate), 고급 알코올인산 에스테르와 같은 인산 에스테르염 등에서 분자량 500 이상의 양이온교환기를 가지는 고분자 전해질, 메타크릴산(methacrylic acid), 스틸렌설폰산(Styrene sulfonic acid)과 같은 카르본산 기(-COOH)나 설폰산 기(-SO ₃ H)를 가지는 단량체(單量體) 유닛(Unit)을 다수 개(多數個) 포함한 선상고분자 전해질, 양이온 교환기를 포함한 페놀류와 알데히드류를 축합(縮合)시킨 것과 같은 양이온교환기를 가지는 불용성 고분자 등의 1가 음이온을 선택적으로 교환하는 격막을 사용한다.

전기투석장치(3)의 양극실(6)의 양극(4)은 내식성(耐蝕性) 재질이면서 염소 및 산소발생 과전압(過電壓)이 높은 DSA(Dimensionally stable anode)전극이나 백금도금 전극을 사용하여 음극실(7)를 통과한 용액을 주입하여 양극(4) 표면에서 염소 및 산소의 발생을 억제하도록 하며, 음극(5)은 수소발생과전압(水素發生過電壓)이 높은 랜니 니켈(Ranney nickel)이나 스테인리스(Stainless) 강판을 사용하고, 음극실(7)에 가장 인접한 양이온교환 격막은 수소 이온 난투과성막(難透過性膜)이나 1가 음이온선택투과 격막을 이용하는 것에 의해서 음극(5) 표면에서의 수소 이온의 발생량을 저감도록하여 전력효율의 향상과 악취발생이 저감토록 하는 것이 좋 다.

그리고 염농축실(11)에서 스케일이 부착되어 처리효율을 저하할 때를 대비하여 정류기에 극성전환장치(極性換置)를 설치하여 양극(4)과 음극(5)의 전원을 전환하여 부착된 스케일이 탈리(脫離) 되도록 한다.

전극실의 전해질 용액은 음극실(7)로 공급하여 배출되는 전해질 용액을 양극실(6)에 공급하며, 음극실(7)에 공급하는 전해질 용액(음극실 용액)은 해수나 해양 심층수를 이용할 수도 있으나, 3∼10wt%의 Na ₂ SO ₄ 수용액을 사용하는 것이 전극의 부식 및 양극(4)에서 염소(Cl ₂ )가스의 발생을 억제할 수 있다.

전술한 전기투석장치(3)에서 농축 염수는 소금제조공정으로 보내고, 1가 이온(NaCl 및 KCl)이 탈염된 미네랄수는 전기분해장치(14)의 양극실(15)로 보낸다.

NaCl이 탈염처리된 미네랄수는 칼슘(CaSO ₄ , CaCO ₃ ), 마그네슘(MgSO ₄ , MgCl ₂ ), 칼륨(KCl) 및 기타 미량 미네랄성분이 다량 함유되어 있다.

[실시 예4]

실시 2의 1차 역삼투여과공정에서 여과되지 않고 농축된 염수를, 유효통전면적(有效通電面積)이 236 ㎜m(세로)×220 ㎜(가로)의 두께 0. 2㎜인 양이온교환 격막은 1가 양이온만 선택적으로 투과하는 1가 양이온교환격막(21; Aciplex(등록상표) K-102, 일본 旭化成工業株式會社 제품)과 음이온교환 격막은 1가 음이온만 선택적으로 투과하는 1가 음이온교환격막(20; Aciplex Ａ－102, 일본 旭化成工業株式會社 제품)을 각각 50매를 티타늄 판에 RuO ₂ -TiO ₂ 를 코팅한 DSA전극인 양극(4)과 스 테인리스강전극인 음극(5) 사이에 도 3에서와 같이 교호적으로 다단(50단)을 설치한 전기투석장치(3)의 탈염실(10)로 50ℓ의 전기투석장치 공급수 저장조(1)에 실시 예2의 1차 역삼투여과공정에서 여과되지 않고 농축된 25℃의 농축된 농축수를 공급한 다음, 다이어프램(Diaphragm)형 정량펌프인 전기투석장치 공급펌프(2)로 막면선속도(膜面線速度)가 10㎝/초가 되게 탈염실(10)에 공급하여 전기투석장치 공급수 저장조(1)로 순환하고, 20ℓ의 염수 저장조(12)의 염수를 다이어프램형 정량펌프인 염수 이송펌프(13)로 막면선속도가 3㎝/초가 되게 염농축실(11)에 공급하여 염수 저장조(12)로 순환하면서, 정류기로부터 직류전기를 전류밀도가 3∼4A/dm ² 로 인가하여(이때 인가전압은 55∼60Volt이었다.) 미네랄수 순환라인의 전기전도율지시제어기(ECIS)의 전기전도도 값이 6∼8㎳/㎝로 탈염처리하였을 때 탈염된 탈염미네랄수의 주요성분 분석 치는 다음 표4의 내용과 같았다.

이때 염수 저장조(12)의 염수의 비중은 12°Be조정하였으며, 음극실 용액은 5wt%의 Na ₂ SO ₄ 수용액을 50㏄/min로 음극실(7) 하부로 공급하여 상부로 배출되는 것을 양극실(6) 하부로 공급하였다.

표4 전기투석공정에서 탈염된 탈염미네랄수의 주요성분 분석 치

Ⅲ. 전해 산화수와 전해 환원수의 제조단계

1. 전기분해공정

상기 전기투석공정에서 탈염처리된 탈염미네랄수를 전기분해장치(電氣分解裝置: 14)의 양극실(15)에 공급하고, 2차 역삼투여과공정에서 여과된 여과수는 음극실(16)에 공급하면서 정류기로부터 3∼20볼트(Volt)의 직류전기를 양극실(15)의 양극(17)과 음극실(16)의 음극(18)에 인가(印加)하면, 양극실(15)에서는 전해 산화수가 생성되며, 음극실(16)에서는 전해 환원수가 생성된다.

음극실(16)의 산화환원전위(ORP)의 값이 -250∼-100㎷ 범위가 되게 정류기로부터 직류전기를 인가(印加)하여 알칼리(Alkali)성의 환원수가 생성되면 전해 환원수 저장조(22)로 보내어 전해 환원수를 제조한다.

전해 환원수 저장조(22)의 전해 환원수는 전해 환원수 이송펌프(23)로 전해 환원수 이용공정으로 보낸다.

그리고 이때 양극실(15)의 산화환원전위(Oxidation reduction potential: ORP)의 값은 +800∼+1,200㎷ 범위가 되게 정류기로부터 직류전기를 인가하여 산성의 전해 산화수가 생성되면 전해 산화수 저장조(20)로 보내어 전해 산화수를 제조한다.

전해 산화수 저장조(20)의 전해 산화수는 전해 산화수 이송펌프(21)로 전해 산화수 이용공정으로 보낸다.

여기서 제조된 전해 산화수는 살균력이 있으면서 미네랄성분이 다량 함유되어 있기 때문에 농작물에 엽면살포제, 목욕탕의 용수 등에 이용할 수 있으며, 그리 고 전해 환원수는 알칼리음료수의 제조 등에 사용할 수 있다.

이때 전기분해공정에서 일어나는 전기화학반응 메커니즘(Mechanism)은 다음과 같다.

물 함유된 염분은 다음과 같이 가수분해한다.

H ₂ O ⇔ 2H ⁺ + OH ^- … … … … … … … … … … … … … … … … … … ⑦

M _a X _b ⇔ aM ^{b +} + bX ^{a -} … … … … … … … … … … … … … … … … … … ⑧

여기서 M는 Na, K, Ca, Mg, Fe, Zn … 등과 같은 양이온물질이며, X는 Cl, Br, CO ₃ , SO ₄ … 와 같은 음이온물질이며, a는 양이온(+) 원자가의 수이며, b는 음이온(-) 원자가의 수를 의미한다.

1) 양극실(35)에서 반응

H ₂ O → 2H ⁺ +[O] _{( aq )} + 2e ^- →1/2O _{2 (g)} ↑ + 2e ^- … … … … … … … ⑨

여기서 [O] _{( aq )} 는 수용액에 용해되어 있는 상태의 활성산소를 의미하며, O _{2 (g)} ↑는 과잉의 전류가 인가되었을 때 가스(Gas)상태로, 대기 중으로 방출하는 산소를 의미한다.

bX ^{a -} → X _{b ( aq )} + be ^- → X _{b (g)} ↑ + be ^- … … … … … … … … … … ⑩

X ^{a -} 가 Cl ^- 이온의 경우 전해반응을 고려하면 다음과 같다.

2Cl ^- → Cl _{2 ( aq )} + 2e ^- → Cl _{2 (g)} ↑ + 2e ^- … … … … … … … … … … ⑪

여기서 Cl _{2 ( aq )} 는 수용액에 용해되어 있는 상태의 염소를 의미하며, Cl _{2 (g)} ↑는 과잉의 전류가 인가되었을 때 가스상태로, 대기 중으로 방출하는 염소를 의미한다.

2) 양극실(15)에서 용액반응

Cl _{2 ( aq )} + 2H ₂ O →H ⁺ + Cl ^- + HClO _{( aq )} … … … … … … … … … … … … … ⑫

2) 음극실(16)에서 반응

2H ₂ O + 2e ^- → 2[H] _{( aq )} + 2OH ^- → H _{2 (g)} ↑ + 2OH ^- … … … … … … ⑬

여기서 [H] _{( aq )} 는 물에 용해되어 있는 활성수소를 의미하며, H _{2 (g)} ↑는 과잉의 전류가 인가되었을 때 가스상태로 발생하는 수소를 의미한다.

M ^{a +} + aOH ^- → M(OH) _a … … … … … … … … … … … … … … … … … ⑭

M ^{a +} 가 Na ⁺ 이온의 경우 전해반응을 고려하면 다음과 같다.

Na ⁺ + OH ^- → NaOH … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … ⑮

전기분해장치(14)의 재질은 내염성이면서 절연성이 우수한 PVC(Poly vinyl chlorite), PE(Polyethylene), PP(Polypropylene), ABS수지(Acrylonitrile butadiene styrene copolymer), 부타디엔 수지(Butadiene resin), 베이클라이트(Bakelite), 에보나이트(Ebonite), 아크릴수지(Acrylic resin) 중에서 한 종류를 선택하여 사용한다.

양극실(15)의 양극(17)은 내식성(耐蝕性) 재질이면서 염소 및 산소발생 과전압(過電壓)이 높은 티타늄 판(Titanium plate)에 RuO ₂ -TiO ₂ 를 소부도장(燒付塗裝)한 DSA(Dimensionally stable anode)전극이나 백금도금 전극을 사용한다.

음극실(16)의 음극(18)은 수소발생과전압(水素發生過電壓)이 높은 랜니니켈(Ranney nickel)이나 스테인리스(Stainless) 강판을 사용한다.

그리고 격막(19)은 2가 이상 다가(多價) 양이온의 투과는 억제하면서 1가 양이온만을 선택투과하는 교환 막으로, 폴리스티렌-디비닐 벤젠(Polystyrene-divinylbenzene) 계의 주 사슬(主鎖: Main chain)에 부전하(負電荷) R-SO ₃ ^- 를 고정하고 있는 부전하막(負荷電膜)에 측쇄(側鎖: Side chain)가 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 또는 폴리비닐 피리딘(Polyvinylpyridine) 등의 그래프트 폴리머(Graft polymer)나 주 사슬이 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐 피리딘으로 된 측쇄가 폴리스티렌인 그래프트 폴리머로 합성된 이온교환막으로, 그래프트 폴리머의 주 사슬인 양이온교환막은 주 사슬 또는 측쇄와 동일한 분자구조를 하고 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리염화비닐(Polyvinylchlorde), 폴리스티렌(polystyrene) 등에 부전하 R-SO ₃ ^- 를 고정한 양이온교환막으로 구성된 고분자와 동일한 분자구조를 가진 주 사슬 혹은 측쇄에 1가 양이온만 투과능(透過能)을 가지 는 분자구조인 폴리비닐 피리딘(Polyvinylpyridine), 폴리비닐 아민(Polyethyleneamine) 또는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine)과 같은 양이온 수지를 수식처리(修飾處理)한 막을 사용할 수 있으며, 특히, 폴리스티렌-디비닐벤젠계의 폴리스티렌-그래프트-에틸렌 이민이 가장 바람직하게 사용할 수 있다.

만약 2가 이상의 다가(多價)의 양이온을 동시에 투과하는 격막(39)을 사용하는 경우에는 Ca, Sr, Mg, Fe, Fe 등 다가(多價) 이온이 음극실(16)로 이동하여 음극(18) 판에 스케일(Scale)이 생성되어 전기저항을 증가하여 처리효율을 저하하기 때문에 다가 이온을 투과하는 격막(19)의 사용은 피해야 한다.

[실시 예5]

양극실(16)의 크기가 1,000㎜(길이)×500㎜(폭)×1,000㎜(깊이)이고, 음극실(15)의 크기도 양극실(16)의 크기와 동일한 1,000㎜(길이)×500㎜(폭)×1,000㎜(깊이)인 크기의 사이에 튜본(Dupont) 사의 퍼플루오로술폰산(Perfluorosulfonic acid)계 나피온 수지(Nafion resin) Nafion-115의 격막(19)으로 격리(隔離)하고, 양극(17)은 800㎜(폭)×1,000㎜(높이)×5㎜(두께)의 티타늄 판에 TiO ₂ -RuO ₂ 를 소부 코딩한 DSA전극을 사용하고, 음극(18)은 800㎜(폭)×1,000㎜(높이)×10㎜(두께)의 강판에 레이니 니켈(Raney nickel)을 3㎜ 두께로 라이닝 한 전극을 사용한 전해분해장치(14)의 양극실(15)로는 실시 예3의 2차 역삼투여과공정에서 여과된 여과수를 0.73㎥/hr의 유량을 공급하고, 음극실(15)에는 실시 예4의 전기투석공정에서 탈염된 탈염미네랄수를 1㎥/hr의 유량으로 공급하면서 정류기로부터 8∼10볼트(Volt)의 직류전기를 인가하여 음극실(16)에서는 산화환원전위(ORP) 값이 -200∼-210㎷ 범위 전해 환원수를 생산하여 전해 환원수 저장조(22)로 보내고, 양극실(15)에서는 산화환원전위(ORP) 값이 +1,020∼+1,030㎷ 범위 전해 산화수를 생산하여 전해 산화수 저장조(20)로 보내었다.

이때 음극실(16)의 pH는 12.6∼12.8이었으며, 양극실(15)의 pH는 2.3∼2.5의 범위로 운전되었다.

이상에서 상술한 바와 같이 본 발명은, 수심 200m 이하의 해양 심층수에는 유용한 다양한 미네랄성분 및 유기물이 함유되어 있으며, 이와 같은 해양 심층수를 이용하여 과잉으로 함유되어 있는 NaCl성분을 탈염처리한 탈염수와 탈염미네랄수로 양질의 전해 산화수와 전해 환원수를 동시에 제조할 수 있기 때문에 전해 산화수와 전해 환원수제조에 널리 이용될 수 있는 효과가 있을 것으로 기대된다.