一种检测染料中有机氯载体的方法
阅读：1024发布：2020-05-11
专利汇可以提供一种检测染料中有机氯载体的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种检测染料中有机氯载体的方法，包含以下步骤：步骤1：将待测染料样品溶于二氯甲烷，超声振荡至两者混合均匀；步骤2：用添加有内标物的萃取剂萃取上述超声振荡后的 混合液 ，萃取结束后将其过 硫酸 钠 水 溶液做 净化 处理；步骤3：将上述净化后的混合液进行离心分离，分离结束后对混合液中的无水硫酸钠进行除水；步骤4：将上述除水后的混合液过滤得澄清样品；步骤5：将上述澄清样品经气相质谱仪以测定其中有机氯载体的含量；本发明还包括将上述方法应用于其他化学药品及助剂中有机氯载体的检验。本发明提供的分析方法适用染料种类广，检测效果佳，降低了仪器损耗。，下面是一种检测染料中有机氯载体的方法专利的具体信息内容。
1.一种检测染料中有机氯载体的方法，其特征在于：依次包含以下步骤：
步骤1：将待测染料样品溶于二氯甲烷，超声振荡至两者混合均匀；
步骤2：用添加有内标物的萃取剂萃取上述超声振荡后的混合液，萃取结束后将其过硫酸钠水溶液做净化处理；
步骤3：将上述净化后的混合液进行离心分离，分离结束后对混合液中的无水硫酸钠进行除水；
步骤4：将上述除水后的混合液过滤得澄清样品；
步骤5：将上述澄清样品经气相质谱仪以测定其中有机氯载体的含量；
所述内标物与有机氯载体结构相近，不与待测样品、萃取溶剂反应，且在检测温度范围内。
2.根据权利要求1所述的一种检测染料中有机氯载体的方法，其特征在于：所述步骤2中添加的内标物纯度大于95wt％，且内标物在萃取剂中的含量为10±0.05ppm。
3.根据权利要求1所述的一种检测染料中有机氯载体的方法，其特征在于：所述步骤2中添加的内标物为四氯间二甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种检测染料中有机氯载体的方法，其特征在于：所述步骤2中萃取剂用量为：每0.5±0.001mL液体待测染料样品或0.5±0.0001g固体待测染料样品使用5±0.005mL有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的一种检测染料中有机氯载体的方法，其特征在于：所述的萃取剂为正己烷、二氯甲烷、异丙醇和丙酮中的任意两种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的一种检测染料中有机氯载体的方法，其特征在于：所述步骤3中离心的转速为1000rpm以上，离心的时间为5min以上。
7.根据权利要求1所述的一种检测染料中有机氯载体的方法，其特征在于：所述步骤3中无水硫酸钠在使用前，经过至少4h的400℃以上净化。
8.根据权利要求1所述的一种检测染料中有机氯载体的方法，其特征在于：所述步骤4中过滤的滤网孔径小于0.22μm。
9.根据权利要求1所述的一种检测染料中有机氯载体的方法，其特征在于：所述步骤1中待测染料样品内含水溶性分散剂时，在超声震荡前向混合液中加入有机溶剂使混合液均质。
10.将上述任一权利要求所述的检测染料中有机氯载体的方法应用于其他化学药品及助剂中有机氯载体的检验。
一种检测染料中有机氯载体的方法
技术领域
[0001] 本发明属于一种检测染料中有害物质的方法，特别涉及一种检测染料中有机氯载体的方法。
背景技术
[0002] 一氯苯对中枢神经系统有抑制和麻醉作用；对皮肤和粘膜有刺激性。急性中毒：接触高浓度可引起麻醉症状，甚至昏迷。脱离现场，积极救治后，可较快恢复，但数日内仍有头痛、头晕、无力、食欲减退等症状。液体对皮肤有轻度刺激性，但反复接触，则起红斑或有轻度表浅性坏死。慢性中毒：常有眼痛、流泪、结膜充血；早期有头痛、失眠、记忆力减退等神经衰弱症状；重者引起中毒性肝炎，个别可发生肾脏损害。三氯苯对眼、上呼吸道、黏膜、皮肤有刺激作用。慢性接触的工人出现头痛、恶心、上腹和心前区痛，部分工人肝大，有上呼吸道及眼结膜刺激症状。短期接触该物质刺激眼睛、皮肤和呼吸道；长期或反复接触该物质的液体状者使皮肤脱脂。该物质可能对肝有影响。
[0003] 目前常用的检测方法有：GBT 20384-2006纺织品氯化苯和氯化甲苯残留量的测定；Din 54232-2007；GBT 24167-2009染料產品中氯化甲苯的測定；GBT 24164-2009染料产品中多氯苯的測定。目前技术对一氯苯色谱图积分连峰造成判图定量误判，而且以现有方法萃取染料杂质难以去除，所以造成现有染料萃取方法稳定度不高并且溶剂对染料溶解问题不够完善。
发明内容
[0005] 技术方案：本发明提供的一种染料中有机氯载体的检测方法，依次包含以下步骤：
[0006] 步骤1：将待测染料样品溶于二氯甲烷，超声振荡至两者混合均匀；
[0008] 步骤3：将上述净化后的混合液进行离心分离，分离结束后对混合液中的无水硫酸钠进行除水；
[0009] 步骤4：将上述除水后的混合液过滤得澄清样品；
[0010] 步骤5：将上述澄清样品经气相质谱仪以测定其中有机氯载体的含量；
[0011] 内标物与有机氯载体结构相近，不与待测样品、萃取溶剂反应，且在检测温度范围内。
[0012] 作为优选方案：步骤2中添加的内标物纯度大于95wt％，且内标物在萃取剂中的含量为10±0.05ppm。
[0013] 作为进一步优选方案：步骤2中添加的内标物为四氯间二甲苯。
[0014] 作为进一步优选方案：步骤2中萃取剂用量为：每0.5±0.001mL液体待测染料样品或0.5±0.0001g固体待测染料样品使用5±0.005mL有机溶剂。
[0015] 作为进一步优选方案：萃取剂为正己烷、二氯甲烷、异丙醇和丙酮中的任意两种或两种以上的组合。
[0016] 作为进一步优选方案：步骤3中离心的转速为1000rpm以上，离心的时间为5min以上。
[0017] 作为进一步优选方案：步骤3中无水硫酸钠在使用前，经过至少4h的400℃以上净化。
[0018] 作为进一步优选方案：步骤4中过滤的滤网孔径小于0.22μm。
[0019] 作为进一步优选方案：步骤1中待测染料样品内含水溶性分散剂时，在超声震荡前向混合液中加入有机溶剂使混合液均质。
[0020] 本发明还包括将上述任一方法应用于其他化学药品及助剂中有机氯载体的检验。
[0021] 有益效果：本发明提供的分析方法适用染料种类广，克服了一氯甲苯色谱图积分连峰造成判图定量误判的困扰，较以往的纺织品检验效果更佳，本发明萃取方法所得样品较以往更纯净，可大幅降低仪器损耗，避免花费过多的人力物力维护昂贵的器械。附图说明
[0022] 图1为本发明方法的样品萃取流程示意图。
具体实施方式
[0023] 下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
[0024] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种萃取溶液量少，废液量较低的染料中有机氯载体的检测方法，该检测方法可以克服一氯苯色谱图积分连峰造成判图定量误判的困扰。
[0025] 具体步骤为：将待测染料样品经二氯甲烷，经超声振荡混合均匀，然后用溶剂萃取分析物，再透过硫酸钠水溶液做净化处理、离心分离、孔径<0.22μm的滤网过滤，得澄清样品，该澄清样品经气相质谱仪测定有机氯载体与其衍生物的含量，利用选择离子并搭配外标做数值检验。
[0026] 待测染料样品提取得到澄清样品的具体步骤为：
[0027] 提取：向超声完后的待测染料样品中加入混合溶剂进行溶解萃取，要求待测染料样品与混合溶剂形成均相，以确保染料与溶剂之间充分溶解(根据不同染料结构、分散剂的种类对混和时间、加入溶解液做调整)；在萃取用溶剂中添加内标物，加入相同的纯度高于99.9wt.％的内标物混合，内标物在溶剂的含量为10±0.05ppm；内标物的结构与有机氯载体相近，且在检测温度范围内能出现，并且不与待测样品、淬取溶剂反应影响到萃取过程的损失与干扰。
[0028] 为确保染料溶解的均匀性必须加入内含水溶性分散剂的分散染料，本方法加入的是0.5mL-5mL硫酸钠水溶液与分散染料作用，然后再与混合溶剂溶解萃取。
[0029] 净化：将上述步骤所得的待测染料样品与混合溶剂形成的均相样品，透过硫酸钠水溶液及无水硫酸钠做净化处理，降低干扰分析物的讯号强度。
[0030] 分离：将上述步骤所得净化好的样品，以转速为至少1000rpm以上的离心机离心至少5min，以确保杂质完全去除，最后经孔径<0.22μm的滤网过滤，所得澄清物取出，利用气相质谱仪进行检测。
[0031] 待测染料样品萃取过程中使用的溶剂用量为：每0.5±0.001mL液体待测染料样品或0.5±0.0001g固体待测染料样品使用5±0.005mL溶剂。
[0032] 萃取剂，即混合溶剂为正己烷、二氯甲烷、异丙醇、丙酮中两种或两种以上的任意组合。
[0033] 内标物为四氯间二甲苯(ISTD)。
[0034] 无水硫酸钠在使用前以400℃以上净化至少4h。
[0035] 此分析方法针对于染料中有机氯载体检测与其衍生物，其样品回收率达90-110％，并且重复检测其相对标准偏差(Relative Standard Deviation，RSD)≤3.0％(样品数，N＝3)。
[0036] 说明:每一个样品必须添加待测成分(内标法或外标法)以决定该样品的回收率及检测极限；对样品的待测物出现背景值较多干扰的情况，并造成内标物回收率的检测限低于0.05ppm的样品，需要基质净化过程，但大多数环境及废弃物样品的萃取法，在分析前均需先行处理；当样品干扰值高于被测物的情况或导致保留时间偏移时，应加入外标物以确认出锋位置。如检测讯号超过检线的范围，则必须稀释待测物溶液并重新分析；每二十六种不同样品中须做重复检测其中几组数据以确保准确性以及样品的重现性。
[0037] 检测限(LOD)计算公式:
[0038] D＝3N/S(1)；式中：N——噪音；S——检测器灵敏度；D——检测限；
[0039] 灵敏度计算公式为：
[0041] 将式(1)和式(2)合并，得到下式：
[0042] D＝3N×Q/I(3)；式中：Q——进样量；N——噪音；I——信号响应值；
[0043] I/N即为该进样量下的信噪比(S/N)，该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得，一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。
[0044] 本方法适用于分析染料基质中二十四六种有机氯成分。如需要较高的层析分辨率或者已参照本方法进行一次或多次净化步骤所得的萃取液时，建议使用分离管柱、过滤滤口或其他基本处理工艺进行净化。本方法的检测极限并非一成不变，其结果会随样品中基质的不同而有所差异。
[0045] 本方法的干扰来源归纳为三大类：①受污染的溶剂、试剂或样品处理用具；②受污染的气相层析使用的载流气体、零件、管柱表面或检测器表面；③环境湿度变化与温度变化。若遵循一般实验室操作规范，并且维持样品与操作环境管控，可大致避免第一类的干扰。然而染料测试当中，主要是样品基质所带来的干扰为最大，以及其他副产物的干扰物。某些复配染料较为复杂的样品需在本方法的基础上增加另外净化步骤处理样品，以达到确认及定量分析所要求的纯度。
[0046] 有机气农药(有机磷、有机硫等)在使用宽口毛细管柱分离时同时流出，也可能在萃取过程中同时萃取出来，成为本方法的干扰物。倘若当样品杂质过量而影响被检测物样品时，需增加净化步骤，将其余非待测物的有机气农药以及其余干扰物质去除。
[0047] 确认被测物的滞留时间或峰型加以辨识：定量方式则以该待测物特性尖峰下的面积与标曲线上换算浓度而得，并以标准品的出峰时间相互呼应互作比较而得。滞留时间容许范围，以多次测定所得的滞留时间的标准偏差乘以5计算而得。如被测物的样品出峰时间过于偏差需加入外标物以相同前处理手法以确认出锋位置的变动，当过于偏差出锋位置不予计算。每次进样前先确认仪器是否为正常状态，并检查耗材使用状态以排除不必要的检测问题。
[0050] 气相层析仪注射系统为重要部分，若受到污染、具化学活性或过高温的注射器均可能导致待测物裂解。
[0051] 气相层析仪的分析条件:
[0052] ①管柱－30m×0.25或0.32mm内径的熔硅毛细管柱，内覆SE-54(柱子型号为DB-5MS或相似管柱)，膜厚度为0.25μm，窄口式管柱应装置于分流——非分流式注射系统。(安捷伦气象色谱柱,Agilent J&W GC Colums)管柱规格并非限制各实验室不得使用其他类似的管柱，实验室可使用其他类似之毛细管柱，只要有完整的书面数据证明其适用性。
[0053] ②离子源型号为:气象质谱仪GCMS-QP2010(岛津，SHIMADZU)；
[0054] ③进样器型号:自动进样器AOC-20its(岛津，SHIMADZU)
[0055] 气相质谱仪的分析条件
[0056] ①管柱条件：
[0057] 载流气体(氦气)：5.74±0.5KPa；
[0058] 注射部温度：250±50℃；
[0059] 最终温度：280±50℃；
[0060] 最初温度：80±50℃；
[0061] 升温设定：80℃至280℃，以每分钟10±2℃升温。
[0062] ②离子源条件：
[0063] 离子源温度:230±50℃；
[0065] 溶剂延迟:5±1分钟；
[0066] 电离能量:70±5eV。
[0067] 结果计算
[0068] 本申请公开的检测方法的检测极限为0.5ppm(mg/kg)，检测样品的鉴定除其锋面积与浓度的计算，待测物的检测极限也需考虑，当讯号比(讯号/噪声)低于10时将不予计算。并且，若待测物的有机氯载体出锋位置偏移时，须加入一外标样再做一次检测以确保萃取的准确性。检测值表示至小数点后两位，公式换算如下:
[0069]
[0070] χ——样品的待测含量，毫克每千克(mg/kg)；
[0071] A1——标准样品中有机氯载体乙酸酯的峰面积(或峰高)；
[0072] V——样品液体积，毫升(mL)。
[0073] C——标准样品中有机氯载体的含量，毫克每千克(mg/kg)；
[0074] A——样品液体中有机氯载体乙酸酯的峰面积(或峰高)；
[0075] m——最终样品液试样量，克(g)。
[0076] 试剂与药粉：所有测试分析过程均必须使用试药级或残量级(99.9wt％以上)的化学试药，并且所有试药均符合美国化学会分析试剂委员会所订的规范，分析实验用水规格和试验方法(GB/T 6682-1992,neq ISO 3696:1987)不含有机物的二级水。
[0078] 气相质谱仪——气相层析分析系统必须兼具管端，分流－非分流式注射系统及其他相关附件，包括注射针、分析管柱、气体、电子捕捉侦测器、记录/积分器或数据处理系统。
[0079] 净化过程使用的无水硫酸钠：使用前，以400℃以上净化至少4小时；
[0080] 储备标准溶液：
[0081] ①以天平秤取0.1000±0.0010g的已知参考物质，溶于标配溶剂中，并稀释100mL的容量瓶中，以制备1000±0.001mg/L的储备标准溶液。如参考物质的纯度>99wt.％时，其重量可不校正而直接计算储备标准溶液的浓度。
[0082] ②将上述储备标准溶液移至有四氟乙烯内衬螺旋盖的瓶中并用封口膜封住接盖口，以-30℃冷藏避光贮存；此储备标准溶液必须经常检测是否有裂解或挥发情形发生，尤其是由此溶液来制备标准溶液，并每三个月或确认浓度有变时应实时更换。
[0083] 内标准品：
[0084] 使用本申请公开的方法时，分析人员必须选择一种或多种内标准品，其样品结构必须与被测物质性质相似，同时证明：该内标准品不受方法或基质干扰并不参与萃取过程反应。
[0085] 样品与溶剂保存方式：
[0086] 确认采样容器清洁后，再以溶剂润湿。样品容器材质需为玻璃等不干扰萃取物的材料。由于某些特定染料在受潮时、在萃取过程中不易分解，应将样品置于固定湿度环境储存以避免萃取困难及不必要的水份干扰。
[0087] 实施例1
[0088] 本实验之萃取回收率代表试样选择以分散染料为主，主要系其对于溶剂的溶解最为困难并且其为市面上染料种类的最大宗。其他种类染料也经由此方法测试过，其萃取效果与分散染料并无太大差别，但其他染料部分杂质较少可视情况斟酌加入适当的溶解液做调整。
[0089] 本实验中以三种组合为实验考虑背景样品、背景样品加标样及标样，并且每组数据以重复三次操作。如是一般检测物在每次测量时应当再加一支溶剂样做为污染可能之考虑。如下:
[0090] 组别1.背景样品:1143红色(KBSE,2018/3/20出产)(n＝3)：
[0091] 染料分子极其含量：
[0092]
[0093]
[0094] 组别2.外加标样浓度:100ppm，取250μL至背景样品(n＝3)；
[0095] 试验流程
[0096] 1)染料0.5000±0.0001g至玻璃容器中，加二氯甲烷混合；
[0097] 2)将玻璃容器至于超音波震荡机至少30min；
[0098] 3)加入混合溶剂萃取液混合；
[0099] 4)加入硫酸钠水溶液(过量)与萃取液混合；
[0100] 5)混合好后至离心机以至少1000rpm的速度离心分离至少5min；
[0101] 6)取上清液并用过滤头(0.22μm)过滤，即完成萃取步骤。
[0102] 试验结果
[0103] 本实验回收率系以标准曲线计算出的公式以加入标样的样品扣除空白组而得，为确保准确度每次重复三次以上，并在每一次过程中确认样品损失情况，以3倍信噪比计，本方法的检出限均为0.5mg/kg。
[0104] 每种氯苯酚回收率高达90-115％，且误差值(RSD)皆于3％以内
[0105] 机台本身RSD值见表3。
[0106] 本发明创新点在于：以往人们关注的只有自身的安全并不在意环境的危害因此以往萃取方式与标准皆以成品作为主，然而环保意识对起始原物料的渐渐重视，而针对原物料(染料)的分析有机氯载体萃取方法还没有一个明确的检验方式，本方法克服上述缺陷，实现了对染料更准确的分析。不管染料种类皆可通过此方法做调整而达到要求，较以往的纺织品检验更佳。
[0107] 在多次实验结果中发现，此萃取方法回收率高达九成以上，更进一步提供了针对染料准确萃取分析。实验过程相较以往的淬取时间较为快速，并且该淬取方法产生的废弃物较少，相对传统的方法更环保。
[0108] 表1：有机氯载体的组分资料
[0109]
[0110]
[0111] 表2：有机氯载体回收率与误差值表格
[0112]
[0113] 表3：机台误差率表格
[0114]标题 保留时间(min) 峰面积
报告1 3.676 265936
报告2 3.680 263655
报告3 3.682 256415
平均值 3.679 263002
相对标准偏差RSD(％) 0.08 0.171
报告1 3.676 265936
报告2 3.680 263655
报告3 3.682 256415
平均值 3.679 263002
相对标准偏差RSD(％) 0.08 0.171
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