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一种四化三为核的温度、CO2响应性星形杂化材料的制备方法

阅读:651发布:2024-01-09

专利汇可以提供一种四化三为核的温度、CO2响应性星形杂化材料的制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种四 氧 化三 铁 为核的 温度 、CO2响应性星形杂化材料的制备方法。具体步骤为:通过四氧化三铁与2-溴代异丁酸反应,得到表面溴化的四氧化三铁,以其为引发剂,对2-甲基-2- 丙烯酸 -2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯 单体 进行 原子 转移自由基聚合,得到四氧化三铁为核的星形杂化材料。本发明制备的杂化材料具有 磁性 、温度响应性和CO2响应性,且在 水 溶液中可以自组装形成纳米胶束,在 肿瘤 治疗 、药物控制释放载体、纳米反应器、 生物 智能 开关 等领域具有广泛的应用。本发明所述制备方法简单易行,原料可工业化生产,具有很好的推广应用价值。,下面是一种四化三为核的温度、CO2响应性星形杂化材料的制备方法专利的具体信息内容。

1.一种四化三为核的温度、CO2响应性星形杂化材料的制备方法,其特征在于:具体步骤如下:
(1)将四氧化三铁分散于溶剂A中,按照四氧化三铁质量的0.1~3.0倍的量加入2-溴o
代异丁酸,体系在氩气或氮气保护下反应,反应温度为10~40C,反应时间为10~90小时,经沉淀剂B沉淀,离心、烘干,得到表面溴化的四氧化三铁;
(2)将表面溴化的四氧化三铁分散于溶剂C中,加入单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯,单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的摩尔比为:95:5~2:1,单体的总质量为引发剂质量的5~100倍,在催化剂D作用下,体系在氩气或氮气保护下反应,反应温度o
为25~120C,反应时间为4~60小时,除去催化剂D后,经沉淀剂E沉淀,将沉淀物过滤烘干至恒重,即得到四氧化三铁为核的温度、CO2响应性星形杂化材料。
2.根据权利要求1所述的四氧化三铁为核的温度、CO2响应性星形杂化材料的制备方法,其特征在于:所述溶剂A为正己烷、环己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或苯甲醚中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的四氧化三铁为核的温度、CO2响应性星形杂化材料的制备方法,其特征在于:所述沉淀剂B为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的四氧化三铁为核的温度、CO2响应性星形杂化材料的制备方法,其特征在于:所述溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、苯甲醚或二甲基亚砜中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的四氧化三铁为核的温度、CO2响应性星形杂化材料的制备方法,其特征在于:所述催化剂D为氯化亚/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、氯化亚铜/三(2-甲基乙基)胺、溴化亚铜/三(2-甲氨基乙基)胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、氯化亚铜/2-吡啶甲缩正丙胺或溴化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的四氧化三铁为核的温度、CO2响应性星形杂化材料的制备方法,其特征在于:所述沉淀剂E为正己烷、环己烷或乙醚中的一种或几种。

说明书全文

一种四化三为核的温度、CO2响应性星形杂化材料的制

备方法

技术领域

背景技术

[0002] 四氧化三铁可以通过共沉淀法、超声沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、热法等手段制备,是一种常用的磁性纳米材料。四氧化三铁具有很好的顺磁性、较高的饱和磁场强度、生物相容性以及较强的磁响应性等优异的性能。四氧化三铁可以作为磁流体、磁记录材料、颜料以及电子材料等,同时,四氧化三铁还可用于医学中的磁共振成像,对肿瘤组织进行深入详细的观察,提供更多诊疗信息。纳米四氧化三铁在生命科学、化学、生物医药领域具有广泛的应用,在科学研究和工业应用中均受到了很大的关注。
[0003] 环境响应性聚合物因在纳米科技、药物控释、纳米反应器等领域有很好的应用前景,近年来一直是人们研究的重点。当外界环境发生微小变化时,环境响应性聚合物会相应地迅速发生比较明显的物理或化学变化,在这一系列物理或化学变化中,研究最多的是其水溶液性质的变化,即在水溶液中,当温度、pH、光照等外部环境发生变化时,聚合物链之间或聚合物链与溶剂之间在分子水平上的相互作用会发生变化,进而经历从溶解到不溶的变化过程。近年来,环境响应性聚合物的研究也在不断深化。Zhao(Han D. H., Boissiere O., Kumar S., Tong X., Tremblay L., Zhao Y.. Macromolecules 2012, 45, 7440-7445)等通过将2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯与N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯共聚,制备了具有温度和CO2双重响应性的聚合物。研究表明,此类聚合物的温度和CO2响应性可以通过改变聚合物组分中两种单体的比例进行调节、设计。
[0004] 利用四氧化三铁自身的磁性和良好的生物相容性,结合原子转移自由基聚合,在四氧化三铁表面引入聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯-co-N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)链段,制备四氧化三铁为核的具有温度和CO2响应性的星形杂化材料,这在纳米科技、生物医学、纳米药物载体等领域将具有广泛应用。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于:提供一种四氧化三铁为核的温度、CO2响应性星形杂化材料的制备方法。
[0006] 本发明的目的是将具有温度和CO2响应性的聚合物引入到四氧化三铁上,使所获得的星形杂化材料具有磁性、温度响应性和CO2响应性。本发明以2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯为单体,采用原子转移自由基聚合的方法,制备一系列以四氧化三铁为核的具有温度和CO2响应性的星形杂化材料。
[0007] 技术方案:本发明提出的四氧化三铁为核的温度、CO2响应性星形杂化材料的制备方法,具体步骤如下:(1)将四氧化三铁分散于溶剂A中,按照四氧化三铁质量的0.1~3.0倍的量加入2-溴o
代异丁酸,体系在氩气或氮气保护下反应,反应温度为10~40C,反应时间为10~90小时,经沉淀剂B沉淀,离心、烘干,得到表面溴化的四氧化三铁;
(2)将表面溴化的四氧化三铁分散在溶剂C中,加入单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯,单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的摩尔比为:95:5~2:1,单体的总质量为引发剂质量的5~100倍。在催化剂D作用下,体系在氩气或氮气保护下反应,反应温度o
为25~120C,反应时间为4~60小时,除去催化剂D后,经沉淀剂E沉淀,将沉淀物过滤烘干至恒重,即得到四氧化三铁为核的温度、CO2响应性星形杂化材料。
[0008] 本发明中,所述溶剂A为正己烷、环己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或苯甲醚中的一种或几种。
[0009] 本发明中,所述沉淀剂B为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种。
[0010] 本发明中,所述溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、苯甲醚或二甲基亚砜中的一种或几种。
[0011] 本发明中,所述催化剂D为氯化亚/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、氯化亚铜/三(2-甲基乙基)胺、溴化亚铜/三(2-甲氨基乙基)胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、氯化亚铜/2-吡啶甲缩正丙胺或溴化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺中的一种或几种。
[0012] 本发明中,所述沉淀剂E为正己烷、环己烷或乙醚中的一种或几种。
[0013] 有益效果:本发明的优点在于:1) 原料来源广泛,所用的四氧化三铁、单体、溶剂、沉淀剂、催化剂等均可工业化生产,合成方法简单易行。
[0014] 2) 合成的以四氧化三铁为核的星形杂化材料具有温度响应性和CO2响应性。
[0015] 3) 由于四氧化三铁具有疏水性,磁性粒子上接枝的聚合物在常温下表现为亲水性,所以该星形杂化材料在水中可以自组装形成胶束,胶束粒径可以通过改变接枝聚合物的链段长度进行调节。
[0016] 4) 所得四氧化三铁为核、具有温度和CO2响应性的星形杂化材料在肿瘤治疗、药物控释、纳米反应器等诸多领域都具有广泛的应用前景。附图说明
[0017] 图1:实施例1制备的四氧化三铁为核的温度、CO2响应性星形杂化材料的结构示意图。
[0018] 图2:实施例1制备的四氧化三铁为核的温度、CO2响应性星形杂化材料在水溶液中自组装形成胶束的透射电镜图。

具体实施方式

[0019] 该四氧化三铁为核的温度、CO2响应性星形杂化材料的分子结构用核磁共振分析仪(NMR)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射分析(XRD)和热分析(TA)进行分析、测定。自组装所得纳米胶束用透射电镜(TEM)与原子显微镜(AFM)测定。纳米胶束粒径用动态激光光散射仪(DLS)测定。
[0020] 实施例1o
称取0.75克四氧化三铁分散于正己烷中,加入2-溴代异丁酸0.3克,体系在25C、氩气保护下反应,反应48小时,经乙醇沉淀,离心、烘干,得到表面溴化的四氧化三铁。称取表面溴化的四氧化三铁0.25克分散于N,N-二甲基甲酰胺中,加入单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯3.6克和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯0.4克,再加入催化剂氯化亚铜(85 mg)/联吡啶(188 mg),体系经抽真空-充氩气过程三次,在氩气保护下o
于40C下反应24小时。产物通过中兴氧化柱除去催化剂,然后在冷冻的正己烷中沉淀,过滤后放入真空烘箱,室温下干燥至恒重,得到四氧化三铁为核的温度、CO2响应性星形杂化材料。
[0021] 实施例2o
称取0.75克四氧化三铁分散于正己烷中,加入2-溴代异丁酸0.25克,体系在30C、氩气保护下反应,反应36小时,经甲醇沉淀,离心、烘干,得到表面溴化的四氧化三铁。称取表面溴化的四氧化三铁0.32克分散于N,N-二乙基甲酰胺中,加入单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯4.1克和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯0.6克,再加入催化剂溴化亚铜(120 mg)/五甲基二乙烯基三胺(62 mg),体系经抽真空-充氩气过程三次,o
在氮气保护下于45C下反应20小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂,然后在冷冻的正己烷中沉淀,过滤后放入真空烘箱,室温下干燥至恒重,得到四氧化三铁为核的温度、CO2响应性星形杂化材料。
[0022] 实施例3o
称取0.75克四氧化三铁分散于四氢呋喃中,加入2-溴代异丁酸0.51克,体系在20C、氮气保护下反应,反应60小时,经乙醇沉淀,离心、烘干,得到表面溴化的四氧化三铁。称取表面溴化的四氧化三铁0.24克分散于N,N-二甲基乙酰胺中,加入单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯3.2克和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯0.6克,再加入催化剂氯化亚铜(90 mg)/五甲基二乙烯基三胺(44 mg),体系经抽真空-充氩气过程三次,在o
氩气保护下于35C下反应30小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂,然后在冷冻的乙醚中沉淀,过滤后放入真空烘箱,室温下干燥至恒重,得到四氧化三铁为核的温度、CO2响应性星形杂化材料。
[0023] 实施例4o
称取0.75克四氧化三铁分散于四氢呋喃中,加入2-溴代异丁酸0.45克,体系在35C、氮气保护下反应,反应24小时,经乙醇沉淀,离心、烘干,得到表面溴化的四氧化三铁。称取表面溴化的四氧化三铁0.36克分散于苯甲醚中,加入单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯4.2克和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯0.8克,再加入催化剂溴化亚铜(128 mg)/六甲基三亚乙基四胺(118 mg),体系经抽真空-充氩气过程三次,在氩气保护下o
于50C下反应16小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂,然后在冷冻的乙醚中沉淀,过滤后放入真空烘箱,室温下干燥至恒重,得到四氧化三铁为核的温度、CO2响应性星形杂化材料。
[0024] 实施例5o
称取0.75克四氧化三铁分散于四氢呋喃中,加入2-溴代异丁酸1.2克,体系在15C、氮气保护下反应,反应72小时,经乙醇沉淀,离心、烘干,得到表面溴化的四氧化三铁。称取表面溴化的四氧化三铁0.26克分散于苯甲醚中,加入单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯3.8克和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯0.5克,再加入催化剂氯化亚铜(92 mg)/2-吡啶甲醛缩正丙胺(580 mg),体系经抽真空-充氩气过程三次,在氩气保护下o
于60C下反应12小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂,然后在冷冻的乙醚中沉淀,过滤后放入真空烘箱,室温下干燥至恒重,得到四氧化三铁为核的温度、CO2响应性星形杂化材料。
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