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一种POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料的制备方法

阅读：244发布：2024-01-12

专利汇可以提供一种POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料的制备方法。具体步骤为：以八氯丙基POSS为引发剂，引发甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯的原子转移自由基聚合（ATRP），然后以所得产物为大分子引发剂，引发N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯单体的ATRP聚合，得到一种以POSS为核的星形嵌段共聚材料。本发明制备的星形嵌段共聚材料具有pH和UV双重响应性，且可在水溶液中自组装形成纳米胶束，因此在纳米反应器、生物智能开关、细胞物料分离、紫外光探测器等领域具有广泛的应用。本发明所述制备方法简单易行，原料可工业化生产，具有很好的推广应用价值。，下面是一种POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
将八氯丙基POSS溶于溶剂A中，按照八氯丙基POSS上氯原子摩尔数10～150倍的量加入单体甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯，加入催化剂B，体系在氩气或氮气保护下反应，反应o
温度为25～120C，反应时间为6～48小时后，再加入N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯单体，加入的N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯单体的量为八氯丙基POSS上氯原子摩尔数20～250o
倍，体系在氩气或氮气氛围下继续反应，反应温度为25～120C，反应时间为6～48小时，除去催化剂B后，经沉淀剂C沉淀，将沉淀物过滤烘干至恒重，得到一种POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料。
2.根据权利要求1所述的POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料的制备方法，其特征是所述溶剂A为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料的制备方法，其特征是所述催化剂B为溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、氯化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、溴化亚铜/三（2-甲氨基乙基）胺、氯化亚铜/三（2-甲氨基乙基）胺、溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、溴化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺或氯化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料的制备方法，其特征是所述沉淀剂C为环己烷、正己烷或乙醚中的一种或几种。

说明书全文

一种POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料的制

备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料的制备方法。

背景技术

[0002] 多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS）是一种纳米尺度笼状结构的低聚硅氧烷，其结构通式为（RSiO1.5)n，其中n=6、8、10、12等，R为有机官能团，如羧基、羟基、烯丙基、环氧基等。以 POSS 为核的新型有机-无机嵌段共聚材料，因其独特的制备方法和优异的性能，引起了人们极大的关注。Yuan等（Hui Yuan, Kui Luo, Yusi Lai, Yuji Pu. Molecular pharmaceutics, 2010, 7, 953）合成了以POSS为核、聚L-谷氨酸为臂的八臂树枝形聚合物，该聚合物具有pH响应性，并且具有细胞靶向识别能力，可以用作药物载体，在生物医药领域有很大的应用前景。

[0003] 当外界环境发生微小变化时，某些聚合物会相应地迅速发生比较明显的物理或化学变化，这类聚合物被称为环境响应性聚合物，也被称为环境敏感性聚合物或刺激响应性聚合物。在环境响应性聚合物的一系列物理或化学变化中，研究最多的是其水溶液性质的变化，即在水溶液中，当温度、pH、磁场等外部环境发生变化时，聚合物链之间或聚合物链与溶剂之间在分子水平上的相互作用会发生变化，进而经历从溶解到不溶的变化过程。近年来，环境响应型聚合物一直是研究热点。Yuan（Weizhong Yuan, Wen Guo, Hui Zou, Jie Ren. Polymer Chemistry, 2013, 4, 3934）等通过将N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯单体和4-[6-(2-甲基丙烯酰氧基)-己氧基]苯基偶氮吡啶嵌段共聚，制备了具有热、pH和光三重响应性的聚合物。此外，此类聚合物的热、pH和光响应性可以通过改变聚合物中两种单体的比例进行调节、设计。

[0004] 利用POSS本身良好的生物相容性、热稳定性以及生物活性，结合原子转移自由基聚合这种先进的活性聚合方法，在POSS核上引入聚（甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯-b-N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯）链段，制备具有pH、UV双重响应性的星形有机-无机嵌段共聚材料，这在生物医学、纳米药物载体、细胞物料分离、紫外光探测器等领域将具有广泛应用。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料的制备方法。

[0006] 本发明的目的是将具有pH、UV双重响应性的聚合物引入到POSS上，使所获得的八臂星形聚合物同时具有良好的pH响应性和UV响应性。本发明以氯丙基POSS为引发剂、易获取的甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯和N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯为单体，采用原子转移自由基聚合的方法，制备一系列以POSS为核、具有pH、UV双重响应性、不同甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯和N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯共聚比例侧臂的星形嵌段共聚材料。

[0007] 本发明提出的POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料的制备方法，具体步骤如下：将八氯丙基POSS溶于溶剂A中，按照八氯丙基POSS上氯原子摩尔数10～150倍的量加入单体甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯，加入催化剂B，体系在氩气或氮气保护下反应，反应o
温度为25～120C，反应时间为6～48小时后，再加入N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯单体，加入的N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯单体的量为八氯丙基POSS上氯原子摩尔数20～250o
倍，体系在氩气或氮气氛围下继续反应，反应温度为25～120C，反应时间为6～48小时，除去催化剂B后，经沉淀剂C沉淀，将沉淀物过滤烘干至恒重，得到一种POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料。

[0008] 本发明中，所述溶剂A为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。

[0009] 本发明中，所述催化剂B为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、氯化亚铜/三（2-甲氨基乙基）胺、溴化亚铜/三（2-甲氨基乙基）胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、氯化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺或溴化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺中的一种或几种。

[0010] 本发明中，所述沉淀剂C为正己烷、环己烷或乙醚中的一种或几种。

[0011] 本发明的优点在于：原料来源广泛，所用的八氯丙基POSS引发剂、甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯和N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯单体、催化剂、溶剂等均可工业化生产，合成方法简单易行。合成的以POSS为核星形嵌段共聚材料具有pH和UV双重响应性，且其随着环境pH的不同而呈现不同的分子链形态，在紫外光和可见光的交替照射下发生可逆的光致异构化转变。由于POSS核具有疏水性，侧臂共聚物在其低临界溶解温度以下时具有亲水性，所以该嵌段共聚材料在水中可以自组装形成胶束，胶束粒径可以通过改变侧臂共聚物的链段长度进行调节。所得POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料在药物控制释放载体、纳米反应器、生物智能开关、生物传感器、细胞物料分离、紫外光探测器等领域具有广泛的应用。附图说明

[0012] 图1：实施例1制备的POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料的结构示意图。

具体实施方式

[0013] 以下实施例是本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

[0014] 该POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料的分子结构用核磁共振分析仪（NMR）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定。分子量通过凝胶渗透色谱仪（GPC）测定。自组装所得纳米胶束用透射电镜(TEM)与原子力显微镜(AFM)测定。纳米胶束粒径用动态激光光散射仪(DLS)测定。纳米胶束的pH和UV形态转变用紫外可见分光光度计（UV-Vis）测定。

[0015] 实施例1称取0.16 g八氯丙基POSS，溶于四氢呋喃，加入甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯9.5 g，再加入催化剂氯化亚铜（120 mg）/联吡啶（260 mg），体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气o
保护下于40C下反应36小时。再加入N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯 0.28 g，在氩气保o
护下于40C下反应36小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的正己烷中沉淀，过滤后放入真空烘箱，室温下干燥至恒重，得到一种以POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料。

[0016] POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料结构式如图1所示。

[0017] 实施例2称取0.16 g八氯丙基POSS，溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯
8.8 g，再加入催化剂溴化亚铜（140 mg）/五甲基二乙烯基三胺（83 mg），体系经抽真空-充o
氩气过程三次，在氩气保护下于50C下反应24小时。再加入N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙o
酯 0.32 g，在氩气保护下于50C下反应24小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的环己烷中沉淀，过滤后放入真空烘箱，室温下干燥至恒重，得到一种以POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料。

[0018] 实施例3称取0.16 g八氯丙基POSS，溶于四氢呋喃，加入甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯7.6 g，再加入催化剂氯化亚铜（96 mg）/五甲基二乙烯基三胺（50 mg），体系经抽真空-充氩气过程o
三次，在氩气保护下于60C下反应18小时。再加入N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯 0.38 o
g，在氩气保护下于60C下反应18小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的乙醚中沉淀，过滤后放入真空烘箱，室温下干燥至恒重，得到一种以POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料。

[0019] 实施例4称取0.16 g八氯丙基POSS，溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯6.8 g，再加入催化剂溴化亚铜（120 mg）/六甲基三亚乙基四胺（108 mg），体系经抽真o
空-充氩气过程三次，在氩气保护下于70C下反应12小时。再加入N,N-甲基丙烯酸二乙o
胺基乙酯 0.57 g，在氩气保护下于70C下反应12小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的正己烷中沉淀，过滤后放入真空烘箱，室温下干燥至恒重，得到一种以POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料。

[0020] 实施例5称取0.16 g八氯丙基POSS，溶于二甲基亚砜，再加入甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯4.4 g，再加入催化剂氯化亚铜（50 mg）/2-吡啶甲醛缩正丙胺（300 mg），体系经抽真空-充氩o
气过程三次，在氩气保护下于80C下反应10小时。再加入N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯 o
0.55 g，在氩气保护下于80C下反应10小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的环己烷中沉淀，过滤后放入真空烘箱，室温下干燥至恒重，得到一种以POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料。

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