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负载二维纳米银片的抗菌陶瓷膜及制备方法和应用

阅读：550发布：2020-05-12

专利汇可以提供负载二维纳米银片的抗菌陶瓷膜及制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于陶瓷膜技术领域，公开一种纳米银片负载的抗菌陶瓷膜及其制备方法与应用。所述纳米银片负载的抗菌陶瓷膜是将银纳米片采用溶胶凝胶法负载于多孔陶瓷表面，从而使陶瓷膜具有抗菌效果，此方法具有牢固性好、稳定性好的优势。所得的陶瓷超滤膜可用于多糖溶液除杂脱色并具有抗菌除菌效果，使用本发明的二维纳米银片负载的抗菌陶瓷膜处理菊粉提取液，脱色效果好，多糖溶液中微生物去除率可达到100％，膜通量衰减率明显减小，膜抗生物污染性能良好。，下面是负载二维纳米银片的抗菌陶瓷膜及制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种负载二维纳米银片的抗菌陶瓷膜的制备方法，其具体步骤如下：将二维片状纳米银片材料均匀分散在溶胶中制成涂膜液，用制得的涂膜液在支撑体上涂膜，将湿膜烘干后焙烧，制得负载二维纳米银片的抗菌陶瓷膜。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的支撑体是平均孔径为50～200nm的片式、单管或中空纤维多孔材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述湿膜的烘干温度为40～80℃；焙烧温度为400～1100℃，升温速率为0.5～5℃/min，焙烧时间为2～4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的溶胶为含有钛、锆、铝中的一种或者几种元素的溶胶，金属元素在涂膜液中的含量为0.1mol/L～2mol/L；溶胶的平均粒径为3～20nm；二维纳米银片在涂膜液中含量为0.05g/L～0.2g/L。
5.一种负载二维纳米银片的抗菌陶瓷膜，其特征在于：由权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到。
6.一种权利要求5所述的负载二维纳米银片的抗菌陶瓷膜在菊糖澄清脱色中的应用。

说明书全文

负载二维纳米银片的抗菌陶瓷膜及制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及陶瓷分离膜技术领域，具体涉及一种负载二维纳米银片的抗菌陶瓷膜的制备方法，以及由该方法制备得到的抗菌复合膜在糖液脱色中的应用，属于分离膜制备技术及应用。

背景技术

[0002] 菊糖(inulin)又称菊粉，是植物中储备性多糖，在自然界中的分布十分广泛。菊粉由果糖基经β-糖苷键连接，末端常带有□-D-葡萄糖基，聚合度为2～60，是膳食纤维的一种，可作为食品或食品原料使用。菊糖早已被营养学界称为“第七大营养素”——膳食纤维的菊粉，同时兼具益生元功效。由于人和动物体内都缺乏分解菊粉的酶类，所以菊粉被人体摄入后，通常不能被胃和小肠吸收，因此不会影响人体内的血糖水平，可作为糖尿病人的新型甜味剂。但是菊粉会被结肠中的双岐菌和乳酸菌发酵，从而促进肠道益生菌的产生，从而改善肠道微生态环境，促进人体对矿物质的吸收，改善便秘。菊糖功能性成分具有改善肠道健康和降低糖分水平的作用，因此其在食品、饮料、膳食补充剂和制药方面有着广泛用途。

[0003] 菊糖的主要加工技术中主要的除杂与脱色方法有石灰充碳法、Sevag法、石灰乳-磷酸法、盐析沉淀法和超滤膜法。超滤膜法工艺相比于其他工艺拥有操作简单，生产周期短，分离效率高，能耗低等优点，因此超滤膜法在菊糖的除杂脱色中逐渐得到广泛应用。菊糖提取液中往往含有果胶、蛋白质、有机酸、纤维素等杂质并存在少量细菌，常温条件下保存易发生变质酸化。在超滤澄清脱色过程中，陶瓷膜表面易形成生物污染导致通量的快速衰减，不利于陶瓷膜的长期使用。随着超滤膜技术的不断发展，对膜的性能也提出了跟高的要求，希望陶瓷膜本身具有良好的除菌和抗菌效果。

[0004] 银杀灭或抑制病原微生物的能力已为许多研究所证明。在众多的抗菌剂中，金属银拥有高的热稳定性，生物稳定性，高的催化活性，对人体低毒性，抗菌广谱性等优点。抗菌机理尚未被完全解释，主要的机理有以下三种：(1)银释放出银离子通过静电吸附的作用移动到细菌细胞表面，然后穿透细胞膜进入细胞，其中银离子与硫和磷相互作用，尤其是半胱氨酸的硫醇基(S-H)和其他化合物，形成S-Ag或二硫键。这种反应通过破坏电子传递，灭活蛋白质和二聚化DNA而对细菌细胞造成不可逆转的损害，最终导致细胞死亡，因为其增殖能力丧失；(2)接触杀灭或接触抑制模式：Ag本身能够锚定到细胞壁并随后渗透到细胞中。壁上形成的结构缺陷最终导致细菌细胞渗透性逐渐增加，细胞膜崩溃，细胞内物质最终释放(3)银催化消毒：银离子可促进活性氧和羟基自由基的产生，可以破坏细菌细胞结构，并防止支撑体表面的生物膜的形成。

[0005] CN 104084055A中提出将多孔陶瓷膜置于银氨溶液和葡萄糖溶液的混合液中，静置至单质银负载于多孔陶瓷膜表面，得到银改性的多孔陶瓷膜，从而应用于直饮水净化除菌，但是该方法不能改变膜的孔径，而且静置沉积的银单质也易于流失。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的陶瓷膜不具备抗菌性能的缺陷，而提供负载二维纳米银片的抗菌陶瓷膜的制备方法，本发明的另一目的是提供了一种由上述方法制备的抗菌陶瓷膜及在菊糖澄清脱色中的应用。

[0007] 本发明的具体技术方案是：一种负载二维纳米银片的抗菌陶瓷膜的制备方法，其具体步骤如下：将二维片状纳米银片材料均匀分散在溶胶中制成涂膜液，用制得的涂膜液在支撑体上一次涂膜，将湿膜烘干后一次焙烧，制得完整无缺的负载二维纳米银片的抗菌陶瓷膜。

[0008] 优选上述的支撑体是平均孔径为50～200nm的片式、单管或中空纤维多孔材料。

[0009] 优选上述湿膜的烘干温度为40～80℃；焙烧温度为400～1100℃，升温速率为0.5～5℃/min，焙烧时间为2～4h。

[0010] 优选上述的溶胶为含有钛、锆、铝中的一种或者几种元素的溶胶，金属元素在涂膜液中的含量为0.1mol/L～2mol/L；溶胶的平均粒径为3～20nm；二维纳米银片在涂膜液中含量为0.05g/L～0.2g/L。

[0011] 本发明还提供了一种负载二维纳米银片的抗菌陶瓷膜，由上述的制备方法制备得到。

[0012] 本发明还提供了上述的负载二维纳米银片的抗菌陶瓷膜在菊糖澄清脱色中的应用。

[0013] 上述的二维片状纳米银片材料也可以是其他的二维抗菌片状材料。

[0014] 所述的涂膜方式为浸渍提拉法或旋转涂膜法，其中单管和中空纤维多孔材料选用的涂膜方式为浸渍提拉法，片式多孔材料选用的涂膜方式为旋转涂膜法。

[0015] 本发明所制备的介孔陶瓷膜可以为TiO2、ZrO2、A12O3及其复合膜。

[0016] 而银纳米片作为一种新型的二维片层材料，拥有良好的导电性、化学稳定性和抗氧化性等优点，在化学催化、电子和生物医学领域有着广阔的应用前景。用二维银纳米片替代传统的银氨溶液作为抗菌剂，将是一个不错的选择。本发明将二维银纳米片引入到溶胶中，能一次涂膜制备出完整高通量的陶瓷超滤膜，同时二维银纳米片在糖液脱色中能起到很好的抗菌杀菌作用，具有十分广阔的应用前景。

[0017] 将二维银纳米片负载于陶瓷膜表面，既能实现杂质的去除，也能减轻膜表面的生物污染。本发明通过溶胶凝胶法将银纳米片负载在陶瓷膜表面，可以制备出完整无缺陷的小孔径陶瓷膜。

[0018] 有益效果：

[0019] 1.银纳米片能够在制膜过程中防止溶胶的内渗，保持陶瓷膜面完整不开裂，提高陶瓷膜的渗透通量。

[0020] 2.纳米银片通过溶胶凝胶法负载在陶瓷膜上，这样银就牢牢负载于载体上，牢固负载于载体上的银单质不溶于水，因此可以持久稳定地保持银含量不变且也不会扩散到水中，对人体无害；

[0021] 3.多孔陶瓷膜不但可以作为银的载体，同时能用于菊糖糖液澄清脱色处理，所制得的陶瓷膜孔径范围为5-10nm，这一孔径范围能除去糖液中的蛋白质，果胶和少量细菌。银纳米片对蛋白类污染物和微生物污染物都具有极好的抗污效果。

[0022] 4.所选用的制膜工艺为一次涂膜、一次烧结制备介孔陶瓷膜，制备工艺简单、周期短，是一种高效制备介孔陶瓷膜的方法，适合规模化生产。附图说明

[0023] 图1为实施例中Ag纳米片的SEM图。

[0024] 图2为对比例1和实施例1中制备的涂膜液的实物图，其中a为对比例1中制备的涂膜液，b为实施例1中银纳米片掺杂的涂膜液。

[0025] 图3为对比例1和实施例1所制备的陶瓷膜的SEM图；其中a为对比例1中所制备的陶瓷膜的断面SEM图，b为实施例1中所制备陶瓷膜的断面SEM图，c为对比例1中所制备的陶瓷膜的表面SEM图，d为实施例1中所制备的陶瓷膜的表面SEM图。

[0026] 图4为实施例1所制备的陶瓷膜对菊糖提取液处理的原料液和渗透液实物图，其中a为原料液，b为渗透液。

[0027] 图5为实施例1所制备的Ag-TiO2陶瓷膜和对比例1所制备的TiO2陶瓷膜处理菊糖提取液的通量变化。

[0028] 图6为微生物生长情况图；其中a为菊糖提取原料液血琼脂平板培养后的微生物生长情况，b为使用实施例1中陶瓷膜处理后菊糖提取液的微生物生长情况，c为使用对比例1中陶瓷膜处理后菊糖提取液的微生物生长情况。

[0029] 图7为菊糖提取液常温存放24h后的微生物生长情况图；其中a为使用对比例1中陶瓷膜处理后的菊糖提取液常温存放24h后的微生物生长情况，b为使用实施例1中陶瓷膜处理后菊糖提取液常温存放24h后的微生物生长情况。

[0030] 图8为抑菌圈法测试结果照片；其中a为支撑体的陶瓷膜支撑体的抑菌圈法测试结果照片，b为实施例2中制备的银掺杂的陶瓷膜的抑菌圈法测试结果照片，c为对比例2中制备的未掺银的陶瓷膜抑菌圈法测试结果照片。

具体实施方式

[0031] 实施例1

[0032] 在下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0033] 实施例1

[0034] 本实施例的银纳米片负载的抗菌陶瓷超滤膜的制备方法，制备步骤如下：

[0035] (1)涂膜液的制备：在钛含量为0.1mol/L、溶胶粒径为15nm的水性溶胶中加入银纳米片，并将其均匀分散在溶胶中制成涂膜液，其中银纳米片在涂膜液中的含量为0.1g/L。

[0036] (2)用制得的涂膜液在平均孔径为200nm的管式ZrO2支撑体上用浸渍提拉法涂膜，在70℃的烘箱中烘干，然后在马弗炉中以0.5℃/min的升温速率在400℃下煅烧4h,一次烧结即可得到孔径为6.58nm，对葡聚糖的截留分子量为22163Da、纯水通量为236L/(m2·h·bar)的Ag-TiO2介孔陶瓷膜，可用于菊糖提取液的澄清脱色。

[0037] 图1为实施例1中Ag纳米片的SEM图；图2中b为银纳米片掺杂的涂膜液，从图中可以看出银纳米片能够在涂膜液中均匀分散；图3中的b为加入银纳米片制备的管式陶瓷膜的断面电镜图，d为加入银纳米片制备的管式陶瓷膜表面电镜图，从电镜图可以看出银纳米片加入时膜层表面完整，几乎没有缺陷，银纳米片在表面均匀分散。

[0038] 对比例1

[0039] (1)涂膜液的制备：配制钛含量为0.1mol/L、溶胶粒径为15nm的水性溶胶。

[0040] (2)用制得的涂膜液在平均孔径为200nm的管式□-Al2O3支撑体上用浸渍提拉法涂膜，在70℃的烘箱中烘干，然后在马弗炉中以0.5℃/min的升温速率在400℃下煅烧4h,一次烧结即可得到孔径为6.7nm，对葡聚糖的截留分子量为23042Da、纯水通量为203L/(m2·h·bar)的Ag-TiO2介孔陶瓷膜，可用于菊糖提取液的澄清脱色。

[0041] 对比例1与实施例1的不同之处在于，没有在溶胶中加入银纳米片。

[0042] 图2中的a为对比例1所配制的涂膜液；图3中的a为对比例1中所制备的管式陶瓷膜断面的SEM图，b为对比例1中所制备的管式陶瓷膜表面的SEM图。

[0043] 菊糖澄清脱色以及除菌效果测试：

[0044] 将实施例1中的银负载的Ag-TiO2陶瓷膜和对比例1中的TiO2陶瓷膜跟分对菊糖提取液进行处理，测定处理前后的脱色率、多糖保留率以及微生物含量。图4为实施例1所制备的陶瓷膜对菊糖提取液处理的原料液和渗透液。提取液脱色率和多糖保留率情况如表1所示。

[0045] 表一

[0046] 实施例1 对比实施例1
脱色率 65％ 60％
多糖保留率 96.7％ 95.4％

[0047] 由上表可得实施例1所制得的陶瓷膜性能在脱色率和多糖保留率性能上差别不大。

[0048] 图5为实施例1所制备的Ag-TiO2陶瓷膜和对比例1所制备的TiO2陶瓷膜处理菊糖提取液的通量变化。可得到TiO2陶瓷膜的菊糖提取液通量衰减率为44.6％；Ag-TiO2陶瓷膜的多糖溶液通量衰减率为16％，表明实施例1所制备的膜能够减轻膜表面所形成的生物污染，具有一定的抗菌性能。

[0049] 图6中a为菊糖提取原料液在血琼脂平板培养后的微生物生长情况，b为使用实施例1中陶瓷膜处理后菊糖提取液的微生物生长情况，c为使用对比例1中陶瓷膜处理后菊糖提取液的微生物生长情况。由图可以看出实施例1和对比例1中所制备的陶瓷膜都具有良好的除菌效果，除菌率约为100％。

[0050] 图7中a为使用对比例1中陶瓷膜处理后的菊糖提取液常温存放24h后的微生物生长情况，b为使用实施例1中陶瓷膜处理后菊糖提取液常温存放24h后的微生物生长情况。表明通过实施例1所制备陶瓷膜处理的菊糖透过液能够具有持续的抗菌效果。

[0051] 实施例2

[0052] (1)涂膜液的制备：在钛含量为0.1mol/L、溶胶粒径为15nm的水性溶胶中加入银纳米片，并将其均匀分散在溶胶中制成涂膜液，其中银纳米片在涂膜液中的含量为0.1g/L。

[0053] (2)用制得的涂膜液在平均孔径为100nm的片式Al2O3支撑体上用旋转涂膜法涂膜，在70℃的烘箱中烘干，然后在马弗炉中以0.5℃/min的升温速率在400℃下煅烧4h，一次烧2
结即可得到孔径为10nm，纯水通量为10.6L/(m·h·bar)的Ag-TiO2介孔陶瓷膜。

[0054] 对比例2

[0055] (1)涂膜液的制备：配制钛含量为0.1mol/L、溶胶粒径为15nm的水性溶胶。

[0056] (2)用制得的涂膜液在平均孔径为100nm的片式□-Al2O3支撑体上用旋转涂膜法涂膜，在60℃的烘箱中烘干，然后在马弗炉中以0.5℃/min的升温速率在400℃下煅烧4h,一次烧结即可得到孔径为9nm，纯水通量为9L/(m2·h·bar)的Ag-TiO2介孔陶瓷膜。

[0057] 陶瓷膜抗菌性能测试：

[0058] 将灭菌后的实施例2和对比例2中所制备的片式陶瓷膜紧贴于涂覆有大肠杆菌的琼脂培养基中央，在37℃的生化培养箱中培养24h，通过观察抑菌圈直径大小评价载银陶瓷膜的抗菌性能。

[0059] 图8中的a为片式陶瓷膜支撑体的抑菌圈法测试结果照片，b为实施例2中制备的银掺杂的陶瓷膜的抑菌圈法测试结果照片，c为对比例2中制备的未掺银的陶瓷膜抑菌圈法测试结果照片。从结果对比表明陶瓷膜支撑体和对比例2所制备的陶瓷膜本身不具有抗菌性能，而实施例2所制备的载银陶瓷膜周围没有细菌，培养基上有明显的抑菌圈，环隙直径大小约为20mm，杀菌率达到99.99％，实施例2所制备的陶瓷膜具有良好的抗菌性能。

[0060] 实施例3

[0061] (1)涂膜液的制备：在钛含量为1.5mol/L、溶胶粒径为6nm的酸性溶胶中加入银纳米片，并将其均匀分散在溶胶中制成涂膜液，其中银纳米片在涂膜液中的含量为0.15g/L。

[0062] (2)用制得的涂膜液在平均孔径为100nm的片式Al2O3支撑体上用旋转涂膜法涂膜，在50℃的烘箱中烘干，然后在马弗炉中以0.5℃/min的升温速率在400℃下煅烧4h,一次烧结即可得到孔径为9.67nm，对葡聚糖的截留分子量为51090Da、纯水通量为9.8L/(m2·h·bar)的Ag-TiO2介孔陶瓷膜，可用于菊糖提取液的澄清脱色，脱色率为54.45％。

[0063] 实施例4

[0064] (1)涂膜液的制备：在钛含量为0.1mol/L、溶胶粒径为4nm的碱性溶胶中加入银纳米片，并将其均匀分散在溶胶中制成涂膜液，其中银纳米片在涂膜液中的含量为0.1g/L。

[0065] (2)用制得的涂膜液在平均孔径为300nm的中空纤维□-Al2O3支撑体上用浸渍提拉涂膜法涂膜，在40℃的烘箱中烘干，然后在马弗炉中以1℃/min的升温速率在500℃下煅烧4h,一次烧结即可得到孔径为6.05nm，对葡聚糖的截留分子量为18460Da，纯水通量为102L/(m2·h·bar)的Ag-TiO2介孔陶瓷膜，可用于菊糖提取液的澄清脱色，脱色率为62.16％。

[0066] 实施例5

[0067] (1)涂膜液的制备：在锆含量为2mol/L、溶胶粒径为3nm的水性溶胶中加入银纳米片，并将其均匀分散在溶胶中制成涂膜液，其中银纳米片在涂膜液中的含量为0.05g/L。

[0068] (2)用制得的涂膜液在平均孔径为50nm的管式ZrO2支撑体上用浸渍提拉涂膜法涂膜，在80℃的烘箱中烘干，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率在600℃下煅烧4h,一次烧2
结即可得到孔径为6.18nm，对葡聚糖的截留分子量为19340Da，纯水通量为230L/(m·h·bar)的Ag-TiO2介孔陶瓷膜，可用于菊糖提取液的澄清脱色，脱色率为60.34％。

[0069] 实施例6

[0070] (1)涂膜液的制备：在铝含量为2mol/L、溶胶粒径为20nm的水性溶胶中加入银纳米片，并将其均匀分散在溶胶中制成涂膜液，其中银纳米片在涂膜液中的含量为0.2g/L。

[0071] (2)用制得的涂膜液在平均孔径为200nm的管式□-Al2O3支撑体上用浸渍提拉涂膜法涂膜，在80℃的烘箱中烘干，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率在1100℃下煅烧2h,一次烧结即可得到孔径为5.6nm，对葡聚糖的截留分子量为15581Da，纯水通量为101L/(m2·h·bar)的Ag-TiO2介孔陶瓷膜，可用于菊糖提取液的澄清脱色，脱色率为61.46％。

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