技术领域
[0001] 本
发明属于
钙钛矿电池技术领域，具体涉及一种无载流子传输层的钙钛矿
太阳能电池及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，有机-无机材料杂化
钙钛矿太阳能电池由于其优异的光电性能和低廉的成本而受到广泛的关注，其单节电池光电转换效率从09年的3.8％跃升至2019年的25％之上。相比较晶
硅电池而言，钙钛矿电池的主要优势在于钙钛矿材料本身的低成本和简单的溶液法制备工艺。然而，与传统晶硅电池只需要一层基于硅的p-n结不同，钙钛矿太阳能电池往往为n-i-p(正式结构)或者p-i-n(反式结构)这样的三明治结构，其中n为
电子传输层、i为钙钛矿光吸收层、p为空穴传输层。这样的结构意味着需要3种不同的材料复合才能构成一个完整的太阳能电池，这大大增加了电池制备的复杂性，加上i层所使用的Spiro-OMeTAD是一类昂贵
聚合物传输材料，更大大削弱了钙钛矿电池的成本优势。事实上，对于一个完整的钙钛矿电池而言，钙钛矿材料本身的成本不足总体的1％。
[0003] 为了进一步降低电池总体成本，研究者已经尝试多种手段，包括寻找成本更低廉的传输材料[1]，简化传输层制备工艺[2]或者直接删去某一(n或者p)层传输层[3,4]等等。但是钙钛矿光吸收层本身作为i型
半导体，强烈依赖n层和p层来提供内建
电场以实现载流子分离和定向移动。目前我们可以尝试去除其中一层，但是无法将两层同时去除。
[0004] 为了达成同时去除所有传输层这一目的，钙钛矿光吸收层本身必须包含内建电场，因此必须实现钙钛矿光吸收层本身的费米能级调控，即实现钙钛矿材料本身的p、n控制。对于ABX3型的钙钛矿材料，其可控制元素位点有3个；考虑到钙钛矿离子迁移现象所带来的
稳定性问题，我们将迁移激活能纳入考量。对于MAPbI3钙钛矿，其X位迁移激活能为0.58eV，B位迁移激活能为2.31eV，A位迁移激活能为0.58eV[5]，所以，通过B位离子调控以实现钙钛矿材料的p、n控制便成了最为理想的选择。
[0005] 因此，如何仅仅通过钙钛矿光吸收层来实现无载流子传输层的钙钛矿电池制备成为了一个亟待解决的问题。
[0006] 【1】Luo Q,Ma H,Hao F,et al.Carbon Nanotube Based Inverted Flexible Perovskite Solar Cells with All-Inorganic Charge Contacts[J].Advanced Functional Materials,2017,27(42):1703068.
[0007] 【2】Sun H,Zhou Y,Xin Y,et al.Composition and Energy Band–Modified Commerci al FTO Substrate for In Situ Formed Highly Efficient Electron Transport Layer in Planar Perovskite Solar Cells[J].Advanced Functional Materials,2019,29(11):1808667.
[0008] 【3】Hu Z,Xiang H,Sebag M S,et al.Compact layer free mixed-cation lead mixed-halide perovskite solar cells[J].Chemical Communications,2018,54(21):2623-2626.
[0009] 【4】Wu W Q,Wang Q,Fang Y,et al.Molecular doping enabled scalable blading of efficient hole-transport-layer-free perovskite solar cells[J].Nature communications,2018,9(1):1625.
[0010] 【5】Eames C,Frost J M,Barnes P R F,et al.Ionic transport in hybrid lead iodide perovskite solar cells[J].Nature communications,2015,6:7497.发明内容
[0011] 针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种无载流子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明提出了一种基于B位元素Pb、Sn的组分渐变钙钛矿垂直
同质结结构光吸收层，此吸收层富铅一侧的费米能级高于富
锡一侧，钙钛矿光吸收层呈现由n至p的渐进变化，使得该钙钛矿同质结本身就具备载流子分离能
力，从而使无载流子传输层的钙钛矿电池成为可能。
[0012] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0013] 一种无载流子传输层的钙钛矿太阳能电池，包括钙钛矿光吸收层、底
电极衬底、顶电极，其特征在于，所述钙钛矿光吸收层为垂直同质结结构，即
薄膜上表面费米能级与薄膜下表面费米能级不相等。
[0014] 进一步地，所述底电极衬底选取为
功函数小于顶电极功函数的透明导电衬底，具体为F掺杂的SnO2(FTO)、In掺杂SnO2(ITO)或Al掺杂的ZnO(AZO)等。
[0015] 进一步的，所述顶电极选取功函数大于底电极功函数的导体，具体为Au、Pt或
碳电极等。
[0016] 一种无载流子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0017] 步骤1.清洗底电极衬底，目的在于使表面清洁和降低表面功函数；
[0018] 步骤2.配制钙钛矿铅前驱溶液：将KI-二甲基亚砜(DMSO)掺杂液加入碘化铅-二甲基甲酰胺(DMF)基溶液中，混合后加热搅拌至均匀；
[0019] 步骤3.配制钙钛矿甲脒碘(FAI)前驱溶液：将甲脒碘粉末(FAI)：甲胺溴(MABr)：甲胺氯(MACl)按照
质量比为10:1:1的比例混合，然后加入异丙醇，搅拌至澄清透明，并使用孔径为200nm的
过滤器过滤，即可得到所需甲脒碘前驱溶液，其中，所述甲脒碘在溶液中的浓度为50～70mg/mL；
[0020] 步骤4.配制钙钛矿锡前驱溶液：将0.1～1mg SnI2分散在1mL苯甲醚
溶剂中，搅拌至悬浊液呈均一
颜色，并使用孔径为200～450nm的过滤器过滤，即可得到所需锡前驱溶液；
[0021] 步骤5.在底电极上依次
旋涂步骤2、步骤3、步骤4配制的前驱液，制备钙钛矿光吸收层，整个旋涂过程时间为60～80秒，转速为2000～3000rpm；
[0022] 步骤6.将步骤5制备好钙钛矿光吸收层的底电极置于100～150℃下
退火10～20min，自然冷却至室温；
[0023] 步骤7.在步骤6退火处理后的钙钛矿光吸收薄膜层的上表面蒸
镀50～150nm厚顶电极，即可制备得到无载流子传输层的钙钛矿太阳能电池。
[0024] 进一步地，步骤1所述用于降低衬底表面功函数的清洗处理包括：采用ITO、FTO等Sn基透明导电材料时的预先
碱洗工艺；采用
合金纳米线透明导电衬底时提高In等低功函数的比例。
[0025] 进一步地，步骤2中基溶液中碘化铅-二甲基甲酰胺(DMF)的浓度为1M～1.3M，掺杂液中KI-二甲基亚砜(DMSO)的浓度为1M，所述掺杂液的体积为基溶液体积的3～6％。
[0026] 进一步地，步骤2中搅拌
温度为60～80℃。
[0027] 进一步地，步骤5中旋涂的具体过程为：在0s～5s时滴加步骤2配制的钙钛矿铅前驱溶液，使铅前驱液完全
覆盖底电极衬底；在第10s～12s时滴加步骤3配制的钙钛矿甲脒碘前驱溶液，过量以保证使铅前驱液完全反应，待薄膜变色后(15s～20s后)，旋涂步骤4配制的钙钛矿锡前驱溶液。不同的滴加时间可以改变结晶形貌，在以上所述的滴加范围内所形成的钙钛矿薄膜结晶尺寸最大，有利于减小
晶界散射。
[0028] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0029] 1、本发明所提出的钙钛矿电池结构较传统电池结构减少两层电子传输层薄膜，节约三分之二的工艺成本，是目前最简洁的钙钛矿电池结构。
[0030] 2、本发明制备方法中因采用了B位Sn元素做为调控参量，上表面富Sn层不仅具有较下表面富Pb层较高的功函数，其带隙也有一定收窄，因此能够在不牺牲开路
电压的条件下实现高
短路电流。
[0031] 3、本发明因为舍弃了所有有机载流子传输层，原本受制于有机材料的温度限制被放开，所设计电池能够在85℃的环境中稳定工作。
附图说明
[0032] 图1为本发明同质结型钙钛矿光吸收层的制备流程示意图。
[0033] 图2为本发明
实施例1制备的同质结型钙钛矿光吸收层的能带图和垂直元素分布图；
[0034] 其中，(a)为能带图，(b)为垂直方向上元素分布图。
[0035] 图3为对比例1、对比例2和实施例1制备的不同结构电池的效率图；
[0036] 其中，(a)为对比例1单一上表面组分，(b)为对比例2单一下表面组分，(c)为实施例1完整同质结。
[0037] 图4为基于本发明实施例3中钙钛矿所制备不同结构器件的
热稳定性测试图，[0038] 其中，Full cell为有两层载流子传输层的结构，ETL-free是去除电子传输层的结构，HTL-free是去除空穴传输层的结构，All-free是去除电子和空穴两层传输层。
[0039] 图5为本发明实施例3制备的同质结垂直元素分布图。
具体实施方式
[0040] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
[0041] 一种无载流子传输层的钙钛矿太阳能电池，包括钙钛矿吸收层、底电极、顶电极，其特征在于，所述钙钛矿光吸收层为垂直同质结结构，即薄膜上表面费米能级与薄膜下表面费米能级不相等。
[0042] 进一步地，所述底电极选取为功函数小于顶电极功函数的透明导电衬底，具体为F掺杂的SnO2(FTO)、In掺杂SnO2(ITO)或Al掺杂的ZnO(AZO)等。
[0043] 进一步的，所述顶电极选取功函数大于底电极功函数的导体，具体为Au、Pt或碳电极等。
[0044] 实施例1(命名为Graded Pb/Sn)
[0045] 一种无载流子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0046] 步骤1.将ITO衬底浸泡在含5％的氢
氧化钠的
乙醇溶液中30min，以降低其表面功函数；后将ITO衬底依次经丙
酮、无
水乙醇和水分别超声20min，然后用氮气枪吹干备用；
[0047] 步骤2.配制钙钛矿铅前驱溶液：将浓度为1mol/L的KI-二甲基亚砜(DMSO)掺杂液加入浓度为1.3mol/L的碘化铅-二甲基甲酰胺(DMF)基溶液中，混合后在70℃下加热搅拌至均匀，其中，掺杂液的体积为基溶液体积的5％；
[0048] 步骤3.配制钙钛矿甲脒碘(FAI)前驱溶液：将60mg FAI粉末与6mg的甲胺溴(MABr)，以及6mg的甲胺氯(MACl)混合，加入1mL的异丙醇，搅拌至澄清透明，然后使用孔径为200nm的过滤器过滤备用；
[0049] 步骤4.配制钙钛矿锡前驱溶液：将1mg的SnI2分散在1mL的苯甲醚溶剂中，搅拌至悬浊液呈均一颜色，并使用孔径为450nm的过滤器过滤备用；
[0050] 步骤5.在底电极衬底片上依次旋涂步骤2、步骤3、步骤4配制的前驱液，制备钙钛矿光吸收层，整个旋涂过程时间为60秒，转速为2000rpm，具体为：在0s时滴加50μL的铅前驱液，使其覆盖整个衬底表面；在第12s时滴加70μL的甲脒碘前驱液，过量以保证铅前驱液完全反应；在第30s时用100μL的锡前驱溶液快速清洗薄膜表面；
[0051] 步骤6.将步骤5制备好钙钛矿光吸收层的底电极衬底片置于150℃下退火10min，在促进钙钛矿结晶的同时，使得表面Sn元素与底层Pb元素发生相对离子迁移，构成渐进的Sn/Pb元素分布，通过控制退火过程，可以控制元素渐变的速度，退火后自然冷却至室温；
[0052] 步骤7.在步骤6退火处理后的钙钛矿薄膜层的上表面蒸镀100nm厚Au顶电极，即可制备得到无载流子传输层的钙钛矿太阳能电池。
[0053] 实施例2
[0054] 按照实施例1的步骤制备钙钛矿电池，仅将衬底更换为FTO衬底，较ITO衬底，FTO因功函数先天较小，故不需要氢氧化钠-乙醇溶液浸泡过程，其他步骤不变。
[0055] 实施例3
[0056] 按照实施例1的步骤制备钙钛矿电池，仅将步骤6中的退火温度调整为100℃，其他步骤不变。
[0057] 退火温度决定了钙钛矿Sn-Pb渐变的梯度大小，温度越高，由于离子扩散的原因，梯度会减小。将衬底置于100摄氏度，薄膜上表面富Sn程度增加。
[0058] 不同结构器件器件即在制备的时候是否选择制备空穴传输层、电子传输层结构。
[0059] 对比例1(命名为Mixed Pb/Sn)
[0060] 按照实施例1的步骤制备钙钛矿电池，将步骤2“配制钙钛矿铅前驱溶液”更改为“配置钙钛矿铅锡共混前驱液”其步骤为将浓度为1.3mol/L的碘化铅-二甲基甲酰胺(DMF)溶液与1.3mol/L的碘化亚锡-二甲基甲酰胺(DMF)溶液以体积比6：4混合。混合后在70℃下加热搅拌至均匀；同时步骤5中不使用Sn前驱体溶液清洗表面，其他步骤不变。
[0061] 对比例2(命名为Pb)
[0062] 按照实施例1的步骤制备钙钛矿电池，但在步骤5的旋涂过程中不使用Sn前驱体溶液清洗表面，其他步骤不变。
[0063] 图1为实施例1所制备同质结光吸收层的步骤示意图，其特征为三步溶液滴加均在同一旋涂过程中分时完成。在不同面积衬底上制备时，应保证铅前驱液过量(excess)，使得足够覆盖整个衬底表面；同时FAI前驱溶液也应过量，此时是为了保证上表面有残余FAI，以保证第三步Sn清洗时，有适量(moderate)的Sn元素残留在上表面。图2(a)为本发明实施例3中所制备的同质结光吸收层的能带图，从图中可以看出，近底表面(下表面，图中SnO2侧)费米能级(中央虚线)较高，功函数较低，整体呈现n型，近顶表面费米能级较低，功函数较高，整体呈现p型；且近p型侧禁带宽度较窄，此种能带结构有利于拓展
光子的利用范围；图2(b)为实施例1中所制备同质结的元素在垂直方向上的分布图，横坐标代表与上表面距离，纵坐标代表元素相对含量；从图中我们可以看出所制备薄膜厚度约为600nm，表层近50nm为富Sn区域，50nm后Sn含量急剧减小，为富Pb区。图3为对比例1、对比例2和实施例1基于三种不同光吸收层电池效率图。其中Mixed Pb/Sn为同质结上表面钙钛矿成分(即对比例1中所单独制备的钙钛矿主要成分)，Pb同质结下表面钙钛矿成分(即对比例2中所单独制备钙钛矿主要成分)，Graded Pb/Sn为本文所述同质结光吸收层，Full cell为有两层载流子传输层的结构，ETL-free是去除电子传输层的结构，HTL-free是去除空穴传输层的结构，All-free是去除电子和空穴两层传输层，即本文所述的无载流子传输层的结构。纵观(a)、(b)、(c)，我们可以看出当有两层传输层的情况下，不同钙钛矿均有较高的效率。但对于(a)，只有上表面钙钛矿的组分，去除一层空穴传输层，其勉强能够输出功率，若去除电子传输层，或将传输层全部去除，其器件完全没有效率。对于(b)，情况类似，单一去除电子传输层，其依然能够输出功率，若全部去除，则无效率。对于本发明所述的同质结钙钛矿(c)而言，无论去除哪一传输层，或是全部去除，其器件均可以对外输出功率。说明此种吸收层对传输层依赖较低，从而实现了无载流子传输层的钙钛矿太阳能电池。图4为基于本发明实施例3中钙钛矿所制备不同结构器件的热稳定性，器件结构和图3(c)一致。从中可以看出，所有含有有机HTL的器件(Full device，ETL-free)在外界温度升至约77摄氏度时全部损坏，而无有机HTL的器件(HTL-free)在85摄氏度下维持12小时依然可以保持原有86％的效率，而本
专利所述的无任何一种传输层的器件(all-free)保持原有89％的效率。图5为实施例3所述钙钛矿同质结的元素纵向分布图，相比较于图2b来说，Sn元素的分布更加集中于上表面，300nm后完全没有Sn的存在。表明控制步骤6中的退火可以控制同质结渐变的速度。更低的温度意味着更少的Sn迁移进入体相。
[0064] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本
说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。
